JP5110868B2 - Method for producing perovskite complex oxide precursor and method for producing perovskite complex oxide - Google Patents
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Description
本発明は、電子材料、電池材料、触媒材料等の機能性材料として有用なペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体、ペロブスカイト型複合酸化物及び貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a perovskite-type composite oxide useful as a functional material such as an electronic material, a battery material, a catalyst material, etc., and a perovskite-type composite oxide precursor, a perovskite-type composite oxide, and a noble metal solid solution The present invention relates to a method for producing a perovskite complex oxide.
従来一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物（以下、「
ペロブスカイト型複合酸化物」と記す。）の製造方法としては、Ａサイトの元素の酸化物とＢサイトの元素の酸化物などの固体原料を粉砕混合し、高温加熱により反応させる「固相法」が知られている。
Conventionally, a composite oxide having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 (hereinafter referred to as “
This is referred to as “perovskite complex oxide”. ) Is known as a “solid phase method” in which solid materials such as an oxide of an element at an A site and an oxide of an element at a B site are pulverized and mixed, and reacted by heating at a high temperature.
しかし、固相法には、例えば１０００℃程度あるいはそれ以上での長時間の高温処理が必要とされること、この高温処理のためペロブスカイト型複合酸化物の比表面積が低下し、活性が低下すること、また、得られるペロブスカイト型複合酸化物の結晶相にペロブスカイト相以外の不純物相が多く混在することなどの問題がある。 However, the solid-phase method requires a long-time high-temperature treatment at, for example, about 1000 ° C. or higher, and the high-temperature treatment reduces the specific surface area of the perovskite complex oxide, resulting in a decrease in activity. In addition, there are problems such as the presence of many impurity phases other than the perovskite phase in the crystal phase of the obtained perovskite complex oxide.
また、金属の酸化物等の原料をボールミルにより乾式粉砕混合し、ボールミルの機械的応力の作用によりペロブスカイト相への結晶化を促進させ、加熱処理なく結晶化したペロブスカイト相を得る固相法（特開２００２−２８４５３１号公報：特許文献１）なども提案されている。しかし、このような方法で得られるすでに結晶化したペロブスカイト型複合酸化物に対しては、後述するような貴金属元素などの他の成分元素をあとから置換固溶させることが困難である。 In addition, solid materials such as metal oxides are dry-ground and mixed with a ball mill, and the crystallization of the perovskite phase is promoted by the action of mechanical stress of the ball mill to obtain a perovskite phase that is crystallized without heat treatment. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-284531: Patent Document 1) has also been proposed. However, for the already crystallized perovskite complex oxide obtained by such a method, it is difficult to later substitute and dissolve other component elements such as noble metal elements as described later.
一方、溶液を原料とする共沈法、アルコキシド法、クエン酸分解法、シアン塩分解法、フリーズドライ法などの液相法により、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物（「前駆体」ともいう。）を生成させ、この前駆体を固相法におけるよりも低い８００℃以下などの温度で熱処理することにより、結晶化したペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法も提案されている。 On the other hand, perovskite complex oxides ("precursors") that are not crystallized in the perovskite phase by liquid phase methods such as coprecipitation using solution as a raw material, alkoxide method, citric acid decomposition method, cyanide decomposition method, freeze-dry method, etc. There is also proposed a method for producing a crystallized perovskite complex oxide by heat treatment of the precursor at a temperature of 800 ° C. or lower, which is lower than in the solid phase method.
しかし、これらの液相法についても、例えば、Ａサイトの元素とＢサイトの元素の金属硝酸塩水溶液をアンモニア水で共沈させる共沈法においては、副生物として生成される硝酸アンモニウムを除去するための水洗工程に多大の労力が必要であったり、高価な金属アルコキシドを原料とするアルコキシド法においては、製造コストがかかるなどの問題が見られる。 However, in these liquid phase methods, for example, in the coprecipitation method in which the metal nitrate aqueous solution of the A site element and the B site element is coprecipitated with ammonia water, the ammonium nitrate produced as a by-product is removed. The rinsing process requires a lot of labor, and the alkoxide method using an expensive metal alkoxide as a raw material has problems such as high production costs.
ところで、近年電子材料、電池材料、触媒材料等の機能性材料においては、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトあるいはＢサイトに多数の微量
元素を置換固溶させ機能を発現させなければならなくなっている。
By the way, in recent years, functional materials such as electronic materials, battery materials, and catalyst materials have a function in which a large amount of trace elements are substituted and dissolved in the A site or B site of the perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3. You have to let them.
ペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、白金(Ｐｔ)などの貴金属を固溶させた「貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物」は、例えば、排ガス中に含まれる一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)を同時に浄化できる三元触媒として用いることができるなど触媒材料として重要である。 “Noble metal solid solution perovskite complex oxide” in which noble metals such as palladium (Pd), rhodium (Rh), platinum (Pt), etc. are dissolved in the crystal lattice of the perovskite complex oxide is, for example, in exhaust gas It is important as a catalyst material because it can be used as a three-way catalyst capable of simultaneously purifying contained carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NOx).
このような貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、上述した液相
法により得られる前駆体を用いる方法、例えば、貴金属以外の元素の金属アルコキシド（アルコキシアルコラート）の有機溶媒溶液と貴金属塩の水溶液とを混合攪拌して前駆体を生成させ、これを５００〜８００℃程度で焼成する「アルコキシド法」（特開平８−２１７４６１号公報：特許文献２）、貴金属以外の元素の鉱酸塩の混合水溶液に沈殿剤を添加し、前駆体の沈殿を生成させ、この沈殿にさらに貴金属塩を添加し、乾燥処理して得られる固形物を４００〜７００℃で熱処理する「共沈法」（特開２００５−１７９１６８号公報：特許文献３）、あるいは、貴金属を含む元素の塩化物に水酸化ナトリウムを加え、乾式粉砕処理により前駆体を生成させ、この前駆体を５００〜６００℃で熱処理後に副生した塩化ナトリウムを水洗除去する方法（特開２００５−２９８２５１号公報：特許文献４）などが知られている。
As a method for producing such a noble metal solid solution perovskite complex oxide, a method using a precursor obtained by the liquid phase method described above, for example, an organic solvent solution of a metal alkoxide (alkoxy alcoholate) of an element other than a noble metal and a noble metal “Alkoxide method” (JP-A-8-217461: Patent Document 2) in which a precursor is produced by mixing and stirring with an aqueous solution of salt and calcined at about 500 to 800 ° C., mineral acid of elements other than noble metals A “coprecipitation method” in which a precipitant is added to a mixed aqueous solution of salt to form a precursor precipitate, a noble metal salt is further added to the precipitate, and a solid obtained by drying is heat-treated at 400 to 700 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-179168: Patent Document 3) Or, sodium hydroxide is added to the chloride of an element containing a noble metal, and a precursor is produced by dry grinding. So, the method of the precursor after heat treatment at 500 to 600 ° C.-product sodium chloride are removed by washing with water: and the like are known (JP 2005-298251 JP Patent Document 4).
しかし、上記貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法による製造においても、貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法および共沈法による製造の時と同じ副生成物や原料のコストなどに関する問題点が依然として存在し、また、上記乾式粉砕処理を用いる方法においても、塩化ナトリウムなどの副生物を除去する工程が必要とされるなどの問題点が見られる。
本発明は、かかる背景の下になされたものであり、高効率かつ安価に、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する方法、ならびにこの前駆体を用いた貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made under such a background, and provides a method for preparing a precursor of a perovskite-type composite oxide not crystallized in a perovskite phase with high efficiency and low cost, and a noble metal solid using the precursor. An object of the present invention is to provide a method for producing a molten perovskite complex oxide.
