JP3789553B2

JP3789553B2 - Metal surface treatment agent, treatment method, and surface-treated metal material

Info

Publication number: JP3789553B2
Application number: JP15223696A
Authority: JP
Inventors: 智之菅田; 敦彦當仲; 康弘柴田; 俊明島倉; 清忠安原
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: JPH101789A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理剤、処理方法及び表面処理された金属材料、特に耐食性に優れた金属表面処理剤等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面処理としては、例えばアルミニウム缶の製造工程において、ＤＩ加工（Drawing & Ironing ）の後、酸性クリナーによってスマットを除去し、更に水洗した後に行われる化成処理等が挙げられる。この化成処理は、耐食性、塗膜密着性を向上させる目的で行われる。化成処理としては、クロメート処理とノンクロメート処理の２種類があり、近年では公害防止の観点からノンクロメート処理が主に行われている。このノンクロメート処理のノンクロム化成処理剤としては、例えばリン酸ジルコニウム系処理剤が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特公昭５７−３９３１４号公報の「アルミニウムの表面処理法」には、ジルコニウム塩と過酸化水素とリン酸を含有する酸性水溶液によってアルミニウムの表面を処理する方法が提案されている。また、特開平７−４８６７７号公報の「アルミＤＩ缶及びぶりきＤＩ缶兼用表面処理液並びに処理方法」には、リン酸イオンとジルコニウム化合物を含みｐＨ２．０〜４．０を有し、更に５００ｐｐｍ以下の酸化剤と、フッ酸又はフッ化物の少なくとも１種をフッ素として２０００ｐｐｍ以下含有するＤＩ缶処理液によってアルミＤＩ缶の表面処理を行う方法が提案されている。
【０００４】
通常、アルミニウム缶の製造工程では、化成処理後、アルミニウム缶は充分水洗され、オーブンで水切り乾燥され、次いで印刷、塗装がなされる。この印刷、塗装の工程に移る際に、アルミニウム缶を搬送するベルトコンベアの幅は急激に狭くなる。この時、缶同士が接触したり、缶がベルトコンベアのガイドとの接触により、ジャミング（搬送不良）を起こす可能性があり、このジャミングによって、缶の搬送スピードが低下して缶の生産効率が低下してしまう。
【０００５】
一般に、上記リン酸ジルコニウム系処理剤を用いて処理すると、アルミニウム表面に酸化ジルコニウムやリン酸ジルコニウムの皮膜が形成され、この皮膜が一定以上の厚みになると、凝集破壊の原因となり、塗膜密着性の不良が生じやすかった。また、上記無機質の皮膜は、表面の滑り性がないため、上述したように缶をベルトコンベアで搬送する際にジャミングを生じ、缶の生産効率が低下してしまうおそれがあった。
【０００６】
そこで、近年では、無機質の皮膜だけでなく、有機質の皮膜を形成する処理剤が提案されている。例えば、特開平７−３３１２７６号公報の「アルミニウム含有金属材料の表面処理用組成物及び表面処理方法」には、リン酸イオンと水溶性ジルコニウム化合物とフッ化物と第三級アミン基及びポリアルキルグリコール基から選ばれた少なくとも１種を有する水溶性ポリアミドとを含有する表面処理用組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記公報に記載の表面処理用組成物中の水溶性ジルコニウム化合物によって、金属表面にリン酸ジルコニウム皮膜層がある厚さ以上に形成された場合には、やはり皮膜が凝集破壊を生じて塗膜密着性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、無機質皮膜を形成することなく有機質皮膜単独の皮膜を金属表面に形成する処理剤が提案されている。例えば、特開平４−６６６７１号公報の「アルミニウム及びアルミニウム合金用表面処理液」には、リン酸イオンを１〜３０ｇ／ｌ、縮合リン酸イオンを０．１〜１０ｇ／ｌ及び下記化３の一般式で示される水溶性樹脂を固形分として０．１〜２０ｇ／ｌ含有し、ｐＨ２．０〜６．５である表面処理液が提案されている。
【０００９】
【化３】

また、特開平７−２７８４１０号公報の「金属材料表面処理用重合体組成物及び処理方法」には、無機質皮膜を形成すると共にフェノール系樹脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤が提案されている。すなわち、この処理剤は、酸性化合物と、下記化４に示す式（Ｉ）の重合体［Ｘ＝Ｈ，Ｃ_1-5アルキル、Ｃ_1-5ヒドロキシアルキル、下記化５に示す式（II）の基など、Ｒ¹，Ｒ²＝Ｈ，ＯＨ，Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル基など、Ｙ¹，Ｙ²＝Ｈ又は下記化６に示す式（III)又は下記化７に示す式（IV）のＺ基、Ｒ³〜Ｒ⁷＝Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10ヒドロキシアルキル基など、重合体分子中の各ベンゼン環の置換Ｚ基数平均値＝０．２〜１．０，ｎ＝２〜５０］とを含み、ｐＨ＝２．０〜６．５の処理剤を金属表面と接触させる処理方法が開示されている。
【００１０】
【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

また、特開平７−２７８８３６号公報の「アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」には、無機質皮膜を形成すると共にビスフェノールＡ系樹脂の有機質皮膜をも形成させる処理剤が提案されている。すなわち、この処理剤は、リン酸イオン、縮合リン酸イオン及び水性重合体を、１〜３０：０．１〜１０：０．１〜２０の重量配合割合で含み、２．０〜６．５のｐＨの処理剤と、上記材料表面とを、３０〜６５℃において、５〜６０秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表面処理方法が開示されている。ここで、上記水溶性重合体は、下記化８に示す式（Ｖ）の化学構造を有し、式（Ｖ）中Ｙ¹，Ｙ²は、Ｈ原子又は下記化９式（VI）又は式（VII)のＺ基であり、重合体分子中のベンゼン環の平均Ｚ基置換数０．２〜１．０である。
【００１１】
【化８】

