JP5111701B2 - Surface treatment method for aluminum or aluminum alloy - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法に関し、より詳細にはリン酸塩浴でアルミニウムまたはアルミニウム合金を皮膜化成処理する工程を有する表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムまたはアルミニウム合金は、家庭用品、家具、電気機器、建材等の広範な分野において利用されており、さらには、例えば飲料用缶の用途においても、重量のある鋼鉄製の缶に比べて軽量であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の缶が大量に利用されている。
【０００３】
これらアルミニウムまたはアルミニウム合金は、形成される自然酸化皮膜が不均一であるために耐食性が不足し、また、表面に塗装を行うときには、この酸化皮膜が塗料の密着性を阻害するため、表面処理を行うことが必須である。
【０００４】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理としては、鉄鋼の場合と同様に、サンドブラスト、バフ研磨などの機械的処理とともに化学的処理が施される。
【０００５】
このうち、後者の化学的処理についての標準的な工程は、脱脂→水洗→皮膜化成→水洗→乾燥である。さらに、脱脂に先立ち予備的に薬液洗浄や水洗が行われ、あるいは、皮膜化成の前にエッチング、水洗等が行われることもある。
【０００６】
例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた飲料用缶の表面処理を行うとき、上記した各処理を行うための一連の浴が並べられた処理工程において、開口を下向きに配置した缶が無端のメッシュコンベア上に配置されて連続的に搬送され、順次処理が施される。
【０００７】
皮膜化成処理工程では、例えばリン酸塩浴上を搬送される缶の上下からリン酸塩の液が缶に対してスプレーされ、皮膜化成が行われる。スプレー後のリン酸塩の液はリン酸塩浴に回収され循環使用される。
【０００８】
上記皮膜化成処理を含む一連の表面処理は、予め各浴に所定の組成の液を準備した状態、すなわち、建浴した後、作業が開始される。無数の缶に対して表面処理が繰り返し施されるにつれて、皮膜化成処理工程ではリン酸塩の濃度が低下するため、逐次新たなリン酸塩の液の補給が行われる。
【０００９】
この場合、作業開始後の所定期間、例えば１〜２日の間は、液組成が不安定になりやすく、所謂不安定浴の状態にあるが、その後は、液組成が安定化し、所謂安定浴の状態に至る。
【００１０】
安定浴になると、その後は原理的には無限に安定した処理を行うことが可能である。処理対象の缶の需給条件や作業態勢等の諸事情により例えば日中のみ処理して夜間は処理を休止する場合においても、休止後処理を再開するときには、休止前の浴を用いて直ちに安定した処理を行うことができる。
【００１１】
したがって、皮膜化成処理においては、建浴後、リン酸塩の液の組成が安定する安定浴に至るまでの数日間の運転管理に、より注力することになる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の皮膜化成処理の場合、建浴後、リン酸塩の液の組成が安定する安定浴に至るまでの数日間の運転管理方法として、使用液の電気伝導度のオンライン測定に基づいて新しい液の自動補給管理を行い、また、これと合わせてオンラインあるいはオフラインで使用液のｐＨ測定を所定の頻度で行ってリン酸塩の液の正確な濃度を把握して新しい液の補給条件を修正する等によって安定した皮膜化成処理を行うべく努力しているが、このような管理は煩雑であり、かつこのような煩雑な管理を行っているにも関わらず、リン酸塩の液の組成が管理範囲を外れ、これにより皮膜化成不良を生じることを完全に回避することができていないのが実情である。そして、このような皮膜化成不良より短時間のうちに缶の不良品を大量に発生することになる。
【００１３】
