JP2008192867A - Perovskite oxide and manufacturing method thereof, piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge device - Google Patents
Perovskite oxide and manufacturing method thereof, piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008192867A JP2008192867A JP2007026344A JP2007026344A JP2008192867A JP 2008192867 A JP2008192867 A JP 2008192867A JP 2007026344 A JP2007026344 A JP 2007026344A JP 2007026344 A JP2007026344 A JP 2007026344A JP 2008192867 A JP2008192867 A JP 2008192867A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- site
- component
- perovskite
- moles
- total number
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- General Electrical Machinery Utilizing Piezoelectricity, Electrostriction Or Magnetostriction (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ペロブスカイト型酸化物とその製造方法、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜、この圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。 The present invention relates to a perovskite oxide and a method for manufacturing the same, a piezoelectric film containing the perovskite oxide, a piezoelectric element using the piezoelectric film, and a liquid discharge apparatus.
近年、微細加工技術の進展と相まって、半導体素子のみならず圧電素子に関しても小型化のニーズが高まっている。例えば、電界強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、より高画質化するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのためには、加工精度の関係から、圧電素子に用いられる圧電体はできるだけ薄い方が好ましく、従って、圧電性の良好で、且つ、膜厚の薄い圧電体膜が求められている。 In recent years, coupled with the progress of microfabrication technology, there is an increasing need for downsizing not only semiconductor elements but also piezoelectric elements. For example, a piezoelectric element including a piezoelectric body having a piezoelectric property that expands and contracts as the electric field strength increases and decreases and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric body is used as an actuator or the like mounted on an ink jet recording head. ing. In an ink jet recording head, it is necessary to increase the density of piezoelectric elements in order to achieve higher image quality. For this purpose, it is preferable that the piezoelectric body used for the piezoelectric element is as thin as possible from the viewpoint of processing accuracy. Accordingly, there is a demand for a piezoelectric film having good piezoelectricity and a thin film thickness.
圧電体膜の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、近年、環境負荷に関する関心が高まっており、圧電体膜の材料に関しても非鉛化の要求が高まっている。 As a material for the piezoelectric film, a perovskite oxide such as lead zirconate titanate (PZT) is known. Such a material is a ferroelectric having spontaneous polarization when no electric field is applied, and is said to exhibit high piezoelectric performance at and near the morphotropic phase boundary (MPB). However, in recent years, there has been an increasing interest in environmental loads, and there is an increasing demand for lead-free materials for piezoelectric film materials.
圧電性能に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物として、種々の材料系が検討されている。
例えば、
（１）Ａサイト元素が１価の金属元素（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ等）からなり、Ｂサイトが５価の金属元素（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等）からなる１５系、
（２）Ａサイト元素が２価の金属元素（Ｂａ，Ｓｒ等）からなり、Ｂサイトが４価の金属元素（Ｚｒ，Ｔｉ）からなる２４系、
（３）Ａサイト元素及びＢサイト元素が共に３価の金属元素（Ａサイト：Ｂｉ，Ｂサイト：Ｆｅ等）からなる３３系等が検討されている。
Various material systems have been studied as lead-free perovskite oxides having excellent piezoelectric performance.
For example,
(1) 15 series in which the A site element is made of a monovalent metal element (K, Na, Li, etc.) and the B site is made of a pentavalent metal element (Nb, Ta, Sb, etc.),
(2) A 24 system in which the A site element is composed of a divalent metal element (Ba, Sr, etc.) and the B site is composed of a tetravalent metal element (Zr, Ti),
(3) A 33 series in which both the A site element and the B site element are composed of trivalent metal elements (A site: Bi, B site: Fe, etc.) has been studied.
近年、１５系では、圧電定数ｄ３３＝１６０ｐｍ／Ｖ程度であったＫＮａＮｂＯ3をベースに（Ｌｉ，Ｎａ）（Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ3を固溶させたＭＰＢ組成の（Ｋ0.44Ｎａ0.52Ｌｉ0.04）（Ｎｂ0.84Ｔａ0.10Ｓｂ0.06）Ｏ3バルク体において、ＰＺＴとほぼ同等の圧電定数ｄ３３＝４１６ｐｍ／Ｖを達成したことが、非特許文献１に記載されている。
しかしながら、非特許文献１の報告はバルク体のものであり、圧電体膜としては、圧電性能が高いとされているＢａＴｉＯ３膜（２４系）でもｄ３３＝１２０ｐｍ／Ｖ程度と未だ充分なものが得られていない。
However, the report of Non-Patent
例えば、非特許文献２には、バルク体において高い圧電性能を示した１５系において、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）により配向性の高い（Ｋ0.５Ｎａ0.５）ＮｂＯ3エピタキシャル膜作製に成功したことが報告されているが、その圧電定数はｄ３３＝４０ｐｍ／Ｖ程度であった。 For example, Non-Patent Document 2 discloses a (K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 epitaxial film having high orientation by a pulse laser deposition method (PLD method) in a 15 system that exhibits high piezoelectric performance in a bulk body. Although it was reported that the production was successful, the piezoelectric constant was about d 33 = 40 pm / V.
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、特に非鉛系に有効な圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供することを目的とするものである。本発明はまた、上記材料設計思想に基づいてペロブスカイト型酸化物を製造するペロブスカイト型酸化物の製造方法、及び上記材料設計思想に基づいて設計されたペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel material design concept of a perovskite oxide having excellent piezoelectric performance particularly effective for a lead-free system. Another object of the present invention is to provide a method for producing a perovskite type oxide for producing a perovskite type oxide based on the material design concept, and a perovskite type oxide designed based on the material design concept. Is.
本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（３）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。
本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（３）の関係を充足することを特徴とするものである。
（Ａ，Ｂ）ＣＯ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ，Ｂ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ及びＢは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）及びＴＦ（ＢＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
The manufacturing method of the 1st perovskite type oxide of this invention satisfies the relationship of following formula (1)-(3) in the manufacturing method of the perovskite type oxide which has a composition represented by the following general formula (PX). The composition is determined under such conditions.
The first perovskite oxide of the present invention has a composition represented by the following general formula (PX), and satisfies the relationships of the following formulas (1) to (3).
(A, B) CO 3 (PX)
(In formula (PX), A and B are A site elements, each of which is one or more types of metal elements, and C: B site elements, at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta, O Is an oxygen atom, and A and B have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PX) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3)
(In the formulas (1) to (3), TF (PX) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PX), and TF (ACO 3 ) and TF (BCO 3 ) are described in parentheses, respectively. (This is an acceptable factor for oxides.)
本明細書において、「許容因子ＴＦ」は下記式で表されるファクターである。
ＴＦ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトの平均イオン半径、ｒＢはＢサイトの平均イオン半径、ｒＯは酸素のイオン半径である。）
In this specification, “allowable factor TF” is a factor represented by the following formula.
TF = (rA + rO) / √2 (rB + rO)
(Where rA is the average ionic radius of the A site, rB is the average ionic radius of the B site, and rO is the ionic radius of oxygen.)
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。 In the present specification, the “ion radius” means a so-called Shannon ion radius (see R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32, 751 (1976)). The “average ionic radius” is an amount represented by ΣCiRi, where C is the molar fraction of ions in the lattice site and R is the ionic radius.
上記本発明の第１のペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイトはイオン価数１価の金属元素を主成分とするものが挙げられ、Ａサイトの一部が２価及び／又は３価の金属元素で置換されていてもよい。
本明細書において、「Ａサイトの主成分」は、含量９０モル％以上の成分と定義する。
Ｂサイト元素Ｃは、Ｔａよりイオン半径の小さい金属元素を含んでいてもよい。
Examples of the first perovskite oxide of the present invention include those in which the A site is mainly composed of a metal element having an ionic valence of 1 and a part of the A site is a divalent and / or trivalent metal. It may be substituted with an element.
In the present specification, the “main component of the A site” is defined as a component having a content of 90 mol% or more .
The B site element C may contain a metal element having an ion radius smaller than that of Ta.
本発明では、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３、及び上記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的に許容因子を求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでも許容因子を理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（ＰＸ）の組成を決定する。後記するＤＣＯ３及び（ＰＹ）で表されるペロブスカイト型酸化物についても同様である。 In the present invention, permissible factors are theoretically obtained for the perovskite oxides represented by ACO 3 , BCO 3 and the general formula (PX). In this case, the allowable factor is theoretically obtained even if it does not actually become a perovskite oxide alone. And the composition of the said general formula (PX) is determined so that it may become the said prescription | regulation relationship. The same applies to perovskite oxides represented by DCO 3 and (PY) described later.
本発明では、このように材料設計を行うのであって、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。したがって、本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＡＣＯ３及びＢＣＯ３の２成分が共存した２相混晶構造になる場合もあるし、ＡＣＯ３及びＢＣＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。 In the present invention, material design is performed in this way, and the phase structure of the first perovskite oxide of the present invention is not particularly limited. Therefore, the perovskite oxide of the present invention may have a two-phase mixed crystal structure in which two components of ACO 3 and BCO 3 coexist, or ACO 3 and BCO 3 are completely solid solution into one phase. In some cases, other structures are possible.
ただし、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表される第１成分及び第２成分を含むことが好ましい。
第１成分：ＡＣＯ３、
第２成分：ＢＣＯ３
（式中、Ａ〜Ｃは上記と同様。
各成分において、Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
However, the first perovskite oxide of the present invention preferably includes a first component and a second component represented by the following general formula.
First component: ACO 3 ,
Second component: BCO 3
(In the formula, A to C are the same as above.
In each component, it is standard that the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0. The total number of moles may deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. )
前記第１成分と前記第２成分とは結晶系が異なっていることが好ましい。
例えば、前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系である混晶構造が挙げられる。
It is preferable that the first component and the second component have different crystal systems.
For example, the crystal system of the first component is any one of tetragonal system, orthorhombic system, monoclinic system, trigonal system, and rhombohedral system, and the crystal system of the second component is Examples thereof include a mixed crystal structure that is any one of a tetragonal system, an orthorhombic system, and a rhombohedral system, and is a crystal system different from the first component.
