JP5109670B2

JP5109670B2 - Polymer

Info

Publication number: JP5109670B2
Application number: JP2008005617A
Authority: JP
Inventors: 宏之西出; 勇進夫; 繁之岩佐
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2008150612A

Description

本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池に関する。およびその活物質材料となりうる重合体、およびその重合体の原料となりうる単量体に関する。 The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery having high energy density, high capacity and excellent stability. Further, the present invention relates to a polymer that can be an active material of the polymer, and a monomer that can be a raw material of the polymer.

近年、ノート型パソコン、携帯電話など小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化に対する要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。 In recent years, with the rapid market expansion of small-sized or portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for light weight and high capacity for batteries used in these. In order to meet this demand, secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction associated with charge exchange have been actively developed. Among these, lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices as high-capacity batteries having excellent stability and large energy density. Such a lithium ion secondary battery uses, as an active material, a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate as a positive electrode, and carbon as a negative electrode. Charging / discharging is performed using a separation reaction.

しかしながら、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量には改善の余地があり、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、特許文献１および２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。 However, since this lithium ion secondary battery uses a metal oxide having a large specific gravity for the positive electrode in particular, there is room for improvement in the battery capacity per unit mass, and a high-capacity battery can be manufactured using a lighter electrode material. Attempts to develop have been considered. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose batteries using an organic compound having a disulfide bond as a positive electrode. This is an electrochemical redox reaction involving generation and dissociation of disulfide bonds, which is used as a battery principle. Since this battery is composed of an electrode material mainly composed of an element having a small specific gravity such as sulfur or carbon, it has a certain effect in terms of a high-capacity battery having a high energy density. However, due to the low efficiency of the dissociated bonds recombining and the diffusion of the active material into the electrolyte, the capacity tends to decrease when charge / discharge cycles are repeated.

一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量化という点においては未だ改善の余地があった。 On the other hand, as a battery using an organic compound, a battery using a conductive polymer as an electrode material has been proposed. This is a battery based on the principle of doping and dedoping of electrolyte ions with respect to a conductive polymer. The dope reaction described here is a reaction that stabilizes excitons such as charged solitons and polarons generated by oxidation or reduction of a conductive polymer with a counter ion. On the other hand, the de-doping reaction corresponds to the reverse reaction and indicates a reaction in which exciton stabilized by a counter ion is electrochemically oxidized or reduced. Patent Document 3 discloses a battery using such a conductive polymer as a positive electrode or negative electrode material. This battery is composed only of elements having a low specific gravity such as carbon and nitrogen, and is expected to be developed as a high capacity battery. However, conductive polymers have the property that excitons generated by redox are delocalized over a wide range of π-electron conjugated systems and interact with each other. This places a limit on the concentration of excitons generated and limits the capacity of the battery. For this reason, a battery using a conductive polymer as an electrode material has a certain effect in terms of weight reduction, but there is still room for improvement in terms of an increase in capacity.

以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度、容量、安定性において一層優れた二次電池が求められていた。
米国特許第４，８３３，０４８号公報特許第２７１５７７８号公報米国特許第４，４４２，１８７号公報 As described above, various batteries that do not use a transition metal-containing active material have been proposed in order to realize a high-capacity battery. However, a secondary battery that is more excellent in energy density, capacity, and stability has been demanded.
U.S. Pat. No. 4,833,048 Japanese Patent No. 2715778 U.S. Pat. No. 4,442,187

本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a novel secondary battery having high energy density, high capacity, and excellent charge / discharge cycle stability.

本発明の他の目的は、このような二次電池の材料として好適な単量体および重合体を提供することである。 Another object of the present invention is to provide monomers and polymers suitable as materials for such secondary batteries.

