JP5110703B2 - Perovskite oxide film, ferroelectric, piezoelectric element, liquid ejection device - Google Patents

Perovskite oxide film, ferroelectric, piezoelectric element, liquid ejection device Download PDF

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本発明は、ペロブスカイト型酸化物膜及びこれを含む強誘電体膜、この強誘電体膜を用いた強誘電体素子及び液体吐出装置に関するものである。   The present invention relates to a perovskite oxide film, a ferroelectric film including the same, a ferroelectric element using the ferroelectric film, and a liquid discharge apparatus.

ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性を有するため、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、より大きな圧電特性の要求、更に鉛系材料の環境負荷を考慮した非鉛系圧電材料の要求が高まっており、ペロブスカイト型酸化物の新規非鉛系材料開発が進められている。   Perovskite oxides have ferroelectricity and are used for applications such as piezoelectric elements and switching elements. For example, lead zirconate titanate (PZT) is known as a perovskite oxide that exhibits good piezoelectric properties. PZT is a ferroelectric material having spontaneous polarization when no electric field is applied, and is said to exhibit high piezoelectric performance at and near the morphotropic phase boundary (MPB). However, there is a growing demand for lead-free piezoelectric materials that take into account greater piezoelectric characteristics and the environmental impact of lead-based materials, and development of new lead-free materials for perovskite oxides is underway.

新規非鉛系材料開発を進めていく上で、理論上高特性と考えられるペロブスカイト型酸化物の中には、通常の常圧の高温焼成ではペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないが、数ＧＰａを超えるような高圧下での焼成によりペロブスカイト型酸化物となるようなものがある。例えば、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、理論上圧電特性（強誘電特性）の高い非鉛系圧電材料であると考えられるが、その殆どが常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。現在、バルクセラミクスにおいて、常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物はＢｉＦｅＯ３だけであり、例えばＢｉＡｌＯ３は６ＧＰａ、１０００℃の高温高圧合成によってのみ、ペロブスカイト型構造のバルクセラミクスとなりうる（非特許文献１）。しかしながら高圧下での焼成は、装置構成が複雑であり、またそのプロセスは容易でない。 In the development of new lead-free materials, some perovskite-type oxides that are theoretically considered to have high properties cannot have a perovskite-type crystal structure by ordinary high-temperature firing at normal pressure, but several GPa There are some which become perovskite type oxides by firing under a high pressure exceeding. For example, Bi-based perovskite oxides are theoretically considered to be lead-free piezoelectric materials with high piezoelectric properties (ferroelectric properties), but most of them are difficult to take a perovskite-type structure at high temperature firing at normal pressure. Some cannot be taken. At present, the only Bi-based perovskite oxide that can be produced at normal pressure in bulk ceramics is BiFeO 3. For example, BiAlO 3 can only be bulk ceramics having a perovskite structure by high-temperature and high-pressure synthesis at 6 GPa and 1000 ° C. ( Non-patent document 1). However, firing under high pressure has a complicated apparatus configuration, and the process is not easy.

一方でデバイスの高密度高集積化の流れにおいて、各デバイスのダウンサイジングが進められている。圧電素子においても薄膜素子化が進められており、スパッタ法やゾルゲル法、ＣＶＤ法等により成膜可能であり、素子特性の良好なペロブスカイト型酸化物膜が検討されている。   On the other hand, downsizing of each device is underway in the trend of high density and high integration of devices. Piezoelectric elements are also being made into thin-film elements, and perovskite-type oxide films that can be formed by sputtering, sol-gel, CVD, etc. and have good element characteristics are being studied.

かかる背景下、上記のような、理論上高特性と考えられるが、これまで高圧合成法のような特別な手法でなければペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくい材料を、スパッタ法等の薄膜にて実現する試みがなされている。しかしながら、Ｂｉ系酸化物膜は、組成によっても異なるが、単独では常圧においてペロブスカイト構造をとりにくいか、または結晶性が悪化するものが多い。従って、高圧での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉ系酸化物を、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることにより薄膜にてペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが試みられている。非特許文献２には、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト型基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＡｌＯ３を０−５０％まで固溶させた、ペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜が報告されている。また、非特許文献３には、ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト型基板上に、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＣｏＯ３を０−３３％までを固溶させた、ペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３膜が報告されている。
J. Zylberberg et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-B13 M. Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004 S. Yasui et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 46, 10B, p.6948-6951, 2007 Under such circumstances, the above-mentioned theoretically high characteristics are considered, but until now a material that cannot have a perovskite structure unless it is a special technique such as a high-pressure synthesis method, or a thin film such as a sputtering method, cannot be obtained. Attempts have been made to achieve this. However, Bi-based oxide films differ depending on the composition, but when used alone, many of them have a perovskite structure at normal pressure or crystallinity deteriorates. Therefore, a Bi-based oxide, which cannot take a perovskite-type crystal structure unless it is fired at a high pressure, is converted into a solid solution with BiFeO 3 that easily forms a perovskite structure in a thin film by bulk firing at normal pressure. Attempts have been made to create mold crystal structures. Non-Patent Document 2 reports a Bi (Fe, Al) O 3 film having a perovskite structure in which BiAlO 3 is dissolved in BiFeO 3 in an amount of 0 to 50% on a SrTiO 3 perovskite substrate. Non-Patent Document 3 reports a Bi (Fe, Co) O 3 film having a perovskite structure in which BiCoO 3 is dissolved in BiFeO 3 in an amount of 0-33% on a SrTiO 3 perovskite substrate. ing.
J. Zylberberg et al, ISAF2007 proceedings, 28PS-B13 M. Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004 S. Yasui et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 46, 10B, p. 6948-6951, 2007

しかしながら、非特許文献２に記載のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜、非特許文献３に記載のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３膜はいずれも、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の組成は５０％以下であり、５０％を超える組成のものは得られていない。理論上高特性と考えられるが、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の特性を効果的に得るためには、その組成はできるだけ多いことが好ましい。 However, the Bi (Fe, Al) O 3 film described in Non-Patent Document 2 and the Bi (Fe, Co) O 3 film described in Non-Patent Document 3 are both difficult or impossible to obtain a perovskite structure. The composition of the Bi-based perovskite oxide is 50% or less, and no composition exceeding 50% has been obtained. Although it is theoretically considered to have high characteristics, it is preferable that the composition is as large as possible in order to effectively obtain the characteristics of a Bi-based perovskite oxide that is usually difficult or impossible to obtain a perovskite structure.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないペロブスカイト型酸化物を含み、該ペロブスカイト型酸化物の特性を効果的に有する、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and generally includes a perovskite oxide that is difficult or impossible to obtain a perovskite structure, and that has the characteristics of the perovskite oxide effectively (a piezoelectric property). The object of the present invention is to provide a lead-free perovskite oxide film having excellent performance.

本発明はまた、かかるペロブスカイト型酸化物膜を実現することにより、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜及びそれを備えた圧電素子を提供することを目的とするものである。   The present invention also provides a piezoelectric film containing a perovskite oxide that has been theoretically considered to have a high piezoelectric performance by realizing such a perovskite oxide film, but could not be manufactured at normal pressure, and An object of the present invention is to provide a provided piezoelectric element.

本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１−ｙ、０＜ｙ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＤとペロブスカイト構造を取る、Ａとは異なる少なくとも１種のＡサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＤはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ｂ〜Ｄは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でＢ〜Ｄは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。） The perovskite oxide film of the present invention includes a perovskite oxide represented by the following general formula (P1).
(A 1-x, B x ) (C y, D 1-y) O 3 ··· (P1)
(In the formula, 0 <x <1-y, 0 <y <1.0, A is an A site element containing Bi as a main component, B has a perovskite structure with D, and at least one kind of A different from A A site element, C is a B site element mainly composed of an element having a perovskite structure with A, D is at least one B site element that cannot or cannot easily take a perovskite structure with A. B to D are average ion valences, respectively. Although it is a trivalent metal element, each of B to D is a metal element having an average ion valence of 3 within a range where a perovskite structure can be taken, but may be shifted within a range where a perovskite structure can be taken.
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. )

本明細書において、「主成分」とは、含量８０質量％以上の成分を意味する。
また、本明細書において、「ペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい」とは、常圧での固相焼結法を用いて、焼結体を作製した場合にペロブスカイト構造を実現できない、またはペロブスカイト構造のほかにも異相が確認されるものをさす。その際のペロブスカイト構造の評価は、X線回折(ＸＲＤ)によって評価を行う。本発明での、XRD測定は、リガク製UltimaIII、標準Cu管球を用いた2θ/ωスキャン(θ・2θスキャン)により行い、膜厚は500nm程度として一般的な方法で測定している。詳細条件は、別途表１に示すとおりである。 In the present specification, the “main component” means a component having a content of 80% by mass or more.
Further, in the present specification, “cannot take or difficult to take a perovskite structure” means that a perovskite structure cannot be realized when a sintered body is produced using a solid-phase sintering method at normal pressure, or In addition to the perovskite structure, this refers to those in which a different phase is confirmed. The perovskite structure at that time is evaluated by X-ray diffraction (XRD). In the present invention, the XRD measurement is performed by a 2θ / ω scan (θ · 2θ scan) using a Rigaku Ultima III and a standard Cu tube, and the film thickness is about 500 nm and is measured by a general method. Detailed conditions are as shown in Table 1.