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。
（Ａ，Ｂ，Ｄ）ＣＯ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ａ，Ｂ，Ｄ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ，Ｂ及びＤは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＹ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜ＴＦ（ＤＣＯ３）＜ＴＦ（ＡＣＯ３）・・・（４）、
０．９８≦ＴＦ（ＤＣＯ３）≦１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（ＰＹ）は上記一般式（ＰＹ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）、ＴＦ（ＢＣＯ３）、及びＴＦ（ＤＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
The manufacturing method of the 2nd perovskite type oxide of this invention satisfies the relationship of following formula (1)-(4) in the manufacturing method of the perovskite type oxide which has a composition represented by the following general formula (PY). The composition is determined under such conditions. In the method for producing a perovskite oxide of the present invention, it is preferable to determine the composition under conditions that further satisfy the relationship of the following formula (5).
The second perovskite oxide of the present invention has a composition represented by the following general formula (PY) and satisfies the relationships of the following formulas (1) to (4). In the perovskite oxide of the present invention, it is preferable that the relationship of the following formula (5) is further satisfied.
(A, B, D) CO 3 (PY)
(In formula (PY), A, B, D: A site element, each of one or more types of metal elements, C: B site element, and at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta , O is an oxygen atom, and A, B, and D have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PY) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3),
TF (BCO 3 ) <TF (DCO 3 ) <TF (ACO 3 ) (4),
0.98 ≦ TF (DCO 3 ) ≦ 1.02 (5)
(In the formulas (1) to (5), TF (PY) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PY), TF (ACO 3 ), TF (BCO 3 ), and TF (DCO 3 ). Is an acceptable factor of the oxide described in parentheses.)
上記本発明の第２のペロブスカイト型酸化物としては、Ａサイトはイオン価数１価の金属元素を主成分とするものが挙げられ、Ａサイトの一部が２価及び／又は３価の金属元素で置換されていてもよい。置換金属元素としてはＳｒが挙げられる。 As the second perovskite oxide of the present invention, the A site includes an ionic valence monovalent metal element as a main component, and a part of the A site is a divalent and / or trivalent metal. It may be substituted with an element. Sr is mentioned as a substituted metal element.
Ｂサイト元素Ｃは、Ｔａよりイオン半径の小さい金属元素を含んでいてもよい。Ｔａよりイオン半径の小さい金属元素としては、Ｗが挙げられる。 The B site element C may contain a metal element having an ion radius smaller than that of Ta. An example of the metal element having an ion radius smaller than that of Ta is W.
本発明において、上記したように材料設計を行うので、第２のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。したがって、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３及びＤＣＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３及びＤＣＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。 In the present invention, since the material design is performed as described above, the phase structure of the second perovskite oxide is not particularly limited. Therefore, the second perovskite oxide of the present invention may have a three-phase mixed crystal structure in which three components of ACO 3 , BCO 3 and DCO 3 coexist, or ACO 3 , BCO 3 and DCO 3 are completely There may be solid solutions to form one phase, and other structures are possible.
ただし、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式で表される第１〜第３成分を含むことが好ましい。
第１成分：ＡＣＯ３、
第２成分：ＢＣＯ３、
第３成分：ＤＣＯ３
（式中、Ａ〜Ｄは上記と同様。
各成分において、Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
However, the second perovskite oxide of the present invention preferably contains first to third components represented by the following general formula.
First component: ACO 3 ,
Second component: BCO 3,
Third component: DCO 3
(In the formula, A to D are the same as above.
In each component, it is standard that the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0. The total number of moles may deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. )
第２のペロブスカイト型酸化物において、前記第１成分と前記第２成分と第３成分とは結晶系が異なっていることが好ましい。
例えば、前記第１成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であり、前記第３成分の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である混晶構造が挙げられる。
In the second perovskite oxide, it is preferable that the first component, the second component, and the third component have different crystal systems.
For example, the crystal system of the first component is any one of tetragonal system, orthorhombic system, monoclinic system, trigonal system, and rhombohedral system, and the crystal system of the second component is One of a tetragonal system, an orthorhombic system, and a rhombohedral system, and a crystal system different from the first component, and the crystal system of the third component is a cubic system or a pseudo cubic system Examples thereof include mixed crystal structures.
上記本発明の第１及び第２のペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素の平均原子量ＭＡとＢサイト元素の平均原子量ＭＢとの差｜ＭＡ−ＭＢ｜が１３０以上であることが好ましい。 In the first and second perovskite-type oxide of the present invention, the difference between the average atomic weight M B of average atomic weight M A and B site elements of the A-site element | that is 130 or more | M A -M B preferable.
本発明の圧電体膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。 The piezoelectric film of the present invention includes the perovskite oxide of the present invention.
本発明の圧電体膜は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
The piezoelectric film of the present invention preferably contains a ferroelectric phase having crystal orientation.
In this specification, “having crystal orientation” is defined as an orientation rate F measured by the Lottgering method being 80% or more.
The orientation rate F is represented by the following formula (i).
F (%) = (P−P0) / (1−P0) × 100 (i)
In formula (i), P is the ratio of the total reflection intensity from the orientation plane to the total reflection intensity. In the case of (001) orientation, P is the sum ΣI (00l) of the reflection intensity I (00l) from the (00l) plane and the sum ΣI (hkl) of the reflection intensity I (hkl) from each crystal plane (hkl). ({ΣI (00l) / ΣI (hkl)}). For example, in the case of (001) orientation in the perovskite crystal, P = I (001) / [I (001) + I (100) + I (101) + I (110) + I (111)].
P0 is P of a sample having a completely random orientation.
When the orientation is completely random (P = P0), F = 0%, and when the orientation is complete (P = 1), F = 100%.
本発明の圧電体膜は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。 The piezoelectric film of the present invention preferably includes a ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction.
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
The ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction is a rhombohedral phase having crystal orientation in a substantially <100> direction, and a rhombohedral having crystal orientation in a substantially <110> direction. A crystal phase, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <110> direction, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <111> direction, an orthorhombic phase having crystal orientation in a substantially <100> direction, and It is preferable that the phase is at least one ferroelectric phase selected from the group consisting of orthorhombic phases having crystal orientation in a substantially <111> direction.
In this specification, “having crystal orientation in the substantially <abc> direction” is defined as the crystal orientation ratio F in that direction being 80% or more.
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。 The ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction is such that at least part of the ferroelectric phase is applied by applying an electric field in a direction different from the spontaneous polarization axis direction of the ferroelectric phase. It is preferable that the material has a phase transition property.
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。
The piezoelectric element of the present invention is characterized by comprising the above-described piezoelectric film of the present invention and an electrode for applying an electric field to the piezoelectric body.
The liquid ejection device of the present invention includes the above-described piezoelectric element of the present invention,
A liquid storage chamber in which liquid is stored, and a liquid storage and discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber are provided.
本発明は、特に非鉛系に有効な圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
上記材料設計思想に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を用いることにより、圧電性能に優れた圧電素子を提供することができる。
The present invention provides a novel material design philosophy of perovskite-type oxides that are particularly effective for lead-free and excellent in piezoelectric performance. According to the present invention, it is possible to easily design a composition of a perovskite oxide having excellent piezoelectric performance.
In particular, the present invention provides a material design concept suitable for the field-induced phase transition system proposed by the present inventor in Japanese Patent Application No. 2006-188765. According to the present invention, it is possible to provide a perovskite oxide having a domain structure in which phase transition is likely to occur and a large strain displacement can be obtained even at a relatively low electric field strength.
By using the perovskite oxide of the present invention designed based on the material design concept, a piezoelectric element having excellent piezoelectric performance can be provided.
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明は、Ａサイトが基本的に１価の金属元素からなり、Ｂサイトが基本的に平均５価の金属元素からなる１５系を対象した材料設計に関するものである。本発明はまた、特に非鉛系に有効な材料設計に関するものである。
"Perovskite oxide"
The present invention relates to a material design for 15 systems in which the A site is basically composed of a monovalent metal element and the B site is basically composed of an average pentavalent metal element. The present invention also relates to material designs that are particularly effective for lead-free systems.
圧電定数ｄ３１は下記式で表され、ｋ√εＴに比例する。そのため、ｋ及びεが大きいほど圧電性能が高くなる傾向にある。ｋは電気機械結合係数、εは誘電率、ｓは弾性定数である。
ｄ３１＝ｋ３１√εＴ ３３・√ｓＥ １１
The piezoelectric constant d 31 is represented by the following formula, it is proportional to k√ε T. Therefore, the larger the k and ε, the higher the piezoelectric performance. k is an electromechanical coupling coefficient, ε is a dielectric constant, and s is an elastic constant.
d 31 = k 31 √ε T 33 · √s E 11
従来、鉛系のペロブスカイト型酸化物においては、圧電性能と、Ａサイト元素の平均原子量ＭＡとＢサイト元素の平均原子量ＭＢとの差｜ＭＡ−ＭＢ｜とには相関があり、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きいほどｋが大きくなり、圧電性能が優れることが報告されている（東芝レビューVol.59, No. 10, p.41 (2004)）。本発明者は、非鉛系のペロブスカイト型酸化物においても同様の相関があることを見出している。 Conventionally, in the perovskite oxide lead-based piezoelectric performance, the difference between the average atomic weight M B of average atomic weight M A and B site elements of the A-site element | M A -M B | in the there is a correlation, It has been reported that as | M A −M B | increases, k increases and the piezoelectric performance is superior (Toshiba review Vol. 59, No. 10, p. 41 (2004)). The present inventor has found that there is a similar correlation also in a lead-free perovskite oxide.
従って、１５系において、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きくなるように、Ａサイト元素とＢサイト元素とを選択することにより、より優れた圧電性能を得ることができると考えられる。例えば、Ａサイト元素としてできるだけ質量ＭＡの小さいものを選択し、Ｂサイト元素としてできるだけ質量ＭＢの大きいものを選択すればよい。上記した文献に記載された鉛系のペロブスカイト型酸化物における｜ＭＡ−ＭＢ｜の値から判断すると、｜ＭＡ−ＭＢ｜は１３０以上が好ましく、１４０以上が特に好ましい。 Thus, in 15 systems, | M A -M B |, as larger, by selecting the A-site element and B-site element, is considered possible to obtain more excellent piezoelectric performance. For example, select as small as possible mass M A as A-site element may be selected as much as possible of the mass M B greater as the B-site element. Judging from the value of | M A −M B | in the lead-based perovskite oxide described in the above-mentioned literature, | M A −M B | is preferably 130 or more, and particularly preferably 140 or more.