本発明者らは、上述したような問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、少なくとも、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ａ）と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ｂ）とを、粉砕溶媒中で混合粉砕処理することにより、水以外の副生物を生成せず、しかも安価で効率的に、ペロブスカイト相に結晶化していない均一かつ微細で高活性なペロブスカイト型複合酸化物の前駆体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have at least one element selected from oxides, hydroxides, oxide hydroxides, and simple metals occupying the A site. A raw material (a) to be contained and a raw material (b) containing at least one of oxides, hydroxides, oxide hydroxides or simple metals occupying the B site are mixed and pulverized in a pulverizing solvent. The present inventors have found that a uniform, fine and highly active perovskite type complex oxide precursor that does not produce by-products other than water and that is not crystallized in a perovskite phase can be obtained inexpensively and efficiently. The invention has been completed.
上記原料（ａ）および（ｂ）の一部または全部が金属単体である場合は、さらに過酸化水素水などの酸化剤を添加して、混合粉砕処理することが好ましい。このような本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法は、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂなどの元素がＡサイトを占める場合、さらにはＡサイトをＬａ、ＢサイトをＦｅが占める場合に好適に用いることができる。 When a part or all of the raw materials (a) and (b) is a simple metal, it is preferable to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide solution and mix and grind the mixture. Such a method for producing a precursor of a perovskite complex oxide according to the present invention can be obtained, for example, when an element such as Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, or Yb occupies the A site, Can be suitably used when Fe occupies La and B sites.
上記前駆体を３００℃以上７００℃未満の温度で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物の非晶質相を含む前駆体が得られる。また、上記前駆体を４００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物が得られる。 A precursor containing an amorphous phase of a perovskite complex oxide is obtained by heat-treating the precursor at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C. Moreover, the perovskite type complex oxide containing a crystalline perovskite phase is obtained by heat-treating the precursor at a temperature of 400 to 1300 ° C.
また、上記前駆体に貴金属塩を添加し、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。こ
の貴金属塩としては、貴金属の有機カルボン酸塩および／またはジケトン錯体、例えばパラジウムアセチルアセトナートを好適に用いることができる。
Moreover, a noble metal solid solution perovskite type complex oxide can be produced by adding a noble metal salt to the precursor and performing a heat treatment at a temperature of 500 to 1300 ° C. in an oxidizing atmosphere. As the noble metal salt, an organic carboxylate of a noble metal and / or a diketone complex such as palladium acetylacetonate can be preferably used.
本発明によれば、特殊な機材や高価な原料を用いることなく、ペロブスカイト相に結晶化していないペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を製造することが可能となる。この製造工程においては水以外の副生物を生成しないため、得られるペロブスカイト型複合酸化物を機能性材料として使用する際の性能に影響する場合が多い、未反応物（塩化物原料等）、副生成物、または不純物元素（Ｃｌ等）の微量な残存の心配がない。また、このようなことなどから、この前駆体を用いて、結晶化したペロブスカイト型複合酸化物および結晶化した貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を好適に製造できる。 According to the present invention, it is possible to produce a perovskite-type complex oxide precursor that is not crystallized in the perovskite phase without using special equipment or expensive raw materials. In this production process, by-products other than water are not generated, and the performance when using the obtained perovskite complex oxide as a functional material is often affected. Unreacted substances (chloride raw materials, etc.), by-products There is no fear of a trace amount of the product or impurity element (such as Cl) remaining. In addition, for this reason, a crystallized perovskite complex oxide and a crystallized noble metal solid solution perovskite complex oxide can be suitably produced using this precursor.
以下、本発明におけるペロブスカイト型複合酸化物、その前駆体の製造方法、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法などについて、順次説明する。
ペロブスカイト型複合酸化物
本発明におけるペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で表わされる、ペロブ
スカイト型構造を有する複合酸化物である。上記式中、Ａサイトは希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素で占められ、Ｂサイトはマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。
Hereinafter, the perovskite complex oxide, the method for producing the precursor thereof, the method for producing the noble metal solid solution perovskite complex oxide, and the like will be sequentially described.
Perovskite complex oxide The perovskite complex oxide in the present invention is a complex oxide having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 . In the above formula, the A site is at least one rare earth element selected from rare earth elements (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). The B site is occupied by at least one element selected from the group consisting of manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt (Co).
また、本発明における貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物は、上記一般式ＡＢＯ3
におけるＢサイトに、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を置換固溶させた化合物である。
Further, the noble metal solid solution perovskite type complex oxide in the present invention has the above general formula ABO 3.
A compound in which at least one noble metal element selected from the group consisting of Pd, Rh, and Pt is substituted and dissolved in the B site.
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法および貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、上記ＡサイトがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素で占められた化合物、特に上記ＡサイトがＬａであり、かつＢサイトがＦｅであるペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ3）を対象として、好適に使用することができる。 The manufacturing method of the precursor of the perovskite type complex oxide and the manufacturing method of the noble metal solid solution perovskite type complex oxide according to the present invention is a group in which the A site is composed of Y, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, Yb. It is preferably used for a compound composed of at least one rare earth element selected from the above, particularly a perovskite complex oxide (LaFeO 3 ) in which the A site is La and the B site is Fe. it can.
なお、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物のＡ／Ｂ比であるが、
ＡサイトあるいはＢサイトに他の成分元素をあとから置換固溶させようとする量に応じて決定すればよく、Ａ／Ｂ比が１に限定されるものではない。
The A / B ratio of the perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3
The A / B ratio is not limited to 1 as long as it is determined according to the amount of other component elements to be substituted and dissolved later at the A site or B site.
ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法
本発明において、一般式ＡＢＯ3におけるＡサイトを占める希土類元素の原料（以下「
原料（ａ）」ともいう。）と、Ｂサイトを占める元素の原料（以下「原料（ｂ）」ともいう。）とを、粉砕媒液中で混合粉砕処理（以下「湿式粉砕処理」ともいう。）することにより、ペロブスカイト相に結晶化していない、ペロブスカイト型複合酸化物の「前駆体」が生成される。
Method for Producing Perovskite Complex Oxide Precursor In the present invention, a rare earth element occupying the A site in the general formula ABO 3 (hereinafter “
Also referred to as “raw material (a)”. ) And a raw material of an element occupying the B site (hereinafter also referred to as “raw material (b)”) in a pulverization medium liquid (hereinafter also referred to as “wet pulverization process”), thereby obtaining a perovskite phase. Thus, a “precursor” of the perovskite complex oxide that is not crystallized is formed.
以下、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造に用いられる原料およびその製造工程などについて、順次説明する。
・原料
上記原料（ａ）としては、上述したＡサイトを占める希土類元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体が挙げられ、これらは結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記酸化物、水酸化物および酸化水酸化物は、不定比な水和物または結晶水を含
有してもよい。また、これらの酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
Hereinafter, the raw materials used in the production of the precursor of the perovskite complex oxide of the present invention, the production process thereof, and the like will be sequentially described.
-Raw material Examples of the raw material (a) include rare earth element oxides, hydroxides, oxide hydroxides and simple metals occupying the A site described above, which are either crystalline or amorphous. It doesn't matter. The oxide, hydroxide and oxide hydroxide may contain non-stoichiometric hydrate or crystal water. In addition, these oxides, hydroxides, oxide hydroxides, and single metals may be used alone or in combination.