また、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
（Ａ１−ｚ，Ｅｚ）（Ｃｔ，Ｆ１−ｔ）Ｏ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜１−ｔ＜ｚ、０＜ｔ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＥはＣとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＡとは異なる少なくとも１種のＡサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取る元素を主成分とするＢサイト元素、ＦはＥとペロブスカイト構造をとり、Ｃとは異なる少なくとも１種のＢサイト元素。Ｃ，Ｅ，Ｆは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
本発明のペロブスカイト型酸化物膜において、式（Ｐ１）及び（Ｐ２）中のＡサイト元素Ｂ，Ｅ及びＢサイト元素Ｃ，Ｄ，Ｆとしては、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。例えば、Ｂ，Ｃ，Ｄのうち、又はＥ，Ｃ，Ｆのうち少なくとも１つがイオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせであるもの等が挙げられる。Ｂサイト元素Ｃの２価の金属元素と４価の金属元素の組み合わせとしては、(Zn2+ ０．５Ti4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Zr4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Sn4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Nb4+ ０．５)などが挙げられる。 In addition, the perovskite oxide film of the present invention includes a perovskite oxide represented by the following general formula (P2).
(A 1-z , E z ) (C t , F 1-t ) O 3 (P2)
(In the formula, 0 <1-t <z, 0 <t <1.0, A is an A site element containing Bi as a main component, E is different from A, which cannot take or cannot easily take a perovskite structure with C. One A-site element, C is a B-site element whose main component is an element having a perovskite structure with A, F is at least one B-site element having a perovskite structure with E and different from C. C, E, Each F is a metal element having an average ion valence of 3, but may be deviated within a range where a perovskite structure can be taken.
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. )
In the perovskite oxide film of the present invention, the A site elements B and E and the B site elements C, D, and F in the formulas (P1) and (P2) may be trivalent metal elements, A combination of a metal element having a valence smaller than the trivalent and a metal element having a valence larger than the trivalence may be used so that the average valence becomes trivalent. For example, at least one of B, C, and D, or at least one of E, C, and F is a combination of a divalent metal element and a tetravalent metal element. The combinations of the divalent and tetravalent metal elements of the B site element C include (Zn 2+ 0.5 Ti 4+ 0.5 ) and (Zn 2+ 0.5 Zr 4+ 0.5 ). , (Zn 2+ 0.5 Sn 4+ 0.5 ), (Zn 2+ 0.5 Nb 4+ 0.5 ), and the like.

また、Ｂサイト元素Ｃは、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｃｒを主成分とするものであることが好ましい。   The B site element C is preferably composed mainly of Fe, Mn, and Cr.

式（Ｐ１）において、Ｂサイト元素Ｄは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、且つ、Ａサイト元素ＢがＳｍ，Ｌａ，Ｎｄ，及びＤｙからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。Ｂサイト元素ＤとＡサイト元素Ｂの好ましい組み合わせとしては、Ｂサイト元素ＤがＡｌであり、Ａサイト元素ＢがＬａである組み合わせ、Ｂサイト元素ＤがＧａであり、Ａサイト元素ＢがＮｄである組み合わせ、Ｂサイト元素ＤがＳｃであり、Ａサイト元素ＢがＤｙである組み合わせが挙げられる。     In the formula (P1), the B site element D is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and Co, and the A site element B is Sm, La, Nd, and Dy. It is preferably at least one metal element selected from the group consisting of As a preferable combination of the B site element D and the A site element B, the B site element D is Al, the A site element B is La, the B site element D is Ga, and the A site element B is Nd. One combination includes a combination in which the B site element D is Sc and the A site element B is Dy.

上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含んでいてもよい。   The perovskite oxide film of the present invention may contain at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Cu, and Nb within a range in which a perovskite structure can be obtained.

また、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ペロブスカイト型単結晶基板上に、または、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に前記ペロブスカイト型酸化物膜がエピタキシャル成長可能なバッファ層を介して成膜されたものであることが好ましい。   The perovskite oxide film of the present invention is formed on a perovskite single crystal substrate or a buffer layer on which a perovskite oxide film can be epitaxially grown on a substrate other than the perovskite single crystal substrate. It is preferred that

本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。 According to the present invention, it is possible to provide a perovskite oxide film having a composition at or near the morphotropic phase boundary (MPB).
“Near MPB” is a region that undergoes phase transition when an electric field is applied.

本発明のペロブスカイト型酸化物膜としては、圧電体膜等の強誘電体膜が挙げられる。かかるペロブスカイト型酸化物膜は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」または「配向膜」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。 Examples of the perovskite oxide film of the present invention include a ferroelectric film such as a piezoelectric film. Such a perovskite oxide film preferably includes a ferroelectric phase having crystal orientation.
In this specification, “having crystal orientation” or “alignment film” is defined as an orientation rate F measured by the Lottgering method being 80% or more.
The orientation rate F is represented by the following formula (i).
F (%) = (P−P0) / (1−P0) × 100 (i)
In formula (i), P is the ratio of the total reflection intensity from the orientation plane to the total reflection intensity. In the case of (001) orientation, P is the sum ΣI (00l) of the reflection intensity I (00l) from the (00l) plane and the sum ΣI (hkl) of the reflection intensity I (hkl) from each crystal plane (hkl). ({ΣI (00l) / ΣI (hkl)}). For example, in the case of (001) orientation in the perovskite crystal, P = I (001) / [I (001) + I (100) + I (101) + I (110) + I (111)].
P0 is P of a sample having a completely random orientation.
When the orientation is completely random (P = P0), F = 0%, and when the orientation is complete (P = 1), F = 100%.

また、圧電体膜である本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。 The perovskite oxide film of the present invention which is a piezoelectric film preferably includes a ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction.
The ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction is a rhombohedral phase having crystal orientation in a substantially <100> direction, and a rhombohedral having crystal orientation in a substantially <110> direction. A crystal phase, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <110> direction, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <111> direction, an orthorhombic phase having crystal orientation in a substantially <100> direction, and It is preferable that the phase is at least one ferroelectric phase selected from the group consisting of orthorhombic phases having crystal orientation in a substantially <111> direction.
In this specification, “having crystal orientation in the substantially <abc> direction” is defined as the crystal orientation ratio F in that direction being 80% or more.

自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。   The ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction is such that at least part of the ferroelectric phase is applied by applying an electric field in a direction different from the spontaneous polarization axis direction of the ferroelectric phase. It is preferable that the material has a phase transition property.

本発明の圧電素子は、上記の圧電体膜である本発明のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。   A piezoelectric element of the present invention comprises the perovskite oxide film of the present invention which is the above piezoelectric film, and an electrode for applying an electric field to the perovskite oxide film. .

本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。   A liquid ejection apparatus of the present invention includes the above-described piezoelectric element of the present invention and a liquid ejection member provided adjacent to the piezoelectric element, the liquid ejection member including a liquid storage chamber in which liquid is stored; And a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber in response to application of the electric field to the piezoelectric body.

特開２００５−３９１６６号公報には、ＢｉＦｅＯ３膜からなる圧電体膜をＳｉ単結晶基板上に備えた圧電素子において、磁性の向上及びリーク特性の向上を目的として、Ｂサイトに磁性金属元素（１〜１０％）又は、Ｆｅより価数の高い金属元素（１〜３０％）を置換固溶させた圧電素子が開示されている。しかしながら、特開２００５−３９１６６号公報では、上記の元素添加後のＢｉＦｅＯ３膜を実際に作製した例がなく、かかる膜においてペロブスカイト構造となるかどうか不明であり、圧電性能についても不明である。 In JP-A-2005-39166, in a piezoelectric element provided with a piezoelectric film made of a BiFeO 3 film on a Si single crystal substrate, a magnetic metallic element ( 1 to 10%) or a piezoelectric element in which a metal element having a higher valence than Fe (1 to 30%) is substituted and dissolved. However, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-39166, there is no example of actually producing the BiFeO 3 film after addition of the above elements, and it is unclear whether such a film has a perovskite structure, and the piezoelectric performance is also unclear.

また、“Sc modified multiferroic BiFeO3 thin films prepared through a sol-gel process.”, S.R. Shannigrahi et al, Applied Physics Letter, Vol. 90, 022901, 2007には、ＢｉＦｅＯ３のリーク特性を向上させるために、ＢｉＦｅＯ３にＢｉＳｃＯ３を０−５０モル％添加したペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３膜がＳｉ基板上に成膜されたことが報告されている。この文献ではＢｉ（Ｆｅ，Ｓｃ）Ｏ３膜をＳｉ基板上に成膜しており、ＳｃをＢサイト中に５０モル％添加したものではペロブスカイト単相ではなく異相が含まれていることが記載されており、良好なリーク特性を得るのに充分なＳｃ添加ができておらず、良好な強誘電性が得られていない。 In addition, “Sc modified multiferroic BiFeO 3 thin films prepared through a sol-gel process.”, SR Shannigrahi et al, Applied Physics Letter, Vol. 90, 022901, 2007, to improve the leakage characteristics of BiFeO 3 , It has been reported that a Bi (Fe, Sc) O 3 film having a perovskite structure in which BiScO 3 is added to BiFeO 3 in an amount of 0 to 50 mol% is formed on a Si substrate. This document describes that a Bi (Fe, Sc) O 3 film is formed on a Si substrate, and that when 50 mol% of Sc is added to the B site contains a heterogeneous phase rather than a perovskite single phase. As a result, Sc is not sufficient to obtain good leakage characteristics, and good ferroelectricity is not obtained.

上記したように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、通常ペロブスカイト型構造を取りにくい、又は取り得ないペロブスカイト型酸化物を含み、該ペロブスカイト型酸化物の特性を効果的に有する、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜である。従って、特開２００５−３９１６６号公報及び上記S.R. Shannigrahiらの文献に記載されたものではない。   As described above, the perovskite-type oxide film of the present invention usually includes a perovskite-type oxide which is difficult or impossible to take a perovskite-type structure, and has a ferroelectric performance effectively having the characteristics of the perovskite-type oxide ( Lead-free perovskite oxide film with excellent piezoelectric performance. Therefore, it is not described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-39166 and the above-mentioned S.R. Shannigrahi et al.

更に、特開２００５−３９１６６号公報及び上記S.R. Shannigrahiらの文献では、ペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ３膜に、添加元素として他元素を置換固溶させたものであり、ペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＢｉ系酸化物をペロブスカイト構造とするためにＢｉＦｅＯ３との固溶体とすることについて、また、添加元素に起因する特性を効果的に有する組成、すなわち添加元素量をより多くすることについては記載も示唆もされていない。 Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-39166 and the above-mentioned SR Shannigrahi et al., A BiFeO 3 film having a perovskite structure is substituted with another element as an additive element, and the perovskite structure cannot be taken or removed. There is a description about making a difficult Bi-based oxide into a solid solution with BiFeO 3 in order to obtain a perovskite structure, and a composition that effectively has characteristics attributable to the additive element, that is, increasing the amount of the additive element. There is no suggestion.