質量の小さい１価元素としては、Ｌｉ（６．９），Ｎａ（２３．０），及びＫ（３９．１）が挙げられる（（）内の数値は原子量）。普通は原子番号が小さい方から並べるでしょう。順序を逆にしておきました。また、他に例がないので、「等」は外しました。これらより原子番号の大きい１価元素では、原子量が８５以上である。 Examples of the monovalent element having a small mass include Li (6.9), Na (23.0), and K (39.1) (numbers in parentheses are atomic weights). Normally, they will be arranged from the smallest atomic number. I left the order in reverse. Also, because there is no other example, “etc” was omitted. A monovalent element having an atomic number larger than these has an atomic weight of 85 or more.
５価元素としては、Ｎｂ（９２．９），Ｓｂ（１２１．８），及びＴａ（１８１．０）が挙げられる（（）内の数値は原子量）。｜ＭＡ−ＭＢ｜≧１３０を得るには、Ｂサイトの主成分として原子量の大きいＴａを用いることが好ましい。上記例示した１価元素の原子量を考慮すれば、Ｂサイト中のＴａ量が７０モル％以上のとき、｜ＭＡ−ＭＢ｜≧１３０が得られる。 Examples of pentavalent elements include Nb (92.9), Sb (121.8), and Ta (181.0) (numbers in parentheses are atomic weights). To obtain | M A −M B | ≧ 130, Ta having a large atomic weight is preferably used as the main component of the B site. Considering the atomic weight of the monovalent elements exemplified above, when the amount of Ta in the B site is 70 mol% or more, | M A −M B | ≧ 130 is obtained.
本発明では、ＢサイトにＴａを７０モル％以上含む１５系において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍となるように、組成を設計する。 In the present invention, the composition is designed so that the morphotropic phase boundary (MPB) and the vicinity thereof are obtained in 15 systems containing 70 mol% or more of Ta at the B site.
すなわち、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（３）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。
本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（３）の関係を充足することを特徴とするものである。
（Ａ，Ｂ）ＣＯ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ，Ｂ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ及びＢは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）及びＴＦ（ＢＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
That is, the manufacturing method of the 1st perovskite type oxide of this invention WHEREIN: In the manufacturing method of the perovskite type oxide which has a composition represented by the following general formula (PX), the relationship of following formula (1)-(3). The composition is determined under a condition that satisfies the above.
The first perovskite oxide of the present invention has a composition represented by the following general formula (PX), and satisfies the relationships of the following formulas (1) to (3).
(A, B) CO 3 (PX)
(In formula (PX), A and B are A site elements, each of which is one or more types of metal elements, and C: B site elements, at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta, O Is an oxygen atom, and A and B have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PX) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3)
(In the formulas (1) to (3), TF (PX) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PX), and TF (ACO 3 ) and TF (BCO 3 ) are described in parentheses, respectively. (This is an acceptable factor for oxides.)
図１は、１個又は２個の元素によりＡサイトが構成され、１個又は２個の元素によりＢサイト元素が構成された種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素の平均イオン半径と、Ｂサイト元素の平均イオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図である。図中、結晶系を示す符号は各々、Ｃ：立方晶（cubic crystal）、Ｍ：単斜晶（monoclinic crystal）、ＰＣ：疑立方晶（pseudocubic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｔｒ：三方晶（trigonal crystal）である。図１中にＭｎが２つ記載されているが、０．６４Åは３価のＭｎのイオン半径であり、０．６７Åは２価のＭｎのイオン半径である。 FIG. 1 shows the average ionic radius of the A site element for various perovskite oxides in which the A site is composed of one or two elements and the B site element is composed of one or two elements. It is a figure which shows the relationship between the average ionic radius of B site element, tolerance factor TF, and a crystal system. In the figure, symbols indicating crystal systems are C: cubic crystal, M: monoclinic crystal, PC: pseudocubic crystal, R: rhombohedral crystal, T: tetragonal crystal, Tr: trigonal crystal. In FIG. 1, two Mn atoms are described. 0.64Å is an ionic radius of trivalent Mn, and 0.67Å is an ionic radius of divalent Mn.
ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を示さない、あるいは強誘電性を示してもそのレベルは極めて小さい。 When TF = 1.0, the crystal lattice of the perovskite structure is closest packed. Under this condition, the B-site element hardly moves in the crystal lattice and tends to have a stable structure. In this composition, a crystal structure such as a cubic crystal or a pseudo-cubic crystal is easily obtained, and does not exhibit ferroelectricity or exhibits a very low level even if it exhibits ferroelectricity.
ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、正方晶（自発分極軸＜００１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。 When TF> 1.0, the B site element is smaller than the A site element. Under this condition, even if the crystal lattice is not distorted, the B site element easily enters the crystal lattice, and the B site element easily moves within the crystal lattice. With this composition, a crystal structure such as a tetragonal crystal (spontaneous polarization axis <001> direction) is easily obtained, and it has ferroelectricity. As the value of TF increases from 1.0, the ferroelectricity tends to increase.
ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、斜方晶（自発分極軸＜１１０＞方向）又は菱面体晶（自発分極軸＜１１１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。 When TF <1.0, the B site element is larger than the A site element. Under this condition, the B site element does not enter the crystal lattice unless the crystal lattice is distorted. In this composition, a crystal structure such as an orthorhombic crystal (spontaneous polarization axis <110> direction) or rhombohedral crystal (spontaneous polarization axis <111> direction) is easily obtained and has ferroelectricity. As the value of TF increases from 1.0, the ferroelectricity tends to increase.
表１は、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分との既存の種々の混晶について、各成分単独の結晶系／Ａサイトイオン半径／Ｂサイトイオン半径／ＴＦ、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）となる第１成分と第２成分との割合（モル比）、及びＭＰＢ組成の第１成分と第２成分との混晶のＡサイト平均イオン半径／Ｂサイト平均イオン半径／ＴＦをまとめたものである。表１中、イオン半径の単位はÅであり、結晶系を示す符号は各々、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｏ：斜方晶（orthorhombic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）である。 Table 1 shows the existing mixed crystals of the first component having TF> 1.0 and the second component having TF <1.0, the crystal system of each component alone / A site ionic radius / B site ionic radius / TF, the ratio (molar ratio) of the first component and the second component that become the morphotropic phase boundary (MPB), and the A site average ionic radius / B site of the mixed crystal of the first component and the second component of the MPB composition The average ionic radius / TF is summarized. In Table 1, the unit of ionic radius is Å, and the symbols indicating crystal systems are T: tetragonal crystal, O: orthorhombic crystal, R: rhombohedral crystal, respectively. is there.
表１から分かるように、ＭＰＢ組成のＴＦは０．９８〜１．０１に収まっている。本発明では、０．９８≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０１・・・（１）を充足するように組成を設計しているので、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の組成は、ＭＰＢ又はその近傍の組成である。 As can be seen from Table 1, the TF of the MPB composition is in the range of 0.98 to 1.01. In the present invention, since the composition is designed so as to satisfy 0.98 ≦ TF (PX) ≦ 1.01 (1), the composition of the first perovskite oxide of the present invention is MPB. Or the composition of the vicinity.
例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＣＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＣＯ３とを選定し、全体のＴＦが０．９８〜１．０１となるようにすることで、上記式（１）〜（３）、を充足するペロブスカイト型酸化物を設計できる。 For example, by selecting the first component ACO 3 with TF> 1.0 and the second component BCO 3 with TF <1.0, the overall TF is 0.98 to 1.01. A perovskite oxide satisfying the above formulas (1) to (3) can be designed.
かかる材料設計では、強誘電性の高いＴＦ＞１．０の第１成分ＡＣＯ３と、強誘電性の高いＴＦ＜１．０の第２成分ＢＣＯ３とにより、全体がＭＰＢ又はその近傍の組成となるようにしている。 In such a material design, the first component ACO 3 having a high ferroelectricity TF> 1.0 and the second component BCO 3 having a high ferroelectricity TF <1.0, the entire composition is MPB or its vicinity. It is trying to become.
本発明で設計されるペロブスカイト型酸化物（Ａ，Ｂ）ＣＯ３の圧電性能（強誘電性能）を考慮すれば、第１成分ＡＣＯ３及び第２成分ＢＣＯ３の強誘電性はより高い方が好ましい。すなわち、ＴＦ（ＡＣＯ３）及びＴＦ（ＢＣＯ３）はいずれも１．０より離れている方が好ましい。 Considering the piezoelectric performance (ferroelectric performance) of the perovskite oxide (A, B) CO 3 designed in the present invention, the higher the ferroelectricity of the first component ACO 3 and the second component BCO 3 is. preferable. That is, it is preferable that both TF (ACO 3 ) and TF (BCO 3 ) are separated from 1.0.
本発明は１５系を対象としているので、Ａサイト元素（Ａ，Ｂ）のイオン価数は基本的に１価である。
Ａサイトは一部が価数のより大きい元素で置換されていてもよい。例えば、Ａサイトの組成としてはイオン価数１価の金属元素を主成分とし、その一部が２価及び／又は３価の金属元素で置換された組成が挙げられる。Ａサイトの一部を置換する２価の金属元素としてはＳｒが挙げられる。Ａサイトの一部を価数のより大きな元素で置換すると、酸素欠損によるリーク電流の発生を抑制するなどの効果が期待できる。Ａサイトの一部を置換する２価の金属元素としてＰｂを用いてもよい。ただし、環境負荷を考慮すれば、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物はＰｂ含量が少ないことが好ましく、Ｐｂを含まないことが好ましい。Ａサイトの一部を置換する３価の金属元素としてはＢｉやランタノイド等が挙げられる。本発明の材料設計では、非鉛系でも高い圧電性能が得られる。
Since the present invention is intended for 15 series, the ionic valence of the A site element (A, B) is basically monovalent.
A part of the A site may be substituted with an element having a higher valence. For example, the composition of the A site includes a composition in which a metal element having an ionic valence of 1 is a main component and a part thereof is substituted with a divalent and / or trivalent metal element. Sr is an example of a divalent metal element that replaces a part of the A site. Substituting a part of the A site with an element having a higher valence can be expected to have an effect of suppressing the occurrence of leakage current due to oxygen deficiency. Pb may be used as a divalent metal element that replaces a part of the A site. However, considering the environmental load, the first perovskite oxide of the present invention preferably has a low Pb content and preferably does not contain Pb. Examples of the trivalent metal element that substitutes a part of the A site include Bi and lanthanoids. In the material design of the present invention, high piezoelectric performance can be obtained even in a lead-free system.