同様に、上記原料（ｂ）としては、上述したＢサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または金属単体が挙げられ、これらは結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記酸化物、水酸化物および酸化水酸化物は、不定比な水和物または結晶水を含有してもよい。また、これらの酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。 Similarly, examples of the raw material (b) include oxides, hydroxides, oxide hydroxides or simple metals of the elements occupying the B site described above, which are either crystalline or amorphous. It doesn't matter. The oxide, hydroxide and oxide hydroxide may contain non-stoichiometric hydrate or crystal water. In addition, these oxides, hydroxides, oxide hydroxides, and single metals may be used alone or in combination.
上記金属単体は、後述する湿式粉砕処理の際に水と反応し、酸化物、水酸化物または酸化水酸化物が生成するため、上記原料（ａ）および（ｂ）の一部または全部として用いることができる。この反応における水は、後述する粉砕媒液として用いられる水系溶媒の水であってもよいし、原料の一部として酸化水酸化物あるいは水酸化物を使用し、これらの化合物を水の供給源としても用いてもよい。 The metal simple substance reacts with water in the wet pulverization process described later to produce an oxide, hydroxide or oxide hydroxide, and is therefore used as part or all of the raw materials (a) and (b). be able to. The water in this reaction may be water of an aqueous solvent used as a pulverizing medium liquid to be described later, or oxide hydroxide or hydroxide is used as a part of the raw material, and these compounds are used as a water supply source. May also be used.
また、この金属単体と水との反応において、水の酸化性のみを利用して酸化物化、水酸化物化させることも可能であるが、効率化の点から酸化剤として過酸化水素のような酸化剤の使用が推奨される。例えば、３０％過酸化水素(Ｈ2Ｏ2)水溶液などの酸化剤を、酸化物ないし水酸化物にするために必要な化学量論量の４当量以下程度を添加することが好ましい。 In addition, in the reaction of the metal itself with water, it is possible to oxidize or hydrate using only the oxidizability of water. However, from the viewpoint of efficiency, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent. The use of agents is recommended. For example, it is preferable to add an oxidizing agent such as a 30% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution in an amount of about 4 equivalents or less of the stoichiometric amount necessary to form an oxide or hydroxide.
なお、上記原料（ａ）および（ｂ）の粒径は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましいが、金属あるいは酸化物の場合には、混合粉砕処理する過程で水和あるいは水酸化物化が起こり、粒径が小さくなるので、最初の粒径が大きくても原料として使用することができる。 The particle diameters of the raw materials (a) and (b) are preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. In the case of a metal or oxide, hydration is performed during the mixing and grinding process. Alternatively, hydroxideation occurs and the particle size becomes small, so that it can be used as a raw material even if the initial particle size is large.
・湿式粉砕処理工程
本発明における原料（ａ）と原料（ｂ）との「湿式粉砕処理」は、通常、混合粉砕機を用いて行われる。この混合粉砕機としては、機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、粉砕容器内に粉砕媒体（例えば、ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ）を入れ撹拌して粉砕を行なう転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適に使用できる。これらボールミルを連続型にした粉砕機（連続型ボールミル）を使用することも推奨される。例えば市販の連続型ボールミルとしては、三井鉱山社製「ＳＣミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等が挙げられる。また直径1ｍｍ以下の非常に小さいボール(ビーズ)を使用できるボールミルなども推
奨される。
-Wet grinding process The "wet grinding process" of the raw material (a) and the raw material (b) in this invention is normally performed using a mixing grinder. The mixing pulverizer may be any mechanically pulverizing / grinding force, and a pulverizing medium (for example, a rod, a cylinder, a ball, a bead) is placed in a pulverizing container and stirred for pulverization. Ball mills such as a dynamic ball mill, a vibration ball mill, a stirring ball mill, and a planetary ball mill can be preferably used. It is also recommended to use a pulverizer (continuous ball mill) in which these ball mills are continuous. For example, commercially available continuous ball mills include “SC Mill” manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. and “Dyno Mill” manufactured by Shinmaru Enterprises. A ball mill that can use very small balls (beads) with a diameter of 1 mm or less is also recommended.
また、上記混合粉砕処理は粉砕媒液の存在下に行われるが、この粉砕媒液は湿式粉砕処理時に原料に添加して用いられる。例えば、上記混合粉砕機を用いて湿式粉砕処理する場合は、原料（ａ）および（ｂ）と共に粉砕容器内に供給すればよい。この粉砕媒液は、一般的には、水と相溶性のある有機溶媒に水を混合した「水系溶媒」であるが、結晶水を含有する酸化物、水酸化物または酸化水酸化物を原料とする場合には、水と相溶性のある有機溶媒だけを粉砕媒液として用いてもよい。 The mixed pulverization process is performed in the presence of a pulverizing medium liquid, and this pulverizing medium liquid is added to the raw material during the wet pulverizing process. For example, when wet pulverization is performed using the above-described mixing pulverizer, the raw materials (a) and (b) may be supplied into the pulverization container. This pulverizing medium liquid is generally an “aqueous solvent” in which water is mixed with an organic solvent compatible with water, but the raw material is an oxide, hydroxide or oxide hydroxide containing crystal water. In this case, only an organic solvent compatible with water may be used as the grinding medium liquid.
この粉砕媒液に用いられる「水と相溶性のある有機溶媒」としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、多価アルコール類（エチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これら有機溶媒は、複数を組み合わせて使用することも可能である。 Examples of the “water-compatible organic solvent” used in this grinding medium liquid include alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone and the like), polyhydric alcohols (ethylene glycol and the like), sulfoxides (dimethyl sulfoxide and the like) and the like. These organic solvents can be used in combination.
上記水と相溶性のある有機溶媒については、その比誘電率および粘性が適切なものを用いることにより、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性を調整し、粉砕応力を吸収しやすくすることがより望ましい。例えば、比誘電率が適度な範囲にある有機溶媒を用いた場合、上記分散性が高まりすぎることなく、粒子会合体（凝集粒子）の形成が充分なものとなり、熱処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の結晶性が向上する。また、有機溶媒の粘性が適度な範囲にある場合、沈降性の粒子会合体が形成され、粉砕応力がこの粒子会合体に効果的に作用するため、上記結晶性がより向上する。このような好ましい範囲の比誘電率および粘性を有する有機溶媒は、湿式粉砕処理に用いる原料（ａ）および（ｂ）や処理条件に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明の一態様として、原料（ａ）としてＬａ2Ｏ3を、原料（ｂ）としてＦｅＯ(ＯＨ)を用いて湿式粉砕処理を行う場合は、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、２−プロパノール、メチルエチルケトンなどが、熱処理における結晶性の向上などの点から好ましい有機溶媒として挙げられる。 About the organic solvent having compatibility with the water, by using an organic solvent having an appropriate relative dielectric constant and viscosity, the dispersibility of the pulverized product in the aqueous solvent can be adjusted and the pulverization stress can be easily absorbed. More desirable. For example, when an organic solvent having a relative dielectric constant in an appropriate range is used, the above-described dispersibility is not excessively increased, and the formation of particle aggregates (aggregated particles) is sufficient, and the perovskite type composite oxidation obtained by heat treatment is performed. The crystallinity of the product is improved. In addition, when the viscosity of the organic solvent is in an appropriate range, a sedimentary particle aggregate is formed, and the pulverization stress effectively acts on the particle aggregate, so that the crystallinity is further improved. The organic solvent having a relative dielectric constant and viscosity in such a preferable range can be appropriately selected according to the raw materials (a) and (b) used in the wet pulverization treatment and the treatment conditions. As an embodiment, when wet pulverization is performed using La 2 O 3 as the raw material (a) and FeO (OH) as the raw material (b), tetrahydrofuran, 1-butanol, 2-propanol, methyl ethyl ketone, and the like are used in the heat treatment. It is mentioned as a preferable organic solvent from points, such as a crystallinity improvement.