本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れた新規な非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。本発明によれば、理論上圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるが、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすい酸化物と固溶させることにより、ペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。更に、本発明では、ペロブスカイト型酸化物膜中の、この単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい酸化物の組成を多くすることができる。従って該酸化物の特性を効果的に有する、強誘電性能（圧電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。   The present invention provides a novel lead-free perovskite oxide film excellent in piezoelectric performance (ferroelectric performance). According to the present invention, a perovskite-type oxide having theoretically excellent piezoelectric performance (ferroelectric performance) can be obtained, but an oxide which cannot take a perovskite-type structure or is difficult to remove at normal pressure alone is formed as a perovskite-type oxide in a thin film. A perovskite oxide film can be obtained by solid solution with an oxide having a structure easily taken. Furthermore, in the present invention, it is possible to increase the composition of oxides in the perovskite oxide film that cannot or cannot easily take a perovskite structure at normal pressure. Accordingly, it is possible to provide a lead-free perovskite oxide film having the ferroelectric characteristics (piezoelectric performance) effectively having the characteristics of the oxide.

「ペロブスカイト型酸化物膜」
本発明は、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系酸化物と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物を固溶させることにより、新規のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現したものである。 "Perovskite oxide film"
The present invention includes a Bi-based oxide that easily forms a perovskite structure in a thin film, and a perovskite type that has a ferroelectric performance (piezoelectric performance) that is theoretically excellent in ferroelectric performance (piezoelectric performance) although it cannot or cannot be easily obtained at normal pressure. A novel Bi-based perovskite oxide film is realized by dissolving an oxide that can be converted into an oxide.

本明細書において「常圧」とは、大気圧近傍の圧力、及び薄膜の成膜方法において一般的な圧力の範囲内での圧力範囲を意味する。圧電体薄膜の成膜方法はスパッタ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、化学気相成長法(ＣＶＤ法)等の気相法とゾルゲル法等の液相法とに大別され、気相法では１０−４〜１０３Ｐａ（７．６×１０−４ｍＴｏｒｒ〜７．６×１０３ｍＴｏｒｒ）程度の範囲、液相法では、大気圧下（約１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））の成膜環境が一般的とされている。 In the present specification, “normal pressure” means a pressure range in the vicinity of atmospheric pressure and a pressure range generally used in a thin film forming method. Piezoelectric thin film deposition methods are broadly classified into sputtering methods, pulsed laser deposition methods (PLD methods), chemical vapor deposition methods (CVD methods) and other liquid phase methods such as sol-gel methods. In the range of 10 −4 to 10 3 Pa (7.6 × 10 −4 mTorr to 7.6 × 10 3 mTorr) in the phase method, and under atmospheric pressure (about 10 5 Pa (760 Torr)) in the liquid phase method. A film forming environment is common.

「背景技術」の項において述べたように、非特許文献２，３等では、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ３と、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物とを固溶させてペロブスカイト型酸化物膜を得ている。かかる手法では、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくい酸化物の組成が増えるにつれて、ペロブスカイト構造を取りにくくなる、結晶性が悪くなる等の問題がある。そのため、上記非特許文献に記載されているペロブスカイト型酸化物膜は、膜中の、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくい酸化物の組成はいずれも５０％以下となっている。 As described in the section of “Background Art”, in Non-Patent Documents 2 and 3, etc., BiFeO 3 which tends to have a perovskite structure in a bulk firing and thin film at normal pressure, and a perovskite type crystal structure alone at normal pressure A perovskite oxide film is obtained by dissolving a Bi-based oxide that is difficult or difficult to remove. In such a technique, there is a problem that it becomes difficult to obtain the perovskite structure or the crystallinity becomes worse as the composition of oxides that cannot or cannot easily take a perovskite crystal structure at normal pressure alone increases. Therefore, the perovskite-type oxide film described in the above non-patent document cannot have a perovskite-type crystal structure by itself at normal pressure, or the composition of oxides that are difficult to remove is 50% or less. It has become.

本発明においても、同様の設計手法で単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくい酸化物を含む新規なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜（以下、新規Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜とする）を得るが、本発明では、常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくい酸化物のＢサイト元素（又はＡサイト元素）とペロブスカイト構造を取りやすいＡサイト元素（又はＢサイト元素）を導入して、よりペロブスカイト構造を取りやすくし、膜中の、単独では常圧においてペロブスカイト型の結晶構造を取り得ない、または取りにくい酸化物の組成を大幅に増やすことに成功した。
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものであり、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物（ＢｉＤＯ３）を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物（ＢｉＣＯ３）との固溶体とすることによりペロブスカイト構造とし、よりペロブスカイト構造を取りやすくするために、Ｂサイト元素Ｄとペロブスカイト構造を取りやすいＡサイト元素Ｂを添加したものである。
（Ａ１−ｘ，Ｂｘ）（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
（式中、０＜ｘ＜１−ｙ、０＜ｙ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＢはＤとペロブスカイト構造を取る、Ａとは異なる少なくとも１種のＡサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素、ＤはＡとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくい少なくとも１種のＢサイト元素。Ｂ〜Ｄは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。） Also in the present invention, a novel Bi-based perovskite-type oxide film (hereinafter referred to as a novel Bi-based perovskite-type oxide film) containing an oxide that cannot or cannot easily take a perovskite-type crystal structure at normal pressure by the same design method. In the present invention, a B-site element (or A-site element) of an oxide that cannot take a perovskite-type crystal structure or is difficult to take at normal pressure and an A-site element that easily takes a perovskite structure (or B-site element) was introduced to make it easier to obtain a perovskite structure, and the composition of oxides in the film that could not take a perovskite-type crystal structure at normal pressure alone or was difficult to remove was successfully increased. .
That is, the perovskite-type oxide film of the present invention is characterized by containing a perovskite-type oxide represented by the following general formula (P1), and by itself cannot take a perovskite-type structure at normal pressure, or In order to make a perovskite structure easier by forming a perovskite structure by making a Bi-based oxide (BiDO 3 ), which is difficult to remove, into a solid solution with a Bi-based perovskite oxide (BiCO 3 ) that can easily take a perovskite structure in a thin film. In addition, the B site element D and the A site element B which easily takes a perovskite structure are added.
(A 1-x, B x ) (C y, D 1-y) O 3 ··· (P1)
(In the formula, 0 <x <1-y, 0 <y <1.0, A is an A site element containing Bi as a main component, B has a perovskite structure with D, and at least one kind of A different from A A site element, C is a B site element mainly composed of an element having a perovskite structure with A, D is at least one B site element that cannot or cannot easily take a perovskite structure with A. B to D are average ion valences, respectively. Although it is a trivalent metal element, it may be deviated within a range where a perovskite structure can be taken.
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. )

一般式（Ｐ１）において、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉを主成分とするものである。すなわち、Ａサイト元素Ａは、Ｂｉ単独でもよいし、Ｂｉの一部がその他の元素で置換された組成でもよい。置換元素としては、Ｎｄ等が挙げられる。   In the general formula (P1), the A-site element A is mainly composed of Bi. That is, the A site element A may be Bi alone or may be a composition in which a part of Bi is substituted with another element. Nd etc. are mentioned as a substitution element.

薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物ＢｉＣＯ３としては特に制限されない。Ｂサイト元素Ｃの主成分は、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。３価の金属元素としては、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられる。また、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせとしては、イオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせ等が挙げられ、(Zn2+ ０．５Ti4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Zr4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Sn4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Nb4+ ０．５)等が挙げられる。 The Bi-based perovskite-type oxide BiCO 3 that can easily form a perovskite-type structure with a thin film is not particularly limited. The main component of the B site element C may be a trivalent metal element, or a metal element having a lower valence than trivalent and a metal having a higher valence than trivalent so that the average valence is trivalent. A combination with an element may be used. Examples of the trivalent metal element include Fe, Mn, and Cr. Examples of the combination of a metal element having a valence smaller than trivalent and a metal element having a valence larger than trivalent include a combination of a metal element having an ionic valence of 2 and a metal element having 4 valences, and the like. (Zn 2+ 0.5 Ti 4+ 0.5 ), (Zn 2+ 0.5 Zr 4+ 0.5 ), (Zn 2+ 0.5 Sn 4+ 0.5 ), (Zn 2+ 0 .5 Nb 4+ 0.5 ) and the like.

ＢｉＦｅＯ３は、常圧でのバルク焼成においてもペロブスカイト構造を取り得るものであり、薄膜においてもペロブスカイト構造を容易に取ることができる。 BiFeO 3 can take a perovskite structure even in bulk firing at normal pressure, and can easily take a perovskite structure even in a thin film.

単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるＢｉ系酸化物ＢｉＤＯ３としては特に制限されない。電気的中性の観点から、Ｄは平均イオン価数が３価の金属元素であり、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。３価の金属元素としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。また、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせとしては、イオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせ等が挙げられる。Ｂサイト元素Ｃとして先に例示した(Zn2+ ０．５Ti4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Zr4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Sn4+ ０．５)、(Zn2+ ０．５Nb4+ ０．５)等の組み合わせは、比較的ペロブスカイト構造を取りやすいが、これらの組み合わせの元素をＢサイト元素Ｄとし、これらよりもペロブスカイト構造を取りやすい元素をＢサイト元素Ｃとすることにより、より安定なペロブスカイト構造のものとすることも可能である。 By itself, a perovskite structure cannot be obtained or difficult to obtain at normal pressure, but the Bi-based oxide BiDO 3 that can be a perovskite oxide that is theoretically excellent in ferroelectric performance is not particularly limited. From the viewpoint of electrical neutrality, D is a metal element having an average ion valence of trivalent, and may be a trivalent metal element, or may be more valent than trivalent so that the average valence is trivalent. A combination of a metal element having a small number and a metal element having a larger valence than trivalent may be used. Examples of the trivalent metal element include at least one metal element selected from the group consisting of Al, Ga, Sc, and Co. Examples of the combination of a metal element having a valence lower than trivalent and a metal element having a valence higher than trivalent include a combination of a metal element having an ionic valence of 2 and a tetravalent metal element. (Zn 2+ 0.5 Ti 4+ 0.5 ), (Zn 2+ 0.5 Zr 4+ 0.5 ), (Zn 2+ 0.5 Sn 4+ 0 ) previously exemplified as the B site element C .5 ), (Zn 2+ 0.5 Nb 4+ 0.5 ) and the like are relatively easy to take a perovskite structure, but the element of these combinations is the B site element D, and the perovskite structure is more than these. By using the B site element C as an element that can be easily removed, a more stable perovskite structure can be obtained.