【化９】

【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平４−６６６７１号公報、特開平７−２７８４１０号公報及び特開平７−２７８８３６号公報に開示されたいずれの表面処理剤も、金属表面にある一定の厚み以上の有機質皮膜層を形成しない限り、未塗装耐食性が不十分になってしまうという問題があった。一方、有機質皮膜の膜厚が厚くなると、上記有機高分子化合物由来の干渉色が発生し、外観が劣化するという問題があった。
【００１３】
本発明は上記従来の課題に鑑みたものであり、その目的は、低皮膜量領域における未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ缶の場合には耐沸水黒変性）を向上させると共に、金属表面の滑り性（潤滑性）、塗膜密着性、塗装後の耐食性を改良した金属表面処理剤及び処理方法を提供すると共に、未塗装時の耐食性、金属表面の滑り性、塗膜密着性、耐食性を有する表面処理された金属材を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明の金属表面処理剤は、水溶性、水分散性又はエマルション性陽イオン性窒素原子含有有機高分子化合物と、多価アニオンと、を含有する。
【００１５】
有機高分子化合物を含有する金属表面処理剤に、多価アニオンを添加することにより、樹脂の析出ｐＨを酸性側にシフトさせることができる。上記有機高分子化合物は、酸性側では溶解するが、弱酸性から中性領域のｐＨになると水溶液系から凝集析出する。従って、多価アニオンを添加すると、樹脂皮膜の析出速度が促進され、金属表面に析出する上記有機高分子化合物由来の樹脂の皮膜量が増大し、処理時間が短縮化できる。更に、比較的低皮膜量であっても、緻密な皮膜が金属表面に形成されるため、未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ缶の場合には耐沸水黒変性）が向上する。更に、主に有機質皮膜からなるため、滑り性を有し、かつ凝集破壊の原因となる無機質（金属塩）成分を有していても、塗膜密着性も向上する。
【００１６】
また、本発明に係る金属表面処理剤の有機高分子化合物は、少なくとも下記化１０又は化１１に示す官能基を有する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
【化１０】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）
【化１１】