本発明者らは、鋭意検討した結果、低質量の原子のみから構成され、今までに電極の活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち式（１）もしくは式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有する新規な重合体が電極の活物質として利用できることを見出した。本発明によれば、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を電極活物質として用いることにより高容量密度の電極を得ることができるため、高エネルギー密度かつ安定性に優れた新規な電池を提供することができる。 As a result of intensive studies, the present inventors have been composed of only low-mass atoms and have not been used as an active material for electrodes until now, that is, represented by formula (1) or formula (5). It has been found that a novel polymer having a repeating unit in the molecule can be used as an active material for an electrode. According to the present invention, a high capacity density electrode can be obtained by using a polymer having a structural unit represented by formula (1) or formula (5) in the molecule as an electrode active material. A novel battery having excellent density and stability can be provided.

本発明により、式（６）で表される重合体が提供される。
According to the present invention, a polymer represented by the formula (6) is provided.

（式（６）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表し、ｎは２以上の整数を表す。） (In the formula (6), R ¹ ~R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group independently, X represents a structure represented by formula (2), n represents an integer of 2 or more.)

（式（２）において、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。） (In Formula (2), R ⁴ and R ⁵ each independently represent a structure represented by Formula (3) or Formula (4).)

（式（３）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。） (In formula (3), R ^{6 to} R ⁸ each independently represents a methyl group, a phenyl group or a fluorine atom.)

（式（４）において、Ｒ⁹は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
本発明により、式（７）で表される重合体が提供される。 (In Formula (4), R ⁹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or a fluorine atom.)
According to the present invention, a polymer represented by the formula (7) is provided.

（式（７）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。） (In Formula (7), one or both of Y and Z represent the structure represented by Formula (2), and when only one represents the structure represented by Formula (2), the other represents a hydrogen atom or a methyl group. And n represents an integer of 2 or more.)

（式（４）において、Ｒ⁹は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。）
二次電池において電極活物質は電極反応により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と酸化もしくは還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記活物質は出発状態と酸化もしくは還元された状態の何れかの状態で、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体とすることができる。 (In Formula (4), R ⁹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or a fluorine atom.)
In the secondary battery, since the electrode active material is oxidized or reduced by an electrode reaction, the electrode active material takes two states, a starting state and an oxidized or reduced state. In the present invention, the active material is a polymer having a structural unit represented by the formula (1) or the formula (5) in the molecule in either a starting state or an oxidized or reduced state. it can.

本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を活物質として用いた二次電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた二次電池となる。また、式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度はおおきくなり、その結果、この活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。 This invention is made | formed based on having discovered that said compound was excellent as an electrode active material. This is because the polymer having the structural unit represented by the formula (1) or formula (5) in the molecule hardly causes side reactions and causes a reversibly stable redox reaction at a rate of almost 100%. by. That is, the secondary battery using the polymer having the structural unit represented by the formula (1) or formula (5) in the molecule as an active material can be stably charged and discharged and has excellent cycle characteristics. Secondary battery. Moreover, the polymer which has a structural unit represented by Formula (1) or Formula (5) in a molecule | numerator can be comprised only from elements with small mass, such as carbon, nitrogen, hydrogen, and oxygen. For this reason, the mass of the active material can be reduced, and the capacity density per unit mass of an electrode manufactured using the active material is increased. As a result, when a battery is produced using this active material, the energy density per mass is large. It becomes a battery.

また、本発明では、正極、もしくは負極での電極反応に、前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体が直接寄与しており、これらを活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの重合体を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池は、高容量が得られるという点から特にリチウム二次電池であることが好ましい。 In the present invention, the polymer having the structural unit represented by the formula (1) or (5) in the molecule directly contributes to the electrode reaction at the positive electrode or the negative electrode, and these are active materials. The electrode used as the material is not limited to either the positive electrode or the negative electrode. However, from the viewpoint of energy density, it is particularly preferable to use this polymer as an electrode active material for the positive electrode. The secondary battery of the present invention is particularly preferably a lithium secondary battery from the viewpoint that a high capacity can be obtained.

本発明は、活物質として式（１）または（５）で表される単位を分子中に有する重合体を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れた二次電池を実現できる。 The present invention proposes a novel battery using a polymer having a unit represented by the formula (1) or (5) in the molecule as an active material. This makes it possible to produce a battery composed of light and safe elements that do not contain heavy metals as an electrode active material, and has high capacity (per mass) and excellent charge / discharge cycle stability. Secondary battery can be realized.