Ｂサイト中のＤの組成（１−ｙ）は、ＢｉＤＯ３の特性を効果的に得るためには大きい方が好ましい。更に、Ｂサイト元素ＣがＦｅである場合は、リーク電流を発生しやすいためＦｅの組成は少ない方が好ましい。従ってリーク特性の観点からもＢサイト中のＤの組成（１−ｙ）は大きい方が好ましい。 The composition (1-y) of D in the B site is preferably large in order to effectively obtain the characteristics of BiDO 3 . Further, when the B-site element C is Fe, it is easy to generate a leakage current, so that the Fe composition is preferably small. Therefore, from the viewpoint of leakage characteristics, it is preferable that the composition (1-y) of D in the B site is large.

Ａサイト元素Ｂは、Ｄとペロブスカイト構造を取る、Ａとは異なる、平均イオン価数３価の少なくとも１種の金属元素であれば特に制限されない。Ａサイト元素Ｂは、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。また、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせとしては、イオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせ等が挙げられる。また、Ａサイト元素Ｂは、Ａサイト元素Ａとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＢサイト元素Ｄが、よりペロブスカイト構造を取りやすくするために添加されるものであるので、Ｂサイト元素Ｃとペロブスカイト構造を取りにくい，もしくは取り得ないものであることが好ましい。Ｂサイト元素ＣがＦｅである場合、かかる金属元素としては、Ｓｍ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｄｙ等が挙げられる。特に、Ｂサイト元素ＤがＡｌである場合はＬａが、Ｂサイト元素ＤがＧａである場合はＮｄが、Ｂサイト元素ＤがＳｃである場合はＤｙであることが好ましい。   The A site element B is not particularly limited as long as it is at least one metal element having a perovskite structure with D and having an average ion valence of 3 which is different from A. The A site element B may be a trivalent metal element, or a metal element having a valence smaller than trivalent and a metal element having a valence greater than trivalence so that the average valence is trivalent. It may be a combination. Examples of the combination of a metal element having a valence lower than trivalent and a metal element having a valence higher than trivalent include a combination of a metal element having an ionic valence of 2 and a tetravalent metal element. In addition, since the A-site element B is added in order to make the perovskite structure more easily because the B-site element D, which cannot or hardly takes the perovskite structure with the A-site element A, is added. It is preferable that the perovskite structure is difficult or impossible. When the B site element C is Fe, examples of the metal element include Sm, La, Nd, and Dy. In particular, La is preferable when the B site element D is Al, Nd when the B site element D is Ga, and Dy when the B site element D is Sc.

また、Ｂサイト元素Ｄが複数元素を含む場合は、Ｄの各元素に対して効果的なＡサイト元素Ｂを含んでいることが好ましい。例えば、Ｂサイト元素ＤがＡｌとＳｃの両方を含んでいる場合は、Ａサイト元素Ｂは、Ｌａ及びＤｙを両方含んでいることが好ましい。   When the B site element D includes a plurality of elements, it is preferable that the A site element B is effective for each element of D. For example, when the B site element D includes both Al and Sc, the A site element B preferably includes both La and Dy.

Ｂサイト中のＢサイト元素Ｄの組成が大きい領域（例えば、０＜ｙ＜０．５の領域）では、Ｂｉ（Ｃｙ，Ｄ１−ｙ）Ｏ３は、ペロブスカイト構造を取りにくい、又は結晶性が悪くなりやすいため、Ａサイト元素ＢのＡサイト中の組成ｘは、Ｂサイト元素Ｄの組成よりも少ない範囲内で多い方が好ましい。 In a region where the composition of the B site element D in the B site is large (for example, a region where 0 <y <0.5), Bi (C y , D 1-y ) O 3 is less likely to have a perovskite structure or a crystal. Therefore, it is preferable that the composition x in the A site of the A site element B is larger than the composition of the B site element D in a smaller range.

また、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、下記一般式（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものであり、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい酸化物（ＥＣＯ３）を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉ系ペロブスカイト型酸化物（ＢｉＣＯ３）との固溶体とすることによりペロブスカイト構造とし、よりペロブスカイト構造を取りやすくするために、Ａサイト元素Ｅとペロブスカイト構造を取りやすいＢサイト元素Ｆを添加したものである。
（Ａ１−ｚ，Ｅｚ）（Ｃｔ，Ｆ１−ｔ）Ｏ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、０＜１−ｔ＜ｚ、０＜ｔ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＥはＣとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＡとは異なる少なくとも１種のＡサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造を取る元素を主成分とするＢサイト元素、ＦはＥとペロブスカイト構造をとり、Ｃとは異なる少なくとも１種のＢサイト元素。Ｃ，Ｅ，Ｆは各々平均イオン価数３価の金属元素であるが，ペロブスカイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。） Further, the perovskite oxide film of the present invention is characterized in that it contains a perovskite oxide represented by the following general formula (P2), and it cannot independently take a perovskite structure at normal pressure, or In order to make the perovskite structure easier by taking the oxide (ECO 3 ) that is difficult to remove as a solid solution with a Bi-based perovskite oxide (BiCO 3 ) that can easily take a perovskite structure in a thin film, A site element E and a B site element F which easily takes a perovskite structure are added.
(A 1-z , E z ) (C t , F 1-t ) O 3 (P2)
(In the formula, 0 <1-t <z, 0 <t <1.0, A is an A site element containing Bi as a main component, E is different from A, which cannot take or cannot easily take a perovskite structure with C. One A-site element, C is a B-site element whose main component is an element having a perovskite structure with A, F is at least one B-site element having a perovskite structure with E and different from C. C, E, Each F is a metal element having an average ion valence of 3, but may be deviated within a range where a perovskite structure can be taken.
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. )

一般式（Ｐ２）において、Ａサイト元素Ａ及びＢサイト元素Ｃは、上記一般式（Ｐ１）と同様である。   In the general formula (P2), the A site element A and the B site element C are the same as in the general formula (P1).

また、一般式（Ｐ２）において、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくいが、理論上強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物ＥＣＯ３としては特に制限されない。電気的中性の観点から、Ｅは平均イオン価数が３価の金属元素であり、３価の金属元素であってもよいし、平均価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。Ａサイト中のＥの組成ｘは、ＥＣＯ３の特性を効果的に得るためには大きい方が好ましい。 In the general formula (P2), the perovskite structure cannot be obtained or is difficult to obtain at normal pressure alone, but is not particularly limited as the oxide ECO 3 which can theoretically become a perovskite oxide excellent in ferroelectric performance. From the viewpoint of electrical neutrality, E is a trivalent metal element having an average ionic valence, and may be a trivalent metal element, or may be more valent than trivalent so that the average valence is trivalent. A combination of a metal element having a small number and a metal element having a larger valence than trivalent may be used. The composition x of E in the A site is preferably larger in order to effectively obtain the characteristics of ECO 3 .

Ｂサイト元素Ｆは、Ａサイト元素Ｅとペロブスカイト構造を取る、Ｃとは異なる、平均イオン価数３価の少なくとも１種の金属元素であれば特に制限されない。また、Ｂサイト元素Ｆは、Ｂサイト元素Ｃとペロブスカイト構造を取り得ない、又は取りにくいＡサイト元素Ｅが、よりペロブスカイト構造を取りやすくするために添加されるものであるので、Ａサイト元素Ａとペロブスカイト構造を取りにくい，もしくは取り得ないものであることが好ましい。   The B site element F is not particularly limited as long as it is at least one metal element having a perovskite structure with the A site element E and having an average ion valence of 3 which is different from C. Further, the B site element F is added in order to make the perovskite structure more easily because the A site element E, which cannot or hardly takes the perovskite structure with the B site element C, is added. It is preferable that the perovskite structure is difficult or impossible.

また、Ａサイト元素Ｅが複数元素を含む場合は、Ｅの各元素に対して効果的なＢサイト元素Ｆを含んでいることが好ましい。   In addition, when the A site element E includes a plurality of elements, it is preferable that the B site element F is effective for each element of E.

Ｂサイト中のＡサイト元素Ｅの組成が大きい領域（例えば、０．５＜ｚ＜１．０の領域）では、（Ａ１−ｚ，Ｅｚ）ＣＯ３は、ペロブスカイト構造を取りにくい、又は結晶性が悪くなりやすいため、Ｂサイト元素ＦのＢサイト中の組成１−ｔは、Ａサイト元素Ｅの組成ｚよりも少ない範囲内で多い方が好ましい。Ｂサイト元素ＣがＦｅである場合は、リーク特性の観点からも、Ｂサイト中のＦの組成（１−ｔ）は大きい方が好ましい。 In a region where the composition of the A site element E in the B site is large (for example, a region where 0.5 <z <1.0), (A 1-z , E z ) CO 3 is less likely to have a perovskite structure, or Since the crystallinity tends to deteriorate, it is preferable that the composition 1-t in the B site of the B site element F is larger within the range smaller than the composition z of the A site element E. When the B site element C is Fe, it is preferable that the composition (1-t) of F in the B site is large from the viewpoint of leakage characteristics.

また、上記一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、Ａサイト元素Ｂ，Ｅとして例示した金属元素は、希土類元素である。ペロブスカイト型酸化物中に希土類元素が添加されると、ペロブスカイト型酸化物のキュリー温度Ｔｃ及び抗電界Ｅｃが低くなる傾向がある。従って、これらの元素の添加により、上記したペロブスカイト構造を取りやすくする効果に加えて、強誘電性にも好適な効果を期待できる。   In the general formulas (P1) and (P2), the metal elements exemplified as the A site elements B and E are rare earth elements. When a rare earth element is added to the perovskite oxide, the Curie temperature Tc and the coercive electric field Ec of the perovskite oxide tend to decrease. Therefore, the addition of these elements can be expected to have a favorable effect on ferroelectricity in addition to the effect of making the perovskite structure easy.

