JP2008192868A - Piezoelectric film and piezoelectric element using the same, and liquid discharge device - Google Patents

Piezoelectric film and piezoelectric element using the same, and liquid discharge device Download PDF

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幸雄 坂下
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric film having superior piezoelectric performance by setting a peak and/or its half-value width by the locking curve method of X-ray diffraction, at not less than 3°. <P>SOLUTION: The piezoelectric film comprises a perovskite oxide (inevitable impurities may be contained), and has a crystal orientation property of (001) orientation and/or (100) orientation. In this case, the (001) peak or the half-value width of (100) peak by the locking curve method of the X-ray diffraction is not less than 3°. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、（００１）配向及び／又は（１００）配向の結晶配向性を有する圧電体膜と、この圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。   The present invention relates to a piezoelectric film having crystal orientation of (001) orientation and / or (100) orientation, and a piezoelectric element and a liquid ejection apparatus using the piezoelectric film.

近年、微細加工技術の進展と相まって、半導体素子のみならず圧電素子に関しても小型化のニーズが高まっている。例えば、電界強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。インクジェット式記録ヘッドにおいて、より高画質化するためには圧電素子の高密度化が必要である。そのためには、加工精度の関係から、圧電素子に用いられる圧電体はできるだけ薄い方が好ましく、従って、圧電性の良好で、且つ、膜厚の薄い圧電体膜が求められている。   In recent years, coupled with the progress of microfabrication technology, there is an increasing need for downsizing not only semiconductor elements but also piezoelectric elements. For example, a piezoelectric element including a piezoelectric body having a piezoelectric property that expands and contracts as the electric field strength increases and decreases and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric body is used as an actuator or the like mounted on an ink jet recording head. ing. In an ink jet recording head, it is necessary to increase the density of piezoelectric elements in order to achieve higher image quality. For this purpose, it is preferable that the piezoelectric body used for the piezoelectric element is as thin as possible from the viewpoint of processing accuracy. Accordingly, there is a demand for a piezoelectric film having good piezoelectricity and a thin film thickness.

圧電体膜の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が用いられている。かかる圧電材料は電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、強誘電体の自発分極軸に合わせた方向に電界を印加することで自発分極軸方向に伸びる圧電歪（電界誘起歪）が得られる。   As a material for the piezoelectric film, a perovskite oxide such as lead zirconate titanate (PZT) is used. Such a piezoelectric material is a ferroelectric material having spontaneous polarization when no voltage is applied, and a piezoelectric strain (electric field induced strain) that extends in the direction of the spontaneous polarization axis by applying an electric field in a direction that matches the spontaneous polarization axis of the ferroelectric material. ) Is obtained.

そのため、従来は、自発分極軸方向と電界印加方向とが合うように材料設計を行うことが重要とされてきた。すなわち、圧電体膜としては、自発分極軸方向と電界印加方向とが一致する結晶配向性を有するものが好ましく、その結晶配向性が高い程好ましいとされてきた。   Therefore, conventionally, it has been important to design a material so that the spontaneous polarization axis direction matches the electric field application direction. That is, as the piezoelectric film, those having crystal orientation in which the spontaneous polarization axis direction coincides with the electric field application direction are preferable, and the higher the crystal orientation, the more preferable.

例えば、正方晶系であれば自発分極軸方向と電界印加方向とが一致するのは（００１）配向である。非特許文献１、２等には、ＭｇＯ等の酸化物単結晶基板を用いることにより高配向度の（００１）ＰＺＴ膜（配向度８０％以上）が成膜できることが記載されている。   For example, in the case of a tetragonal system, the spontaneous polarization axis direction coincides with the electric field application direction in the (001) orientation. Non-Patent Documents 1 and 2 describe that a (001) PZT film (degree of orientation of 80% or more) having a high degree of orientation can be formed by using an oxide single crystal substrate such as MgO.

一方、より大きな歪変位量を得るために、９０°ドメイン回転等の非１８０°ドメイン回転を利用した圧電素子が提案されている。１８０°ドメイン回転では分極軸の上下の向きが変わるだけで、ドメイン回転による圧電歪は生じないのに対して、９０°ドメイン回転等の非１８０°ドメイン回転ではドメイン回転による圧電歪が生じる。   On the other hand, in order to obtain a larger strain displacement amount, a piezoelectric element using non-180 ° domain rotation such as 90 ° domain rotation has been proposed. In 180 ° domain rotation, only the vertical direction of the polarization axis changes and piezoelectric distortion due to domain rotation does not occur, whereas in non-180 ° domain rotation such as 90 ° domain rotation, piezoelectric strain due to domain rotation occurs.

非１８０°ドメイン回転自体は従来より知られているが、非１８０°ドメイン回転はユニポーラ駆動においては通常不可逆であるため、その有用性は低かった。特許文献１及び非特許文献３には、移動性の点欠陥が、その短範囲秩序の対称性が強誘電体相の結晶対称性に一致するように配置された圧電材料が開示されている。   Non-180 ° domain rotation itself has been known per se, but its usefulness is low because non-180 ° domain rotation is usually irreversible in unipolar drive. Patent Document 1 and Non-Patent Document 3 disclose piezoelectric materials in which mobile point defects are arranged so that the short-range order symmetry matches the crystal symmetry of the ferroelectric phase.