なお、粉砕媒液として、水と相溶性のない有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）と水とを混合した液体を使用すると、粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合、粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがある。しかし、水と相溶性のない有機溶剤についても、水と相溶性のある有機溶媒と混合して使用することは可能である。 Note that if a liquid in which an organic solvent (benzene, toluene, xylene, etc.) that is not compatible with water and water is used as the grinding medium liquid, the raw material powder adheres to the inside of the grinding machine, and mixing and grinding The processing efficiency may be significantly reduced. However, organic solvents that are not compatible with water can also be used by mixing with organic solvents that are compatible with water.
また、上記水系溶媒による水の添加量は、特に限定されるものではないが、湿式粉砕処理により生成する複合水酸化物の水和粒子会合体が、化学的量論組成を満たすような量を添加することがより好ましい。例えば、本発明の一態様として、原料（ａ）としてＬａ2
Ｏ3を、原料（ｂ）としてＦｅＯ(ＯＨ)を用いて湿式粉砕処理を行う場合、水酸化物とし
て凝集力の強いＬａ(ＯＨ)3・ｎＨ2Ｏが生成し、これにＦｅＯ(ＯＨ)が混練されつつ強い粉砕応力を受けてＬａＦｅＯ3の前駆体が生成すると考えられる。ここで、水の添加量を
、複合水酸化物ＬａＦｅＯ3・ｘＨ2Ｏの化学的量論組成であるｘ＝３を満足する量に近づけることにより、前記粒子会合体は良好に発達し、得られた前駆体を熱処理した際のペロブスカイト相への結晶化はより促進される。なお、ここで述べた水の添加量は、酸化物、水酸化物または酸化水酸化物に由来する結晶水が存在する場合は、それを勘案して調整されうるものである。
The amount of water added by the aqueous solvent is not particularly limited, but is such an amount that the hydrated particle aggregate of the composite hydroxide produced by the wet grinding treatment satisfies the stoichiometric composition. It is more preferable to add. For example, as one embodiment of the present invention, La 2 is used as the raw material (a).
When wet pulverization treatment is performed using O 3 as the raw material (b) and FeO (OH), La (OH) 3 .nH 2 O having a strong cohesive force is generated as a hydroxide, and FeO (OH) It is considered that a precursor of LaFeO 3 is generated by being subjected to strong pulverization stress while being kneaded. Here, by bringing the amount of water close to an amount satisfying x = 3, which is the chemical stoichiometric composition of the composite hydroxide LaFeO 3 .xH 2 O, the particle aggregates develop well and are obtained. Crystallization into a perovskite phase when the obtained precursor is heat-treated is further promoted. Note that the amount of water described here can be adjusted in consideration of the presence of water of crystallization derived from oxides, hydroxides or oxide hydroxides.
このような湿式粉砕処理は、混合粉砕機の種類に応じて適宜最適な条件の下に行えばよい。例えば遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、粉砕媒液ならびに原料（ａ）および（ｂ）の充填量の合計を１０〜３０ｍＬとし、粉砕媒液と原料との混合物中の原料の濃度は２〜３０体積％とすることが好ましい。遊星ボールミルの公転回転数は、１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。上記粉砕媒体のボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度のＺｒＯ2（ジルコニア）ボール、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）ボール、ＳｉＣ（炭化ケイ素）ボール、ＷＣ（タングステンカーバイド）ボール、スチールボール等が好適に使用できる。 Such wet pulverization may be performed under optimal conditions as appropriate according to the type of the mixing pulverizer. For example, when using a planetary ball mill, the filling amount of balls (beads) as a grinding medium is 15 to 60 mL per 100 mL of the container volume, and the total filling amount of the grinding medium liquid and the raw materials (a) and (b) is 10 The concentration of the raw material in the mixture of the grinding medium liquid and the raw material is preferably 2 to 30% by volume. The revolution speed of the planetary ball mill is 1 to 10 Hz, preferably 4 to 6 Hz, and the processing time for mixing and grinding is preferably 1 to 10 hours. As the balls (beads) of the grinding media, ZrO 2 (zirconia) balls, Si 3 N 4 (silicon nitride) balls, SiC (silicon carbide) balls, WC (tungsten carbide) balls having a diameter of about 0.1 to 10 mm, Steel balls and the like can be suitably used.
湿式粉砕処理における原料（ａ）と原料（ｂ）との添加量は、例えば、添加される原料に含有される各元素のモル比が、目的とするペロブスカイト型複合酸化物における各元素のモル比と等しくなるような量とすることができる。また、湿式粉砕処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を用いて後述するような貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合は、貴金属元素を除く各元素のモル比により、上記と同様に添加量を勘案することが可能である。 The addition amount of the raw material (a) and the raw material (b) in the wet pulverization treatment is such that, for example, the molar ratio of each element contained in the added raw material is the molar ratio of each element in the target perovskite complex oxide. The amount can be equal to. Further, when producing a noble metal solid solution perovskite type complex oxide as described later using a perovskite type complex oxide precursor obtained by a wet pulverization treatment, the molar ratio of each element excluding the noble metal element is as described above. Similarly, it is possible to consider the amount added.
・ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の形成および熱処理工程
以上のような湿式粉砕処理により調製される処理物をろ別し、沈殿物を乾燥させること
により、粉末状のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体が得られる。
-Formation of precursor of perovskite type complex oxide and heat treatment process Precursor of powdered perovskite type complex oxide by filtering the processed product prepared by wet pulverization as described above and drying the precipitate. The body is obtained.
上記「ろ別」の方法としては、通常の加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法を適宜選択すればよく特に限定されない。また上記「乾燥」も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法でもよい。粉砕媒液以外の塩類等の副生物がないので、蒸発乾固、スプレードライ等の乾燥方法も選択できる。乾燥温度は、特に限定されないが５０〜３００℃が好ましい。 The “filtering” method is not particularly limited as long as a normal method such as pressure filtration, suction filtration, and centrifugal separation is appropriately selected. Further, the “drying” may be any method such as normal ventilation drying and vacuum drying. Since there are no by-products such as salts other than the grinding medium liquid, a drying method such as evaporation to dryness or spray drying can be selected. Although drying temperature is not specifically limited, 50-300 degreeC is preferable.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を３００℃以上７００℃未満の温度で熱処理した場合、ペロブスカイト型複合酸化物の非晶質相を含む（すなわち一部または全部が結晶性ではない）前駆体の粉末を得ることができる。 When the precursor of the perovskite complex oxide thus obtained is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C., it contains an amorphous phase of the perovskite complex oxide (that is, part or all of the precursor is not crystalline). No) precursor powder can be obtained.
また、上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を４００〜１３００℃、好ましくは６００〜１２００℃の温度で熱処理した場合、結晶性ペロブスカイト相を含む（すなわち一部または全部が結晶性ペロブスカイト相であり、残部は非晶質相であっても他の結晶相であってもあるいはその両方(非晶質相＋他の結晶相)であってもよい）ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得ることができる。 In addition, when the precursor of the perovskite complex oxide is heat-treated at a temperature of 400 to 1300 ° C., preferably 600 to 1200 ° C., it includes a crystalline perovskite phase (that is, part or all of the perovskite complex oxide is a crystalline perovskite phase, (The remainder may be an amorphous phase, another crystalline phase, or both (amorphous phase + other crystalline phase)). A perovskite complex oxide powder can be obtained. .