（式中、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）
また、本発明に係る金属表面処理剤の多価アニオンは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸の少なくとも１種である。
【００１８】
また、本発明に係る処理方法は、上記金属表面処理剤を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させる処理方法である。
【００１９】
更に、本発明に係る表面処理された金属材料は、上記金属表面処理剤を用いて表面処理された金属材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属表面処理剤は、水溶性、水分散性又はエマルション性有機高分子化合物と、多価アニオンと、を含有する。
【００２１】
水溶性、水分散性又はエマルション性陽イオン性窒素原子含有有機高分子化合物
水溶性、水分散性又はエマルション性有機高分子化合物は、上記化１０、化１１で表される陽イオン性窒素原子含有樹脂であり、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する化合物である。
【００２２】
金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｌである。上記有機高分子化合物の含有量は、０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、有機樹脂皮膜の厚さが不十分となり、バリヤー効果が低下するため、耐食性が低下する。一方、上記有機高分子化合物の含有量が、１０ｇ／ｌを超える場合には、有機樹脂皮膜が必要以上に厚くなり、表面処理後の被処理物に干渉色を生じて、外観不良を起こす。また、処理浴中に過剰の上記有機高分子化合物が存在することになり、表面処理浴の安定性が低下し、またコスト高になって経済性に劣る。
【００２３】
多価アニオン
多価アニオンとしては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸が挙げられる。多価アニオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜１０．０ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌである。多価アニオンの含有量が０．００３ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣り、滑り性が低下する。一方、多価アニオンの含有量が１０ｇ／ｌを超える場合には、処理液安定性が低下し、耐食性、滑り性も低下する。ここで、処理液とは、本発明に係る金属表面処理剤又は適宜水で希釈したものをいう。
【００２４】
また、本発明に係る金属表面処理剤は、必要に応じて以下の無機酸、重金属、エッチング剤、エッチング助剤、アルミニウムイオンを含んでもよい。
【００２５】
無機酸
無機酸としては、リン酸、硝酸等が挙げられるが、リン酸が最も好ましく、その酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の塩が好ましい。リン酸は、水溶液を酸性にし、上記有機高分子化合物を溶解させる、又は金属表面のエッチングのために用いる。このリン酸の濃度としては、金属表面処理剤に対して０．０１〜１０ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｌである。リン酸の含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合には、酸性度が不十分となり、上記有機高分子化合物が溶解しにくくなり、一方１０ｇ／ｌを超えると、表面処理時の樹脂析出性が抑制され耐食性が劣化する。
【００２６】
重金属
本発明の金属表面処理剤は、重金属を含有しても良く、重金属としては、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種であり、上記金属の錯フッ化物が好ましく、その他硝酸塩、リン酸塩等が挙げられる。重金属の金属表面処理剤に対する含有量は、１０ｇ／ｌ未満であることが好ましい。重金属の含有量が１０ｇ／ｌを超えると、耐食性、塗膜密着性や滑り性が低下する。
【００２７】
エッチング剤
エッチング剤の主成分は、フッ化物イオンであり、フッ化物イオンの供給源としては、フッ化水素酸及びその塩が挙げられる。フッ化物イオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００５ｇ／ｌ〜５．０ｇ／ｌが好ましい。フッ化物イオンの含有量が０．００５ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、界面ｐＨの上昇が不十分となるため、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣る。一方、フッ化物イオンの含有量が５．０ｇ／ｌを超える場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性も不十分となる。
【００２８】
エッチング助剤
エッチング助剤としては、ケイフッ酸、ホウフッ酸及びその塩を用いることができる。エッチング助剤の金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５．０ｇ／ｌが好ましい。エッチング助剤の含有量が０．００３ｇ／ｌ未満の場合には、金属表面のエッチング不足となり、樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が劣る。一方、エッチング助剤の含有量が５．０ｇ／ｌを超える場合には、エッチング過多となり、やはり樹脂皮膜が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が低下し、滑り性も不十分となる。
【００２９】
アルミニウムイオン
アルミニウムイオンは、樹脂皮膜（すなわち有機高分子化合物を含有する皮膜）の析出速度を促進し、皮膜の緻密化、均一化を促す効果を有する。アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、及び表面処理金属がアルミニウム合金材である場合は、エッチングにより溶出したアルミニウムでもよい。アルミニウムイオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｌ〜０．２ｇ／ｌである。アルミニウムイオンの含有量が０．０１ｇ／ｌ未満の場合には、上記有機高分子化合物が金属表面に析出しにくくなり、耐食性が不十分となる。一方、アルミニウムイオンの含有量が０．５ｇ／ｌを超える場合には、処理液中で上記有機高分子化合物と不溶性化合物を形成し、処理液に濁りが生じたり、スラッジが発生する。このため、外観が劣化する。
【００３０】
処理条件と処理方法
上記金属表面処理剤のｐＨは、約２．０〜５．０であり、好ましくは２．５〜４．０である。この時、ｐＨの調整は、ＮａＯＨ、アンモニア水溶液、硝酸等により行う。本発明の金属表面処理剤と金属材料との接触温度は、常温（例えば２０℃）〜９０℃が好ましく、より好ましくは３５〜６５℃である。一般には、金属素材と本発明に係る金属表面処理剤との接触時間は、接触温度が高いほど短くなる。
【００３１】
金属材料に対してスプレー塗布の場合には、約５秒間〜５分間、好ましくは１０〜６０秒間である。浸漬法を用いる場合には、上記接触時間より長い接触時間を要する。その他、浸漬法、フローコート法、ロールコート法で接触させても良い。
【００３２】
上記のように、化成処理を施された金属材料は、水洗され、乾燥工程が入るが、乾燥温度は１５０〜２４０℃であり、乾燥温度が１５０℃未満では、耐食性が劣る。
【００３３】
金属表面上への本発明の金属表面処理剤中の上記有機高分子化合物由来の樹脂皮膜の析出機構を以下に述べる。酸性水溶液中では、上記有機高分子化合物の含有する窒素原子（アミン由来）が陽イオン性を呈する。そして、金属をエッチングした際の金属界面のｐＨ上昇により、この陽イオン性が失われ金属表面に上記有機高分子化合物が凝集沈着する。更に、この窒素原子のローン・ペア（孤立電子対）を金属と共有（キレート化）することによっても金属への樹脂の析出が生じる。
【００３４】
また、本発明の金属表面処理方法が用いられる金属材料としては、アルミニウムやアルミニウム合金の他に、鉄、亜鉛、亜鉛合金、スズメッキ板、ステンレス等も挙げられる。
【００３５】
更に、本発明の好ましい他の実施態様を以下に示す。
【００３６】
１．金属表面処理剤中の水溶性、水分散性又は又はエマルション性有機高分子化合物は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂の少なくとも１種の樹脂骨格を有する陽イオン性窒素含有樹脂化合物である。
【００３７】
２．金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌである。
【００３８】
３．好ましくは、金属表面処理剤に対する上記有機高分子化合物の含有量は、０．１〜５ｇ／ｌである。
【００３９】
４．多価アニオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３〜１０．０ｇ／ｌである。
【００４０】
５．好ましくは、多価アニオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．０１〜２．０ｇ／ｌである。
【００４１】
６．本発明に係る金属表面処理剤は、必要に応じて無機酸、重金属、エッチング剤、エッチング助剤、アルミニウムイオンを含む。
【００４２】
７．本発明に係る金属表面処理剤の含有される無機酸は、リン酸である。
【００４３】
８．金属表面処理剤に対するリン酸の濃度は、０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌである。
【００４４】
９．好ましくは、金属表面処理剤に対するリン酸の濃度は、０．１ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌである。
【００４５】
１０．上記重金属は、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種である。
【００４６】
１１．上記重金属は、その錯フッ化物である。
【００４７】
１２．重金属の金属表面処理剤に対する含有量は、１０ｇ／ｌ未満である。
【００４８】
１３．上記エッチング剤は、フッ化物イオンである。
【００４９】
１４．上記フッ化物イオンの供給源は、フッ化水素酸又はその塩である。
【００５０】
１５．上記フッ化物イオンの金属表面処理剤に対する含有量は、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。
【００５１】
１６．上記エッチング助剤は、ケイフッ酸、ホウフッ酸及びその塩である。
【００５２】
１７．上記エッチング助剤の金属表面処理剤に対する含有量は、０．００３ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌである。
【００５３】
１８．本発明に係る金属表面処理剤に含まれるアルミニウムイオンの供給源は、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム又は、処理金属がアルミニウム合金材である場合はエッチングにより溶出したアルミニウムでもよい。
【００５４】
１９．上記アルミニウムイオンの金属表面処理剤に対する含有量は０．０１ｇ／ｌ〜０．５ｇ／ｌである。
【００５５】
２０．本発明に係る金属表面処理剤のｐＨは、２．５〜４．０である。
【００５６】
２１．上記ｐＨの調整は、ＮａＯＨ、アンモニウム水溶液、硝酸のいずれか一種を用いて行う。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
参考例１〜１０、実施例１，２及び比較例１〜４
（１）被処理物：Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得られた成型缶。
【００５９】
（２）塗装下地用皮膜評価方法：
ａ）耐沸水黒変性（耐食性）：
本実施例、参考例及び比較例の組成物によって表面処理を行った被処理物の缶底部分を沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外観評価を次の基準で行った。
○ ：外観の変化なし
△ ：僅かに黒変
× ：黒変
ｂ）塗装下地用皮膜表面の滑り性：
本実施例の方法で化成処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４」型試験機で５mmφ鋼球、荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で動摩擦係数を求めた。
【００６０】
○ ：０．６未満
△ ：０．６〜０．８
× ：０．８を超える場合
ｃ）塗膜密着性：
バーコータによってＢＡＳＦ社製塗料（ＥＢ−７０−００１Ｎ１５０ｍｍｇ／ｍ²、クリヤー；ＥＢ−６９−００２Ｎ６０ｍｍｇ／ｍ²）を被処理物に塗装する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジペンディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープによりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行った。
【００６１】
○ ：テープ剥離長さが１５ｍｍ未満
△ ：テープ剥離長さが１５〜２０ｍｍ
× ：テープ剥離長さが２０ｍｍを超える
（３）陽イオン性窒素原子含有樹脂
註）（Ａ）：フェノール樹脂：下記化１２に示す樹脂である
（Ｂ）：ポリビニルフェノール樹脂：下記化１３に示す樹脂である
（Ｃ）：ビスフェノールＡ樹脂：下記化１４に示す樹脂である
（Ｄ）：アミノ変性カチオン樹脂：
ＨＥＡ^*1／ｐ−ＴＢＳ^*2／ＤＭＡＥＡ^*3＝４０／３０／３０分子量３０００
＊１：ＨＥＡ；ヒドロキシエチルアクリレート
＊２：ｐ−ＴＢＳ；パラ−ｔ−ブチルスチレン
＊３：ＤＭＡＥＡ；Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
【化１２】