特許文献１及び非特許文献３では、（１）ＢａＴｉＯ３単結晶をフラックス法により作製し、冷却後にキュリー点以下の温度で時効処理したサンプル（実施例１）、（２）ＢａＴｉＯ３にＫを少量添加した（ＢａＫ）ＴｉＯ３単結晶をフラックス法により作製し、冷却後にキュリー点以下の温度で時効処理したサンプル（実施例２）、（３）（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３セラミックス（ＰＬＺＴ）を室温で３０日間時効したサンプル（実施例３）、（４）ＢａＴｉＯ３にＦｅを少量添加した単結晶（Ｆｅ−ＢＴ）を作製し、８０℃の温度で５日間時効処理したサンプル（実施例５）などが調製されている。 In Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 3, (1) a BaTiO 3 single crystal produced by a flux method, and after aging treatment at a temperature below the Curie point after cooling (Example 1), (2) K is added to BaTiO 3. Samples (Example 2), (3) (Pb, La) (Zr, Ti) O 3 prepared by a flux method, (BaK) TiO 3 single crystal added in a small amount and aged at a temperature below the Curie point after cooling. Sample (Example 3) obtained by aging ceramics (PLZT) at room temperature for 30 days, (4) Single crystal (Fe-BT) obtained by adding a small amount of Fe to BaTiO 3 and aging treatment at a temperature of 80 ° C. for 5 days Samples (Example 5) and the like have been prepared.

上記圧電材料では、自発分極軸方向と電界印加方向とが９０°ずれたａドメイン構造（＝（１００）配向）の正方晶相が形成され、このドメインの可逆的９０°ドメイン回転が起こることが報告されている。特許文献２の図６には、可逆的９０°ドメイン回転を利用することで、強誘電体の分極軸に合わせた方向に電界を印加することで分極軸方向に伸びる通常の電界誘起歪のみを利用するよりも、はるかに大きな圧電歪が得られることが示されている。
特開2004-363557号公報 Sakashita et al, J. Appl. Phys. Vol. 69, No.12, p.8352, 1991. I.Kanno et al Applied Phys. Lett., Vol. 70, No.11, p.1378, 1997. Xiaobing Ren, Nature-Materials 3,91(2004) In the piezoelectric material, a tetragonal phase having an a domain structure (= (100) orientation) in which the spontaneous polarization axis direction and the electric field application direction are shifted by 90 ° is formed, and reversible 90 ° domain rotation of this domain occurs. It has been reported. FIG. 6 of Patent Document 2 shows only a normal electric field induced strain that extends in the polarization axis direction by applying an electric field in the direction matching the polarization axis of the ferroelectric by using reversible 90 ° domain rotation. It has been shown that much greater piezoelectric strain can be obtained than utilization.
JP 2004-363557 A Sakashita et al, J. Appl. Phys. Vol. 69, No. 12, p.8352, 1991. I. Kanno et al Applied Phys. Lett., Vol. 70, No. 11, p. 1378, 1997. Xiaobing Ren, Nature-Materials 3,91 (2004)

しかしながら、非特許文献１には圧電性能についての評価は記載されておらず、また、非特許文献２等に記載の高配向度の（００１）ＰＺＴ膜の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度である。更なる小型化、高密度化へむけて、圧電体膜にはより高い圧電性能が求められている。 However, Non-Patent Document 1 does not describe evaluation of piezoelectric performance, and the piezoelectric constant d 31 of the (001) PZT film having a high degree of orientation described in Non-Patent Document 2 is about 100 pm / V. is there. For further miniaturization and higher density, the piezoelectric film is required to have higher piezoelectric performance.

特許文献１及び非特許文献３では、結晶配向度に関する記載がない。また、バルク単結晶あるいはバルクセラミックスについてのみサンプルが調製されており、可逆的非１８０°ドメイン回転が起こる圧電体膜の製法など、可逆的非１８０°ドメイン回転構造の圧電体膜への応用については具体的に記載されていない。   In Patent Document 1 and Non-Patent Document 3, there is no description regarding the degree of crystal orientation. In addition, samples are prepared only for bulk single crystals or bulk ceramics, and the application to piezoelectric films with a reversible non-180 ° domain rotation structure, such as a method for producing a piezoelectric film in which reversible non-180 ° domain rotation occurs. It is not specifically described.

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、圧電性能に優れた圧電体膜を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a piezoelectric film excellent in piezoelectric performance.

本発明の圧電体膜は、ペロブスカイト型酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、（００１）配向及び／又は（１００）配向の結晶配向性を有する圧電体膜において、
Ｘ線回折のロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅が３°以上であることを特徴とするものである。 The piezoelectric film of the present invention is made of a perovskite oxide (may contain inevitable impurities) and has a (001) orientation and / or a (100) orientation crystal orientation.
The half width of the (001) peak and / or the (100) peak according to the rocking curve method of X-ray diffraction is 3 ° or more.

本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向又は（１００）配向の場合、Ｐ＝［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）］／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。 In this specification, “having crystal orientation” is defined as an orientation rate F measured by the Lottgering method being 80% or more.
The orientation rate F is represented by the following formula (i).
F (%) = (P−P0) / (1−P0) × 100 (i)
In formula (i), P is the ratio of the total reflection intensity from the orientation plane to the total reflection intensity. In the case of (001) orientation, P is the sum ΣI (00l) of the reflection intensity I (00l) from the (00l) plane and the sum ΣI (hkl) of the reflection intensity I (hkl) from each crystal plane (hkl). ({ΣI (00l) / ΣI (hkl)}). For example, in the case of (001) orientation or (100) orientation in a perovskite crystal, P = [I (001) + I (100)] / [I (001) + I (100) + I (101) + I (110) + I (111) ]].
P0 is P of a sample having a completely random orientation.
When the orientation is completely random (P = P0), F = 0%, and when the orientation is complete (P = 1), F = 100%.

本発明の圧電体膜は、少なくとも（１００）配向の結晶配向性を有し、Ｘ線回折のロッキングカーブ法による（１００）ピークの半価幅が３°以上であることが好ましい。   The piezoelectric film of the present invention preferably has a crystal orientation of at least (100) orientation, and the half width of the (100) peak according to the rocking curve method of X-ray diffraction is preferably 3 ° or more.