また本発明により、二次電池の活物質に好適に用いることのできる重合体、およびこの重合体を得るために好適に用いることのできる単量体が得られた。 Moreover, the polymer which can be used suitably for the active material of a secondary battery by this invention, and the monomer which can be used suitably in order to obtain this polymer were obtained.

図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極５と負極集電体１上に配置した負極３とを電解質を含むセパレーター４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。負極集電体１と正極集電体６との間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスティック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。 FIG. 1 shows the configuration of one embodiment of the battery of the present invention. In the battery shown in FIG. 1, the positive electrode 5 and the negative electrode 3 disposed on the negative electrode current collector 1 are superposed so as to face each other via a separator 4 containing an electrolyte, and further on the positive electrode 5, the positive electrode current collector 6. It has the structure which piled up. An insulating packing 2 made of an insulating material such as a plastic resin is disposed between the negative electrode current collector 1 and the positive electrode current collector 6 for the purpose of preventing electrical contact therebetween. In addition, when using solid electrolyte and gel electrolyte, it can replace with a separator and can also be set as the form which interposes these electrolytes between electrodes.

本実施形態では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる活物質が、前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体である。 In this embodiment, in such a configuration, the active material used for the negative electrode 3 or the positive electrode 5 or both electrodes is a polymer having a structural unit represented by the formula (1) or formula (5) in the molecule. is there.

本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として前記式（１）もしくは式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体を含有する正極を有するリチウム二次電池とすることが好ましい。 The battery of the present invention includes a lithium secondary battery having a positive electrode containing a polymer having a structural unit represented by the formula (1) or formula (5) in the molecule as a positive electrode active material in terms of battery capacity. It is preferable to do.

なお、本明細書において、化学式中に記載されるｎおよびｍは、それぞれ独立に２以上の整数を表す。 In the present specification, n and m described in the chemical formula each independently represent an integer of 2 or more.

［１］活物質
本発明における電極の活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。 [1] Active Material The electrode active material in the present invention is a material that directly contributes to electrode reactions such as charge reaction and discharge reaction, and plays a central role in the battery system.

［１−１］式（１）で表される部分構造を有する化合物
本発明では活物質として式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いることができる。 [1-1] Compound having a partial structure represented by formula (1) In the present invention, a polymer having a structural unit represented by formula (1) or formula (5) can be used as an active material.

（式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表す。） (In Formula (1), R < ¹ > -R < ³ > represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, and X represents the structure represented by Formula (2).)

（式（５）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
本発明において活物質として用いられる式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体の形状は鎖状、分岐状、網目状であってよい。活物質が電池用電解液に不溶であると、充放電サイクルの安定性が高くなる。この観点から、活物質は高分子化合物であることが好ましく、重量平均分子量が１０００以上の高分子化合物であることがより好ましい。また製造のしやすさという観点から重量平均分子量１００万以下が好ましい。 (In Formula (5), one or both of Y and Z represent the structure represented by Formula (2), and when only one represents the structure represented by Formula (2), the other represents a hydrogen atom or a methyl group. To express.)
The polymer having the structural unit represented by the formula (1) or the formula (5) used as the active material in the present invention may be a chain, a branch, or a network. When the active material is insoluble in the battery electrolyte, the stability of the charge / discharge cycle is increased. From this viewpoint, the active material is preferably a polymer compound, and more preferably a polymer compound having a weight average molecular weight of 1000 or more. In view of ease of production, a weight average molecular weight of 1 million or less is preferred.