【化１３】

【化１４】

（４）金属表面処理条件；
＜参考例１＞
Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌの濃度で７５℃、６０秒スプレー脱脂した後、水洗し、リン酸０．５ｇ／ｌ，フッ酸０．５ｇ／ｌ，有機高分子化合物として陽イオン性窒素原子含有アクリル系樹脂を１ｇ／ｌ，多価アニオンとしてモリブデン酸イオンを０．０２ｇ／ｌを含有しｐＨ３．５に調整した金属表面処理剤で５０℃、２０秒スプレー化成処理を行った。処理後、水洗し１９０℃、３分間水切り乾燥を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例１，２、参考例２〜１０、比較例１〜４＞
表１に示すように、上記有機高分子化合物の種類及び含有量、多価アニオンの種類及び含有量、ｐＨを変え、その他の成分の含有量は上記参考例１と同様の金属表面処理剤で、上記参考例１に準拠して表面処理を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

これらの結果から、本発明の金属表面処理剤によれば、耐食性（耐沸水黒変性）に優れ、更にすべり性、上塗塗膜密着性、のいずれの性能も従来のものに比べ向上していることが判明した。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る金属表面処理剤及び処理方法によれば、有機高分子化合物を含有する金属表面処理剤に、多価アニオンを添加することにより、樹脂の析出ｐＨを酸性側にシフトさせることができる。上記有機高分子化合物は、酸性側では溶解するが、弱酸性から中性領域のｐＨになると水溶液系から凝集析出する。従って、多価アニオンを添加すると、樹脂皮膜の析出速度が促進され、金属表面に析出する上記有機高分子化合物由来の樹脂の皮膜量が増大し、処理時間が短縮化できる。更に、比較的低皮膜量であっても、緻密な皮膜が金属表面に形成されるため、未塗装時の耐食性（アルミニウムＤＩ缶の場合には耐沸水黒変性）が向上する。更に、主に有機質皮膜からなるため、滑り性を有し凝集破壊の原因となる無機質（金属塩）成分を有していても、塗膜密着性も向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal surface treatment agent, a treatment method, and a surface-treated metal material, particularly a metal surface treatment agent having excellent corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
Examples of the metal surface treatment include a chemical conversion treatment performed after DI processing (Drawing & Ironing), removing smut with an acidic cleaner, and further washing with water in a manufacturing process of an aluminum can. This chemical conversion treatment is performed for the purpose of improving corrosion resistance and coating film adhesion. There are two types of chemical conversion treatment: chromate treatment and non-chromate treatment. In recent years, non-chromate treatment is mainly performed from the viewpoint of pollution prevention. As this non-chromate chemical treatment agent for non-chromate treatment, for example, a zirconium phosphate-based treatment agent is widely used.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 57-39314 discloses a method for treating the surface of aluminum with an acidic aqueous solution containing a zirconium salt, hydrogen peroxide and phosphoric acid. In addition, “Surface treatment solution for aluminum DI can and tin DI can and treatment method” in JP-A-7-48677 has a pH of 2.0 to 4.0, including phosphate ions and a zirconium compound, There has been proposed a method of performing surface treatment of an aluminum DI can with a DI can treatment liquid containing not more than 500 ppm of an oxidizing agent and at least one of hydrofluoric acid or fluoride as a fluorine containing 2000 ppm or less.
[0004]
Usually, in the production process of an aluminum can, after the chemical conversion treatment, the aluminum can is sufficiently washed with water, dried by draining in an oven, and then printed and painted. When moving to the printing and painting processes, the width of the belt conveyor that conveys the aluminum can is abruptly narrowed. At this time, the cans may come into contact with each other, or the cans may come into contact with the guide of the belt conveyor, which may cause jamming (conveyance failure). It will decline.
[0005]
In general, when the zirconium phosphate-based treatment agent is used, a coating of zirconium oxide or zirconium phosphate is formed on the aluminum surface. If the coating becomes thicker than a certain thickness, it causes cohesive failure and adhesion of the coating. The defect was easy to occur. Moreover, since the said inorganic membrane | film | coat does not have surface slipperiness, when conveying a can with a belt conveyor as mentioned above, there existed a possibility that the production efficiency of a can might fall.
[0006]
In recent years, therefore, treatment agents that form not only inorganic films but also organic films have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-33276 “Surface Treatment Composition and Surface Treatment Method for Aluminum-Containing Metal Material” includes phosphate ions, water-soluble zirconium compounds, fluorides, tertiary amine groups, and polyalkyl glycols. A composition for surface treatment containing a water-soluble polyamide having at least one selected from a group has been proposed.
[0007]
However, when the water-soluble zirconium compound in the surface treatment composition described in the above publication forms a zirconium phosphate coating layer on a metal surface with a thickness greater than a certain thickness, the coating also causes cohesive failure. There was a problem that the film adhesion was lowered.
[0008]
Therefore, a treatment agent has been proposed that forms a single organic film on a metal surface without forming an inorganic film. For example, in “Surface treatment liquid for aluminum and aluminum alloy” of JP-A-4-66671, phosphate ions are 1-30 g / l, condensed phosphate ions are 0.1-10 g / l, and A surface treatment liquid containing 0.1 to 20 g / l of a water-soluble resin represented by the general formula as a solid content and having a pH of 2.0 to 6.5 has been proposed.
[0009]
[Chemical 3]

Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278410, “Polymer composition for surface treatment of metal material and treatment method” proposes a treatment agent that forms an inorganic film and also forms an organic film of a phenolic resin. . That is, this treating agent comprises an acidic compound and a polymer of formula (I) shown in the following chemical formula 4 [X = H, C _1-5 alkyl, C _1-5 hydroxyalkyl, formula (II) shown in chemical formula 5 below. R ¹ , R ² = H, OH, C _1-10 alkyl, C _1-10 hydroxyalkyl group, etc. Y ¹ , Y ² = H, or the following formula (III) or The average number of substituted Z groups on each benzene ring in the polymer molecule, such as Z group of formula (IV), R ^{3 to} R ⁷ = C _1-10 alkyl, C _1-10 hydroxyalkyl group, etc. 1.0, n = 2 to 50], and a treatment method in which a treatment agent having a pH of 2.0 to 6.5 is brought into contact with the metal surface is disclosed.
[0010]
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[Chemical 7]

Further, in “Surface Treatment Composition for Aluminum-Containing Metal Material and Surface Treatment Method” of JP-A-7-278836, a treatment agent for forming an inorganic coating and an organic coating of bisphenol A resin is proposed. ing. That is, this processing agent contains phosphate ions, condensed phosphate ions, and an aqueous polymer in a weight blending ratio of 1 to 30: 0.1 to 10: 0.1 to 2.0 to 6.5. A surface treatment method is disclosed in which a treatment agent having a pH of 5 and a surface of the material are brought into contact with each other at 30 to 65 ° C. for 5 to 60 seconds, washed with water, and dried by heating. Here, the water-soluble polymer has a chemical structure represented by the formula (V) shown in the following chemical formula (8), and Y ¹ and Y ² in the formula (V) are H atoms, chemical formula (VI) or a chemical formula shown below. It is a Z group of (VII), and the average Z group substitution number of the benzene ring in the polymer molecule is 0.2 to 1.0.
[0011]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, any of the surface treatment agents disclosed in JP-A-4-66671, JP-A-7-278410 and JP-A-7-278836 has an organic coating layer having a certain thickness or more on the metal surface. Unless formed, there was a problem that the unpainted corrosion resistance would be insufficient. On the other hand, when the film thickness of the organic film is increased, there is a problem that an interference color derived from the organic polymer compound is generated and the appearance is deteriorated.
[0013]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to improve the corrosion resistance when not coated in the low film amount region (boiling water blackening resistance in the case of an aluminum DI can) and to slip the metal surface. In addition to providing a metal surface treatment agent and treatment method with improved properties (lubricity), coating film adhesion, and corrosion resistance after coating, it has corrosion resistance when not painted, metal surface slipperiness, coating film adhesion, and corrosion resistance. It is to provide a surface-treated metal material.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-described object, the metal surface treatment agent of the present invention contains a water-soluble, water-dispersible or emulsion-type cationic nitrogen atom-containing organic polymer compound and a polyvalent anion.
[0015]
By adding a polyvalent anion to the metal surface treatment agent containing an organic polymer compound, the precipitation pH of the resin can be shifted to the acidic side. The organic polymer compound dissolves on the acidic side, but aggregates and precipitates from the aqueous solution system when the pH is in the neutral range from weak acidity. Therefore, when a polyvalent anion is added, the deposition rate of the resin film is accelerated, the amount of the resin film derived from the organic polymer compound deposited on the metal surface is increased, and the treatment time can be shortened. Furthermore, even when the amount of the film is relatively low, a dense film is formed on the metal surface, so that the corrosion resistance when unpainted (boiling water blackening resistance in the case of an aluminum DI can) is improved. Furthermore, since it consists mainly of an organic film, even if it has an inorganic (metal salt) component that has slipperiness and causes cohesive failure, the coating film adhesion is also improved.
[0016]
Moreover, the organic polymer compound of the metal surface treating agent according to the present invention has at least a functional group represented by the following chemical formula 10 or chemical formula 11.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ₁ and R _{2 are} hydrogen, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted) Alkanol group)
Embedded image