本発明の圧電体膜としては、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とするものが挙げられる。
ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」は、含量９０モル％以上の成分と定義する。 Examples of the piezoelectric film of the present invention include those containing, as a main component, one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P).
ABO 3 (P)
(In the formula, A: an element at the A site, and at least one element selected from the group consisting of Pb, Ba, La, Sr, Bi, Li, Na, Ca, Cd, Mg, and K;
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen element,
The standard is the case where the number of moles of the A-site element is 1.0 and the number of moles of the B-site element is 1.0, but the number of moles of the A-site element and the B-site element is within a range where a perovskite structure can be taken. May deviate from 1.0. )
In the present specification, the “main component” is defined as a component having a content of 90 mol% or more.

また、本発明の圧電体膜としては、（００１）配向及び／又は（１００）配向の結晶配向性を有する相の結晶構造が正方晶系であるものが挙げられる。   In addition, examples of the piezoelectric film of the present invention include those in which the crystal structure of the phase having crystal orientation of (001) orientation and / or (100) orientation is a tetragonal system.

本発明の圧電体素子は、上記本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。   A piezoelectric element according to the present invention includes the above-described piezoelectric film according to the present invention and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric film in a film thickness direction.

本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。   A liquid discharge apparatus according to the present invention includes the piezoelectric element according to the present invention, a liquid storage chamber in which liquid is stored, and a liquid storage / discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber. It is characterized by that.

本発明の圧電体膜では、Ｘ線回折のロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅が３°以上であることを特徴としている。かかる構成の本発明によれば、圧電性能に優れた圧電体膜を提供することができる。Ｘ線回折のロッキングカーブ法による回折ピークの半価幅が小さい程、分極軸が揃った高結晶性であることを意味する。従来は結晶性が高い程好ましいとされていたが、本発明者は従来の常識とは異なり、上記半価幅が３°以上である方が高い圧電性能が得られることを見出している。   The piezoelectric film of the present invention is characterized in that the half width of the (001) peak and / or the (100) peak by the rocking curve method of X-ray diffraction is 3 ° or more. According to the present invention having such a configuration, a piezoelectric film excellent in piezoelectric performance can be provided. The smaller the half width of the diffraction peak obtained by the rocking curve method of X-ray diffraction, the higher the crystallinity with aligned polarization axes. Conventionally, the higher the crystallinity, the better, but the present inventor has found that unlike the conventional common sense, the above half-value width is 3 ° or more, and higher piezoelectric performance is obtained.

「圧電素子、インクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。 "Piezoelectric element, inkjet recording head"
With reference to FIG. 1, the structure of a piezoelectric element and an ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) according to an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of an ink jet recording head. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.

本実施形態の圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は、下部電極１２と上部電極１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。   The piezoelectric element 1 of the present embodiment is an element in which a lower electrode 12, a piezoelectric film 13, and an upper electrode 14 are sequentially laminated on the surface of a substrate 11. An electric field is applied to the piezoelectric film 13 in the film thickness direction by the lower electrode 12 and the upper electrode 14.

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。   In the piezoelectric actuator 2, a vibration plate 16 that vibrates due to expansion and contraction of the piezoelectric film 13 is attached to the back surface of the substrate 11 of the piezoelectric element 1. The piezoelectric actuator 2 is also provided with a control means 15 such as a drive circuit for driving the piezoelectric element 1.

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。 The ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) 3 is roughly composed of an ink chamber (liquid storing chamber) 21 in which ink is stored on the back surface of the piezoelectric actuator 2 and an ink discharging port (in which ink is discharged from the ink chamber 21 to the outside). An ink nozzle (liquid storage and discharge member) 20 having a liquid discharge port 22 is attached.
In the ink jet recording head 3, the electric field strength applied to the piezoelectric element 1 is increased / decreased to expand / contract the piezoelectric element 1, thereby controlling the ejection of the ink from the ink chamber 21 and the ejection amount.

基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１７及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。   Instead of attaching the diaphragm 16 and the ink nozzle 20 which are members independent of the substrate 11, a part of the substrate 11 may be processed into the diaphragm 17 and the ink nozzle 20. For example, the ink chamber 21 can be formed by etching the substrate 11 from the back side, and the diaphragm 16 and the ink nozzle 20 can be formed by processing the substrate itself.

基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。 The substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include silicon, glass, stainless steel (SUS), yttrium stabilized zirconia (YSZ), SrTiO 3 , alumina, sapphire, and silicon carbide. As the substrate 11, a laminated substrate such as an SOI substrate in which a SiO 2 film and a Si active layer are sequentially laminated on a silicon substrate may be used. Further, a buffer layer for improving lattice matching, an adhesion layer for improving adhesion between the electrode and the substrate, or the like may be provided between the substrate 11 and the lower electrode 12.

下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１３の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。 The main component of the lower electrode 12 is not particularly limited, and examples thereof include metals or metal oxides such as Au, Pt, Ir, IrO 2 , RuO 2 , LaNiO 3 , and SrRuO 3 , and combinations thereof. The main component of the upper electrode 13 is not particularly limited, and examples thereof include materials exemplified for the lower electrode 12, electrode materials generally used in semiconductor processes such as Al, Ta, Cr, and Cu, and combinations thereof. The thicknesses of the lower electrode 12 and the upper electrode 14 are not particularly limited and are preferably 50 to 500 nm.

本実施形態において、圧電体膜１３はペロブスカイト型酸化物からなる膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。   In the present embodiment, the piezoelectric film 13 is a film made of a perovskite oxide (may contain inevitable impurities).

圧電体膜１３は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好ましい。
ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。） The piezoelectric film 13 is preferably composed mainly of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P).
ABO 3 (P)
(In the formula, A: an element at the A site, and at least one element selected from the group consisting of Pb, Ba, La, Sr, Bi, Li, Na, Ca, Cd, Mg, and K;
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen element,
The standard is the case where the number of moles of the A-site element is 1.0 and the number of moles of the B-site element is 1.0, but the number of moles of the A-site element and the B-site element is within a range where a perovskite structure can be taken. May deviate from 1.0. )

上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。 Perovskite oxides represented by the above general formula include lead titanate, lead zirconate titanate (PZT), lead zirconate, lead lanthanum titanate, lead lanthanum zirconate titanate, lead zirconium titanate titanate niobate Lead-containing compounds such as lead zirconium titanate nickel niobate and lead zirconium niobate titanate, and mixed crystals thereof;
Examples thereof include lead-free compounds such as barium titanate, barium strontium titanate, bismuth sodium titanate, bismuth potassium titanate, sodium niobate, potassium niobate, lithium niobate, and mixed crystal systems thereof.