また、本発明では、Ｂサイト元素Ｃは、Ｔａを７０モル％以上含む構成とすることを述べた。すなわち、Ｂサイト元素Ｃは、Ｔａ単独でもよいし、Ｔａの一部が１種又は２種以上の元素で置換された組成でもよい。図１からわかるように、Ｔａの一部を置換する場合、置換元素としては、Ｔａよりイオン半径の小さい金属元素である方が、材料設計の点でＡサイト元素の選択の幅が広がるため、好ましい。Ｔａの一部をＴａよりイオン半径の小さい金属元素で置換すれば、Ｂサイト元素Ｃの平均イオン半径が小さくなり、Ａサイト元素の選択肢が広がることになる。好ましい置換元素しては、Ｗが挙げられる。Ｗはイオン価数が６価であるため、Ｂサイトの一部を価数のより大きな元素で置換することになり、Ａサイトの場合と同様、酸素欠損によるリーク電流の発生を抑制するなどの効果も期待できる。 Further, in the present invention, it has been described that the B site element C has a structure containing Ta by 70 mol% or more. That is, the B site element C may be Ta alone or a composition in which a part of Ta is substituted with one or more elements. As can be seen from FIG. 1, when substituting a part of Ta, a metal element having an ion radius smaller than that of Ta as a replacement element has a wider range of selection of the A site element in terms of material design. preferable. If a part of Ta is replaced with a metal element having an ionic radius smaller than that of Ta, the average ionic radius of the B site element C is reduced, and the options for the A site element are expanded. A preferred substitution element is W. Since W has an ionic valence of 6, it is necessary to replace part of the B site with an element having a higher valence, and as in the case of the A site, the generation of leakage current due to oxygen deficiency is suppressed. The effect can also be expected.
以下、Ｂサイト元素ＣがＴａ単独からなり、Ａサイト元素（Ａ，Ｂ）のイオン価数が１価である場合の、Ａサイトの組成設計について説明する。
表２に、Ａサイト元素の候補として考えられるイオン価数が１価の主な元素の原子量及びイオン半径、及び、各元素を用いた時のＴａ系ペロブスカイト型酸化物における｜ＭＡ−ＭＢ｜及びＴＦを示す。表２に示した中では、ＢサイトをＴａとした時にＴＦ＞１．０となる１価のＡサイト元素はＫ及びＲｂである。従って、Ａサイト元素Ａとしては、原子量が小さいＫが好ましい。ＫＴａＯ３は｜ＭＡ−ＭＢ｜も１４１．９と大きく、Ａサイト元素ＡとしてＫを用いることで、｜ＭＡ−ＭＢ｜の大きなＴａ系ペロブスカイト型酸化物が得られると考えられる。
Hereinafter, the composition design of the A site when the B site element C is composed of Ta alone and the ionic valence of the A site element (A, B) is monovalent will be described.
Table 2 shows the atomic weights and ionic radii of the main elements whose ionic valence is considered to be a candidate for the A-site element, and | M A −M B in the Ta-based perovskite oxide when each element is used. | And TF are shown. In Table 2, monovalent A site elements that satisfy TF> 1.0 when the B site is Ta are K and Rb. Therefore, as the A site element A, K having a small atomic weight is preferable. KTaO 3 has a large value of | M A −M B | of 141.9. By using K as the A-site element A, it is considered that a Ta-based perovskite oxide having a large | M A −M B | can be obtained.
表２に示した中では、ＢサイトをＴａとした時にＴＦ＜１．０となる１価のＡサイト元素はＬｉ及びＮａである。Ａサイト元素ＡとしてＫ，Ａサイト元素ＢとしてＬｉ及び／又はＮａを用いた時のＴａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｂサイトの一部をＷで置換したＴａ系ペロブスカイト型酸化物において、ＭＰＢ組成、ＴＦ、｜ＭＡ−ＭＢ｜、電気機械結合定数ｋ、誘電率εを２０００とした場合のｋ√εＴの値を、径方向振動モードにおいて計算した代表的な例を表３に示す。表３によれば、いずれも｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４０以上であり、大きなｋｐ√ε３３が得られている。試料形状を円板状としたときの径方向振動モードでは圧電定数はｄ３１で表され、ｄ３１はｋｐ√ε３３にほぼ比例する（ｋｐは、径方向振動モードの電気機械結合定数、ε３３は、分極方向と電界印加方向が同一の場合の誘電率である。）。すなわち、表３に示す組成では、いずれも大きな圧電定数ｄ３１が期待できる。 In Table 2, monovalent A site elements satisfying TF <1.0 when the B site is Ta are Li and Na. Ta-based perovskite oxide when K is used as the A-site element A, Li and / or Na is used as the A-site element B, and Ta-based perovskite-type oxide in which part of the B site is substituted with W. TF, | M a -M B | , show the electromechanical coupling constant k, the value of K√ipushiron T in the case where the dielectric constant ε and 2000, a typical example of calculation in the radial vibration mode in Table 3. According to Table 3, both | M A -M B | is not less than 140, large Kp√ipushiron 33 is obtained. A piezoelectric constant in the radial direction vibration mode with the specimen shape and disc-like is expressed by d 31, d 31 is substantially proportional to kp√ε 33 (kp is the electromechanical coupling constant of the radial vibration mode, epsilon 33 is a dielectric constant when the polarization direction and the electric field application direction are the same.) That is, in the compositions shown in Table 3, a large piezoelectric constant d 31 can be expected in all cases.
「背景技術」の項において述べたように、バルクセラミックス合成の分野では、非特許文献１において、ＭＰＢ組成の（Ｋ0.44Ｎａ0.52Ｌｉ0.04）（Ｎｂ0.54Ｔａ0.10Ｓｂ0.06）Ｏ3バルク体において、ＰＺＴとほぼ同等の圧電定数ｄ３３＝４１６ｐｍ／Ｖを達成したことが報告されている。しかしながら、この組成ではＢサイト中のＴａ量が１０モル％と低く、｜ＭＡ−ＭＢ｜は１３０未満である。本発明の組成設計では、この組成よりも大きな圧電定数が得られる。
As described in the section “Background Art”, in the field of bulk ceramic synthesis, in
また、上記文献には、上記組成のバルク体の合成のみが報告され、圧電体膜については言及されていない。バルク体は高温下で合成する必要がある。そのため、蒸気圧の比較的高いＫやＮａ等がバルク体の合成時に揮発・分解しやすく、所望の組成のものを安定的に得ることが難しい傾向にある。 In addition, the above document reports only the synthesis of a bulk body having the above composition, and does not mention the piezoelectric film. The bulk body needs to be synthesized under high temperature. Therefore, K, Na, and the like having a relatively high vapor pressure are likely to volatilize and decompose during the synthesis of the bulk body, and it is difficult to stably obtain a desired composition.
本発明では、主には本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜を対象としている。膜であれば下地（基板，下部電極等）をペロブスカイト構造とすることで、ペロブスカイト構造の膜を成長させやすい。また、膜であれば非平衡条件で成膜を行うこともできる。したがって、比較的低温で所望の組成の成膜を行うことができる。更に、膜の場合は基板からの応力によりＭＰＢ組成を調整することも可能性として考えられため、バルクセラミックスに比してＭＰＢ組成の設計の幅が広くなる可能性もあり、好ましい。 The present invention is mainly directed to a piezoelectric film containing the perovskite oxide of the present invention. In the case of a film, the base (substrate, lower electrode, etc.) has a perovskite structure, so that a film having a perovskite structure can be easily grown. Moreover, if it is a film | membrane, it can also form into a film on non-equilibrium conditions. Therefore, a film having a desired composition can be formed at a relatively low temperature. Further, in the case of a film, it is considered that the MPB composition can be adjusted by the stress from the substrate. Therefore, the range of design of the MPB composition may be wider than that of bulk ceramics, which is preferable.
本発明では、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３、及び上記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物について、各々理論的にＴＦを求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでもＴＦを理論的に求める。そして、上記規定の関係となるように、上記一般式（ＰＸ）の組成を決定する。上記材料設計に基づいて設計された本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するので、高い圧電性能（強誘電性能）を有する。 In the present invention, TF is theoretically obtained for the perovskite oxides represented by ACO 3 , BCO 3 , and the general formula (PX). At this time, TF is theoretically obtained even if it does not actually become a perovskite oxide alone. And the composition of the said general formula (PX) is determined so that it may become the said prescription | regulation relationship. The first perovskite oxide of the present invention designed based on the above material design has a high piezoelectric performance (ferroelectric performance) because it has a composition of MPB or the vicinity thereof.
「課題を解決するための手段」の項において説明したように、本発明では、上記のように材料設計を行うのであって、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物の相構造は、特に制限されない。したがって、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３の２成分が共存した２相混晶構造になる場合もあるし、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。 As described in the section “Means for Solving the Problems”, in the present invention, the material design is performed as described above, and the phase structure of the first perovskite oxide of the present invention is particularly limited. Not. Therefore, the first perovskite type oxide of the present invention may have a two-phase mixed crystal structure in which two components of ACO 3 and BCO 3 coexist, or ACO 3 and BCO 3 are completely dissolved in one There may be phases, and other structures are possible.
ただし、本発明の第１のペロブスカイト型酸化物は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＣＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＣＯ３とを含むことが好ましい（各成分において、Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）。 However, the first perovskite oxide of the present invention preferably includes a first component ACO 3 with TF> 1.0 and a second component BCO 3 with TF <1.0 (in each component, ACO 3 The total number of moles of site elements is 1.0 and the total number of moles of B site elements is 1.0, but the total number of moles of A site elements and the total number of moles of B site elements are It may deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken.)
第１成分ＡＣＯ３と第２成分ＢＣＯ３とは結晶系が異なっていることが好ましい。 例えば、第１成分ＡＣＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、第２成分ＢＣＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、第１成分ＡＣＯ３とは異なる結晶系である態様が挙げられる。 The first component ACO 3 and the second component BCO 3 are preferably different in crystal system. For example, the crystal system of the first component ACO 3 is any one of tetragonal system, orthorhombic system, monoclinic system, trigonal system, and rhombohedral system, and the crystal system of the second component BCO 3 . May be any one of a tetragonal system, an orthorhombic system, and a rhombohedral system, and a crystal system different from the first component ACO 3 .