一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）において、ペロブスカイト構造を保つ範囲内で価数の異なる添加元素を含んでいてもよい。例えば、ＢがＦｅである場合は、既に述べたように、ｘの組成が大きい領域ではリーク電流が発生しやすくなる。そのため、リーク特性の改善効果が期待される、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、その他の遷移金属元素や等が添加されていてもよい。   In the general formulas (P1) and (P2), additive elements having different valences may be contained within a range in which the perovskite structure is maintained. For example, when B is Fe, as already described, a leak current is likely to occur in a region where the composition of x is large. Therefore, Mn, Co, Cr, Cu, Nb, other transition metal elements, and the like, which are expected to improve the leakage characteristics, may be added.

本発明者は、圧電性能の良好なペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計法に基づいたペロブスカイト型酸化物の製造方法及びそれにより製造されたペロブスカイト型酸化物に関する特許を出願している（特願２００７−１０１８５（本特許出願時において未公開））。特願２００７−１０１８５号には、Ａサイト元素としてＢｉを主成分とした、ＭＰＢ組成及びその近傍の組成を有する圧電性能の優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物が得られることが記載されている。しかしながら、本発明ではMPB組成およびその近傍の組成に限らず、また圧電特性に限らず、ペロブスカイト構造を実現する組成について、広く言及しているものである。「背景技術」の項において述べたように、Ａサイト元素がＢｉを主成分とするものの場合、組成によっても異なるが単独では常圧においてペロブスカイト構造を取りにくい、または結晶性が悪化するものが多く、特願２００７−１０１８５にて挙げられている新規Ｂｉ系酸化物においてもその傾向が見られる。本発明では、このようなペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物を、ペロブスカイト構造をとりやすいＢｉ系酸化物（例えばＢｉＦｅＯ３）との固溶体とすることにより、ペロブスカイト構造とすることが可能であり、更に、上記ペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくいＢｉ系酸化物の組成を多くすることが可能である。従って、本発明によれば、これまで理論上優れた圧電性能を有するが単独ではペロブスカイト構造を取り得ない、または取りにくいために製造が困難であったＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を含み、かかるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の特性を効果的に有する新規Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を実現することができる。 The present inventor has applied for a patent relating to a method for producing a perovskite oxide based on a novel material design method for a perovskite oxide having good piezoelectric performance and a perovskite oxide produced thereby (Japanese Patent Application). 2007-10185 (not disclosed at the time of filing this patent). Japanese Patent Application No. 2007-10185 describes that a lead-free perovskite oxide having an MPB composition and a composition in the vicinity thereof, which is mainly composed of Bi as an A site element, and excellent piezoelectric performance can be obtained. . However, in the present invention, not only the MPB composition and the composition in the vicinity thereof, but also the piezoelectric characteristics, the composition that realizes the perovskite structure is widely referred to. As described in the “Background Art” section, when the A-site element is mainly composed of Bi, there are many cases where the perovskite structure is difficult to obtain at normal pressure or the crystallinity is deteriorated by itself although it varies depending on the composition. This tendency is also observed in the novel Bi-based oxides mentioned in Japanese Patent Application No. 2007-10185. In the present invention, a perovskite structure can be obtained by making a Bi-based oxide that cannot or does not easily have such a perovskite structure into a solid solution with a Bi-based oxide (for example, BiFeO 3 ) that easily has a perovskite structure. Furthermore, it is possible to increase the composition of Bi-based oxides that cannot or cannot easily take the perovskite structure. Therefore, according to the present invention, the Bi-based perovskite-type oxide, which has been theoretically excellent in piezoelectric performance but has been difficult to manufacture because it cannot have a perovskite structure by itself or has been difficult to manufacture, includes such a Bi-based oxide. A novel Bi-based perovskite oxide film having the characteristics of a perovskite oxide can be realized.

本発明では、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物の各成分が共存した２相〜４相の混晶構造になる場合もあるし、各成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。   In the present invention, the phase structure of the perovskite oxide represented by the general formulas (P1) and (P2) is not particularly limited. Accordingly, there may be a mixed crystal structure of two to four phases in which the components of the perovskite type oxides represented by the general formulas (P1) and (P2) coexist. There may be two phases, and there may be other structures.

圧電体膜の用途では、各成分が共存した３相又は４相の混晶構造であることが好ましく、少なくとも２種の結晶系を有することが好ましい。例えば、一般式（Ｐ１）において、ＣがＦｅである場合は、ＢｉＦｅＯ３の最も安定な結晶系が菱面体晶であるので、ＢｉＤＯ３としては、最も安定な結晶系が菱面体晶以外の結晶系のものが好ましい。かかる混晶構造とすることにより、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物とすることができる。例えば、我々の検討ではＢサイト元素ＤをＡｌとしたＢｉＡｌＯ３は最も安定な結晶系が正方晶と推測され、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。従って、Ｂサイト元素ＤはＡｌであることが好ましい。 In the use of the piezoelectric film, it is preferably a three-phase or four-phase mixed crystal structure in which each component coexists, and preferably has at least two kinds of crystal systems. For example, in the general formula (P1), when C is Fe, the most stable crystal system of BiFeO 3 is a rhombohedral crystal. Therefore, as BiDO 3 , the most stable crystal system is a crystal other than a rhombohedral crystal. The system type is preferred. By setting it as such a mixed crystal structure, it can be set as the perovskite type oxide which has a composition of the morphotropic phase boundary (MPB) or its vicinity. For example, in our study, BiAlO 3 in which the B site element D is Al is presumed to be tetragonal in the most stable crystal system, and can have an MPB composition or a composition in the vicinity thereof. Therefore, the B site element D is preferably Al.

本発明者は、一般式（Ｐ１）において、Ａサイト元素ＢがＬａ，Ｂサイト元素ＣがＦｅ，Ｂサイト元素ＤがＡｌである場合、すなわち、（Ｂｉ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｆｅｙ，Ａｌ１−ｙ）Ｏ３である場合は、０＜ｘ＜１、且つｙ＝０．４近傍においてＭＰＢ組成又はその近傍の組成となりうることを確認している。 In the general formula (P1), the present inventor has the case where the A site element B is La, the B site element C is Fe, and the B site element D is Al, that is, (Bi 1-x , La x ) (Fe y , Al 1-y ) O 3 , it has been confirmed that the MPB composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained in the vicinity of 0 <x <1 and y = 0.4.

ＭＰＢ組成及びその近傍においては、高い圧電性能を示すと言われており、特に、本発明者が提案している特開２００７−１１６０９１号に示される電界誘起相転移の系では、電界印加により少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するので、より大きな圧電利得が得られる。   The MPB composition and the vicinity thereof are said to exhibit high piezoelectric performance. In particular, in the electric field induced phase transition system disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-116091 proposed by the present inventor, at least by applying an electric field. Since a part thereof has a property of phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system, a larger piezoelectric gain can be obtained.

電界誘起相転移の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向とすることで、相転移前においては「エンジニアードドメイン効果」により、相転移中においては相転移が効率良く進行するため相転移せずに残る強誘電体相の割合が少なくなり、更に相転移後においては、相転移後の強誘電体相の通常の圧電効果が効果的に発現するため、大きな歪み変位量が安定的に得られる。「エンジニアードドメイン効果」については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et al, JAP, 82, 1804(1997)”を、電界誘起相転移の系の詳細は特開２００７−１１６０９１号を参照されたい。   In a field-induced phase transition system, the ferroelectric phase in which the phase transition occurs preferably has a crystal orientation in a direction different from the direction of the spontaneous polarization axis, and substantially coincides with the direction of the spontaneous polarization axis after the phase transition. It is particularly preferable to have crystal orientation in the direction. By making the direction of electric field application substantially the same as the direction of the spontaneous polarization axis after the phase transition, the phase transition proceeds efficiently during the phase transition due to the “engineered domain effect” before the phase transition. The ratio of the remaining ferroelectric phase is reduced, and after the phase transition, the normal piezoelectric effect of the ferroelectric phase after the phase transition is effectively manifested. can get. Regarding “engineered domain effect”, “Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, SEPark et al, JAP, 82, 1804 (1997) ”. See 2007-116091.

従って、圧電体膜の用途では、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、一般式（Ｐ１）で表されるペロブスカイト型酸化物が、上記した電界誘起相転移の系に好適なＭＰＢ組成又はその近傍の組成を有するものであることが好ましく、また結晶配向性を有する強誘電体相を含んでいることが好ましい。   Therefore, in the use of the piezoelectric film, the perovskite type oxide film of the present invention has a perovskite type oxide represented by the general formula (P1) having an MPB composition suitable for the above-described electric field induced phase transition system or its vicinity. It is preferable to have a composition of the following, and it is preferable to include a ferroelectric phase having crystal orientation.

さらに、相転移が起こる強誘電体相は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。   Furthermore, the ferroelectric phase in which the phase transition occurs preferably has a crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction, and the crystal orientation in a direction substantially coincident with the spontaneous polarization axis direction after the phase transition. It is particularly preferable to have

強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。 The spontaneous polarization axis of the ferroelectric is as follows.
Tetragonal system: <001>, orthorhombic system: <110>, rhombohedral system: <111>
In order to make the electric field application direction substantially coincide with the spontaneous polarization axis direction after the phase transition, the ferroelectric phase of the first component and / or the second component that undergo the phase transition is made a diamond having crystal orientation in a substantially <100> direction. A rhombohedral phase having crystal orientation in a substantially <110> direction, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <110> direction, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <111> direction, Any one of an orthorhombic phase having crystal orientation in the approximately <100> direction and an orthorhombic phase having crystal orientation in the approximately <111> direction may be used.