電気特性が良好となることから、圧電体膜１３は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを１種又は２種以上含むものであることが好ましい。   Since the electrical characteristics are good, the piezoelectric film 13 is composed of Mg, Ca, Sr, Ba, Bi, Nb, Ta, W, and Ln (= lanthanide elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu)) are preferred to contain one or more metal ions.

本実施形態において、圧電体膜１３は（００１）配向及び／又は（１００）配向の結晶配向性を有し、かつ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅が３°以上の膜である。圧電体膜１３のＸＲＤのロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅は好ましくは５°以上である。
圧電体膜１３の結晶構造は特に制限されず、正方晶系の強誘電体相を含むことが好ましい。 In the present embodiment, the piezoelectric film 13 has a crystal orientation of (001) orientation and / or (100) orientation, and has a (001) peak and / or (or) (by a rocking curve method of X-ray diffraction (XRD)). 100) A film having a peak half-value width of 3 ° or more. The half width of the (001) peak and / or the (100) peak according to the XRD rocking curve method of the piezoelectric film 13 is preferably 5 ° or more.
The crystal structure of the piezoelectric film 13 is not particularly limited, and preferably includes a tetragonal ferroelectric phase.

ロッキングカーブ法は、薄膜試料における結晶の配向性を評価する測定法である。この方法では、膜の法線方向からの結晶方位のずれを測定することができ、従って配向結晶の配向の度合いを評価することができる。薄膜試料において、ロッキングカーブ法によりある特定の面方位のピークが検出された場合、そのピークの半価幅が狭ければ狭いほど、その薄膜における結晶軸の特定の面方位からのずれが少なく、配向性が良いことを示している。   The rocking curve method is a measurement method for evaluating crystal orientation in a thin film sample. In this method, the deviation of the crystal orientation from the normal direction of the film can be measured, and therefore the degree of orientation of the oriented crystal can be evaluated. In a thin film sample, when a peak of a specific plane orientation is detected by the rocking curve method, the narrower the half-value width of the peak is, the smaller the deviation of the crystal axis from the specific plane orientation in the thin film is, It shows that the orientation is good.

「背景技術」の項において、正方晶系では、圧電体膜を高度に（００１）配向させて、自発分極軸と電界印加方向とを揃えることにより、電界誘起歪が効果的に得られることを述べた。正方晶系ではまた、自発分極軸と電界印加方向とが９０°ずれた（１００）配向とすることで、可逆的９０°ドメイン回転の効果が得られ、大きな圧電歪が得られることを述べた。   In the section of “Background Art”, in the tetragonal system, the electric field induced strain can be effectively obtained by highly orienting the piezoelectric film (001) and aligning the spontaneous polarization axis and the electric field application direction. Stated. In the tetragonal system, it was also stated that the (100) orientation in which the spontaneous polarization axis and the electric field application direction were shifted by 90 ° provided the effect of reversible 90 ° domain rotation and large piezoelectric strain. .

（００１）配向と（１００）配向のいずれにせよ、従来は、その結晶配向度が高く分極軸が揃っている程好ましいとされていた。このことは、ＸＲＤのロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅はできるだけ狭い方が好ましいことを意味する。例えば、結晶配向度が極めて高いエピタキシャル膜では、ＸＲＤのロッキングカーブ法によるピークの半価幅は通常１°以下である。   In either of the (001) orientation and the (100) orientation, it has been conventionally preferred that the degree of crystal orientation is high and the polarization axes are aligned. This means that the half width of the (001) peak and / or the (100) peak according to the XRD rocking curve method is preferably as narrow as possible. For example, in an epitaxial film having a very high degree of crystal orientation, the half-value width of the peak by the XRD rocking curve method is usually 1 ° or less.

しかしながら、本発明者は、圧電体膜のＸＲＤのロッキングカーブ法による結晶解析結果と圧電特性との関係について研究を行った結果、従来の常識とは異なり、結晶配向度が高くともピークがシャープすぎないとき、具体的にはピークの半価幅が３°以上、好ましくは５°以上であるときに、高い圧電特性を有することを見いだした（実施例１の図５及び比較例１の図７を参照。）。   However, as a result of research on the relationship between the crystal analysis result of the XRD rocking curve method of the piezoelectric film and the piezoelectric characteristics, the present inventor has found that the peak is too sharp even if the degree of crystal orientation is high, unlike conventional common sense. Specifically, it was found that when the half width of the peak is 3 ° or more, preferably 5 ° or more, it has high piezoelectric characteristics (FIG. 5 of Example 1 and FIG. 7 of Comparative Example 1). See).

圧電体膜１３の成膜方法は制限なく、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法、ゾルゲル法、及び有機金属分解法等が挙げられる。   The method for forming the piezoelectric film 13 is not limited, and examples thereof include a sputtering method, an MOCVD method, a pulse laser deposition method, a sol-gel method, and an organometallic decomposition method.

圧電体膜１３の配向の度合いは、基板の種類、基板の表面平滑性等によって、調整することができる。基板の表面平滑性が良好であるほど、圧電体膜１３の結晶軸の向きが揃って配向性が良くなることから、ある程度粗面化させた基板、あるいは基板表面の結晶面を低指数面からオフカットした基板等を用いることにより、結晶軸の向きにぶれを生じさせて、配向性にばらつきを与えることができる。   The degree of orientation of the piezoelectric film 13 can be adjusted by the type of substrate, the surface smoothness of the substrate, and the like. The better the surface smoothness of the substrate, the more the orientation of the crystal axes of the piezoelectric film 13 is aligned and the better the orientation, so that the substrate roughened to some extent or the crystal surface of the substrate surface from the low index surface. By using an off-cut substrate or the like, it is possible to cause fluctuations in the orientation of crystal axes and to give variation in orientation.