また、リン酸塩の液として、リン酸イオンとともに六フッ化ジルコニウム酸を含む処理液を用いる場合、基本的にはリン酸ジルコニウム皮膜がアルミニウム表面に形成されることにより耐食性の向上が図られるが、リン酸塩の液中の缶から溶出したアルミニウムの濃度とフッ素の濃度とのバランスを厳密に管理する必要があるため、これらの濃度バランスが崩れたときには、皮膜化成不良の不具合がより顕在化し易い。
【００１４】
また、建浴直後は、プロセスが安定化していないために、例えばトラブルにより浴中に過剰の給水が行われる等の現象が発生して浴中のフッ素の濃度の変動を生じることがあるが、このときのフッ素の濃度の変動は皮膜化成の良否に大きく影響する。
【００１５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、建浴後の立ちあがり期間において安定した皮膜化成処理を行うことができるアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法は、リン酸塩浴でアルミニウムまたはアルミニウム合金を皮膜化成処理する工程を有し、建浴時に、該リン酸塩浴中に所定のアルミニウムイオン濃度になるようにアルミニウム塩を添加しておくことを特徴とする。
【００１７】
ここで、アルミニウムイオンの所定濃度（重量濃度）は、一律ではなく、アルミニウムまたはアルミニウム合金の所要の化成皮膜量等の処理条件や、リン酸塩浴の条件等、具体的な皮膜化成処理プロセスごとに異なるものであり、当該プロセスごとに実験的に最適なアルミニウムイオンの濃度を把握し、設定する。このアルミニウムイオンの濃度は、皮膜化成処理プロセスが異なっても概ね数十〜数百ｐｐｍの範囲内にある。
【００１８】
従来の皮膜化成処理においては、建浴後の１〜２日間の立ちあがり期間において、前記したように、循環使用中のリン酸塩液の電気伝導度のオンライン測定に基づいて新しい液の自動補給管理を行っている。但し、処理が進むに連れて浴中に缶から溶出したアルミニウムイオンが蓄積し、循環使用する液中のアルミニウムイオン濃度が次第に上昇し、この結果、液の電気伝導度の測定値が変化し、真の液の組成と対応しなくなる。すなわち、仮に真のリン酸塩液の組成が一定であっても、リン酸塩液中のアルミニウムイオン濃度の上昇に伴い、液中の水素イオンが還元されて水素ガスとなり、液中の水素イオン濃度が低下し、液の電気伝導度の測定値（指示値）が低下する。この結果、新しい液が必要量よりも過剰に注入され、浴中のリン酸塩液の実際の濃度が規定値よりも高くなる。
【００１９】
この状態を看過すると、アルミニウムあるいはアルミニウム合金はフッ素によるエッチング過多となり、耐食性の低い皮膜が形成される不具合を生じる。一方、浴中のリン酸塩液の濃度が規定値よりも低くなったときには、フッ素不足により皮膜を十分に形成することができず、耐食性が不十分となる。このため、例えば立ち上がり期間中は、その後の安定時に比べて高い頻度で、例えば３０分間隔で浴のリン酸塩液のｐＨを測定してリン酸塩液の正しい組成を把握し、この結果に基づいて、電気伝導度の設定値を漸次下方修正することにより新しい液の補給条件の修正を行っている。
【００２０】
しかしながら、このような、ｐＨの測定結果に基づくアクションは、ときとして、作業状況によりｐＨ測定のタイミングが遅れ、あるいは、測定のタイミングを逸する事態を生じることもあり、この場合、リン酸塩液の組成が規定値を外れることになる。また、３０分間隔でのｐＨの測定結果に基づくアクションを確実に行ったたとしても、その３０分の間に生じるリン酸塩液の組成変化を避けることができない。
【００２１】
これに対して、本発明によれば、事前の実験等により、対象となる皮膜化成処理系における安定浴のリン酸塩液中のアルミニウムイオン濃度を把握し、建浴時に、予め浴中にアルミニウムイオンを添加し、建浴当初から安定浴のリン酸塩液中のアルミニウムイオン濃度を保持するため、建浴後の立ちあがり期間中においても、従来と同様の態勢で電気伝導度およびｐＨの測定管理を行うことにより、安定した皮膜化成処理を行うことができる。
【００２２】
この場合、前記リン酸塩浴が、リン酸イオンと、ジルコニウム塩とを含み、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金が、飲料用缶材料であると、好適である。