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相の混晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。 According to the material design of the present invention, the mixed crystal structure of at least two crystal phases selected from the group consisting of a tetragonal phase, an orthorhombic phase, and a rhombohedral phase has a composition of MPB or its vicinity. It is possible to provide a perovskite oxide having the same.
本発明ではさらに、下記元素Ｄを含む材料設計を行うことができる。
すなわち、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物の製造方法は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の製造方法において、下記式（１）〜（４）の関係を充足する条件で、組成を決定することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物の製造方法においては、さらに下記式（５）の関係を充足する条件で、組成を決定することが好ましい。
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（ＰＹ）で表される組成を有し、下記式（１）〜（４）の関係を充足することを特徴とするものである。本発明のペロブスカイト型酸化物においては、さらに下記式（５）の関係を充足することが好ましい。
（Ａ，Ｂ，Ｄ）ＣＯ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ａ，Ｂ，Ｄ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ，Ｂ及びＤは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＹ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜ＴＦ（ＤＣＯ３）＜ＴＦ（ＡＣＯ３）・・・（４）、
０．９８≦ＴＦ（ＤＣＯ３）≦１．０２・・・（５）
（式（１）〜（５）中、ＴＦ（ＰＹ）は上記一般式（ＰＹ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）、ＴＦ（ＢＣＯ３）、及びＴＦ（ＤＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
In the present invention, a material design including the following element D can be further performed.
That is, the manufacturing method of the 2nd perovskite type oxide of this invention WHEREIN: In the manufacturing method of the perovskite type oxide which has a composition represented by the following general formula (PY), the relationship of following formula (1)-(4). The composition is determined under a condition that satisfies the above. In the method for producing a perovskite oxide of the present invention, it is preferable to determine the composition under conditions that further satisfy the relationship of the following formula (5).
The second perovskite oxide of the present invention has a composition represented by the following general formula (PY) and satisfies the relationships of the following formulas (1) to (4). In the perovskite oxide of the present invention, it is preferable that the relationship of the following formula (5) is further satisfied.
(A, B, D) CO 3 (PY)
(In formula (PY), A, B, D: A site element, each of one or more types of metal elements, C: B site element, and at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta , O is an oxygen atom, and A, B, and D have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PY) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3),
TF (BCO 3 ) <TF (DCO 3 ) <TF (ACO 3 ) (4),
0.98 ≦ TF (DCO 3 ) ≦ 1.02 (5)
(In the formulas (1) to (5), TF (PY) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PY), TF (ACO 3 ), TF (BCO 3 ), and TF (DCO 3 ). Is an acceptable factor of the oxide described in parentheses.)
上記関係を充足するＡサイト元素Ｄを含めるようにすることを除けば、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物の材料設計は上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物と同様である。 The material design of the second perovskite oxide of the present invention is the same as that of the first perovskite oxide of the present invention except that the A site element D satisfying the above relationship is included.
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト元素Ａ，Ｂは上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物のＡサイト元素Ａ，Ｂと同様である。Ｂサイト元素Ｃは、上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物のＢサイト元素Ｃと同様である。Ａサイト元素Ｄとしては、Ｐｂ，Ｂｉ０．５Ｋ０．５等が挙げられる。 In the second perovskite oxide of the present invention, the A site elements A and B are the same as the A site elements A and B of the first perovskite oxide of the present invention. The B site element C is the same as the B site element C of the first perovskite oxide of the present invention. Examples of the A site element D include Pb, Bi 0.5 K 0.5, and the like.
本発明の第２のペロブスカイト型酸化物において、相構造は特に制限されず、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３、ＤＣＯ３の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＡＣＯ３、ＢＣＯ３、ＤＣＯ３が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。 In the second perovskite oxide of the present invention, the phase structure is not particularly limited, and may be a three-phase mixed crystal structure in which three components of ACO 3 , BCO 3, and DCO 3 coexist, or ACO 3 , BCO 3. DCO 3 may be completely dissolved to form one phase, and other structures are possible.
ただし、本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＣＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＣＯ３と、ＴＦが１．０に近い第３成分ＤＣＯ３とを含むことが好ましい（各成分において、Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）。 However, the second perovskite oxide of the present invention includes a first component ACO 3 with TF> 1.0, a second component BCO 3 with TF <1.0, and a third component with a TF close to 1.0. DCO 3 is preferably included (in each component, the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0. The total number of moles of elements and the total number of moles of B-site elements may deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken.)
この場合、第１成分ＡＣＯ３と第２成分ＢＣＯ３とは結晶系が異なっていることが好ましい。第１成分ＡＣＯ３と第２成分ＢＣＯ３と第３成分ＤＣＯ３とは結晶系が異なっていることが特に好ましい。 In this case, it is preferable that the first component ACO 3 and the second component BCO 3 have different crystal systems. It is particularly preferable that the first component ACO 3 , the second component BCO 3, and the third component DCO 3 have different crystal systems.
例えば、第１成分ＡＣＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、第２成分ＢＣＯ３の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、第１成分ＡＣＯ３とは異なる結晶系であり、第３成分ＤＣＯ３の結晶系が立方晶系又は疑立方晶系である態様が挙げられる。 For example, the crystal system of the first component ACO 3 is any one of tetragonal system, orthorhombic system, monoclinic system, trigonal system, and rhombohedral system, and the crystal system of the second component BCO 3 . Is a tetragonal system, orthorhombic system, or rhombohedral system, and is different from the first component ACO 3 , and the third component DCO 3 has a cubic crystal system. Or the aspect which is a pseudo cubic system is mentioned.
本発明の材料設計によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、正方晶相、斜方晶相、及び菱面体晶相からなる群より選択される少なくとも２つの結晶相と、立方晶及び疑立方晶からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相との混晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。 According to the material design of the present invention, at least two crystal phases selected from the group consisting of a tetragonal phase, an orthorhombic phase, and a rhombohedral phase have a composition of MPB or the vicinity thereof, a cubic crystal, and A perovskite oxide having a mixed crystal structure with at least one crystal phase selected from the group consisting of pseudo-cubic crystals can be provided.
本発明者は、上記第１，第２成分（ＡＣＯ３、ＢＣＯ３）の２相混晶構造である本発明の第１のペロブスカイト型酸化物、及び上記第１〜第３成分（ＡＣＯ３、ＢＣＯ３、ＤＣＯ３）の３相混晶構造である本発明の第２のペロブスカイト型酸化物は、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系に有効な材料であり、高い圧電性能が得られることを見出している。 The inventor provides the first perovskite oxide of the present invention having a two-phase mixed crystal structure of the first and second components (ACO 3 , BCO 3 ), and the first to third components (ACO 3 , The second perovskite oxide of the present invention having a three-phase mixed crystal structure of BCO 3 , DCO 3 ) is effective for the field-induced phase transition system proposed by the inventors in Japanese Patent Application No. 2006-188765. It is a material, and it has been found that high piezoelectric performance can be obtained.
以下、発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系について説明する。この系では、圧電体を、電界印加により少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相を含む構成する。 The electric field induced phase transition system proposed by the inventor in Japanese Patent Application No. 2006-188765 will be described below. In this system, the piezoelectric body is configured to include a ferroelectric phase having a property of phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system when an electric field is applied.
説明を簡略化するため、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する上記強誘電体相のみからなる圧電体の圧電特性について説明する。この圧電体の電界強度と歪変位量との関係を図２に模式的に示す（直線Ｘ）。 In order to simplify the explanation, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric body composed only of the ferroelectric phase having the property of phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system when an electric field is applied will be described. FIG. 2 schematically shows the relationship between the electric field strength and the strain displacement amount of this piezoelectric body (straight line X).
図２中、電界強度Ｅ１は、上記強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、上記強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。通常はＥ１＜Ｅ２であるが、Ｅ１＝Ｅ２もあり得る。「相転移が略完全に終了する電界強度Ｅ２」とは、それ以上電界を印加してもそれ以上相転移が起こらない電界強度を意味している。Ｅ２以上の電界強度を印加しても、上記強誘電体相の一部が相転移せずに残る場合がある。 In FIG. 2, the electric field strength E1 is the minimum electric field strength at which the phase transition of the ferroelectric phase starts. The electric field strength E2 is an electric field strength at which the phase transition of the ferroelectric phase is almost completely completed. Usually E1 <E2, but E1 = E2 is also possible. “The electric field intensity E2 at which the phase transition is almost completely completed” means an electric field intensity at which no further phase transition occurs even when an electric field is applied further. Even when an electric field strength of E2 or higher is applied, a part of the ferroelectric phase may remain without phase transition.
図２には、従来技術の圧電体の圧電特性についても合わせて模式的に示してある（直線Ｙ，Ｚ）。なお、ここでは、比較しやすいよう、電界強度０〜Ｅ１では直線Ｘ，Ｙ，Ｚの圧電特性を合わせてあり、電界強度Ｅ１〜Ｅ２では直線Ｘ，Ｚの圧電特性を合わせてある。
FIG. 2 also schematically shows the piezoelectric characteristics of the conventional piezoelectric body (straight lines Y, Z). Here, for easy comparison, the piezoelectric characteristics of the straight lines X, Y, and Z are combined at the
図２に示す如く、上記圧電体は、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１（相転移前）では、相転移前の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加し、電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加し、電界強度Ｅ≧Ｅ２（相転移後）では、相転移後の強誘電体相の圧電効果により、電界強度の増加に伴って歪変位量が直線的に増加する圧電特性を有するものである。 As shown in FIG. 2, in the piezoelectric body, when the electric field strength is E = 0 to E1 (before the phase transition), the strain displacement amount is linear as the electric field strength increases due to the piezoelectric effect of the ferroelectric phase before the phase transition. When the electric field strength E = E1 to E2, the volume change due to the change of the crystal structure accompanying the phase transition occurs, the strain displacement increases linearly with the increase of the electric field strength, and the electric field strength E ≧ E2 (After the phase transition) has a piezoelectric characteristic in which the amount of strain displacement increases linearly as the electric field strength increases due to the piezoelectric effect of the ferroelectric phase after the phase transition.