圧電体膜１３をスパッタ法により成膜する場合は、基板温度、酸素分圧、イオンエネルギー等の成膜条件によっても、調整することができる。例えば、基板温度が高いほど、成膜される膜の結晶性が良くなる。従って、低めの基板温度で成膜することにより、配向性をばらつかせてロッキングカーブ法によるピークの半価幅を大きくすることができる。   When the piezoelectric film 13 is formed by sputtering, it can be adjusted also by film forming conditions such as a substrate temperature, an oxygen partial pressure, and ion energy. For example, the higher the substrate temperature, the better the crystallinity of the deposited film. Therefore, by forming a film at a lower substrate temperature, the orientation can be varied and the half width of the peak by the rocking curve method can be increased.

基板１１としてＳｉ単結晶基板を用い、圧電体膜１３としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜を成膜する場合の材料の組み合わせの例を下記に示す。
基板１１：Ｓｉ単結晶基板、
密着層：Ｔｉ、
下部電極１２：Ｉｒ、
圧電体膜１３：ＰＺＴ Examples of combinations of materials in the case where a Si single crystal substrate is used as the substrate 11 and a lead zirconate titanate (PZT) film is formed as the piezoelectric film 13 are shown below.
Substrate 11: Si single crystal substrate,
Adhesion layer: Ti,
Lower electrode 12: Ir,
Piezoelectric film 13: PZT

本実施形態において、圧電体膜１３は、（００１）配向及び／又は（１００）配向の結晶配向性を有するものである。
圧電素子１において、電界印加方向は膜厚方向、つまり［００１］方向であるので、圧電体膜１３が（００１）配向の正方晶である場合は、基本的には自発分極軸と電界印加方向が略一致したｃドメイン構造、（１００）配向の正方晶である場合は、基本的には自発分極軸方向と電界印加方向とが９０°ずれたａドメイン構造となる。 In the present embodiment, the piezoelectric film 13 has crystal orientation of (001) orientation and / or (100) orientation.
In the piezoelectric element 1, since the electric field application direction is the film thickness direction, that is, the [001] direction, when the piezoelectric film 13 is a (001) oriented tetragonal crystal, the spontaneous polarization axis and the electric field application direction are basically used. Is a substantially identical c domain structure, and a (100) -oriented tetragonal crystal structure, the a-domain structure basically has a spontaneous polarization axis direction shifted from the electric field application direction by 90 °.

本実施形態の圧電体膜１３では、ＸＲＤのロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅が３°以上であるので、完全なｃドメイン構造あるいは完全なａドメイン構造からドメインの角度が若干ばらついた構造を有する。   In the piezoelectric film 13 of the present embodiment, since the half width of the (001) peak and / or the (100) peak according to the XRD rocking curve method is 3 ° or more, the complete c domain structure or the complete a domain structure To have a structure in which the angle of the domain slightly varies.

図２（ａ）及び（ｂ）を参照して、完全なａドメイン構造からドメインの角度が若干ばらついた構造が好適である理由について説明する。
図２（ａ），（ｂ）は、正方晶の１個の結晶格子を模式的に示す図である。図中、Ｅは、電界印加方向を示す符号である。矢印Ｐ０は、電界無印加時の分極方向を示している。図２（ａ）は完全なａドメイン構造を示す図であり、図２（ｂ）は完全なａドメイン構造からドメインがθ傾斜したドメイン構造を示す図である。このθのばらつきの度合いが、ＸＲＤのロッキングカーブ法による（１００）ピークの半価幅に対応している。 The reason why a structure in which the angle of the domain slightly varies from the complete a domain structure is preferable will be described with reference to FIGS.
2A and 2B are diagrams schematically showing one tetragonal crystal lattice. In the figure, E is a code indicating the electric field application direction. Arrow P0 indicates the polarization direction when no electric field is applied. 2A is a diagram showing a complete a domain structure, and FIG. 2B is a diagram showing a domain structure in which the domain is inclined by θ from the complete a domain structure. The degree of variation of θ corresponds to the half width of the (100) peak according to the XRD rocking curve method.

図２（ａ）に示すように、ａ軸と電界印加方向とが完全に一致した完全なａドメイン（（１００）配向）に対して、その自発分極軸方向に対して垂直方向に電界を印加すると（Ｅ＞０）、ｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメインに９０°ドメイン回転する。この場合、結晶格子の長軸方向が９０°回転して、通常の圧電歪よりも大きな圧電歪が得られる。図２（ｂ）に示す系では、自発分極軸方向は［００１］方向（ｃ軸方向）であり、電界印加方向は［１００］方向（ａ軸方向）である。   As shown in FIG. 2A, an electric field is applied in a direction perpendicular to the spontaneous polarization axis direction with respect to a complete a domain ((100) orientation) in which the a axis and the electric field application direction completely coincide. Then (E> 0), the c-axis rotates by 90 ° to the c domain oriented in the electric field application direction. In this case, the major axis direction of the crystal lattice is rotated by 90 °, and a piezoelectric strain larger than a normal piezoelectric strain is obtained. In the system shown in FIG. 2B, the spontaneous polarization axis direction is the [001] direction (c-axis direction), and the electric field application direction is the [100] direction (a-axis direction).