【００２３】
従来の場合、浴中に溶出したアルミニウムイオンおよびフッ素の濃度のバランスを所定の条件に確実に維持できないときに皮膜化成不良を容易に生じるおそれがあり、特に建浴直後の立ち上がり期間にはアルミニウムイオン濃度が刻々と変化するためにフッ素の濃度とのバランスをとることがより難しく、かつ、溶出するアルミニウムイオンの濃度が低いためにフッ素の濃度の僅かな変化が皮膜化成不良を招くおそれがある。また、このとき、建浴直後の給水バランスの乱れによるフッ素の濃度変動の影響も無視できない。これに対し、本発明によれば、建浴当初から安定浴のリン酸塩液中のアルミニウムイオン濃度を保持するため、建浴後の立ちあがり期間中においても、従来と同様の態勢で電気伝導度およびｐＨの測定管理を行うことにより、安定した皮膜化成処理を行うことができる。
【００２４】
また、この場合、前記リン酸塩浴中のアルミニウムおよびフッ素の重量比が略１：２（アルミニウム重量：フッ素重量≒１：２）であると好適である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法の好適な実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、飲料用のアルミ缶を例にとり、以下に説明する。
【００２６】
アルミニウムＤＩ（ドローイング・アンド・アイアニング）缶（以下、単にアルミニウム缶という。）は、例えば３５０ｍｌのビール缶であり、毎分数千缶単位で表面処理が施される。
【００２７】
アルミニウム缶は、皮膜化成処理を含め以下の工程で処理される。
【００２８】
プレリンス→プレウオッシュ→ウオッシュ（脱脂処理）→第１リンス
→トリートメント（皮膜化成処理）→第２リンス→脱イオン水リンス→乾燥
なお、アルミニウム缶は乾燥後、さらに塗装工程に送られ、缶の表面に意匠が施される。
【００２９】
各工程間の缶の搬送は、従来例で説明したように、開口を下向きに配置した缶を無端のメッシュコンベア上に配置することによって行われる。
【００３０】
皮膜化成処理は、皮膜化成処理液としてのリン酸塩液を貯留した浴上をメッシュコンベアによって搬送される缶に対してメッシュコンベアの上下双方に設けたスプレーノズルから、例えば４０℃の温度のリン酸塩液を缶の内外表面双方に、例えば２０ｓ程度スプレーすることによって行われる。スプレーノズルから吐出されるリン酸塩液は、ポンプによって浴から抜き出されたリン酸塩液であり、スプレー後の余剰のリン酸塩液は浴中に落下して、回収され、循環使用される。
【００３１】
皮膜化成処理を連続して行うとき、浴は、リン酸塩液が消費されるとともに、蒸発等により水分が減少する。このため、リン酸塩液の消費、減少程度を電気伝導度のオンライン測定によって把握し、電気伝導度が所定値を維持するようにリン酸塩液を自動補給するとともに、浴中の液レベルを所定値に維持するように新水を補給する。なお、前記したように、電気伝導度の測定と平行して、リン酸塩液の真の組成を把握するためにリン酸塩液のｐＨを測定し、ｐＨの測定値に応じて電気伝導度の設定値を変更することによりリン酸塩液の補給量を修正する。これらの一連の作業自体は、前記した従来例と同様の内容である。
【００３２】
本実施の形態例では、作業開始時、すなわち建浴時に浴中に張り込まれる新しいリン酸塩液は、以下の組成に調製される。
【００３３】
すなわち、ベース組成として、図１に示す薬剤を、予め検討し、設定された、当該皮膜化成処理プロセスにおいて望ましい図１の液組成になるように所定量の水の中に添加する。薬剤は、例えば、リン酸イオン源としてリン酸を用い、ジルコニウム塩（ジルコニウム源）として六フッ化ジルコニウム酸を用いる。なお、アンモニアを用いて液のｐＨを３に調製する。リン酸塩液は、運転中、リン酸イオン量、ジルコニウム換算量を維持するように濃度管理される。
【００３４】
そして、さらに、建浴時の上記のリン酸塩液の中に所定のアルミニウムイオン濃度となるように、例えば水酸化アルミニウムをフッ化水素に溶解させた液を添加する。このアルミニウムイオンの所定の濃度は、皮膜化成処理プロセス条件によって異なり、例えば、図２に示すように、５０〜１５０ｐｐｍの範囲内の特定の値とする。
【００３５】