また、強誘電体メモリ等の用途では、ペロブスカイト型酸化物膜は、角形性の良好な電界―歪みヒステリシスを有する強誘電体膜であることが好ましい。   For applications such as ferroelectric memory, the perovskite oxide film is preferably a ferroelectric film having electric field-strain hysteresis with good squareness.

本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、例えばＰＬＤ法等によって成膜することができる。図１に、一般的なＰＬＤ装置５０の概略図を示す。ＰＬＤ法では、パルスレーザ５１から、回転可能なターゲットホルダ５２上に設置されたターゲットＴにレーザ光Ｌが照射されると、ターゲットＴの表面とほぼ垂直方向にプラズマを生じ（プルームＰ）、ターゲットＴの構成成分がプラズマや分子状態になって基板１１に到達する。次いで基板１１上でマイグレーションしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に生じ、このプロセスを繰り返すことによって結晶成長する。成膜される膜１３が酸化物膜である場合は、真空チャンバ５３内は、酸素導入部５４と減圧部５５とにより低酸素分圧雰囲気とする必要がある。従って、プラズマ状態及び酸素分圧により得られる膜特性や結晶構造が変化する。   The perovskite oxide film of the present invention can be formed by, for example, the PLD method. FIG. 1 shows a schematic diagram of a general PLD apparatus 50. In the PLD method, when a laser beam L is irradiated from a pulse laser 51 onto a target T placed on a rotatable target holder 52, plasma is generated in a direction substantially perpendicular to the surface of the target T (plume P). The component of T reaches the substrate 11 in a plasma or molecular state. Next, crystal nucleation and crystal growth occur for each laser pulse while migrating on the substrate 11, and this process is repeated to grow the crystal. When the film 13 to be formed is an oxide film, the inside of the vacuum chamber 53 needs to be in a low oxygen partial pressure atmosphere by the oxygen introduction part 54 and the decompression part 55. Therefore, the film characteristics and crystal structure obtained by the plasma state and oxygen partial pressure change.

本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜される基板は特に制限されないが、成膜される膜と格子整合性のよい材料を選択することが好ましい。エピタキシャル成長可能な格子整合性を有する基板を用いることにより、上記一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）で表されるペロブスカイト型酸化物膜を、基板と同様の結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物エピタキシャル膜とすることができる。例えば基板の（００１）面にＢｉＸＯ３の（００１）面が格子整合する形で成膜した場合に、基板の格子定数をＣｓ、ＢｉＸＯ３の格子定数をＣとした際にｎＣｓ / mＣが、０．９５~１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲内となるように材料を選択すればよい。また、格子整合のとれた、バッファ層や下部電極などを基板上に備えていてもよい。Ｂｉ系酸化物と格子整合性が良好で、エピタキシャル膜を形成可能な基板としては、ペロブスカイト型単結晶基板であることが好ましい。ペロブスカイト型単結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３，ＮｄＧａＯ３，ＬａＡｌＯ３等が挙げられ、中でも格子整合性の高いＮｄＧａＯ３がより好ましい。 The substrate on which the perovskite oxide film of the present invention is formed is not particularly limited, but it is preferable to select a material having good lattice matching with the film to be formed. By using a substrate having lattice matching capable of epitaxial growth, the perovskite type oxide film represented by the general formulas (P1) and (P2) is converted into a perovskite type oxide epitaxial film having the same crystal orientation as the substrate. It can be. For example, when the film is formed in such a manner that the (001) plane of BiXO 3 is lattice-matched to the (001) plane of the substrate, nCs / mC is Cs when the lattice constant of the substrate is Cs and the lattice constant of BiXO 3 is C. The material may be selected so that it falls within the range of 0.95 to 1.05 (n, m = 1 to 5). In addition, a buffer layer, a lower electrode, or the like that is lattice-matched may be provided on the substrate. The substrate having good lattice matching with the Bi-based oxide and capable of forming an epitaxial film is preferably a perovskite single crystal substrate. Examples of the perovskite type single crystal substrate include SrTiO 3 , NdGaO 3 , LaAlO 3, etc. Among them, NdGaO 3 having high lattice matching is more preferable.

また、ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板である場合には、Ｓｉ基板やＭｇＯ基板などが挙げられ、バッファ層として上記エピタキシャル成長が可能なバッファ層を備えていることが好ましい。かかる基板とバッファ層等の組み合わせとしては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ等が挙げられ、汎用性、加工性の観点から、Ｓｉ基板が好ましい。 Further, in the case of a substrate other than the perovskite single crystal substrate, examples thereof include a Si substrate and a MgO substrate, and it is preferable to include a buffer layer capable of epitaxial growth as a buffer layer. Examples of the combination of the substrate and the buffer layer include Pt / Ti / SiO 2 / Si, SrRuO 3 / MgO / Si, SrRuO 3 / YSZ / CeO 2 / Si, and SrRuO 3 / MgO. From the viewpoint of performance, a Si substrate is preferable.

本発明者は、ビスマス系化合物は、蒸気圧が高く揮発しやすいため、酸化ビスマスの揮発が結晶成長に影響を及ぼして、ペロブスカイト構造を取ることが難しくなると考えた。特に、Ｓｉ基板上にＰｔ／Ｔｉ電極のように、ガスバリア性の低い電極材料を介してＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜が成膜されている場合は、揮発した酸化ビスマスがＳｉ基板に到達してＳｉと反応して結晶成長に影響を与えやすい。   The present inventor considered that since the bismuth-based compound has a high vapor pressure and easily volatilizes, volatilization of bismuth oxide affects crystal growth, making it difficult to take a perovskite structure. In particular, when a Bi-based perovskite oxide film is formed on an Si substrate via an electrode material with low gas barrier properties, such as a Pt / Ti electrode, volatilized bismuth oxide reaches the Si substrate. It reacts with Si and tends to affect crystal growth.

また、上記したように、基板に到達した原子や分子は基板１１上でマイグレーションをしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に繰り返す。従って、レーザパルス周波数が高すぎると、マイグレーションした原子がペロブスカイト構造をとる前に次の原子が到達して堆積して異相を形成する可能性があり、レーザパルス周波数が低すぎると成膜速度が遅く、膜厚を確保できない。特に、Ｂｉとペロブスカイト構造を取りやすいＦｅ等の元素が少なくなると、より異相を作りやすい。   As described above, atoms and molecules that have reached the substrate repeat the generation of crystal nuclei and crystal growth for each laser pulse while migrating on the substrate 11. Therefore, if the laser pulse frequency is too high, the migrated atoms may reach the next atom and deposit before forming a perovskite structure, forming a heterogeneous phase. If the laser pulse frequency is too low, the film formation rate may be increased. Slow and unable to secure film thickness. In particular, when an element such as Fe, which tends to have a perovskite structure with Bi, is reduced, a different phase is easily formed.

そこで本発明者は、ＰＬＤ法において、酸素分圧の最適化によりビスマス系化合物の揮発を抑制し、更に、レーザパルス周波数をコントロールしてプラズマ状態の最適化を行うことにより、異相の割合を低減し、Ｂサイト中のＢｉとペロブスカイト構造を取りやすい元素が比較的少ない組成（例えば５０％未満）となってもペロブスカイト構造とすることに成功した。  Therefore, in the PLD method, the present inventor reduced volatilization of bismuth compounds by optimizing the oxygen partial pressure, and further reduced the ratio of different phases by controlling the laser pulse frequency and optimizing the plasma state. Even when the composition of Bi in the B site and the element that easily has a perovskite structure is relatively small (for example, less than 50%), the perovskite structure was successfully achieved.

例えば、酸素分圧６．７Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ），レーザパルス周波数５Ｈｚ等の条件において、ＳｒＴｉＯ３基板上に形成されたＳｒＲｕＯ３電極上、及び、熱酸化膜つきＳｉ単結晶基板上にＴｉバッファ層を介して形成されたＰｔ電極上に、ペロブスカイト単相のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３ペロブスカイト酸化物膜が得られることを確認している（後記実施例を参照）。 For example, under conditions such as an oxygen partial pressure of 6.7 Pa (50 mm Torr) and a laser pulse frequency of 5 Hz, a Ti buffer layer is formed on the SrRuO 3 electrode formed on the SrTiO 3 substrate and on the Si single crystal substrate with the thermal oxide film. It has been confirmed that a perovskite single-phase Bi (Fe, Al) O 3 perovskite oxide film can be obtained on the Pt electrode formed via the Pt electrode (see Examples below).

このように、本発明のペロブスカイト型酸化物膜は、ＰＬＤ法において、成膜される膜がペロブスカイト構造をとりうる条件で酸素分圧及びレーザパルス周波数を制御することにより成膜することができる。  As described above, the perovskite oxide film of the present invention can be formed by controlling the oxygen partial pressure and the laser pulse frequency in the PLD method under the condition that the film to be formed can have a perovskite structure.

本発明のペロブスカイト型酸化物膜の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度の膜厚を有していてもよい。  The thickness of the perovskite oxide film of the present invention is not particularly limited, and may be about 500 nm to several tens of μm.

以上説明したように、本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れた新規な非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供するものである。本発明によれば、理論上圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうるが、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取りにくい、または結晶性が悪化する酸化物を、薄膜にてペロブスカイト型構造を取りやすい酸化物と固溶させることにより、ペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。更に、本発明では、ペロブスカイト型酸化物膜中の、この単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない、または取りにくい酸化物の組成を多くすることができる。従って、本発明によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物膜を提供することができる。   As described above, the present invention provides a novel lead-free perovskite oxide film excellent in piezoelectric performance (ferroelectric performance). According to the present invention, a perovskite-type oxide having theoretically excellent piezoelectric performance (ferroelectric performance) can be obtained, but an oxide that does not easily form a perovskite-type structure at normal pressure or whose crystallinity deteriorates in a thin film alone. Thus, a perovskite oxide film can be obtained by solid solution with an oxide having a perovskite structure. Furthermore, in the present invention, it is possible to increase the composition of oxides in the perovskite oxide film that cannot or cannot easily take a perovskite structure at normal pressure. Therefore, according to the present invention, a lead-free perovskite oxide film excellent in piezoelectric performance (ferroelectric performance) can be provided.