図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）に示すａドメイン構造からθ傾斜したドメインに対して、基板面に対して垂直方向に電界を印加すると、ｃドメインからθ傾斜したドメインに９０°ドメイン回転する。図２（ｂ）に示すドメインでは自発分極軸に電界印加方向に対して平行なベクトル成分が存在するので、自発分極軸方向に伸びる通常の電界誘起歪も得られる。また、自発分極軸に電界印加方向に対して平行なベクトル成分が存在することで、分極軸が電界印加方向に対して伸びやすくなり、かかるベクトル成分がない図２（ａ）に示す可逆的９０°ドメイン回転構造よりも、可逆的９０°ドメイン回転が起こりやすく、可逆的９０°ドメイン回転による圧電歪がより効率的に起こると考えられる。以上の効果が相俟って、完全なａドメイン構造からドメインの角度が若干ばらついた構造とすることで、完全なａドメイン構造よりも大きな圧電性能が得られると考えられる。   As shown in FIG. 2B, when an electric field is applied in a direction perpendicular to the substrate surface with respect to the domain inclined by θ from the a domain structure shown in FIG. Rotate 90 ° domain. In the domain shown in FIG. 2B, since a vector component parallel to the direction of electric field application exists on the spontaneous polarization axis, normal electric field induced strain extending in the direction of the spontaneous polarization axis can also be obtained. Further, since the vector component parallel to the electric field application direction is present on the spontaneous polarization axis, the polarization axis is easily extended in the electric field application direction, and the reversible 90 shown in FIG. It is considered that reversible 90 ° domain rotation is more likely to occur than the ° domain rotation structure, and piezoelectric strain due to reversible 90 ° domain rotation occurs more efficiently. Combined with the above effects, it is considered that a piezoelectric performance larger than that of a complete a-domain structure can be obtained by making the domain angle slightly different from the complete a-domain structure.

本実施形態の圧電体膜１３では、完全なａドメイン構造でなく、ａドメインとｃドメインを両方含む系においても、ドメインの角度が若干ばらついた構造を有していれば同様の効果が得られる。   In the piezoelectric film 13 of the present embodiment, the same effect can be obtained even in a system including both the a domain and the c domain instead of a complete a domain structure as long as the angle of the domain is slightly varied. .

従って、圧電体膜１３において、少なくともａドメイン構造を有し、ａドメイン構造からドメインの角度が若干ばらついた構造を有している、つまり少なくとも（１００）配向の結晶配向性を有し、Ｘ線回折のロッキングカーブ法による（１００）ピークの半価幅が３°以上である場合は、良好な圧電性能が得られ、好ましい。   Therefore, the piezoelectric film 13 has at least the a domain structure and has a structure in which the domain angle slightly varies from the a domain structure, that is, has a crystal orientation of at least (100) orientation, When the half width of the (100) peak by the rocking curve method of diffraction is 3 ° or more, good piezoelectric performance is obtained, which is preferable.

本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２は、以上のように構成されている。
本実施形態の圧電体膜１３では、ＸＲＤのロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅が３°以上であることを特徴としている。かかる構成によれば、圧電性能に優れた圧電体膜１３を提供することができる。ＸＲＤのロッキングカーブ法による回折ピークの半価幅が小さい程、分極軸が揃った高結晶性であることを意味する。従来は結晶性が高い程好ましいとされていたが、本発明者は従来の常識とは異なり、上記半価幅が３°以上である方が高い圧電性能が得られることを見出している。 The piezoelectric element 1 and the ink jet recording head 2 of the present embodiment are configured as described above.
The piezoelectric film 13 of the present embodiment is characterized in that the half width of the (001) peak and / or the (100) peak according to the XRD rocking curve method is 3 ° or more. According to this configuration, it is possible to provide the piezoelectric film 13 having excellent piezoelectric performance. The smaller the half width of the diffraction peak obtained by the XRD rocking curve method, the higher the crystallinity with aligned polarization axes. Conventionally, the higher the crystallinity, the better, but the present inventor has found that unlike the conventional common sense, the above half-value width is 3 ° or more, and higher piezoelectric performance is obtained.

「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。 "Inkjet recording device"
With reference to FIG. 3 and FIG. 4, a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink jet recording head 3 of the above embodiment will be described. 3 is an overall view of the apparatus, and FIG. 4 is a partial top view.

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。   The illustrated ink jet recording apparatus 100 includes a printing unit 102 having a plurality of ink jet recording heads (hereinafter simply referred to as “heads”) 3K, 3C, 3M, and 3Y provided for each ink color, and each head 3K, An ink storage / loading unit 114 that stores ink to be supplied to 3C, 3M, and 3Y, a paper feeding unit 118 that supplies recording paper 116, a decurling unit 120 that removes curling of the recording paper 116, and a printing unit An adsorption belt conveyance unit 122 that conveys the recording paper 116 while maintaining the flatness of the recording paper 116, and a print detection unit that reads a printing result by the printing unit 102. 124 and a paper discharge unit 126 that discharges printed recording paper (printed matter) to the outside.

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。   Each of the heads 3K, 3C, 3M, and 3Y forming the printing unit 102 is the ink jet recording head 3 of the above embodiment.

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。 In the decurling unit 120, heat is applied to the recording paper 116 by the heating drum 130 in the direction opposite to the curl direction, and the decurling process is performed.
In the apparatus using roll paper, as shown in FIG. 3, a cutter 128 is provided at the subsequent stage of the decurling unit 120, and the roll paper is cut into a desired size by this cutter. The cutter 128 includes a fixed blade 128A having a length equal to or larger than the conveyance path width of the recording paper 116, and a round blade 128B that moves along the fixed blade 128A. The fixed blade 128A is provided on the back side of the print. The round blade 128B is arranged on the print surface side with the conveyance path interposed therebetween. In an apparatus using cut paper, the cutter 128 is unnecessary.

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。   The decurled and cut recording paper 116 is sent to the suction belt conveyance unit 122. The suction belt conveyance unit 122 has a structure in which an endless belt 133 is wound between rollers 131 and 132, and at least portions facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the printing detection unit 124 are horizontal ( Flat surface).

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。   The belt 133 has a width that is wider than the width of the recording paper 116, and a plurality of suction holes (not shown) are formed on the belt surface. An adsorption chamber 134 is provided at a position facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the print detection unit 124 inside the belt 133 that is stretched between the rollers 131 and 132. The recording paper 116 on the belt 133 is sucked and held by suctioning at 135 to make a negative pressure.