また、このとき、ｐＨ３でのアルミニウムとフッ素の重量比は１：２から大きく外れないことが皮膜形成上好ましいことが経験的にわかっているので、六フッ化ジルコニウム酸とは別にフッ素源としてフッ化水素酸を予め添加し、図２に示すように予め添加したアルミニウムの重量濃度とバランスさせる。
【００３６】
ちなみに、従来の建浴時のアルミニウムの存在しないリン酸塩浴では、リン酸塩液の補給が過剰であった場合に、フッ素の濃度が、図２に示すように、例えば１０〜４０ｐｐｍの範囲で変動することがある。なお、このときの電気伝導度の管理値（設定値）は、例えば１（ｍＳ／ｃｍ）である。
【００３７】
上記本実施の形態例の表面処理方法では、建浴当初から安定浴の中のアルミニウムイオン濃度を保持するため、建浴後の立ちあがり期間中においても、従来と同様の態勢で電気伝導度およびｐＨの測定管理を行うことにより、基本的には電気伝導度に基づくリン酸塩液の自動補給制御によって組成変動の少ないリン酸塩液の状態を常に維持することができ、さらにｐＨの測定管理によってより正確なリン酸塩液の組成に修正、維持される。これにより、建浴後の立ちあがり期間中においても、安定した皮膜化成処理を行うことができる。なお、このときの電気伝導度は、略０．７〜１．４（ｍＳ／ｃｍ）の範囲内で変動する。なお、電気伝導度の測定温度は４０℃である。
【００３８】
また、リン酸イオン源としてリン酸を用い、ジルコニウム塩（ジルコニウム源）として六フッ化ジルコニウム酸を用い、アンモニア、硝酸を用いて液のｐＨを３に調整する上記の表面処理方法において、図２に示すように、従来の場合、建浴後の立ち上がり期間中、アルミニウムイオン濃度が０から徐々に増加していくため、この間でフッ素濃度が１０〜４０ｐｐｍの範囲で変動するだけで皮膜形成後の缶の沸騰水耐食性は著しく低下する。これに対して、本実施の形態例では、安定浴なみの高濃度のアルミニウムイオンの存在下で高濃度のフッ素濃度レベルに維持しているため、図２に示すように、フッ素濃度が数十ｐｐｍ程度変動しても皮膜形成後の缶の沸騰水耐食性は良好である。ここで、沸騰水耐食性は、缶底外面部を１００℃の水道水に３０ｍｉｎ浸したときの缶底外面部の黒変度合いを評価したものであり、○は黒変なし、△は僅かに黒変、×は強く黒変したことを表す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係るアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法によれば、リン酸イオンと、ジルコニウム塩とを含むリン酸塩浴で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を皮膜化成処理する工程を有し、建浴時に、該リン酸塩浴中に、濃度が５０〜１５０ｐｐｍになるようにアルミニウムイオンを添加すると共に、該アルミニウムイオンに対するフッ化物イオンの重量比が２．０〜２．２になるように前記六フッ化ジルコニウム酸とは別に該フッ化物イオンを添加するため、建浴後の立ちあがり期間中においても、従来と同様の態勢で電気伝導度およびｐＨの測定管理を行うことにより、安定した皮膜化成処理を行うことができる。
【００４０】
また、本発明に係るアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法によれば、前記アルミニウムまたはアルミニウム合金が、飲料用缶材料であるため、好適に上記の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 リン酸塩液のベース組成を示す表図である。
【図２】 建浴時に浴中に添加して保持されるアルミニウムおよびフッ素の濃度ならびにそのときの沸騰水耐食性を示す表図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for aluminum or an aluminum alloy, and more particularly to a surface treatment method having a step of film-forming aluminum or an aluminum alloy with a phosphate bath.