上記圧電体では、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化（電界強度Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２の範囲）が起こり、しかも、圧電体は相転移前後のいずれにおいても強誘電体からなるので、相転移前後のいずれにおいても強誘電体の圧電効果が得られ、電界強度Ｅ＝０〜Ｅ１、Ｅ＝Ｅ１〜Ｅ２、Ｅ≧Ｅ２のいずれの範囲内においても、大きい歪変位量が得られる。 In the piezoelectric body, a volume change (range of electric field strength E = E1 to E2) occurs due to a change in crystal structure accompanying the phase transition, and the piezoelectric body is made of a ferroelectric material before and after the phase transition. The piezoelectric effect of the ferroelectric material can be obtained before and after the transition, and a large strain displacement amount can be obtained in any of the electric field strengths E = 0 to E1, E = E1 to E2, and E ≧ E2.
従来は、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで、自発分極軸方向に伸びる圧電効果を利用することが一般的であった。この場合、図２の直線Ｙに示すように、ある電界強度までは電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加するが、ある電界強度を超えると、電界強度の増加に対する歪変位量の増加が著しく小さくなり、歪変位量がほぼ飽和する。 Conventionally, it has been common to use a piezoelectric effect that extends in the direction of the spontaneous polarization axis by applying an electric field in a direction that matches the spontaneous polarization axis of the ferroelectric. In this case, as shown by the straight line Y in FIG. 2, the strain displacement amount increases linearly as the electric field strength increases up to a certain electric field strength. The increase in the amount is remarkably reduced, and the strain displacement is almost saturated.
また、強誘電体相と常誘電体相との間の相転移を利用する圧電体の場合には、図２の直線Ｚに示すように、相転移前は強誘電体相の圧電効果により電界強度の増加に対して歪変位量が直線的に増加し、相転移が開始する電界強度Ｅ１から相転移が略完了する電界強度Ｅ２までは、相転移に伴う結晶構造の変化によって歪変位量が増加し、常誘電体相への相転移が略完了する電界強度Ｅ２を超えると、強誘電体相の圧電効果が得られなくなるので、それ以上電界を印加しても、歪変位量は増加しない。 Further, in the case of a piezoelectric body using a phase transition between a ferroelectric phase and a paraelectric phase, as shown by a straight line Z in FIG. 2, an electric field is generated by the piezoelectric effect of the ferroelectric phase before the phase transition. The strain displacement increases linearly as the strength increases. From the electric field strength E1 at which the phase transition starts to the electric field strength E2 at which the phase transition is almost completed, the strain displacement is increased by the change in the crystal structure accompanying the phase transition. If the electric field strength E2 increases and the phase transition to the paraelectric phase is almost completed, the piezoelectric effect of the ferroelectric phase cannot be obtained. Therefore, even if an electric field is applied further, the strain displacement does not increase. .
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相からなる圧電体では、上記従来技術よりもより大きな歪変位量が得られる。この圧電体の駆動条件は制限なく、歪変位量を考慮すれば、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
In a piezoelectric body composed of a ferroelectric phase having a property of phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system when an electric field is applied, a larger strain displacement can be obtained than in the prior art. The driving condition of the piezoelectric body is not limited, and it is preferable that the minimum electric field intensity Emin and the maximum electric field intensity Emax are driven under the condition satisfying the following expression (6) in consideration of the strain displacement amount. It is particularly preferable that the motor is driven under a condition that satisfies the above.
Emin <E1 <Emax (6),
Emin <E1 ≦ E2 <Emax (7)
上記電界誘起相転移の系においては、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。 In the electric field induced phase transition system, the ferroelectric phase in which the phase transition occurs preferably has a crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction, and the spontaneous polarization axis direction after the phase transition and It is particularly preferable to have crystal orientation in a substantially coincident direction. Usually, the crystal orientation direction is the electric field application direction.
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、「エンジニアードドメイン効果」により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。単結晶体のエンジニアードドメイン効果は、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et al, JAP, 82, 1804(1997)に記載されている。 When the electric field application direction is made to substantially coincide with the spontaneous polarization axis direction after the phase transition, the “engineered domain effect” before the phase transition is larger than matching the electric field application direction with the spontaneous polarization axis direction before the phase transition. A displacement amount is obtained, which is preferable. The engineered domain effect of single crystals is described in “Ultra high strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E. Park et al, JAP, 82, 1804 (1997).
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。電界強度Ｅ２以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、電界強度Ｅ２以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。 Further, the phase transition is likely to occur by making the electric field application direction substantially coincide with the spontaneous polarization axis direction after the phase transition. This is presumably because the direction in which the spontaneous polarization axis direction matches the direction of electric field application is crystallographically stable, and phase transition to a more stable crystal system is facilitated. Even if an electric field of electric field strength E2 or more is applied, a part of the ferroelectric phase may remain without phase transition, but an electric field of electric field strength E2 or more was applied because the phase transition proceeded efficiently. In this case, the proportion of the ferroelectric phase remaining without phase transition can be reduced. As a result, a larger strain displacement can be stably obtained than when the electric field application direction is matched with the spontaneous polarization axis direction before the phase transition.
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。 Furthermore, after the phase transition, the electric field application direction and the spontaneous polarization axis direction substantially coincide with each other, so that the piezoelectric effect of the ferroelectric phase after the phase transition is effectively expressed, and a large strain displacement is stable. Is obtained.
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。 As described above, when the electric field application direction is substantially coincident with the spontaneous polarization axis direction after the phase transition, a high strain displacement can be obtained before, during, and after the phase transition. This effect is obtained if the direction of spontaneous polarization axis of the ferroelectric phase before the phase transition is different from the direction of electric field application, and the direction of electric field application is close to the direction of the spontaneous polarization axis of the ferroelectric phase after phase transition. It appears more remarkably.
電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有す強誘電体相のみからなる単相構造の圧電体について説明したが、上記の電界誘起相転移は、電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有する強誘電体相を含む混晶系にも適用可能である。 A single-phase piezoelectric body consisting only of a ferroelectric phase that has the property of phase transition to another ferroelectric phase with a different crystal system when an electric field is applied has been described. The present invention can also be applied to a mixed crystal system including a ferroelectric phase having a property of phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system.
上記第１，第２成分（ＡＣＯ３、ＢＣＯ３）の２相混晶構造である本発明の第１のペロブスカイト型酸化物では、いずれの相も強誘電体相であるので、いずれか又は双方を電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する強誘電体相とすることができる。 In the first perovskite oxide of the present invention having the two-phase mixed crystal structure of the first and second components (ACO 3 , BCO 3 ), since either phase is a ferroelectric phase, either or both Can be made into a ferroelectric phase that undergoes phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system by applying an electric field.
上記第１〜第３成分（ＡＣＯ３、ＢＣＯ３、ＤＣＯ３）の３相混晶構造である本発明の第２のペロブスカイト型酸化物では、ＡＣＯ３相とＢＣＯ３相とが強誘電体相であり、ＤＣＯ３相は強誘電体相ではないので、ＡＣＯ３相とＢＣＯ３相のうちいずれか又は双方を電界印加により結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する強誘電体相とすることができる。 In the second perovskite oxide of the present invention having a three-phase mixed crystal structure of the first to third components (ACO 3 , BCO 3 , DCO 3 ), the ACO 3 phase and the BCO 3 phase are ferroelectric phases. Since the DCO 3 phase is not a ferroelectric phase, one or both of the ACO 3 phase and the BCO 3 phase undergo phase transition to another ferroelectric phase having a different crystal system when an electric field is applied. It can be.
以上説明したように、本発明は、特に非鉛系に有効な圧電性能に優れたペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有し、圧電性能（強誘電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物の組成を容易に設計することができる。 As described above, the present invention provides a novel material design concept of a perovskite oxide having excellent piezoelectric performance particularly effective for a lead-free system. According to the present invention, it is possible to easily design a composition of a perovskite oxide having a composition of MPB or the vicinity thereof and excellent piezoelectric performance (ferroelectric performance).
本発明は特に、本発明者が特願2006-188765号にて提案している電界誘起相転移の系において好適な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、相転移が起こりやすく、比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られるドメイン構造のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。比較的低い電界強度においても大きな歪変位量が得られることは、省エネルギー等の点で好ましい。 In particular, the present invention provides a material design concept suitable for the field-induced phase transition system proposed by the present inventor in Japanese Patent Application No. 2006-188765. According to the present invention, it is possible to provide a perovskite oxide having a domain structure in which phase transition is likely to occur and a large strain displacement can be obtained even at a relatively low electric field strength. Obtaining a large strain displacement even at a relatively low electric field strength is preferable in terms of energy saving and the like.
「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
本発明の圧電素子は、上記の本発明の材料設計に基づいて設計された本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の圧電素子は、本発明のペロブスカイト型酸化物を用いたものであるので、高い圧電性能を示すものとなる。例えば、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＣＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＣＯ３との２相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質の上記の本発明の第１のペロブスカイト型酸化物を用いることで、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示す圧電素子を提供することができる。以下、図３に基づいて、この圧電素子の一実施形態、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
"Piezoelectric element and inkjet recording head"
A piezoelectric element of the present invention includes a piezoelectric film including the perovskite oxide of the present invention designed based on the material design of the present invention, and an electrode for applying an electric field to the piezoelectric film. It is characterized by this.
Since the piezoelectric element of the present invention uses the perovskite type oxide of the present invention, it exhibits high piezoelectric performance. For example, it has a two-phase mixed crystal structure of a first component ACO 3 with TF> 1.0 and a second component BCO 3 with TF <1.0. Piezoelectric element exhibiting high piezoelectric performance even at a relatively low electric field strength by using the first perovskite oxide of the present invention having the property that the ferroelectric phase undergoes phase transition to another crystalline ferroelectric phase. Can be provided. Hereinafter, an embodiment of the piezoelectric element and the structure of an ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) including the piezoelectric element will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a sectional view (a sectional view in the thickness direction of the piezoelectric element) of the ink jet recording head. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.
図３に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる多結晶体の膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。圧電体膜１３としてはＭＰＢ組成の（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＴａＯ３膜等が挙げられる。
The
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極１２との間にバッファ層等を設けても構わない。
The
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
The main component of the
基板１１としてシリコン基板を用い、圧電体膜１３としてＭＰＢ組成の（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＴａＯ３膜を成膜する場合の、格子整合性がよい材料の組み合わせ例を下記に示す。（）内の数値は結晶定数を示している。
基板１１：シリコン（３．８４Å）、
バッファ層：γ-Ａｌ２Ｏ３（３．９６Å）、
下部電極１２：ＳｒＲｕＯ３（３．９４Å）、
圧電体膜１３：（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＴａＯ３（３．９３Å）。
A combination example of materials having good lattice matching when a silicon substrate is used as the
Substrate 11: Silicon (3.84 mm),
Buffer layer: γ-Al 2 O 3 (3.96 cm),
Lower electrode 12: SrRuO 3 (3.94 mm),
Piezoelectric film 13: (K, Na, Li) TaO 3 (3.93 cm).