式（１）または式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、式（１）または式（５）で表される構造を繰り返し単位とするホモポリマーでもよく、また他の構造の繰り返し単位との共重合体でもよい。しかし、電池の容量が大きくなるという観点から、式（１）または式（５）で表される構造を有する繰り返し単位は、すべての単位に対して３０％（モル比）以上の重合率であることが望ましい。活物質は式（１）または式（５）で表される構造を有する化合物のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。二次電池の特性がよくなる（高エネルギー密度、高容量、高安定性がすぐれる）という観点からすると（１）、または式（５）で表される構造を有する化合物のみから構成されるほうがよい。 The polymer having the structural unit represented by formula (1) or formula (5) in the molecule may be a homopolymer having a structure represented by formula (1) or formula (5) as a repeating unit. It may be a copolymer with a repeating unit of the structure However, from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, the repeating unit having the structure represented by formula (1) or formula (5) has a polymerization rate of 30% (molar ratio) or more with respect to all units. It is desirable. The active material may be composed only of a compound having a structure represented by formula (1) or formula (5), or may be composed as a part of a combination active material with another active material. From the viewpoint of improving the characteristics of the secondary battery (high energy density, high capacity, and high stability), it is better to be composed only of the compound having the structure represented by (1) or formula (5). .

また、活物質は式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体のみから構成されていても、他の活物質と組み合わせ活物質の一部として構成されていてもよい。式（１）で表される構造単位を有する重合体と式（５）で表される構造単位を有する重合体とを混合して用いることもできる。式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体の量（式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を複数用いる場合はそれらの合計量）は、活物質の総量に対して、高容量化の観点から１０質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましい。 Further, the active material may be composed only of the polymer having the structural unit represented by the formula (1) or the formula (5), or may be composed as a part of the active material combined with other active materials. . A polymer having a structural unit represented by the formula (1) and a polymer having a structural unit represented by the formula (5) can be mixed and used. Amount of polymer having a structural unit represented by formula (1) or formula (5) (when using a plurality of polymers having a structural unit represented by formula (1) or formula (5), the total amount thereof) ) Is preferably 10% by mass or more and more preferably 50% by mass with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of increasing the capacity.

式（１）で表される構造単位を有する重合体の例として、以下の式（１０）から式（１８）の構造をもつ重合体が挙げられる。 Examples of the polymer having the structural unit represented by the formula (1) include polymers having the structures of the following formulas (10) to (18).

式（５）で表される構造単位を有する重合体の例として、以下の式（１９）から式（２４）の構造を持つ重合体が挙げられる。 Examples of the polymer having the structural unit represented by the formula (5) include polymers having the structures of the following formulas (19) to (24).

本発明における式（１）で表される構造単位を重合体に有する重合体は、以下の方法で得ることができる。例えば１，３，５−トリブロモベンゼンより式（２５）で表される化合物を合成し、この化合物のヒドロキシル基を適当な保護基により保護し、これにウイティッヒ（ｗｉｔｔｉｇ）反応、鈴木ビニルカップリング反応、スチル（Ｓｔｉｌｌｅ）クロスカップリング反応などにより式（２６）で表される化合物を合成する。適当な重合法（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）によりこれのみを単独重合、または他の構造の単量体と共重合し、重合体を得た後、保護基を脱離し、式（２７）で表される構造単位を有する重合体とする。これを、トルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（１）で表される構造単位を有する重合体を得ることができる。 The polymer which has in a polymer the structural unit represented by Formula (1) in this invention can be obtained with the following method. For example, a compound represented by the formula (25) is synthesized from 1,3,5-tribromobenzene, and the hydroxyl group of this compound is protected with an appropriate protecting group, followed by Wittig reaction and Suzuki vinyl coupling. A compound represented by the formula (26) is synthesized by a reaction, a Stille cross coupling reaction, or the like. This is homopolymerized by an appropriate polymerization method (radical polymerization, anionic polymerization, cation polymerization) or copolymerized with a monomer having another structure to obtain a polymer, and then the protective group is eliminated, and the formula (27 ). This is oxidized with an oxidizing agent such as silver oxide, lead oxide, lead acetate, iron (III) chloride, potassium hexacyanoferrate (III) in an appropriate solvent such as toluene or dichloromethane, and is represented by the formula (1). A polymer having a structural unit can be obtained.

（式（２５）において、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。） (In Formula (25), R ⁴ and R ⁵ each independently represent a structure represented by Formula (3) or Formula (4).)