[0002]
[Prior art]
Aluminum or aluminum alloys are used in a wide range of fields such as household goods, furniture, electrical equipment, and building materials, and are lighter than heavy steel cans, for example, in beverage can applications. Some aluminum or aluminum alloy cans are used in large quantities.
[0003]
These aluminum or aluminum alloys have insufficient corrosion resistance due to the non-uniform formation of the natural oxide film, and when this is applied to the surface, the oxide film inhibits the adhesion of the paint. It is essential to do so.
[0004]
As the surface treatment of aluminum or aluminum alloy, chemical treatment is performed together with mechanical treatment such as sandblasting and buffing as in the case of steel.
[0005]
Among these, the standard process for the latter chemical treatment is degreasing → water washing → film formation → water washing → drying. Further, prior to degreasing, chemical solution washing or water washing may be performed in advance, or etching, water washing, or the like may be performed before film formation.
[0006]
For example, when the surface treatment of a beverage can using aluminum or an aluminum alloy is performed, in the processing step in which a series of baths for performing each of the above-described treatments are arranged, the can having an opening facing downward is an endless mesh conveyor It is arranged on the top and is continuously conveyed and sequentially processed.
[0007]
In the film chemical conversion treatment step, for example, a phosphate solution is sprayed onto the can from above and below the can conveyed on the phosphate bath, and film conversion is performed. The phosphate solution after spraying is collected in a phosphate bath and recycled.
[0008]
A series of surface treatments including the above-mentioned film chemical conversion treatment is started in a state where a liquid having a predetermined composition is prepared in advance in each bath, that is, after the bathing. As the surface treatment is repeatedly applied to an infinite number of cans, the concentration of phosphate decreases in the film chemical conversion treatment step, so that new phosphate solution is replenished sequentially.
[0009]
In this case, the liquid composition tends to become unstable during a predetermined period after the start of work, for example, 1-2 days, and is in a so-called unstable bath state. To the state of.
[0010]
When a stable bath is obtained, infinitely stable treatment is possible in principle. For example, even when processing only during the day and suspending processing at night due to various circumstances such as supply and demand conditions and working conditions of the cans to be processed, when resuming processing after suspending, the bath immediately before the suspension was stabilized immediately Processing can be performed.
[0011]
Therefore, in the film chemical conversion treatment, more emphasis is placed on the operation management for several days after the building bath until a stable bath in which the composition of the phosphate solution is stable.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the conventional film chemical conversion treatment, a new operation based on the on-line measurement of the electric conductivity of the liquid used is used as an operation management method for several days after the building bath until a stable bath where the composition of the phosphate solution is stable. Automatic liquid replenishment management is performed, and in conjunction with this, online or offline measurement of the pH of the used liquid is performed at a predetermined frequency to grasp the exact concentration of the phosphate liquid and correct the new liquid replenishment conditions. However, such a management is complicated, and the composition of the phosphate solution is in spite of such a complicated management. Actually, it has not been possible to completely avoid the occurrence of film formation failure due to out of the management range. A large number of defective cans are generated in a shorter time than such film formation defects.
[0013]
Further, when a treatment liquid containing hexafluorozirconic acid together with phosphate ions is used as the phosphate liquid, the corrosion resistance is basically improved by forming a zirconium phosphate film on the aluminum surface. Since it is necessary to strictly control the balance between the aluminum concentration eluted from the can in the phosphate solution and the fluorine concentration, when these concentration balances are lost, defects in film formation defects become more obvious. easy.
[0014]
In addition, immediately after the bathing, because the process is not stabilized, for example, a phenomenon such as excessive water supply in the bath due to troubles may occur, causing fluctuations in the concentration of fluorine in the bath, The fluctuation of the fluorine concentration at this time greatly affects the quality of film formation.