「強誘電体素子（圧電素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。 "Ferroelectric elements (piezoelectric elements), inkjet recording heads"
With reference to the drawings, the structure of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention and an ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) including the same will be described. FIG. 2 is a sectional view (a sectional view in the thickness direction of the piezoelectric element) of the ink jet recording head. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.

図２に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と上記実施形態の強誘電体膜（圧電体膜）１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。強誘電体膜１３は圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系（Ｂｉ系）ペロブスカイト型酸化物膜であり、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。   A piezoelectric element 1 shown in FIG. 2 is an element in which a lower electrode 12, a ferroelectric film (piezoelectric film) 13 of the above embodiment, and an upper electrode 14 are sequentially laminated on the surface of a substrate 11. The ferroelectric film 13 is a lead-free (Bi-based) perovskite oxide film excellent in piezoelectric performance (ferroelectric performance), and an electric field is applied in the thickness direction by the lower electrode 12 and the upper electrode 14. It has become.

基板１１は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜の実施形態に記載したように、ペロブスカイト型酸化物膜格子整合性が良好なものであることが好ましい。   As described in the embodiment of the perovskite oxide film of the present invention, the substrate 11 preferably has a good perovskite oxide film lattice matching.

下部電極１２の主成分としては特に制限されないが、下部電極１２は、基板１１上にエピタキシャル成長して得られたエピタキシャル膜であり、その上に成膜される強誘電体膜１３がエピタキシャル成長可能なものであることが好ましい。   Although the main component of the lower electrode 12 is not particularly limited, the lower electrode 12 is an epitaxial film obtained by epitaxial growth on the substrate 11, and the ferroelectric film 13 formed thereon can be epitaxially grown. It is preferable that

上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。また、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料も用いることができる。 The main component of the upper electrode 14 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as Au, Pt, Ir, IrO 2 , RuO 2 , LaNiO 3 , and SrRuO 3 , and combinations thereof. In addition, electrode materials generally used in semiconductor processes such as Al, Ta, Cr, and Cu can also be used.

下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。強誘電体膜１３の膜厚は特に制限ないが、良好な圧電性能を得るには５００ｎｍ以上が好ましい。   The thicknesses of the lower electrode 12 and the upper electrode 14 are not particularly limited and are preferably 50 to 500 nm. The film thickness of the ferroelectric film 13 is not particularly limited, but is preferably 500 nm or more in order to obtain good piezoelectric performance.

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、強誘電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。 In the piezoelectric actuator 2, a vibration plate 16 that vibrates due to expansion and contraction of a ferroelectric film 13 is attached to the back surface of the substrate 11 of the piezoelectric element 1. The piezoelectric actuator 2 is also provided with a control means 15 such as a drive circuit for controlling the driving of the piezoelectric element 1. The ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) 3 is roughly composed of an ink chamber (liquid storing chamber) 21 in which ink is stored on the back surface of the piezoelectric actuator 2 and an ink discharging port (in which ink is discharged from the ink chamber 21 to the outside). An ink nozzle (liquid storage and discharge member) 20 having a liquid discharge port 22 is attached.
In the ink jet recording head 3, the electric field strength applied to the piezoelectric element 1 is increased / decreased to expand / contract the piezoelectric element 1, thereby controlling the ejection of the ink from the ink chamber 21 and the ejection amount.

基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。   Instead of attaching the diaphragm 16 and the ink nozzle 20 which are members independent of the substrate 11, a part of the substrate 11 may be processed into the diaphragm 16 and the ink nozzle 20. For example, when the substrate 11 is made of a laminated substrate such as an SOI substrate, the substrate 11 is etched from the back side to form the ink chamber 21, and the diaphragm 16 and the ink nozzle 20 are formed by processing the substrate itself. Can do.

圧電素子１は、上記本発明のペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜）１３を備えたものであるので、これまで理論上高い圧電性能を有すると考えられるが、常圧にて製造できなかったペロブスカイト型酸化物を含み、圧電性能（強誘電性能）に優れ、かつ環境負荷の少ない圧電素子となる。   Since the piezoelectric element 1 includes the perovskite oxide film (ferroelectric film) 13 of the present invention, it is considered that the piezoelectric element 1 has theoretically high piezoelectric performance, but cannot be manufactured at normal pressure. In addition, the piezoelectric element includes a perovskite oxide and has excellent piezoelectric performance (ferroelectric performance) and low environmental load.

「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。 "Inkjet recording device"
With reference to FIG. 3 and FIG. 4, a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink jet recording head 3 of the above embodiment will be described. 3 is an overall view of the apparatus, and FIG. 4 is a partial top view.

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。   The illustrated ink jet recording apparatus 100 includes a printing unit 102 having a plurality of ink jet recording heads (hereinafter simply referred to as “heads”) 3K, 3C, 3M, and 3Y provided for each ink color, and each head 3K, An ink storage / loading unit 114 that stores ink to be supplied to 3C, 3M, and 3Y, a paper feeding unit 118 that supplies recording paper 116, a decurling unit 120 that removes curling of the recording paper 116, and a printing unit An adsorption belt conveyance unit 122 that conveys the recording paper 116 while maintaining the flatness of the recording paper 116, and a print detection unit that reads a printing result by the printing unit 102. 124 and a paper discharge unit 126 that discharges printed recording paper (printed matter) to the outside.

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。   Each of the heads 3K, 3C, 3M, and 3Y forming the printing unit 102 is the ink jet recording head 3 of the above embodiment.

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。   In the decurling unit 120, heat is applied to the recording paper 116 by the heating drum 130 in the direction opposite to the curl direction, and the decurling process is performed.

ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。   In the apparatus using roll paper, as shown in FIG. 3, a cutter 128 is provided at the subsequent stage of the decurling unit 120, and the roll paper is cut into a desired size by this cutter. The cutter 128 includes a fixed blade 128A having a length equal to or larger than the conveyance path width of the recording paper 116, and a round blade 128B that moves along the fixed blade 128A. The fixed blade 128A is provided on the back side of the print. The round blade 128B is arranged on the print surface side with the conveyance path interposed therebetween. In an apparatus using cut paper, the cutter 128 is unnecessary.

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。   The decurled and cut recording paper 116 is sent to the suction belt conveyance unit 122. The suction belt conveyance unit 122 has a structure in which an endless belt 133 is wound between rollers 131 and 132, and at least portions facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the printing detection unit 124 are horizontal ( Flat surface).

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。   The belt 133 has a width that is wider than the width of the recording paper 116, and a plurality of suction holes (not shown) are formed on the belt surface. An adsorption chamber 134 is provided at a position facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the print detection unit 124 inside the belt 133 that is stretched between the rollers 131 and 132. The recording paper 116 on the belt 133 is sucked and held by suctioning at 135 to make a negative pressure.

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。   When the power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the rollers 131 and 132 around which the belt 133 is wound, the belt 133 is driven in the clockwise direction in FIG. 3 and is held on the belt 133. The recording paper 116 is conveyed from left to right in FIG.

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。   Since ink adheres to the belt 133 when a borderless print or the like is printed, the belt cleaning unit 136 is provided at a predetermined position outside the belt 133 (an appropriate position other than the print region).

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。   A heating fan 140 is provided on the upstream side of the printing unit 102 on the paper conveyance path formed by the suction belt conveyance unit 122. The heating fan 140 heats the recording paper 116 by blowing heated air onto the recording paper 116 before printing. Heating the recording paper 116 immediately before printing makes it easier for the ink to dry after landing.

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。   The printing unit 102 is a so-called full-line head in which line-type heads having a length corresponding to the maximum paper width are arranged in a direction (main scanning direction) perpendicular to the paper feed direction (see FIG. 4). Each of the print heads 3K, 3C, 3M, and 3Y is a line-type head in which a plurality of ink discharge ports (nozzles) are arranged over a length exceeding at least one side of the maximum-size recording paper 116 targeted by the ink jet recording apparatus 100. It is configured.

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。   Heads 3K, 3C, 3M, and 3Y corresponding to the respective color inks are arranged in the order of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) from the upstream side along the feeding direction of the recording paper 116. ing. A color image is recorded on the recording paper 116 by ejecting the color ink from each of the heads 3K, 3C, 3M, 3Y while conveying the recording paper 116.

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。   The print detection unit 124 includes a line sensor that images the droplet ejection result of the print unit 102 and detects ejection defects such as nozzle clogging from the droplet ejection image read by the line sensor.

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。   A post-drying unit 142 including a heating fan or the like for drying the printed image surface is provided at the subsequent stage of the print detection unit 124. Since it is preferable to avoid contact with the printing surface until the ink after printing is dried, a method of blowing hot air is preferred.

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。   A heating / pressurizing unit 144 is provided downstream of the post-drying unit 142 in order to control the glossiness of the image surface. The heating / pressurizing unit 144 presses the image surface with a pressure roller 145 having a predetermined surface irregularity shape while heating the image surface, and transfers the irregular shape to the image surface.

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。 The printed matter obtained in this manner is outputted from the paper output unit 126. It is preferable that the original image to be printed (printed target image) and the test print are discharged separately. In the ink jet recording apparatus 100, there is provided sorting means (not shown) for switching the paper discharge path in order to select the print product of the main image and the print product of the test print and send them to the discharge units 126A and 126B. It has been.
When the main image and the test print are simultaneously printed on a large sheet of paper, the cutter 148 may be provided to separate the test print portion.
The ink jet recording apparatus 100 is configured as described above.

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。 (Design changes)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and the design can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.