ペロブスカイト型複合酸化物の結晶性の様子はＸ線回折図形により確認することが可能である。上記熱処理前の前駆体および「非晶質相を含む前駆体」のＸ線回折図形には、ペロブスカイト型複合酸化物（結晶性ペロブスカイト相）のシャープなピークは確認されず、一方「結晶性ペロブスカイト相を含むペロブスカイト型複合酸化物」では、そのピークが明確に現れる。所望の結晶化率などに応じて、熱処理の温度や時間などを適宜調節することができる。 The crystalline state of the perovskite complex oxide can be confirmed by an X-ray diffraction pattern. In the X-ray diffraction patterns of the precursor before the heat treatment and the “precursor containing an amorphous phase”, no sharp peak of the perovskite type complex oxide (crystalline perovskite phase) was observed, while “crystalline perovskite” The peak appears clearly in the “perovskite complex oxide containing phase”. Depending on the desired crystallization rate, the temperature and time of the heat treatment can be adjusted as appropriate.
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体は、以下に述べるように、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに貴金属を置換固溶させて得られ
る貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造に好適に用いることができるが、Ａサイトに例えばＳｒなどの貴金属以外の微量元素を置換固溶させたペロブスカイト型複合酸化物の製造に用いることも可能である。
As described below, the precursor of the perovskite complex oxide of the present invention is a noble metal solid solution perovskite complex obtained by substituting and dissolving a noble metal at the B site of the perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3. Although it can be suitably used for the production of oxides, it can also be used for the production of perovskite complex oxides in which trace elements other than noble metals such as Sr are substituted and dissolved in the A site.
貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
本発明では、前述したような湿式粉砕処理により得られるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体に貴金属塩を添加、混合したのち、熱処理することにより、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。なお、この際に用いられる前駆体は、熱処理していない前駆体でもよく、３００℃以上７００℃未満の温度で熱処理して得られる非晶質相を含む前駆体でもよい。
Method for producing noble metal solid solution perovskite complex oxide In the present invention, a noble metal salt is added to and mixed with a precursor of a perovskite complex oxide obtained by wet pulverization as described above. A molten perovskite complex oxide can be produced. The precursor used at this time may be a precursor that has not been heat-treated, or may be a precursor that includes an amorphous phase obtained by heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 700 ° C.
上記前駆体と貴金属塩との混合処理は、乾式で混合粉砕機などを使用して行うことも可能であるが、湿式で貴金属塩を混合する方法が好ましく、貴金属塩を溶解する溶媒中で撹拌混合することがより好ましい。さらに、この攪拌混合は、例えば６０〜１８０℃程度の加熱下で行われることが、均一な混合などの点で好ましい。なお、上記攪拌混合および加熱は常法を用いて行うことができる。 The mixing treatment of the precursor and the noble metal salt can be performed using a dry pulverizer or the like, but a method of mixing the noble metal salt by a wet method is preferable, and stirring is performed in a solvent that dissolves the noble metal salt. It is more preferable to mix. Furthermore, this stirring and mixing is preferably performed under heating at, for example, about 60 to 180 ° C. in terms of uniform mixing. The above stirring and mixing and heating can be performed using conventional methods.
上記「貴金属塩」としては、固溶させる貴金属それぞれの、硝酸塩、塩化物、ジニトロジアンミン硝酸塩、ヘキサアンミン塩化物およびヘキサクロロ酸水和物などの無機塩類、あるいはカルボン酸塩およびジケトン錯体などの有機塩類を用いることができる。これらＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの貴金属塩は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The “noble metal salt” includes inorganic salts such as nitrates, chlorides, dinitrodiammine nitrates, hexaammine chlorides and hexachloro acid hydrates, or organic salts such as carboxylates and diketone complexes of the noble metals to be dissolved. Can be used. These noble metal salts of Pd, Rh, and Pt may be used in combination of two or more.
前駆体と貴金属塩との混合処理品を５００〜１３００℃で熱処理する場合、有機塩類の
方が無機塩類に比べて温和に分解し、吹き上がりの心配もないこと、また、無機塩類使用時のような硝酸等の有害な腐食性ガスの発生もなく、クリーンな条件での製造が可能となることなどから、本発明では、貴金属塩としてカルボン酸塩および／またはジケトン錯体を用いることが好ましい。
When heat-treating a mixed product of a precursor and a noble metal salt at 500 to 1300 ° C., the organic salt decomposes milder than the inorganic salt, and there is no fear of blowing up. In the present invention, it is preferable to use a carboxylate and / or a diketone complex as the noble metal salt because production under clean conditions is possible without generation of harmful corrosive gas such as nitric acid.
上記カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などが挙げられる。また、上記ジケトン錯体としては、一般式Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2[式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの、炭素数１〜４のアルキル基を示す。]で示されるジケ
トン化合物から形成されるＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔの金属キレート錯体が挙げられる。具体的には、パラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]、ロジウムアセ
チルアセトナート[Ｒｈ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3]、白金アセチルアセトナート[Ｐｔ(
ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]などが挙げられる。
Examples of the carboxylate include acetate and propionate. The diketone complex may be represented by the general formula R 1 COCH 2 COR 2 [wherein R 1 and R 2 may be the same or different, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. , S-butyl group, t-butyl group and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] The metal chelate complex of Pd, Rh, and Pt formed from the diketone compound shown by these is mentioned. Specifically, palladium acetylacetonate [Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ], rhodium acetylacetonate [Rh (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ], platinum acetylacetonate [Pt (
CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ] and the like.
本発明の貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、貴金属塩としてパラジウムアセチルアセトナートを使用し、パラジウム固溶ペロブスカイト型複合酸化物を製造する場合に好適に用いることができる。 The method for producing a noble metal solid solution perovskite complex oxide of the present invention can be suitably used when palladium acetylacetonate is used as a noble metal salt to produce a palladium solid solution perovskite complex oxide.
貴金属塩の添加量は、Ｂサイトにおける置換固溶の割合などに応じて適宜調節することが可能である。一例として、Ｐｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物[Ｌａ1.00Ｆｅ1-xＰｄxＯ3.00]（式中、ｘは例えば０.００５以上０.２以下）を製造する場合、上述したような湿式粉砕処理工程において添加された原料（ｂ）に含有されるＦｅと、貴金属塩に含有されるＰｄとのモル比が１−ｘ：ｘとなる量で、これらの金属塩を添加することができる。 The addition amount of the noble metal salt can be appropriately adjusted according to the ratio of the substitutional solid solution at the B site. As an example, when producing a Pd solid solution perovskite complex oxide [La 1.00 Fe 1-x Pd x O 3.00 ] (where x is 0.005 or more and 0.2 or less, for example), the wet pulverization as described above These metal salts can be added in such an amount that the molar ratio of Fe contained in the raw material (b) added in the treatment step and Pd contained in the noble metal salt is 1-x: x.
また、貴金属塩を溶解させる溶媒は特に限定されないが、貴金属塩が無機塩類の場合は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど、有機塩類の場合はアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が好適であり、適量を用いればよい。これらの溶媒は、複数を組み合わせて使用してもよい。 Further, the solvent for dissolving the noble metal salt is not particularly limited, but when the noble metal salt is an inorganic salt, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc., and in the case of an organic salt, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, An organic solvent such as xylene is suitable, and an appropriate amount may be used. These solvents may be used in combination.