[0015]
This invention is made | formed in view of said subject, and it aims at providing the surface treatment method of the aluminum or aluminum alloy which can perform the stable film-forming process in the rising period after a bath.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The surface treatment method for aluminum or aluminum alloy according to the present invention includes a step of film-forming aluminum or aluminum alloy in a phosphate bath, and at the time of building bath, the phosphate bath has a predetermined aluminum ion concentration. It is characterized by adding an aluminum salt.
[0017]
Here, the predetermined concentration (weight concentration) of aluminum ions is not uniform, and it depends on the specific film chemical conversion treatment process, such as the treatment conditions such as the required chemical conversion film amount of aluminum or aluminum alloy, and the conditions of the phosphate bath. The optimum aluminum ion concentration is experimentally determined and set for each process. The concentration of this aluminum ion is generally in the range of several tens to several hundred ppm even if the film chemical conversion treatment process is different.
[0018]
In the conventional film chemical conversion treatment, as described above, the automatic replenishment management of a new liquid is performed based on the on-line measurement of the electrical conductivity of the phosphate liquid during circulation as described above in the rising period of 1 to 2 days after the bathing. Is going. However, as treatment proceeds, aluminum ions eluted from the can accumulate in the bath, and the concentration of aluminum ions in the circulating liquid gradually increases. As a result, the measured value of the electrical conductivity of the liquid changes, It becomes incompatible with the composition of the true liquid. That is, even if the composition of the true phosphate solution is constant, as the aluminum ion concentration in the phosphate solution increases, hydrogen ions in the solution are reduced to hydrogen gas, and hydrogen ions in the solution The concentration decreases and the measured value (indicated value) of the electrical conductivity of the liquid decreases. As a result, new liquid is injected in excess of the required amount, and the actual concentration of phosphate liquid in the bath is higher than the specified value.
[0019]
If this state is overlooked, aluminum or an aluminum alloy becomes excessively etched by fluorine, which causes a problem that a film having low corrosion resistance is formed. On the other hand, when the concentration of the phosphate solution in the bath is lower than the specified value, the film cannot be sufficiently formed due to insufficient fluorine, and the corrosion resistance becomes insufficient. For this reason, for example, during the rising period, the pH of the phosphate solution in the bath is measured at a frequency that is higher than that at the subsequent stable time, for example, at 30-minute intervals, and the correct composition of the phosphate solution is determined. Based on this, the new liquid replenishment condition is corrected by gradually correcting the set value of electrical conductivity downward.
[0020]
However, such an action based on the measurement result of the pH sometimes causes a situation in which the timing of the pH measurement is delayed or missed depending on the work situation. The composition of will deviate from the specified value. Moreover, even if the action based on the measurement result of the pH at intervals of 30 minutes is reliably performed, the composition change of the phosphate solution occurring during the 30 minutes cannot be avoided.
[0021]
On the other hand, according to the present invention, the aluminum ion concentration in the phosphate solution of the stable bath in the target film chemical conversion treatment system is grasped by a prior experiment etc. Ion is added to maintain the aluminum ion concentration in the phosphate solution of the stable bath from the beginning of the bath, so that the electrical conductivity and pH can be measured and managed in the same manner as before even during the start-up period after the bath. By performing, stable film formation treatment can be performed.
[0022]
In this case, it is preferable that the phosphate bath contains phosphate ions and a zirconium salt, and the aluminum or aluminum alloy is a beverage can material.
[0023]
In the conventional case, when the balance between the aluminum ions eluted in the bath and the concentration of fluorine cannot be reliably maintained at a predetermined condition, there is a risk that a film formation failure may easily occur. Since the concentration changes every moment, it is more difficult to balance with the concentration of fluorine, and since the concentration of eluted aluminum ions is low, a slight change in the concentration of fluorine may cause poor film formation. At this time, the influence of the fluorine concentration fluctuation due to the disturbance of the water supply balance immediately after the bathing cannot be ignored. On the other hand, according to the present invention, in order to maintain the aluminum ion concentration in the phosphate solution of the stable bath from the beginning of the building bath, even during the rising period after the building bath, the electrical conductivity and By performing pH measurement management, stable film conversion treatment can be performed.