本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて厚み０．２μｍの（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ターゲットとして（Ｂｉ０．95，Ｌａ０．05）（Ｆｅ０．9，Ａｌ０．1）Ｏ３を用い、ＰＬＤ法において、レーザ強度３００ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧６．７Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ），基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度５８５℃の条件で、１００分間成膜を行って膜厚７００ｎｍの（Ｂｉ０．95，Ｌａ０．05）（Ｆｅ０．9，Ａｌ０．1）Ｏ３薄膜を形成した。得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった（図５）。 Embodiments according to the present invention will be described.
Example 1
A (100) SrRuO 3 lower electrode having a thickness of 0.2 μm was formed on the (100) SrTiO 3 single crystal substrate surface by the PLD method. Next, (Bi 0.95 , La 0.05 ) (Fe 0.9 , Al 0.1 ) O 3 was used as a target, and in the PLD method, the laser intensity was 300 mJ, the laser pulse frequency was 5 Hz, and the oxygen partial pressure was 6.7 Pa. (Bi 0.95 , La 0.05 ) (Fe 0.55, La 0.05 ) (Fe 50 mm Torr), substrate-target distance 50 mm, target rotation speed 9.7 rpm, substrate temperature 585 ° C. 0.9 , Al 0.1 ) O 3 thin film was formed. As a result of performing X-ray diffraction (XRD) measurement on the obtained film, it was a perovskite single-phase film with a (100) preferred orientation (FIG. 5).

次いで、上記（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３薄膜上に、１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極を蒸着し、（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３薄膜に対して電圧を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定は、周波数１０ｋＨｚの条件で、最大印加電圧Ｖ＝８００ｋＶ／ｃｍまでとし、室温にて実施した。その結果を図６に示す。図６に示されるように、最大印加電圧印加時の残留分極値Ｐｒは４３．５μＣ／ｃｍ２の角形性の良好なＰＥヒステリシス特性が得られ、良好な強誘電性を有していることが確認された。 Then, the (Bi, La) (Fe, Al) to O 3 thin film, depositing a Pt upper electrode of 150nm thick, by applying a voltage to the (Bi, La) (Fe, Al) O 3 thin film The bipolar polarization-electric field characteristics (PE hysteresis characteristics) were measured. The measurement was carried out at room temperature under the condition of a frequency of 10 kHz up to the maximum applied voltage V = 800 kV / cm. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the remanent polarization value Pr when the maximum applied voltage is applied has a PE hysteresis characteristic of 43.5 μC / cm 2 with good squareness, and has a good ferroelectricity. confirmed.

(比較例１)
実施例１と同様に、（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて厚み０．２μｍの（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ターゲットとしてＢｉ（Ｆｅ０．9，Ａｌ０．1）Ｏ３を用い、他条件は実施例1と同様にして、膜厚７００ｎｍのＢｉ（Ｆｅ０．9，Ａｌ０．1）Ｏ３薄膜を形成した。得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であったが、２θ＝２８°付近に、Ｂｉ２Ｏ３由来のピークが確認された（図７）。 (Comparative Example 1)
As in Example 1, a (100) SrRuO 3 lower electrode having a thickness of 0.2 μm was formed on the (100) SrTiO 3 single crystal substrate surface by the PLD method. Then, Bi as a target (Fe 0.9, Al 0.1) and O 3 used, other conditions in the same manner as in Example 1, the thickness 700nm of Bi (Fe 0.9, Al 0.1) O 3 A thin film was formed. As a result of X-ray diffraction (XRD) measurement of the obtained film, it was a perovskite single-phase film with a (100) preferential orientation, but a peak derived from Bi 2 O 3 was confirmed around 2θ = 28 °. (FIG. 7).

次いで、１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極を蒸着し、実施例１と同様にして、Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３薄膜に対して電圧を印加して、ＰＥヒステリシス特性を測定した。その結果、図８に示されるように、角形性の良好なＰＥヒステリシス特性が得られたが、最大印加電圧印加時の残留分極値Ｐｒは３４μＣ／ｃｍ２であり、実施例１に比して低い値であった。 Next, a 150 nm-thick Pt upper electrode was deposited, and a voltage was applied to the Bi (Fe, Al) O 3 thin film in the same manner as in Example 1 to measure PE hysteresis characteristics. As a result, as shown in FIG. 8, a PE hysteresis characteristic with good squareness was obtained, but the remanent polarization value Pr at the time of applying the maximum applied voltage was 34 μC / cm 2 , compared with Example 1. It was a low value.

本発明の強誘電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。   The ferroelectric film of the present invention includes a piezoelectric actuator mounted on an ink jet recording head, a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device, a micro pump, an ultrasonic probe, and a ferroelectric memory. It can be preferably used for ferroelectric elements such as.

Figure 0005110703
Figure 0005110703

パルスレーザデポジション装置の装置構成を示す概略図Schematic showing the device configuration of the pulse laser deposition device 本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図1 is a cross-sectional view of an essential part showing the structure of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention and an ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) including the same. 図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図2 is a diagram illustrating a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink jet recording head of FIG. 図３のインクジェット式記録装置の部分上面図Partial top view of the ink jet recording apparatus of FIG. 実施例１の（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜のＸＲＤ結果XRD result of the (Bi, La) (Fe, Al) O 3 film of Example 1 実施例１の（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３膜のＰＥヒステリシス特性を示す図Example 1 (Bi, La) (Fe , Al) shows a PE hysteresis characteristic of O 3 film 比較例１のＢｉＦｅＡｌＯ３膜のＸＲＤ結果XRD result of BiFeAlO 3 film of Comparative Example 1 比較例１のＢｉＦｅＡｌＯ３膜のＰＥヒステリシス特性を示す図It shows a PE hysteresis characteristic of BiFeAlO 3 film of Comparative Example 1

符号の説明Explanation of symbols

１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置 1 Piezoelectric element 3, 3K, 3C, 3M, 3Y Inkjet recording head (liquid ejection device)
12, 14 Electrode 13 Perovskite oxide film (ferroelectric film, piezoelectric film)
20 Ink nozzle (liquid storage and discharge member)
21 Ink chamber (liquid storage chamber)
22 Ink ejection port (liquid ejection port)
100 Inkjet recording device

Claims (14)

下記一般式（Ｐ１）’で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物膜。
（Ａ １−ｘ ，Ｌａ ｘ ）（Ｃ ｙ ，Ａｌ １−ｙ ）Ｏ ３ ・・・（Ｐ１）’
（式中、０＜ｘ＜１−ｙ、０＜ｙ＜１．０、ＡはＢｉを主成分とするＡサイト元素、ＣはＡとペロブスカイト構造をとる元素を主成分とするＢサイト元素。Ｃは、イオン価数２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせであり、Ｆｅ，Ｍｎ，及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素である。
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。） A perovskite oxide film comprising a perovskite oxide represented by the following general formula (P1) ′ .
(A 1-x , La x ) (C y , Al 1-y ) O 3 (P1) ′
(In the formula, 0 <x <1-y, 0 <y <1.0, A is an A site element mainly containing Bi, and C is a B site element mainly containing an element having a perovskite structure with A.) C is a combination of a divalent metal element with an ionic valence and a tetravalent metal element, and is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Cr.
The ratio of the total number of moles of the A-site element and the total number of moles of the B-site element to the number of moles of oxygen atoms is typically 1: 3, but deviates from 1: 3 within a range where a perovskite structure can be obtained. Also good. ) ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で、Ｍｎ，Ｃｕ，及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも1種の添加元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 The perovskite oxide film according to claim 1 , comprising at least one additive element selected from the group consisting of Mn, Cu, and Nb within a range in which a perovskite structure can be obtained. ペロブスカイト型単結晶基板上に成膜されたもの、またはペロブスカイト型単結晶基板上にバッファ層を介して成膜されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 3. The perovskite oxide according to claim 1 , wherein the perovskite oxide is formed on a perovskite single crystal substrate, or is formed on a perovskite single crystal substrate via a buffer layer. film. ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上に成膜されたもの、またはペロブスカイト型単結晶基板以外の基板上にバッファ層を介して成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。 The film according to claim 1 , wherein the film is formed on a substrate other than the perovskite single crystal substrate, or is formed on a substrate other than the perovskite single crystal substrate via a buffer layer. The perovskite oxide film according to any one of the above. モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。 The perovskite oxide film according to any one of claims 1 to 4 , which has a composition at or near a morphotropic phase boundary. 圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜。 6. The perovskite oxide film according to claim 1 , wherein the perovskite oxide film is a piezoelectric film. 強誘電体膜であることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 The perovskite oxide film according to claim 6 , wherein the perovskite oxide film is a ferroelectric film. 結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 The perovskite oxide film according to claim 6 or 7 , comprising a ferroelectric phase having crystal orientation. 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項８に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 9. The perovskite oxide film according to claim 8 , comprising a ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction. 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項９に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 The ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the direction of spontaneous polarization axis,
Rhombohedral phase having crystal orientation in the approximately <100> direction, rhombohedral phase having crystal orientation in the approximately <110> direction, tetragonal phase having crystal orientation in the approximately <110> direction, approximately <111 Selected from the group consisting of a tetragonal phase having crystal orientation in the> direction, an orthorhombic phase having crystal orientation in the <100> direction, and an orthorhombic phase having crystal orientation in the <111> direction. The perovskite oxide film according to claim 9 , wherein the perovskite oxide film is at least one ferroelectric phase. 自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項９又は１０に記載のペロブスカイト型酸化物膜。 The ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction is such that at least part of the ferroelectric phase is applied by applying an electric field in a direction different from the spontaneous polarization axis direction of the ferroelectric phase. The perovskite oxide film according to claim 9 or 10 , wherein the perovskite oxide film has a property of phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system. 請求項６〜１１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。 A piezoelectric element comprising: the perovskite oxide film according to claim 6 ; and an electrode for applying an electric field to the perovskite oxide film. 請求項６〜１１のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物膜と、該ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加する電極とを備え、前記ペロブスカイト型酸化物膜の自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相の自発分極軸方向と、前記電極による電界印加方向とが異なっていることを特徴とする圧電素子。 A perovskite oxide film according to any one of claims 6 to 11 and an electrode for applying an electric field to the perovskite oxide film, wherein the direction of spontaneous polarization is different from that of the perovskite oxide film. A piezoelectric element characterized in that a spontaneous polarization axis direction of the ferroelectric phase having crystal orientation in a direction is different from an electric field application direction by the electrode. 請求項１２又は１３に記載の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。 The piezoelectric element according to claim 12 or 13 ,
A liquid ejection member provided adjacent to the piezoelectric element,
The liquid discharge member includes a liquid storage chamber in which liquid is stored, and a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber in response to application of the electric field to the piezoelectric body. Liquid ejecting device.
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