_{_{(Wherein, R 3, R 4, R}} 5: hydrogen, hydroxyl, optionally substituted 1-10 alkyl group carbon atoms or a substitutable straight-chain or branched even C1-10 linear Or a branched alkanol group)
The polyvalent anion of the metal surface treatment agent according to the present invention is at least one of phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid .
[0018]
The treatment method according to the present invention is a treatment method in which the metal surface treatment agent is brought into contact with the metal surface, and then washed with water and dried.
[0019]
Furthermore, the surface-treated metal material according to the present invention is a metal material surface-treated using the metal surface treatment agent.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metal surface treating agent according to the present invention contains a water-soluble, water-dispersible or emulsion organic polymer compound and a polyvalent anion.
[0021]
Water-soluble, water-dispersible or emulsion-type cationic nitrogen atom-containing organic polymer compound The water-soluble, water-dispersible or emulsion-type organic polymer compound is a cation represented by the chemical formulas 10 and 11 above. And a resin having at least one resin skeleton of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polybutadiene resin, polyamide resin, and phenol resin.
[0022]
The content of the organic polymer compound relative to the metal surface treatment agent is preferably 0.01 to 10 g / l, more preferably 0.1 to 5 g / l. When the content of the organic polymer compound is less than 0.01 g / l, the thickness of the organic resin film becomes insufficient and the barrier effect is lowered, so that the corrosion resistance is lowered. On the other hand, when the content of the organic polymer compound exceeds 10 g / l, the organic resin film becomes unnecessarily thick, causing an interference color on the object to be treated after the surface treatment, resulting in poor appearance. In addition, an excess of the organic polymer compound is present in the treatment bath, so that the stability of the surface treatment bath is lowered, and the cost is increased, resulting in poor economic efficiency.
[0023]
Examples of the polyvalent anion include phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid . The content of the polyvalent anion with respect to the metal surface treatment agent is preferably 0.003 g / l to 10.0 g / l, more preferably 0.01 g / l to 2 g / l. When the content of the polyvalent anion is less than 0.003 g / l, etching of the metal surface becomes insufficient, the resin film is hardly deposited on the metal surface, the corrosion resistance is inferior, and the slipping property is lowered. On the other hand, when the content of the polyvalent anion exceeds 10 g / l, the treatment liquid stability is lowered, and the corrosion resistance and slipping property are also lowered. Here, the treatment liquid refers to a metal surface treatment agent according to the present invention or a solution diluted appropriately with water.
[0024]
Moreover, the metal surface treating agent according to the present invention may contain the following inorganic acid, heavy metal, etching agent, etching aid, and aluminum ions as necessary.
[0025]
Inorganic acid Examples of the inorganic acid include phosphoric acid and nitric acid, and phosphoric acid is most preferable, and the salt of the acid is preferably a salt of sodium, potassium, magnesium or the like. Phosphoric acid is used for acidifying an aqueous solution and dissolving the organic polymer compound, or for etching a metal surface. The concentration of this phosphoric acid is preferably 0.01 to 10 g / l, more preferably 0.1 to 2 g / l with respect to the metal surface treatment agent. When the phosphoric acid content is less than 0.1 g / l, the acidity becomes insufficient and the organic polymer compound becomes difficult to dissolve. On the other hand, when the content exceeds 10 g / l, the resin depositability during the surface treatment is increased. Is suppressed and the corrosion resistance deteriorates.
[0026]
Heavy metal The metal surface treatment agent of the present invention may contain a heavy metal, and the heavy metal is at least one of Zr, Nb, Ni, Co, Mn, Ti, Ta, Mo, W, The metal complex fluorides are preferred, and other examples include nitrates and phosphates. The content of heavy metal with respect to the metal surface treatment agent is preferably less than 10 g / l. If the heavy metal content exceeds 10 g / l, the corrosion resistance, coating film adhesion and slipperiness will be reduced.
[0027]
Etching agent The main component of the etching agent is fluoride ions, and examples of the source of fluoride ions include hydrofluoric acid and salts thereof. The content of fluoride ions with respect to the metal surface treatment agent is preferably 0.005 g / l to 5.0 g / l. When the fluoride ion content is less than 0.005 g / l, the metal surface is insufficiently etched and the interface pH is not sufficiently increased, so that the resin film is difficult to deposit on the metal surface and the corrosion resistance is poor. . On the other hand, when the content of fluoride ions exceeds 5.0 g / l, the etching is excessive, the resin film is hardly deposited on the metal surface, the corrosion resistance is lowered, and the slipping property is insufficient.
[0028]
Etching aid As the etching aid , silicic acid, borofluoric acid and salts thereof can be used. The content of the etching aid relative to the metal surface treatment agent is preferably 0.003 g / l to 5.0 g / l. When the content of the etching aid is less than 0.003 g / l, etching of the metal surface becomes insufficient, the resin film is hardly deposited on the metal surface, and the corrosion resistance is inferior. On the other hand, when the content of the etching aid exceeds 5.0 g / l, the etching is excessive, the resin film is hardly deposited on the metal surface, the corrosion resistance is lowered, and the slipping property is insufficient.
[0029]
Aluminum ions Aluminum ions accelerate the deposition rate of the resin film (i.e., the film containing an organic polymer compound), and have the effect of promoting the densification and uniformity of the film. As a supply source of aluminum ions, when aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum fluoride, and the surface treatment metal are aluminum alloy materials, aluminum eluted by etching may be used. The content of aluminum ions with respect to the metal surface treatment agent is preferably 0.01 g / l to 0.5 g / l, more preferably 0.05 g / l to 0.2 g / l. When the content of aluminum ions is less than 0.01 g / l, the organic polymer compound is hardly deposited on the metal surface, and the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, when the content of aluminum ions exceeds 0.5 g / l, the organic polymer compound and the insoluble compound are formed in the treatment liquid, and the treatment liquid becomes turbid or sludge is generated. For this reason, an external appearance deteriorates.