[0024]
In this case, the weight ratio of aluminum and fluorine in the phosphate bath is preferably about 1: 2 (aluminum weight: fluorine weight≈1: 2).
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred embodiment of the surface treatment method for aluminum or aluminum alloy according to the present invention (hereinafter referred to as this embodiment) will be described below by taking an aluminum can for beverages as an example.
[0026]
An aluminum DI (drawing and ironing) can (hereinafter simply referred to as an aluminum can) is, for example, a 350 ml beer can and is subjected to surface treatment in units of several thousand cans per minute.
[0027]
The aluminum can is processed in the following steps including a film chemical conversion treatment.
[0028]
Pre-rinse → Pre-wash → Wash (degreasing treatment) → First rinse → Treatment (film chemical conversion treatment) → Second rinse → Deionized water rinse → Drying After the aluminum can is dried, it is sent to the painting process and the surface of the can Design is given to.
[0029]
As described in the conventional example, the conveyance of the can between the steps is performed by arranging a can having an opening facing downward on an endless mesh conveyor.
[0030]
The film chemical conversion treatment is carried out by spraying phosphorous at a temperature of, for example, 40 ° C. from spray nozzles provided on both the upper and lower sides of the mesh conveyor with respect to the cans transported by the mesh conveyor on the bath storing the phosphate liquid as the film chemical conversion treatment liquid. For example, the acid solution is sprayed on both the inner and outer surfaces of the can for about 20 seconds. The phosphate solution discharged from the spray nozzle is the phosphate solution extracted from the bath by the pump, and the excess phosphate solution after spray falls into the bath and is collected and recycled. The
[0031]
When the film chemical conversion treatment is continuously performed, the bath consumes the phosphate solution, and moisture decreases due to evaporation or the like. For this reason, it is possible to grasp the consumption and decrease degree of phosphate liquid by online measurement of electric conductivity, and automatically replenish the phosphate liquid so that the electric conductivity maintains a predetermined value, and also adjust the liquid level in the bath. Refill with fresh water to maintain the specified value. As described above, in parallel with the measurement of electrical conductivity, the pH of the phosphate solution is measured in order to grasp the true composition of the phosphate solution, and the electrical conductivity is determined according to the measured pH value. The replenishment amount of the phosphate solution is corrected by changing the set value. These series of operations themselves have the same contents as the above-described conventional example.
[0032]
In the present embodiment, a new phosphate solution to be put into the bath at the start of work, that is, at the time of bathing is prepared with the following composition.
[0033]
That is, as the base composition, the chemical shown in FIG. 1 is added to a predetermined amount of water so that the liquid composition shown in FIG. The drug uses, for example, phosphoric acid as a phosphate ion source and hexafluorozirconic acid as a zirconium salt (zirconium source). The pH of the solution is adjusted to 3 using ammonia. The concentration of the phosphate solution is controlled so as to maintain the phosphate ion amount and the zirconium equivalent amount during operation.
[0034]
Further, for example, a solution obtained by dissolving aluminum hydroxide in hydrogen fluoride is added to the above-described phosphate solution at the time of bathing so as to have a predetermined aluminum ion concentration. The predetermined concentration of aluminum ions varies depending on the film chemical conversion treatment process conditions, and is, for example, a specific value within a range of 50 to 150 ppm as shown in FIG.
[0035]
At this time, it is empirically known that the weight ratio of aluminum and fluorine at pH 3 does not deviate greatly from 1: 2, which is preferable for film formation. Hydrohydric acid is added in advance and balanced with the weight concentration of the pre-added aluminum as shown in FIG.
[0036]
Incidentally, in the conventional phosphate bath in which aluminum does not exist, when the phosphate solution is excessively supplied, the concentration of fluorine is, for example, in the range of 10 to 40 ppm as shown in FIG. May vary. In addition, the management value (setting value) of the electrical conductivity at this time is 1 (mS / cm), for example.