（式（２６）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表し、Ａは保護基を表す。） (In Formula (26), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents a structure represented by Formula (3) or Formula (4)). And A represents a protecting group.)

（式（２７）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
具体的には、式（１０）で表される重合体は以下の合成ルートで得ることができる。１，３，５−トリブロモベンゼンを出発物質とし、ｔ−ブチルリチウムおよび２−メチル−２−ニトロソプロパンにより３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼンとし、さらにｔ−ブチルジメチルシリルクロリドによりヒドロキシル基を保護し、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンとする。これにパラジウム触媒を用いてトリブチルビニルスズとスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）クロスカップリング反応させビニル基を構築し、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレンを合成する。これをテトラヒドロフラン中開始剤としてアゾイソブチロニトリルを用いラジカル重合により重合した後、テトラヒドロフラン中テトラブチルアンモニウムフルオライドを用いｔ−ブチルジメチルシリル基を脱保護し、ポリ（３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン）する。このポリマーをテトラヒドロフラン中酸化銀により酸化し、式（１０）で表される重合体を得る。 (In Formula (27), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents a structure represented by Formula (3) or Formula (4)). To express.)
Specifically, the polymer represented by the formula (10) can be obtained by the following synthesis route. Starting from 1,3,5-tribromobenzene and tert-butyllithium and 2-methyl-2-nitrosopropane to 3,5-di- (N, Nt-butylhydroxyamino) bromobenzene, The hydroxyl group is protected with t-butyldimethylsilyl chloride to give 3,5-di- (N, N-t-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) bromobenzene. A palladium group is used to form a vinyl group by reacting with tributylvinyltin and Stille using a palladium catalyst. 3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene Is synthesized. This was polymerized by radical polymerization using azoisobutyronitrile as an initiator in tetrahydrofuran, and then the t-butyldimethylsilyl group was deprotected using tetrabutylammonium fluoride in tetrahydrofuran to obtain poly (3,5-di- ( N, Nt-butylhydroxyamino) styrene). This polymer is oxidized with silver oxide in tetrahydrofuran to obtain a polymer represented by the formula (10).

また、式（１１）、式（１２）で表される重合体は、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレンとそれぞれ無水マレイン酸、アクリロニトリルと共重合したのち、同様な操作を行えば得ることができる。 The polymers represented by the formulas (11) and (12) are 3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene, maleic anhydride and acrylonitrile, respectively. After the copolymerization, the same operation can be performed.

そのほかの重合体に関しても、例えば、式（１４）で表される重合体は、式（１０）で表される重合体を得る方法と同様にして、ただし、２−メチル−２−ニトロプロパンの代わりに、２−フェニル−２−ニトロソプロパンを用いることにより得ることができる。また、式（１５）で表される重合体も、同様に、ニトロソトリフルオロメタンを用いることにより合成できる。また、式（１６）、式（１７）、式（１８）で表される重合体も、２−メチル−２−ニトロプロパンの代わりに、同様にそれぞれニトロソベンゼン、１−フルオロ−４−ニトロソベンゼン、ｐ−ニトロソアニソールを用いることにより合成できる。 For other polymers, for example, the polymer represented by the formula (14) is the same as the method for obtaining the polymer represented by the formula (10), except that 2-methyl-2-nitropropane is used. Instead, it can be obtained by using 2-phenyl-2-nitrosopropane. Similarly, the polymer represented by the formula (15) can be synthesized by using nitrosotrifluoromethane. Further, the polymers represented by the formula (16), the formula (17) and the formula (18) are also similarly replaced with 2-methyl-2-nitropropane, respectively by nitrosobenzene and 1-fluoro-4-nitrosobenzene. , P-nitrosoanisole can be used for synthesis.