以上のようなペロブスカイト型複合酸化物の前駆体と貴金属との混合処理により得られる混合物、例えば、スラリーから溶媒を除去し、さらに乾固、乾燥させて得られる混合物粉末を、酸化雰囲気中５００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、貴金属を結晶格子中に固溶した、貴金属固溶ペロブスカイト型複合酸化物が生成される。 A mixture obtained by mixing the precursor of the perovskite complex oxide and the noble metal as described above, for example, a mixture powder obtained by removing the solvent from the slurry, further drying and drying, in an oxidizing atmosphere, 500 to By performing heat treatment at a temperature of 1300 ° C., a noble metal solid solution perovskite type complex oxide in which the noble metal is dissolved in the crystal lattice is produced.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載のみに何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
（酸化水酸化鉄粉末の調製）
濃度３.５ｍｏｌ/Ｌのアンモニア水１Ｌ中に濃度１ｍｏｌ/Ｌの硝酸第２鉄水溶液１Ｌ
を撹拌しながら氷温下で滴下した。この溶液を氷温下で１６時間熟成後、ろ過し、沈殿物を２００℃で２０時間真空乾燥することにより非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]の粉末を得た。
（混合粉砕処理）
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記調製により得られた非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]７.３２ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１９２ｍＬ、アセトン７５ｍＬおよび水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸
化物の前駆体を得た。
(Preparation of iron oxide hydroxide powder)
1 L of ferric nitrate aqueous solution with a concentration of 1 mol / L in 1 L of ammonia water with a concentration of 3.5 mol / L
Was added dropwise under ice temperature while stirring. This solution was aged at ice temperature for 16 hours and then filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 200 ° C. for 20 hours to obtain amorphous iron oxide hydroxide [FeO (OH)] powder.
(Mixing and grinding process)
In a planetary ball mill (silicon nitride pot, volume 480 mL) manufactured by Kurimoto Yokosho Co., Ltd., 13.42 g of raw material powder La 2 O 3 , amorphous iron oxide hydroxide [FeO (OH)] obtained by the above preparation was used. 32 g, 192 mL of YTZ ball (zirconia ball) manufactured by Tosoh Corporation, 75 mL of acetone, and 5 mL of water were filled, and a wet pulverization treatment was performed for 3 hours at revolution and rotation speed of 5 Hz. The treated product was filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a LaFeO 3 composite oxide precursor.
このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で２時間の熱処理をすること
により、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で２時間の熱処理をす
ることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
A precursor of a composite oxide of LaFeO 3 by the heat treatment of 2 hours at 400 ° C. in air to obtain a precursor powder comprising an amorphous phase of the composite oxide of LaFeO 3.
The LaFeO 3 composite oxide precursor was heat-treated at 700 ° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a LaFeO 3 composite oxide powder containing a crystalline perovskite phase.
図１に、これら前駆体およびその熱処理により生成された粉末の、Ｘ線回折図形を示す。熱処理温度８０℃および４００℃のラインはＬａＦｅＯ3のピークを持たず、これらが
「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、熱処理温度７００℃のラインはＬａＦｅＯ3の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロ
ブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。
FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of these precursors and powders produced by heat treatment thereof. The lines at the heat treatment temperatures of 80 ° C. and 400 ° C. have no LaFeO 3 peak, indicating that these are “precursor” and “precursor powder containing an amorphous phase”. In addition, the line at a heat treatment temperature of 700 ° C. shows a strong peak of LaFeO 3 (◯), indicating that “LaFeO 3 composite oxide powder containing a crystalline perovskite phase” was obtained.
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]３.６６ｇ、金属鉄[Ｆｅ]２.３０ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール１９２ｍＬ、ア
セトン７５ｍＬおよび３０％過酸化水素水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を得た。
Raw material powder La 2 O 3 13.42 g, amorphous iron oxide hydroxide prepared in Example 1 [FeO (OH)] in a planetary ball mill (silicon nitride pot, volume: 480 mL) manufactured by Kurimoto Steel Corporation 3.66 g, metallic iron [Fe] 2.30 g, 2 mmφ YTZ ball 192 mL manufactured by Tosoh Corporation, acetone 75 mL and 30% hydrogen peroxide water 5 mL were filled, and wet grinding was performed for 3 hours at revolution and rotation speed 5 Hz. It was. The treated product was filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a LaFeO 3 composite oxide precursor.
このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で２時間の熱処理をすること
により、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、上記ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で２時間の熱処理をす
ることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
A precursor of a composite oxide of LaFeO 3 by the heat treatment of 2 hours at 400 ° C. in air to obtain a precursor powder comprising an amorphous phase of the composite oxide of LaFeO 3.
Further, the LaFeO 3 composite oxide precursor was heat treated in the atmosphere at 700 ° C. for 2 hours to obtain a LaFeO 3 composite oxide powder containing a crystalline perovskite phase.
図２にこれら得られた粉末のＸ線回折図形を示す。図１の場合と同様に、「前駆体」、「非晶質相を含む前駆体粉末」および「結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複
合酸化物粉末」が得られたことを裏付けている。
FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained powder. As in the case of FIG. 1, “precursor”, “precursor powder including an amorphous phase” and “LaFeO 3 composite oxide powder including a crystalline perovskite phase” are obtained.
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]６.９６ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール１９２ｍＬ、アセトン７５ｍＬおよび水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体２２.５５ｇを得た。 Raw material powder La 2 O 3 13.42 g, amorphous iron oxide hydroxide prepared in Example 1 [FeO (OH)] in a planetary ball mill (silicon nitride pot, volume: 480 mL) manufactured by Kurimoto Steel Corporation 6.96 g, 2 mmφ Tosoh Co., Ltd. YTZ ball 192 mL, acetone 75 mL, and water 5 mL were filled, and a revolution and a rotational speed of 5 Hz were performed for 3 hours. The treated product was filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 22.55 g of a LaFeO 3 composite oxide precursor.
次いで、この前駆体２２.５５ｇとパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]１.２５５ｇとトルエン４００ｇとを丸底フラスコに入れ、攪拌機（翼）
、マントルヒーターおよび冷却管を用いて加熱還流下２時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は、８０℃で１２時間乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、Ｐｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物[Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐ
ｄ0.05Ｏ3.00]粉末２０.２１ｇを得た。
Next, 22.55 g of this precursor, 1.255 g of palladium acetylacetonate [Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ] and 400 g of toluene were placed in a round bottom flask, and a stirrer (wing)
Then, stirring and mixing were performed for 2 hours under heating and reflux using a mantle heater and a cooling tube, and then the solvent was distilled off to obtain a powder. The obtained powder was dried at 80 ° C. for 12 hours and then heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in the atmosphere to obtain Pd solid solution perovskite complex oxide [La 1.00 Fe 0.95 P
d 0.05 O 3.00 ] powder 20.21 g was obtained.
図３に、得られたＰｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＸ線回折図形を示す。ＰｄまたはＰｄＯ等、遊離したＰｄに由来するピークは検出されず、得られたペロブスカイト型複合酸化物にＰｄが置換固溶されていることが示されている。 FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained Pd solid solution perovskite complex oxide powder. No peak derived from liberated Pd such as Pd or PdO was detected, indicating that Pd was substituted and dissolved in the obtained perovskite complex oxide.
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]６.９６ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール１９２ｍＬ、アセトン７５ｍＬおよび水５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８０℃で１２時間、真空乾燥させ、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体２２.５５ｇを得た。 Raw material powder La 2 O 3 13.42 g, amorphous iron oxide hydroxide prepared in Example 1 [FeO (OH)] in a planetary ball mill (silicon nitride pot, volume: 480 mL) manufactured by Kurimoto Steel Corporation 6.96 g, 2 mmφ Tosoh Co., Ltd. YTZ ball 192 mL, acetone 75 mL, and water 5 mL were filled, and a revolution and a rotational speed of 5 Hz were performed for 3 hours. The treated product was filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 22.55 g of a LaFeO 3 composite oxide precursor.
このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすること
により、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末の非晶質相を含む前駆体粉末２０.９３ｇを得た。
次いで、このＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末２０.９３ｇとパラジウムアセチルアセトナート[Ｐｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2]１.２５５ｇとトルエン４００ｇとを丸底フラスコに入れ、攪拌機（翼）、マントルヒーターおよび冷却管を用いて加熱還流下２時間の撹拌混合を行ない、その後溶媒を留去して粉末を得た。得られた粉末は、８０℃で１２時間乾燥後、大気中８００℃で１時間の熱処理を行ない、Ｐｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物[Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3.00]粉末２０.２１ｇを得た。
This LaFeO 3 composite oxide precursor was heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to obtain 20.93 g of a precursor powder containing an amorphous phase of the LaFeO 3 composite oxide powder.
Next, 20.93 g of the precursor powder containing the amorphous phase of the composite oxide of LaFeO 3 , 1.255 g of palladium acetylacetonate [Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ] and 400 g of toluene are put in a round bottom flask. The mixture was stirred and mixed for 2 hours under heating and reflux using a stirrer (blade), a mantle heater and a cooling tube, and then the solvent was distilled off to obtain a powder. The obtained powder was dried at 80 ° C. for 12 hours and then subjected to heat treatment at 800 ° C. for 1 hour in the air to obtain 20.21 g of Pd solid solution perovskite complex oxide [La 1.00 Fe 0.95 Pd 0.05 O 3.00 ] powder. It was.
図４に、得られたＰｄ固溶ペロブスカイト型複合酸化物粉末のＸ線回折図形を示す。図３の場合と同様に、Ｐｄが置換固溶されたペロブスカイト型複合酸化物が得られたことを示している。 FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained Pd solid solution perovskite complex oxide powder. As in the case of FIG. 3, it is shown that a perovskite complex oxide in which Pd is substituted and dissolved is obtained.
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ2Ｏ3１３.４２ｇ、前記実施例１において調製された非晶質酸化水酸化鉄[ＦｅＯ(ＯＨ)]７.３２ｇ、２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１９２ｍＬと、それぞれ表１に示す６種類の有機溶媒８２．７ｍＬおよび水３．５ｍＬを充填し、公転及び自転回転数５Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、６種類のＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を得た。 Raw material powder La 2 O 3 13.42 g, amorphous iron oxide hydroxide prepared in Example 1 [FeO (OH)] in a planetary ball mill (silicon nitride pot, volume: 480 mL) manufactured by Kurimoto Steel Corporation 7.32 g, 192 mL of 2 mmφ Tosoh Corporation YTZ ball (zirconia ball), each filled with 82.7 mL of six organic solvents shown in Table 1 and 3.5 mL of water, and wet for 3 hours at revolution and rotation speed of 5 Hz A grinding process was performed. The treated product was filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 85 ° C. for 12 hours to obtain six types of LaFeO 3 composite oxide precursors.
これらＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で０.５時間の熱処理をすることにより、ＬａＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、これらＬａＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で０.５時間の熱処理をすることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た
。表１に７００℃で０.５時間の熱処理で得られた粉末の比表面積値を示す。
These LaFeO 3 composite oxide precursors were heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 0.5 hours to obtain a precursor powder containing an amorphous phase of the LaFeO 3 composite oxide.
Further, the precursor of a composite oxide of these LaFeO 3 a by a heat treatment for 0.5 hours at 700 ° C. in air to obtain a composite oxide powder of LaFeO 3 containing crystalline perovskite phase. Table 1 shows specific surface area values of powders obtained by heat treatment at 700 ° C. for 0.5 hours.
図５から図７に、これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、Ｘ線回折図形を示す。図５は熱処理温度８５℃、図６は４００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＦｅＯ3
のピークを持たず、これらが「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、図７は熱処理温度７００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＦｅＯ3の
強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合
酸化物粉末」が得られたことを示している。これらのうち、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ｉ−ＰｒＯＨ（２−プロパノール）、ｎ−ＢｕＯＨ（１−ブタノール）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のＸ線回折図形におけるＬａＦｅＯ3のピークは、ＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）およびｉ−ＰｒＯＨ（２−プロパノール）と比較してより明瞭であり、得られたＬａＦｅＯ3の結晶性がより高いことを示している。
5 to 7 show X-ray diffraction patterns of these precursors and powders produced by the heat treatment thereof. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern at a heat treatment temperature of 85 ° C. and FIG. 6 shows a 400 ° C. LaFeO 3
These peaks are “precursor” and “precursor powder containing an amorphous phase”. FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern at a heat treatment temperature of 700 ° C., showing a strong peak of LaFeO 3 (circles), and “LaFeO 3 composite oxide powder containing crystalline perovskite phase” was obtained. It is shown that. Among these, the peak of LaFeO 3 in the X-ray diffraction pattern of MEK (methyl ethyl ketone), i-PrOH (2-propanol), n-BuOH (1-butanol) and THF (tetrahydrofuran) is DMSO (dimethyl sulfoxide) and i It is clearer than -PrOH (2-propanol), indicating that the crystallinity of the obtained LaFeO 3 is higher.
（非晶質酸化鉄粉末の調製）
濃度３.５ｍｏｌ/Ｌのアンモニア水１Ｌ中に濃度１ｍｏｌ/Ｌの硝酸第２鉄水溶液１Ｌ
を撹拌しながら氷温下で滴下した。この溶液を氷温下で１６時間熟成後、ろ過し、沈殿物を２５時間凍結乾燥後、１２０℃で１７時間の通風乾燥、１５０℃で５時間の真空乾燥を行ない非晶質酸化鉄の水和物[Ｆｅ2Ｏ3・０.６６Ｈ2Ｏ]の粉末を得た。
（混合粉砕処理）
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎ；Ｌａ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙｂ）あるいはＰｒ6Ｏ11と、前記調製により
得られた非晶質酸化鉄の水和物［Ｆｅ2Ｏ3・０.６６Ｈ2Ｏ］とアセトンおよび水を表２に示す重量で充填し、更に２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１９２ｍＬを加え、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、５種類のＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅ
Ｏ3の複合酸化物の前駆体を得た。
(Preparation of amorphous iron oxide powder)
1 L of ferric nitrate aqueous solution with a concentration of 1 mol / L in 1 L of ammonia water with a concentration of 3.5 mol / L
Was added dropwise under ice temperature while stirring. This solution was aged at ice temperature for 16 hours and then filtered, and the precipitate was freeze-dried for 25 hours, then dried by ventilation at 120 ° C. for 17 hours and vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours. A powder of a Japanese product [Fe 2 O 3 .0.66H 2 O] was obtained.
(Mixing and grinding process)
The raw material powder Ln 2 O 3 (Ln; La, Sm, Gd, Dy, Yb) or Pr 6 O 11 is obtained by the above-mentioned preparation in a planetary ball mill (silicon nitride pot, volume 480 mL) manufactured by Kurimoto Shoko Co., Ltd. Amorphous iron oxide hydrate [Fe 2 O 3 .66H 2 O], acetone and water were filled in the weights shown in Table 2, and 192 mL of YTZ ball (zirconia ball) manufactured by Tosoh Corporation was further added. Then, a wet pulverization treatment was performed for 3 hours at revolution and rotation speed of 6 Hz. The treated product is filtered, and the precipitate is vacuum-dried at 85 ° C. for 12 hours, and five kinds of LnFeO 3 or PrFe are used.
A precursor of a complex oxide of O 3 was obtained.
これらＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすることにより、ＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。 The precursor powder containing the amorphous phase of the composite oxide of LnFeO 3 or PrFeO 3 was obtained by heat-treating the precursor of the composite oxide of LnFeO 3 or PrFeO 3 at 400 ° C. for 1 hour in the atmosphere. .
また、これらＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬｎＦｅＯ3あるい
はＰｒＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
The precursor of the complex oxide of LnFeO 3 or PrFeO 3 was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in the atmosphere to obtain a complex oxide powder of LnFeO 3 or PrFeO 3 containing a crystalline perovskite phase.
これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、比表面積値を表３に，Ｘ線回折図形を図８から図１０に示す。
図８は熱処理温度８５℃、図９は４００℃のＸ線回折図形を示し、ＬｎＦｅＯ3あるい
はＰｒＦｅＯ3のピークを持たず、これらが「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉
末」であることを示している。また、図１０は熱処理温度７００℃のＸ線回折図形を示し，ＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロブスカイト相を含むＬｎＦｅＯ3あるいはＰｒＦｅＯ3の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。
Specific surface area values of these precursors and powders produced by heat treatment thereof are shown in Table 3, and X-ray diffraction patterns are shown in FIGS.
FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern at a heat treatment temperature of 85 ° C. and FIG. 9 shows an X-ray diffraction pattern at 400 ° C., which does not have a peak of LnFeO 3 or PrFeO 3 , which are “precursor” and “precursor powder containing an amorphous phase”. It is shown that. FIG. 10 shows an X-ray diffraction pattern at a heat treatment temperature of 700 ° C., showing a strong peak of LnFeO 3 or PrFeO 3 (circles), and “a composite oxide of LnFeO 3 or PrFeO 3 containing a crystalline perovskite phase”. It shows that “powder” was obtained.
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（窒化珪素製ポット、容積４８０ｍＬ）に、原料粉末Ｐｒ6Ｏ11１３.９１ｇと、前記調製（実施例６）により得られた非晶質酸化鉄の水和物［Ｆｅ2Ｏ3・０.６６Ｈ2Ｏ］３.５０ｇ、金属鉄［Ｆｅ］２.２８ｇとアセトン７９.３ｍＬお
よび水５.７ｍＬを充填し、更に２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）
１９２ｍＬを加え、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、ＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前
駆体を得た。
In a planetary ball mill (silicon nitride pot, volume 480 mL) manufactured by Kurimoto Yokosho Co., Ltd., 13.91 g of raw material powder Pr 6 O 11 and amorphous iron oxide hydrate obtained by the above preparation (Example 6) [Fe 2 O 3 · 0.66H 2 O] 3.50 g, metallic iron [Fe] 2.28 g, acetone 79.3 mL, and water 5.7 mL were charged, and 2 mmφ Tosoh YTZ ball (zirconia ball)
192 mL was added, and a wet pulverization treatment was performed for 3 hours at revolution and rotation speed of 6 Hz. The treated product was filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 85 ° C. for 12 hours to obtain a PrFeO 3 composite oxide precursor.
このＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすること
により、ＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
また、このＰｒＦｅＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中７００℃で１時間の熱処理をす
ることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＰｒＦｅＯ3の複合酸化物粉末を得た。
This PrFeO 3 composite oxide precursor was heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to obtain a precursor powder containing an amorphous phase of the PrFeO 3 composite oxide.
The PrFeO 3 composite oxide precursor was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in the air to obtain a PrFeO 3 composite oxide powder containing a crystalline perovskite phase.
図１１に、これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、Ｘ線回折図形を示す。
熱処理温度８５℃および４００℃のラインはＰｒＦｅＯ3のピークを持たず、これらが
「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、熱処理温度７００℃のラインはＰｒＦｅＯ3の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロ
ブスカイト相を含むＬａＦｅＯ3の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。
FIG. 11 shows X-ray diffraction patterns of these precursors and powders produced by heat treatment thereof.
The lines at the heat treatment temperatures of 85 ° C. and 400 ° C. have no PrFeO 3 peak, indicating that these are “precursor” and “precursor powder containing an amorphous phase”. In addition, the line at a heat treatment temperature of 700 ° C. shows a strong peak of PrFeO 3 (circles), indicating that “LaFeO 3 composite oxide powder containing crystalline perovskite phase” was obtained.
栗本鐵工所社製遊星ボールミル（ステンレスポット、容積４２０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ２Ｏ３と、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４あるいはＣｏ(ＯＨ)２と、アセトンおよび水あるいは３０％過酸化水素水とを表４に示す重量で充填し、更に２ｍｍφ東ソー社製ＹＴＺボール（ジルコニアボール）１６８ｍＬを加え、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の湿式粉砕処理を行なった。処理物をろ過し、沈殿物を８５℃で１２時間、真空乾燥させ、４種類のＬａＭＯ３の複合酸化物の前駆体を得た。 To a planetary ball mill (stainless steel pot, volume 420 mL) manufactured by Kurimoto Yokosho Co., Ltd., raw material powder La 2 O 3 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Co 3 O 4 or Co (OH) 2 and acetone and water or 30 % Hydrogen peroxide solution was filled in the weight shown in Table 4, and 168 mL of YTZ ball (zirconia ball) manufactured by Tosoh Co., Ltd., 2 mmφ was further added, and wet pulverization was performed for 3 hours at revolution and rotation speed of 6 Hz. The treated product was filtered, and the precipitate was vacuum-dried at 85 ° C. for 12 hours to obtain four types of LaMO 3 composite oxide precursors.
これらＬａＭＯ3の複合酸化物の前駆体を大気中４００℃で１時間の熱処理をすること
により、ＬａＭＯ３（Ｍ；Ｍｎ，Ｃｏ）の複合酸化物の非晶質相を含む前駆体粉末を得た。
These LaMO 3 composite oxide precursors are heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to obtain a precursor powder containing an amorphous phase of LaMO 3 (M; Mn, Co) composite oxide. It was.
また、これらＬａＭＯ３の複合酸化物の前駆体を大気中８００℃で１時間の熱処理をすることにより、結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＭＯ３の複合酸化物粉末を得た。
これら前駆体およびその熱処理により生成した粉末の、比表面積値を表５に、Ｘ線回折図形を図１２から図１４に示す。
Further, the LaMO 3 composite oxide precursor was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in the air to obtain a LaMO 3 composite oxide powder containing a crystalline perovskite phase.
Table 5 shows specific surface area values of these precursors and powders produced by heat treatment thereof, and FIGS. 12 to 14 show X-ray diffraction patterns.
図１２は熱処理温度８５℃、図１３は４００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＭＯ３のピークを持たず、これらが「前駆体」および「非晶質相を含む前駆体粉末」であることを示している。また、図１４は熱処理温度８００℃のＸ線回折図形を示し、ＬａＭＯ３の強いピークを示しており（○印）、「結晶性ペロブスカイト相を含むＬａＭＯ３の複合酸化物粉末」が得られたことを示している。 FIG. 12 shows an X-ray diffraction pattern at a heat treatment temperature of 85 ° C. and FIG. 13 shows a 400 ° C. X-ray diffraction pattern, which does not have a LaMO 3 peak, and is a “precursor” and “precursor powder containing an amorphous phase”. Is shown. FIG. 14 shows an X-ray diffraction pattern at a heat treatment temperature of 800 ° C., showing a strong peak of LaMO 3 (circles), and “LaMO 3 composite oxide powder containing crystalline perovskite phase” was obtained. It is shown that.
Claims (11)
少なくとも、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ａ）と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料（ｂ）とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の製造方法。 It is represented by the general formula ABO 3 (wherein A is occupied by at least one element selected from rare earth elements, and B is occupied by at least one element selected from the group consisting of manganese, iron, and cobalt). A method for producing a precursor of a perovskite complex oxide,
A raw material (a) containing at least one of oxides, hydroxides, oxide hydroxides and simple metals occupying an A site; and oxides, hydroxides and oxidized water of an element occupying a B site A method for producing a precursor of a perovskite complex oxide, comprising mixing and grinding a raw material (b) containing at least one of an oxide and a simple metal in an aqueous solvent.
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