また、上記と同様の下部電極１２及び圧電体膜１３を用いる場合は、基板１１としてＳｒＴｉＯ３（３．９０５Å）を用いても良好な格子整合性を示す。この場合はバッファ層はなくてもよい。
Further, when the
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
In the piezoelectric actuator 2, a
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
The ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) 3 is roughly composed of an ink chamber (liquid storing chamber) 21 in which ink is stored on the back surface of the piezoelectric actuator 2 and an ink discharging port (in which ink is discharged from the
In the ink jet recording head 3, the electric field strength applied to the
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
Instead of attaching the
インクジェット式記録ヘッド等の用途では、高画質化等のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。圧電体膜１３としてはより薄い方が好ましく、厚み２０μｍ以下の圧電薄膜がより好ましい。本発明のペロブスカイト型酸化物は高い圧電定数を有するので、より高い圧電定数が必要とされる薄膜に有効である。
In applications such as an ink jet recording head, increasing the density of piezoelectric elements has been studied in order to improve image quality, and accordingly, reducing the thickness of piezoelectric elements has been studied. The
本実施形態において、圧電体膜１３は、ＴＦ＞１．０の第１成分ＡＣＯ３と、ＴＦ＜１．０の第２成分ＢＣＯ３との２相混晶構造からなり、電界印加により、第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相が他の結晶系の強誘電体相に相転移する性質を有するものである。
In the present embodiment, the
本実施形態では、少なくとも相転移が起こる強誘電体相が結晶配向性を有していることが好ましい。さらに、相転移が起こる強誘電体相は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。本実施形態では、結晶配向方向が電界印加方向である。 In the present embodiment, it is preferable that at least the ferroelectric phase in which the phase transition occurs has crystal orientation. Furthermore, the ferroelectric phase in which the phase transition occurs preferably has a crystal orientation in a direction different from the spontaneous polarization axis direction, and the crystal orientation in a direction substantially coincident with the spontaneous polarization axis direction after the phase transition. It is particularly preferable to have In the present embodiment, the crystal orientation direction is the electric field application direction.
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させるには、相転移する第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相を、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相のうちいずれかとすればよい。
The spontaneous polarization axis of the ferroelectric is as follows.
Tetragonal system: <001>, orthorhombic system: <110>, rhombohedral system: <111>
In order to make the electric field application direction substantially coincide with the spontaneous polarization axis direction after the phase transition, the ferroelectric phase of the first component and / or the second component that undergo the phase transition is made a diamond having crystal orientation in a substantially <100> direction. A rhombohedral phase having crystal orientation in a substantially <110> direction, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <110> direction, a tetragonal phase having crystal orientation in a substantially <111> direction, Any one of an orthorhombic phase having crystal orientation in the approximately <100> direction and an orthorhombic phase having crystal orientation in the approximately <111> direction may be used.
結晶配向性を有する圧電体膜１３としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、及びパルスレーザデポジッション法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。例えば、（１００）配向させる場合は、下部電極として（１００）配向したＰｔ等を用いればよい。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
Examples of the
For the alignment film, a uniaxially oriented crystal is formed using a known thin film forming method such as a vapor phase method such as sputtering, MOCVD, or pulsed laser deposition; or a liquid phase method such as sol-gel method or organometallic decomposition method. The film can be formed by forming a film under such conditions. For example, in the case of (100) orientation, (100) oriented Pt or the like may be used as the lower electrode.
The epitaxial film can be formed by using a material having good lattice matching with the piezoelectric film for the substrate and the lower electrode. Preferable combinations of the substrate / lower electrode capable of forming an epitaxial film include SrTiO 3 / SrRuO 3 , MgO / Pt, and the like.
The particle-oriented ceramic sintered body can be formed by a hot press method, a sheet method, and a lamination press method in which a plurality of sheets obtained by the sheet method are laminated and pressed.
圧電体膜１３の制御手段１５による駆動条件は制限されない。図２を参照して説明したように、歪変位量を考慮すれば、圧電体膜１３は、制御手段１５によって、最小電界強度Ｅｍｉｎ及び最大電界強度Ｅｍａｘが、下記式（６）を充足する条件で駆動されることが好ましく、下記式（７）を充足する条件で駆動されることが特に好ましい。
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１＜Ｅｍａｘ・・・（６）、
Ｅｍｉｎ＜Ｅ１≦Ｅ２＜Ｅｍａｘ・・・（７）
（式中、電界強度Ｅ１は、強誘電体相の相転移が開始する最小の電界強度である。電界強度Ｅ２は、強誘電体相の相転移が略完全に終了する電界強度である。）
The driving conditions by the control means 15 of the
Emin <E1 <Emax (6),
Emin <E1 ≦ E2 <Emax (7)
(In the formula, the electric field strength E1 is a minimum electric field strength at which the phase transition of the ferroelectric phase starts. The electric field strength E2 is an electric field strength at which the phase transition of the ferroelectric phase is almost completely completed.)
本実施形態の圧電素子１では、基本的には、圧電体膜１３の第１成分及び／又は第２成分の強誘電体相の相転移は、電界強度を変化させるだけで実施されるように、設計を行うことが好ましい。すなわち、圧電体膜１３の組成及びいずれの結晶系間の相転移を採用するかは、使用環境温度に相転移温度を有する系となるよう、決定することが好ましい。ただし、必要に応じて、素子温度が相転移温度となるよう、調温することは差し支えない。いずれにせよ、相転移温度又はその近傍で駆動することで、相転移が効率よく起こり、好ましい。
In the
本実施形態の圧電素子１は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜１３を備えたものであるので、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示すものとなる。
Since the
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
"Inkjet recording device"
With reference to FIG. 4 and FIG. 5, a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink jet recording head 3 of the above embodiment will be described. 4 is an overall view of the apparatus, and FIG. 5 is a partial top view.
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
The illustrated ink
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
Each of the
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
In the
In the apparatus using roll paper, as shown in FIG. 4, a
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
The decurled and cut
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
The
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
When the power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
Since ink adheres to the
A
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
The
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
The
A
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
A heating /
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
The printed matter obtained in this manner is outputted from the
When the main image and the test print are simultaneously printed on a large sheet of paper, the
The ink
本発明に係る実施例について、説明する。 Embodiments according to the present invention will be described.
（実施例１）
（１００）ＳｒＴｉＯ３基板の表面に、ＰＬＤ法にて、下部電極としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚０．２μｍ）を基板温度７００℃の条件で形成した。更に、基板温度を６００℃の条件で、（Ｋ０．３６Ｎａ０．６４）ＴａＯ３のターゲットを用いて、膜厚３μmの圧電体膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた圧電体膜についてＸＲＦによる組成分析を行った結果、（Ｋ０．３８Ｎａ０．６２）ＴａＯ３であった。この圧電体膜についてＸＲＤにより結晶構造解析を行ったところ、ペロブスカイト単相膜であることが確認され、（００１）配向していた。
(Example 1)
A SrRuO 3 film (film thickness: 0.2 μm) was formed as a lower electrode on the surface of a (100) SrTiO 3 substrate by a PLD method at a substrate temperature of 700 ° C. Further, a piezoelectric film having a film thickness of 3 μm was formed by the PLD method using a (K 0.36 Na 0.64 ) TaO 3 target under the condition of the substrate temperature of 600 ° C. The obtained piezoelectric film was subjected to composition analysis by XRF. As a result, it was (K 0.38 Na 0.62 ) TaO 3 . When the crystal structure of this piezoelectric film was analyzed by XRD, it was confirmed that it was a perovskite single-phase film and was (001) oriented.
更に、基板温度を１５０℃の条件で、Ｐｔの上部電極を同様にスパッタ法により形成し、圧電素子とした。得られた圧電素子を片持ち梁により圧電定数を測定したところ、ｄ３１＝５０ｐｍ／Ｖが得られた。 Further, a Pt upper electrode was similarly formed by sputtering under the condition of a substrate temperature of 150 ° C. to obtain a piezoelectric element. When the piezoelectric constant of the obtained piezoelectric element was measured with a cantilever beam, d 31 = 50 pm / V was obtained.
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に好ましく利用できる。 The piezoelectric element of the present invention includes a piezoelectric actuator mounted on an ink jet recording head, a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device, a micro pump, and an ultrasonic probe, and a ferroelectric memory (FRAM). ) And the like.
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体膜
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
1
12, 14
21 Ink chamber (liquid storage chamber)
22 Ink ejection port (liquid ejection port)
100 Inkjet recording device
Claims (36)
（Ａ，Ｂ）ＣＯ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ，Ｂ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ及びＢは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）及びＴＦ（ＢＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。） In the method for producing a perovskite oxide having a composition represented by the following general formula (PX), the composition is determined under the conditions satisfying the relations of the following formulas (1) to (3): Production method of oxide.
(A, B) CO 3 (PX)
(In formula (PX), A and B are A site elements, each of which is one or more types of metal elements, and C: B site elements, at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta, O Is an oxygen atom, and A and B have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PX) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3)
(In the formulas (1) to (3), TF (PX) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PX), and TF (ACO 3 ) and TF (BCO 3 ) are described in parentheses, respectively. (This is an acceptable factor for oxides.)
（Ａ，Ｂ，Ｄ）ＣＯ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ａ，Ｂ，Ｄ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ，Ｂ及びＤは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＹ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜ＴＦ（ＤＣＯ３）＜ＴＦ（ＡＣＯ３）・・・（４）
（式（１）〜（４）中、ＴＦ（ＰＹ）は上記一般式（ＰＹ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）、ＴＦ（ＢＣＯ３）、及びＴＦ（ＤＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。） In the manufacturing method of the perovskite type oxide which has a composition represented by the following general formula (PY), a composition is determined on the conditions which satisfy | fill the relationship of following formula (1)-(4), The perovskite type | mold characterized by the above-mentioned Production method of oxide.