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。   When the power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the rollers 131 and 132 around which the belt 133 is wound, the belt 133 is driven in the clockwise direction in FIG. 3 and is held on the belt 133. The recording paper 116 is conveyed from left to right in FIG.

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。 Since ink adheres to the belt 133 when a borderless print or the like is printed, the belt cleaning unit 136 is provided at a predetermined position outside the belt 133 (an appropriate position other than the print region).
A heating fan 140 is provided on the upstream side of the printing unit 102 on the paper conveyance path formed by the suction belt conveyance unit 122. The heating fan 140 heats the recording paper 116 by blowing heated air onto the recording paper 116 before printing. Heating the recording paper 116 immediately before printing makes it easier for the ink to dry after landing.

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。   The printing unit 102 is a so-called full-line head in which line-type heads having a length corresponding to the maximum paper width are arranged in a direction (main scanning direction) perpendicular to the paper feed direction (see FIG. 4). Each of the print heads 3K, 3C, 3M, and 3Y is a line-type head in which a plurality of ink discharge ports (nozzles) are arranged over a length exceeding at least one side of the maximum-size recording paper 116 targeted by the ink jet recording apparatus 100. It is configured.

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。   Heads 3K, 3C, 3M, and 3Y corresponding to the respective color inks are arranged in the order of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) from the upstream side along the feeding direction of the recording paper 116. ing. A color image is recorded on the recording paper 116 by ejecting the color ink from each of the heads 3K, 3C, 3M, 3Y while conveying the recording paper 116.

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。 The print detection unit 124 includes a line sensor that images the droplet ejection result of the print unit 102 and detects ejection defects such as nozzle clogging from the droplet ejection image read by the line sensor.
A post-drying unit 142 including a heating fan or the like for drying the printed image surface is provided at the subsequent stage of the print detection unit 124. Since it is preferable to avoid contact with the printing surface until the ink after printing is dried, a method of blowing hot air is preferred.

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。   A heating / pressurizing unit 144 is provided downstream of the post-drying unit 142 in order to control the glossiness of the image surface. The heating / pressurizing unit 144 presses the image surface with a pressure roller 145 having a predetermined surface irregularity shape while heating the image surface, and transfers the irregular shape to the image surface.

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。 The printed matter obtained in this manner is outputted from the paper output unit 126. It is preferable that the original image to be printed (printed target image) and the test print are discharged separately. In the ink jet recording apparatus 100, there is provided sorting means (not shown) for switching the paper discharge path in order to select the print product of the main image and the print product of the test print and send them to the discharge units 126A and 126B. It has been.
When the main image and the test print are simultaneously printed on a large sheet of paper, the cutter 148 may be provided to separate the test print portion.
The ink jet recording apparatus 100 is configured as described above.

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
基板として、（１００）Ｓｉウエハ上に３０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。 Examples and comparative examples according to the present invention will be described.
(Example 1)
As a substrate, an electrode-attached substrate was prepared in which a 30 nm thick Ti adhesion layer and a 150 nm thick Ir lower electrode were sequentially laminated on a (100) Si wafer.

スパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３のターゲットを用いて、ＰＺＴからなる圧電体膜の成膜を行った（膜厚５．０μm）。基板温度を５２５℃とした。得られた膜の誘電率は９００であった。 Using a sputtering apparatus, a target of Pb 1.3 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 was used under the conditions of a vacuum degree of 0.5 Pa and an Ar / O 2 mixed atmosphere (O 2 volume fraction of 2.5%). Using this, a piezoelectric film made of PZT was formed (film thickness: 5.0 μm). The substrate temperature was 525 ° C. The obtained film had a dielectric constant of 900.

得られた膜について、ロッキングカーブ法によるＸＲＤ測定を実施した。得られた膜のロッキングカーブパターンを図５に示す。得られた膜は（１００）配向であり、（１００）ピークの半価幅は５．９５°であった。   About the obtained film | membrane, the XRD measurement by the rocking curve method was implemented. The rocking curve pattern of the obtained film is shown in FIG. The obtained film was (100) oriented, and the half width of the (100) peak was 5.95 °.

このＰＺＴ膜について、圧電体膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ３１は１８０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。 For this PZT film, a Pt upper electrode was formed on the piezoelectric film with a thickness of 100 nm by sputtering, and the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric film was measured by the cantilever method. The piezoelectric constant d 31 was 180 pm / V. It was high and good.

（実施例２）
ターゲットとしてＰｂ１．３Ｚｒ０．４７Ｔｉ０．４３Ｎｂ０．１０Ｏ３を用いた以外は実施例1と同様にして、ＮｂドープＰＺＴからなる圧電体膜の成膜を行った。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ膜」と略記する。得られた膜の誘電率は１２００であった。 (Example 2)
A piezoelectric film made of Nb-doped PZT was formed in the same manner as in Example 1 except that Pb 1.3 Zr 0.47 Ti 0.43 Nb 0.10 O 3 was used as a target. Hereinafter, Nb-doped PZT is abbreviated as “Nb-PZT film”. The obtained film had a dielectric constant of 1200.

得られた膜について、ロッキングカーブ法によるＸＲＤ測定を実施した。得られた膜のロッキングカーブパターンを図６に示す。得られた膜は（１００）配向であり、（１００）ピークの半価幅は５．６４°であった。   About the obtained film | membrane, the XRD measurement by the rocking curve method was implemented. The rocking curve pattern of the obtained film is shown in FIG. The obtained film was (100) oriented, and the half width of the (100) peak was 5.64 °.

このＮｂ−ＰＺＴ膜について、圧電体膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。 With respect to this Nb-PZT film, a Pt upper electrode was formed on the piezoelectric film with a thickness of 100 nm by sputtering, and the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric film was measured by the cantilever method. The piezoelectric constant d 31 was 250 pm. / V was high and good.