[0037]
In the surface treatment method of the present embodiment, since the aluminum ion concentration in the stable bath is maintained from the beginning of the building bath, the electrical conductivity and pH are maintained in the same manner as before even during the rising period after the building bath. By performing measurement management, the state of phosphate solution with little composition fluctuation can be maintained at all times by the automatic replenishment control of phosphate solution based on electrical conductivity. Correct and maintain the exact phosphate solution composition. Thereby, the stable film formation treatment can be performed even during the rising period after the bathing. The electrical conductivity at this time varies within a range of about 0.7 to 1.4 (mS / cm). In addition, the measurement temperature of electrical conductivity is 40 degreeC.
[0038]
Further, the phosphoric acid used as the phosphate ion source, using hexafluoride zirconium acid as a zirconium salt (zirconium source), ammonia, in the above surface treatment method of 3 two adjust the pH of the solution with nitric acid, As shown in FIG. 2, in the conventional case, the aluminum ion concentration gradually increases from 0 during the rising period after the bathing, so that the fluorine concentration fluctuates in the range of 10 to 40 ppm during this period, after the film formation. The boiling water corrosion resistance of cans is significantly reduced. On the other hand, in the present embodiment, the fluorine concentration level is maintained at a high concentration in the presence of a high concentration of aluminum ions similar to that of a stable bath. Therefore, as shown in FIG. Even if it fluctuates by about ppm, the boiling water corrosion resistance of the can after film formation is good. Here, the boiling water corrosion resistance is evaluated by evaluating the degree of blackening of the outer surface of the can bottom when the outer surface of the can bottom is immersed in tap water at 100 ° C. for 30 minutes. Strange and x indicate that it is strongly blackened.
[0039]
【Effect of the invention】
According to the surface treatment method of an aluminum or aluminum alloy according to the present invention, comprises a phosphoric acid ion, a phosphate salt bath containing a zirconium salt, a process for chemical conversion treatment of aluminum or aluminum alloy, upon initial make-up, during the phosphate bath, the concentration is adding aluminum ions to be 50 to 150 ppm, the hexafluoride as the weight ratio of fluoride ions to the aluminum ion is 2.0 to 2.2 Since the fluoride ion is added separately from zirconate, stable film formation treatment is performed by measuring and controlling electrical conductivity and pH in the same manner as before even during the rising period after building bath. be able to.
[0040]
Further, according to the surface treatment method of an aluminum or aluminum alloy according to the present invention, the A aluminum or aluminum alloy, for a beverage can materials, can be suitably obtain the effect described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a table showing the base composition of a phosphate solution.
FIG. 2 is a table showing the concentrations of aluminum and fluorine added and retained in the bath during the bathing and the boiling water corrosion resistance at that time.

Claims (2)

リン酸イオンと、六フッ化ジルコニウム酸とを含むリン酸塩浴で、アルミニウムまたはアルミニウム合金を皮膜化成処理する工程を有し、
建浴時に、該リン酸塩浴中に、濃度が５０〜１５０ｐｐｍになるようにアルミニウムイオンを添加すると共に、該アルミニウムイオンに対するフッ化物イオンの重量比が２．０〜２．２になるように前記六フッ化ジルコニウム酸とは別に該フッ化物イオンを添加することを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法。 And phosphate ions, a phosphate salt bath containing hexafluoride zirconium acid, comprising the step of chemical conversion treatment of aluminum or aluminum alloy,
During the initial make-up, during the phosphate bath, the concentration is adding aluminum ions to be 50 to 150 ppm, so that the weight ratio of fluoride ions to the aluminum ion is 2.0 to 2.2 In addition to the hexafluorozirconic acid, the fluoride ion is added to the surface treatment method of aluminum or aluminum alloy. 前記アルミニウムまたはアルミニウム合金が、飲料用缶材料であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法。 Before SL aluminum or aluminum alloy, the surface treatment method of an aluminum or aluminum alloy according to claim 1, which is a beverage can materials.

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