[0030]
Treatment conditions and treatment method The pH of the metal surface treatment agent is about 2.0 to 5.0, preferably 2.5 to 4.0. At this time, the pH is adjusted with NaOH, an aqueous ammonia solution, nitric acid or the like. The contact temperature between the metal surface treatment agent of the present invention and the metal material is preferably from room temperature (for example, 20 ° C.) to 90 ° C., more preferably from 35 to 65 ° C. Generally, the contact time between the metal material and the metal surface treatment agent according to the present invention is shorter as the contact temperature is higher.
[0031]
In the case of spray application to a metal material, it is about 5 seconds to 5 minutes, preferably 10 to 60 seconds. When the immersion method is used, a contact time longer than the above contact time is required. In addition, you may make it contact by the immersion method, the flow coat method, and the roll coat method.
[0032]
As described above, the metal material that has been subjected to the chemical conversion treatment is washed with water and subjected to a drying step, but the drying temperature is 150 to 240 ° C, and if the drying temperature is less than 150 ° C, the corrosion resistance is poor.
[0033]
The deposition mechanism of the resin film derived from the organic polymer compound in the metal surface treatment agent of the present invention on the metal surface is described below. In the acidic aqueous solution, the nitrogen atom (derived from amine) contained in the organic polymer compound is cationic. Then, due to the pH increase at the metal interface when the metal is etched, this cationic property is lost and the organic polymer compound is aggregated and deposited on the metal surface. Furthermore, the resin is deposited on the metal by sharing (chelating) the nitrogen atom loan pair (lone electron pair) with the metal.
[0034]
Further, examples of the metal material for which the metal surface treatment method of the present invention is used include iron, zinc, a zinc alloy, a tin-plated plate, stainless steel, and the like in addition to aluminum and an aluminum alloy.
[0035]
Furthermore, other preferred embodiments of the present invention are shown below.
[0036]
1. The water-soluble, water-dispersible or emulsion organic polymer compound in the metal surface treatment agent is at least one of acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polybutadiene resin, polyamide resin, and phenol resin. It is a cationic nitrogen-containing resin compound having a resin skeleton.
[0037]
2. Content of the said organic polymer compound with respect to a metal surface treating agent is 0.01-10 g / l.
[0038]
3. Preferably, the content of the organic polymer compound relative to the metal surface treatment agent is 0.1 to 5 g / l.
[0039]
4). The content of the polyvalent anion with respect to the metal surface treatment agent is 0.003 to 10.0 g / l.
[0040]
5. Preferably, the content of the polyvalent anion with respect to the metal surface treatment agent is 0.01 to 2.0 g / l.
[0041]
6). The metal surface treatment agent according to the present invention contains an inorganic acid, a heavy metal, an etching agent, an etching aid, and aluminum ions as necessary.
[0042]
7). The inorganic acid contained in the metal surface treatment agent according to the present invention is phosphoric acid.
[0043]
8). The concentration of phosphoric acid relative to the metal surface treatment agent is 0.01 g / l to 10 g / l.
[0044]
9. Preferably, the concentration of phosphoric acid with respect to the metal surface treatment agent is 0.1 g / l to 2 g / l.
[0045]
10. The heavy metal is at least one of Zr, Nb, Ni, Co, Mn, Ti, Ta, Mo, and W.
[0046]
11. The heavy metal is its complex fluoride.
[0047]
12 Content with respect to the metal surface treating agent of a heavy metal is less than 10 g / l.
[0048]
13. The etching agent is fluoride ion.
[0049]
14 The source of fluoride ions is hydrofluoric acid or a salt thereof.
[0050]
15. Content with respect to the metal surface treating agent of the said fluoride ion is 0.005 g / l-5 g / l.
[0051]
16. The etching aid is silicic acid, borofluoric acid and salts thereof.
[0052]
17. Content with respect to the metal surface treating agent of the said etching adjuvant is 0.003 g / l-5 g / l.
[0053]
18. The source of aluminum ions contained in the metal surface treatment agent according to the present invention may be aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum fluoride, or aluminum eluted by etching when the treated metal is an aluminum alloy material.
[0054]
19. Content with respect to the metal surface treating agent of the said aluminum ion is 0.01 g / l-0.5 g / l.
[0055]
20. The pH of the metal surface treating agent according to the present invention is 2.5 to 4.0.
[0056]
21. The pH is adjusted using any one of NaOH, an aqueous ammonium solution and nitric acid.
[0057]
【Example】
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely. In addition, this invention is not limited by these Examples.
[0058]
Reference Examples 1 to 10, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 4
(1) Object to be treated: Al-Mn-based (JIS-A3004) molded can obtained by performing DI processing or the like on an aluminum alloy plate.
[0059]
(2) Coating base film evaluation method:
a) Boiling water blackening resistance (corrosion resistance):
Appearance evaluation after immersing the can bottom part of the object to be treated which was surface-treated with the compositions of the present example , reference example and comparative example in boiling tap water for 30 minutes was performed according to the following criteria.
○: No change in appearance △: Slightly blackened ×: Blackened b) Sliding property of the coating base coating surface:
A workpiece subjected to chemical conversion by the method of this example was subjected to a “HEIDON-14” type tester with a 5 mmφ steel ball, a load of 50 g, and a stylus speed of 300 mm / min. The dynamic friction coefficient was obtained by
[0060]
○: Less than 0.6 △: 0.6-0.8
X: When exceeding 0.8 c) Coating film adhesion:
A BASF paint (EB-70-001N 150 mmg / m ² , clear; EB-69-002N 60 mmg / m ² ) is applied to the object by a bar coater. The coated object was subjected to wedge pending processing, and the film peeling evaluation when the bent part was tape peeled with a Nichiban cello tape was performed according to the following criteria.
[0061]
○: The tape peeling length is less than 15 mm. Δ: The tape peeling length is 15 to 20 mm.
X: Tape peeling length exceeds 20 mm (3) Cationic nitrogen atom-containing resin i) (A): Phenolic resin: resin shown in the following chemical formula (B): Polyvinyl phenol resin: shown in the chemical formula shown below Resin (C): Bisphenol A resin: Resin shown in the following chemical formula (D): Amino-modified cationic resin:
HEA ^{* 1} / p-TBS ^{* 2} / DMAEA ^{* 3} = 40/30/30 Molecular weight 3000
* 1: HEA: Hydroxyethyl acrylate
* 2: p-TBS; para-t-butylstyrene
* 3: DMAEA; N-dimethylaminoethyl acrylate