(A, B, D) CO 3 (PY)
(In formula (PY), A, B, D: A site element, each of one or more types of metal elements, C: B site element, and at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta , O is an oxygen atom, and A, B, and D have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PY) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3),
TF (BCO 3 ) <TF (DCO 3 ) <TF (ACO 3 ) (4)
(In the formulas (1) to (4), TF (PY) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PY), TF (ACO 3 ), TF (BCO 3 ), and TF (DCO 3 ). Is an acceptable factor of the oxide described in parentheses.)
０．９８≦ＴＦ（ＤＣＯ３）≦１．０２・・・（５） Furthermore, a composition is determined on the conditions which satisfy | fill following formula (5), The manufacturing method of the perovskite type oxide of Claim 2 characterized by the above-mentioned.
0.98 ≦ TF (DCO 3 ) ≦ 1.02 (5)
（Ａ，Ｂ）ＣＯ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、Ａ，Ｂ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ及びＢは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）、
（式（１）〜（３）中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）及びＴＦ（ＢＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。） A perovskite oxide having a composition represented by the following general formula (PX) and satisfying the relationships of the following formulas (1) to (3).
(A, B) CO 3 (PX)
(In formula (PX), A and B are A site elements, each of which is one or more types of metal elements, and C: B site elements, at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta, O Is an oxygen atom, and A and B have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PX) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3),
(In the formulas (1) to (3), TF (PX) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PX), and TF (ACO 3 ) and TF (BCO 3 ) are described in parentheses, respectively. (This is an acceptable factor for oxides.)
（Ａ，Ｂ，Ｄ）ＣＯ３・・・（ＰＹ）
（式（ＰＹ）中、Ａ，Ｂ，Ｄ：Ａサイト元素であり、各々１種又は複数種の金属元素、Ｃ：Ｂサイト元素であり、Ｔａを７０モル％以上含む少なくとも１種の金属元素、Ｏは酸素原子。Ａ，Ｂ及びＤは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
０．９８≦ＴＦ（ＰＹ）≦１．０１・・・（１）、
ＴＦ（ＡＣＯ３）＞１．０・・・（２）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜１．０・・・（３）、
ＴＦ（ＢＣＯ３）＜ＴＦ（ＤＣＯ３）＜ＴＦ（ＡＣＯ３）・・・（４）
（式（１）〜（４）中、ＴＦ（ＰＹ）は上記一般式（ＰＹ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＡＣＯ３）、ＴＦ（ＢＣＯ３）、及びＴＦ（ＤＣＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。） A perovskite oxide having a composition represented by the following general formula (PY) and satisfying the relations of the following formulas (1) to (4).
(A, B, D) CO 3 (PY)
(In formula (PY), A, B, D: A site element, each of one or more types of metal elements, C: B site element, and at least one type of metal element containing 70 mol% or more of Ta , O is an oxygen atom, and A, B, and D have different compositions.
The standard is the case where the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0, but the total number of moles of the A site element and the total number of moles of the B site element. May deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. ),
0.98 ≦ TF (PY) ≦ 1.01 (1),
TF (ACO 3 )> 1.0 (2),
TF (BCO 3 ) <1.0 (3),
TF (BCO 3 ) <TF (DCO 3 ) <TF (ACO 3 ) (4)
(In the formulas (1) to (4), TF (PY) is an allowable factor of the oxide represented by the general formula (PY), TF (ACO 3 ), TF (BCO 3 ), and TF (DCO 3 ). Is an acceptable factor of the oxide described in parentheses.)
０．９８≦ＴＦ（ＤＣＯ３）≦１．０２・・・（５） Furthermore, the following formula (5) is satisfied, The perovskite type oxide according to claim 11 characterized by things.
0.98 ≦ TF (DCO 3 ) ≦ 1.02 (5)
第１成分：ＡＣＯ３、
第２成分：ＢＣＯ３、
（式中、Ａ〜Ｃは上記と同様。
各成分において、Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。） The perovskite oxide according to any one of claims 4 to 10, comprising a first component and a second component represented by the following general formula.
First component: ACO 3 ,
Second component: BCO 3 ,
(In the formula, A to C are the same as above.
In each component, it is standard that the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0. The total number of moles may deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. )
第１成分：ＡＣＯ３、
第２成分：ＢＣＯ３、
第３成分：ＤＣＯ３
（式中、Ａ〜Ｄは上記と同様。
各成分において、Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつＢサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数とＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。） The perovskite oxide according to any one of claims 11 to 18, comprising a first component to a third component represented by the following general formula.
First component: ACO 3 ,
Second component: BCO 3 ,
Third component: DCO 3
(In the formula, A to D are the same as above.
In each component, it is standard that the total number of moles of the A site element is 1.0 and the total number of moles of the B site element is 1.0. The total number of moles may deviate from 1.0 within a range where a perovskite structure can be taken. )
前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であることを特徴とする請求項２１に記載のペロブスカイト型酸化物。 The crystal system of the first component is any one of tetragonal system, orthorhombic system, monoclinic system, trigonal system, and rhombohedral system,
The crystal system of the second component is any one of a tetragonal system, an orthorhombic system, and a rhombohedral system, and is a crystal system different from the first component. The perovskite oxide according to 21.
前記第２成分の結晶系は、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかであり、かつ、前記第１成分とは異なる結晶系であり、
前記第３成分の結晶系が、立方晶系又は疑立方晶系であることを特徴とする請求項２４に記載のペロブスカイト型酸化物。 The crystal system of the first component is any one of tetragonal system, orthorhombic system, monoclinic system, trigonal system, and rhombohedral system,
The crystal system of the second component is any one of a tetragonal system, an orthorhombic system, and a rhombohedral system, and is a crystal system different from the first component,
25. The perovskite oxide according to claim 24, wherein the crystal system of the third component is a cubic system or a pseudo cubic system.
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項３１に記載の圧電体膜。 The ferroelectric phase having crystal orientation in a direction different from the direction of spontaneous polarization axis,
Rhombohedral phase having crystal orientation in the approximately <100> direction, rhombohedral phase having crystal orientation in the approximately <110> direction, tetragonal phase having crystal orientation in the approximately <110> direction, approximately <111 Selected from the group consisting of a tetragonal phase having crystal orientation in the> direction, an orthorhombic phase having crystal orientation in the <100> direction, and an orthorhombic phase having crystal orientation in the <111> direction. 32. The piezoelectric film according to claim 31, wherein the piezoelectric film is at least one ferroelectric phase.
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。 A piezoelectric element according to claim 34 or 35;
A liquid discharge apparatus comprising: a liquid storage chamber in which liquid is stored; and a liquid storage / discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007026344A JP2008192867A (en) | 2007-02-06 | 2007-02-06 | Perovskite oxide and manufacturing method thereof, piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007026344A JP2008192867A (en) | 2007-02-06 | 2007-02-06 | Perovskite oxide and manufacturing method thereof, piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008192867A true JP2008192867A (en) | 2008-08-21 |
Family
ID=39752675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007026344A Withdrawn JP2008192867A (en) | 2007-02-06 | 2007-02-06 | Perovskite oxide and manufacturing method thereof, piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008192867A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008227345A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Toyohashi Univ Of Technology | Multilayer structure on semiconductor substrate |
| US11217660B2 (en) | 2019-10-21 | 2022-01-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dielectric, capacitor including dielectric, semiconductor device including dielectric, and method of manufacturing dielectric |
-
2007
- 2007-02-06 JP JP2007026344A patent/JP2008192867A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008227345A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Toyohashi Univ Of Technology | Multilayer structure on semiconductor substrate |
| US11217660B2 (en) | 2019-10-21 | 2022-01-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dielectric, capacitor including dielectric, semiconductor device including dielectric, and method of manufacturing dielectric |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5546105B2 (en) | Perovskite oxide and method for manufacturing the same, piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid ejection device | |
| JP5290551B2 (en) | Perovskite oxide and method for producing the same, piezoelectric body, piezoelectric element, and liquid ejection device | |
| JP5507097B2 (en) | Perovskite oxide and method for producing the same, piezoelectric body, piezoelectric element, and liquid ejection device | |
| JP5307986B2 (en) | Piezoelectric element, manufacturing method thereof, and liquid ejection device | |
| US8598769B2 (en) | Perovskite oxide material, ferroelectric compound, piezoelectric body, piezoelectric device, and liquid discharge device | |
| JP5616130B2 (en) | Piezoelectric element, piezoelectric actuator including the same, liquid ejection device, and power generation device | |
| JP4266036B2 (en) | Piezoelectric body, piezoelectric element, and liquid ejection device | |
| JP5253895B2 (en) | Ferroelectric film, piezoelectric element, and liquid ejection device | |
| JP4237208B2 (en) | Piezoelectric element and driving method thereof, piezoelectric device, and liquid ejection device | |
| JP5253894B2 (en) | Ferroelectric film, piezoelectric element, and liquid ejection device | |
| US20080302658A1 (en) | Oxide body, piezoelectric device, and liquid discharge device | |
| JP2008311634A (en) | Piezoelectric element, method for driving the same, piezoelectric device, and liquid discharge device | |
| JP2010067756A (en) | Piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge device | |
| US8215753B2 (en) | Piezoelectric material, method for producing piezoelectric material, piezoelectric device and liquid discharge device | |
| JP2008192868A (en) | Piezoelectric film and piezoelectric element using the same, and liquid discharge device | |
| US10217929B2 (en) | Piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge apparatus | |
| JP5394765B2 (en) | Perovskite oxide film, ferroelectric, piezoelectric element, liquid ejection device | |
| US10103316B2 (en) | Piezoelectric film, piezoelectric element including the same, and liquid discharge apparatus | |
| JP2008004781A (en) | Piezoelectric film, piezoelectric element, inkjet recording head, and inkjet recorder | |
| JP2010080813A (en) | Piezoelectric film and method of manufacturing the same, piezoelectric device, and liquid discharge apparatus | |
| JP5345868B2 (en) | Perovskite oxide film, ferroelectric, piezoelectric element, liquid ejection device | |
| JP2007314368A (en) | Perovskite type oxide, ferroelectric element, piezoelectric actuator, and liquid discharge apparatus | |
| JP5110703B2 (en) | Perovskite oxide film, ferroelectric, piezoelectric element, liquid ejection device | |
| JP6392360B2 (en) | Piezoelectric film and manufacturing method thereof, piezoelectric element, and liquid ejection device | |
| JP2008192867A (en) | Perovskite oxide and manufacturing method thereof, piezoelectric film, piezoelectric element, and liquid discharge device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20100406 |