（比較例１）
圧電体膜の成膜時の基板温度を５７５℃とした以外は、実施例１と同様の条件にてＰＺＴからなる圧電体膜の成膜を行った。得られた膜の誘電率は８００であった。 (Comparative Example 1)
A piezoelectric film made of PZT was formed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature at the time of forming the piezoelectric film was 575 ° C. The obtained film had a dielectric constant of 800.

得られた膜について、ロッキングカーブ法によるＸＲＤ測定を実施した。得られた膜のロッキングカーブパターンを図７に示す。得られた膜は（１００）配向であり（これらのピークは重なっている。）、（１００）ピークの半価幅は２．７３°であった。   About the obtained film | membrane, the XRD measurement by the rocking curve method was implemented. The rocking curve pattern of the obtained film is shown in FIG. The obtained film had a (100) orientation (these peaks overlapped), and the half width of the (100) peak was 2.73 °.

このＰＺＴ膜について、圧電体膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電体膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ３１は１４０ｐｍ／Ｖであった。 For this PZT film, a Pt upper electrode was formed on the piezoelectric film with a thickness of 100 nm by sputtering, and the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric film was measured by the cantilever method. The piezoelectric constant d 31 was 140 pm / V. Met.

（評価）
ＸＲＤのロッキングカーブ法による（１００）ピークの半価幅が５°以上である実施例１，２と、同半価幅が３°未満である比較例１とを比較すると、実施例１，２の方が大きい圧電定数ｄ３１が得られた。この結果から、本発明の有効性が示された。 (Evaluation)
When comparing Examples 1 and 2 in which the half width of the (100) peak by XRD rocking curve method is 5 ° or more and Comparative Example 1 in which the half width is less than 3 °, Examples 1 and 2 are compared. the piezoelectric constants d 31 a larger were obtained. From this result, the effectiveness of the present invention was shown.

本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び振動板等に好ましく利用できる。   The piezoelectric film of the present invention is preferably used for an ink jet recording head, a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device, a micro pump, an ultrasonic probe mounted on an ultrasonic probe, and a diaphragm. Available.

本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図1 is a cross-sectional view of a main part showing the structure of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention and an ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) including the same. （ａ）特許文献１及び非特許文献１で提案されている可逆的９０°ドメイン回転の系における圧電歪の様子を示す図、（ｂ）は本発明の系における圧電歪の様子を示す図(A) The figure which shows the mode of the piezoelectric distortion in the system of the reversible 90 degree domain rotation proposed by patent document 1 and nonpatent literature 1, (b) is the figure which shows the mode of piezoelectric strain in the system of this invention. 図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図1 is a diagram illustrating a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink jet recording head of FIG. 図３のインクジェット式記録装置の部分上面図Partial top view of the ink jet recording apparatus of FIG. 実施例１の圧電体膜のロッキングカーブ法によるＸＲＤパターンXRD pattern of rocking curve method of piezoelectric film of Example 1 実施例２の圧電体膜のロッキングカーブ法によるＸＲＤパターンXRD pattern by rocking curve method of piezoelectric film of Example 2 比較例１の圧電体膜のロッキングカーブ法によるＸＲＤパターンXRD pattern of rocking curve method of piezoelectric film of Comparative Example 1

符号の説明Explanation of symbols

１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体膜
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置 1 Piezoelectric element 3, 3K, 3C, 3M, 3Y Inkjet recording head (liquid ejection device)
12, 14 Electrode 13 Piezoelectric film 20 Ink nozzle (liquid storage and discharge member)
21 Ink chamber (liquid storage chamber)
22 Ink ejection port (liquid ejection port)
100 Inkjet recording device

Claims (6)

ペロブスカイト型酸化物からなり（不可避不純物を含んでいてもよい。）、（００１）配向及び／又は（１００）配向の結晶配向性を有する圧電体膜において、
Ｘ線回折のロッキングカーブ法による（００１）ピーク及び／又は（１００）ピークの半価幅が３°以上であることを特徴とする圧電体膜。 In a piezoelectric film made of a perovskite oxide (which may contain inevitable impurities) and having (001) orientation and / or (100) orientation crystal orientation,
A piezoelectric film, wherein a half width of a (001) peak and / or a (100) peak by a rocking curve method of X-ray diffraction is 3 ° or more. 少なくとも（１００）配向の結晶配向性を有し、Ｘ線回折のロッキングカーブ法による（１００）ピークの半価幅が３°以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電膜。   2. The piezoelectric film according to claim 1, wherein the piezoelectric film has a crystal orientation of at least (100) orientation, and a half width of a (100) peak by a rocking curve method of X-ray diffraction is 3 ° or more. 下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体膜。
ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。） 3. The piezoelectric film according to claim 1, comprising one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P) as a main component.
ABO 3 (P)
(In the formula, A: an element at the A site, and at least one element selected from the group consisting of Pb, Ba, La, Sr, Bi, Li, Na, Ca, Cd, Mg, and K;
B: Element of B site, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, Ni, and lanthanide element At least one element selected from the group consisting of:
O: oxygen element,
The standard is the case where the number of moles of the A-site element is 1.0 and the number of moles of the B-site element is 1.0, but the number of moles of the A-site element and the B-site element is within a range where a perovskite structure can be taken. May deviate from 1.0. ) （００１）配向及び／又は（１００）配向の結晶配向性を有する相の結晶構造が正方晶系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体膜。   The piezoelectric film according to any one of claims 1 to 3, wherein a crystal structure of a phase having crystal orientation of (001) orientation and / or (100) orientation is a tetragonal system. 請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して膜厚方向に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。   A piezoelectric element comprising: the piezoelectric film according to claim 1; and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric film in a film thickness direction. 請求項５に記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。 A piezoelectric element according to claim 5;
A liquid discharge apparatus comprising: a liquid storage chamber in which liquid is stored; and a liquid storage / discharge member having a liquid discharge port through which the liquid is discharged from the liquid storage chamber.
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