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(4) Metal surface treatment conditions;
< Reference Example 1>
Al-Mn-based (JIS-A3004) molded cans were degreased by spraying at 75 ° C for 60 seconds at a concentration of 30 g / l acidic degreasing agent ("Surf Cleaner NHC250" manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), washed with water, and phosphoric acid 0 0.5 g / l hydrofluoric acid, 0.5 g / l hydrofluoric acid, 1 g / l of a cationic nitrogen atom-containing acrylic resin as an organic polymer compound, 0.02 g / l of molybdate ion as a polyvalent anion, pH 3. The metal surface treatment agent adjusted to 5 was subjected to spray conversion treatment at 50 ° C. for 20 seconds. After the treatment, it was washed with water and dried at 190 ° C. for 3 minutes. The evaluation results are shown in Table 1.
[0062]
<Examples 1 and 2, Reference Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4>
As shown in Table 1, the kind and content of the organic polymer compound, the kind and content of the polyvalent anion, and the pH were changed, and the contents of the other components were the same metal surface treatment agent as in Reference Example 1 above. The surface treatment was performed in accordance with the above Reference Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

From these results, according to the metal surface treatment agent of the present invention, the corrosion resistance (boiling water blackening resistance) is excellent, and further, the slip performance and the adhesion of the top coat film are improved compared to the conventional ones. It has been found.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the metal surface treatment agent and the treatment method according to the present invention, by adding a polyvalent anion to the metal surface treatment agent containing an organic polymer compound, the precipitation pH of the resin is set to the acidic side. Can be shifted. The organic polymer compound dissolves on the acidic side, but aggregates and precipitates from the aqueous solution system when the pH is in the neutral range from weak acidity. Therefore, when a polyvalent anion is added, the deposition rate of the resin film is accelerated, the amount of the resin film derived from the organic polymer compound deposited on the metal surface is increased, and the treatment time can be shortened. Furthermore, even when the amount of the film is relatively low, a dense film is formed on the metal surface, so that the corrosion resistance when unpainted (boiling water blackening resistance in the case of an aluminum DI can) is improved. Furthermore, since it consists mainly of an organic film, even if it has an inorganic (metal salt) component that has slipperiness and causes cohesive failure, the adhesion of the coating film is also improved.

Claims

水溶性、水分散性又はエマルション性の形態を有する、少なくとも窒素原子を１個以上含有する有機高分子化合物又はその塩；０．０１〜１０ｇ／ｌと多価アニオン；０．００３〜１０ｇ／ｌとを含有し、
前記有機高分子化合物は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂の少なくとも１種以上の樹脂骨格を有する化合物であり、かつ前記有機高分子化合物内の窒素原子の少なくとも１つは下記化１又は化２に示す構造を有する官能基であり、

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）

（式中、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅：水素、水酸基、炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルキル基又は炭素数１〜１０の置換してもよい直鎖又は分岐状のアルカノール基）
前記多価アニオンが、リンモリブデン酸、リンタングステン酸の少なくとも１種以上の多価アニオンであることを特徴とする金属表面処理剤。Organic polymer compound having at least one nitrogen atom or salt thereof having a water-soluble, water-dispersible or emulsion form; 0.01 to 10 g / l and a polyvalent anion; 0.003 to 10 g / l And containing
The organic polymer compound is a compound having at least one resin skeleton of an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a phenol resin, an olefin resin, and an amide resin, and the organic polymer compound At least one of the nitrogen atoms is a functional group having a structure shown in the following chemical formula 1 or chemical formula 2,

(Wherein R ₁ and R _{2 are} hydrogen, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted) Alkanol group)

(Wherein R ₃ , R ₄ , R ₅ : hydrogen, hydroxyl group, linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or linear chain having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted) Or a branched alkanol group)
The metal surface treatment agent, wherein the polyvalent anion is at least one polyanion of phosphomolybdic acid or phosphotungstic acid .

請求項１に記載の金属表面処理剤を金属表面に接触させ、次いで水洗、乾燥させることを特徴とする金属表面処理方法。 A metal surface treatment method comprising bringing the metal surface treatment agent according to claim 1 into contact with a metal surface, followed by washing with water and drying.

請求項１に記載の金属表面処理剤を用いて表面処理されたことを特徴とする表面処理金属材料。 A surface-treated metal material which has been surface-treated using the metal surface-treating agent according to claim 1.