また、式（１）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、ニトロキシル構造を有する式（８）で表される単量体を重合することによっても得られる。例えば、式（２８）で表されるヒドロキシルアミン化合物をトルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（８）で表されるニトロキシル構造を有する単量体とし、これをアニオン重合などで重合することにより得ることもできる。 Moreover, the polymer which has a structural unit represented by Formula (1) in a molecule | numerator is obtained also by superposing | polymerizing the monomer represented by Formula (8) which has a nitroxyl structure. For example, a hydroxylamine compound represented by the formula (28) is oxidized in an appropriate solvent such as toluene or dichloromethane, and an oxidizing agent such as silver oxide, lead oxide, lead acetate, iron (III) chloride, potassium hexacyanoferrate (III). It is also possible to obtain a monomer having a nitroxyl structure represented by the formula (8) by polymerization by anionic polymerization or the like.

（式（２８）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表し、Ａは保護基を表す。） (In Formula (28), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ and R ⁵ each independently represents a structure represented by Formula (3) or Formula (4)). And A represents a protecting group.)

（式（８）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表す。）
また、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は以下の方法で得ることができる。式（２５）で表される化合物のヒドロキシル基を適当な保護基により保護し、これに薗頭−萩原アセチレンカップリング反応やスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）アセチレンカップリング反応などにより式（２９）で表される化合物を合成する。遷移金属触媒によりこれのみを単独重合、または他の構造の単量体と共重合し、重合体を得る。使用可能な重合触媒としてはノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーなどのロジウム触媒、五塩化タンタルなどのタンタル触媒、六塩化タングステンなどのタングステン触媒などが挙げられる。得られた重合体を脱保護し、式（３１）で表される構造単位を分子中に有する重合体とする。これを、トルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（５）で表される構造単位を有する重合体を得ることができる。 (In Formula (8), R < ¹ > -R < ³ > represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, and X represents the structure represented by Formula (2).)
Moreover, the polymer which has a structural unit represented by Formula (5) in a molecule | numerator can be obtained with the following method. The hydroxyl group of the compound represented by the formula (25) is protected with an appropriate protecting group, and is represented by the formula (29) by a Sonogashira-Kashihara acetylene coupling reaction or a Stille acetylene coupling reaction. A compound is synthesized. This is homopolymerized with a transition metal catalyst or copolymerized with a monomer having another structure to obtain a polymer. Usable polymerization catalysts include rhodium catalysts such as norbornadiene rhodium (I) chloride dimer, tantalum catalysts such as tantalum pentachloride, tungsten catalysts such as tungsten hexachloride, and the like. The obtained polymer is deprotected to obtain a polymer having a structural unit represented by the formula (31) in the molecule. This is oxidized with an oxidizing agent such as silver oxide, lead oxide, lead acetate, iron (III) chloride, potassium hexacyanoferrate (III) in an appropriate solvent such as toluene or dichloromethane, and is represented by the formula (5). A polymer having a structural unit can be obtained.

（式（２９）において、Ｙ²およびＺ²の一方もしくは両方が式（３０）で表される構造を表し、一方のみが式（３０）で表される構造を表す場合、他方は水素原子もしくはメチル基を表す。） (In Formula (29), when one or both of Y ² and Z ² represent the structure represented by Formula (30) and only one represents the structure represented by Formula (30), the other represents a hydrogen atom or Represents a methyl group.)

（式（３０）において、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表し、Ａは保護基を表す。） (In Formula (30), R ⁴ and R ⁵ each independently represent a structure represented by Formula (3) or Formula (4), and A represents a protecting group.)

（式（３１）において、Ｙ³およびＺ³の一方もしくは両方が式（３２）で表される構造を表し、一方のみが式（３２）で表される構造を表す場合、他方は水素原子もしくはメチル基を表す。） (In Formula (31), when one or both of Y ³ and Z ³ represent a structure represented by Formula (32) and only one represents a structure represented by Formula (32), the other represents a hydrogen atom or Represents a methyl group.)

（式（３２）において、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）
具体的には、式（１９）、式（２０）で表される重合体は以下の合成ルートで得ることができる。３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンを出発物質とし、薗頭−萩原アセチレンカップリング反応で３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）エチニルベンゼンを合成し、これをノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマーで重合する。得られたポリマーのｔ−ブチルジメチルシリル基をテトラブチルアンモニウムフルオライドなどで脱保護したのち、酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等により酸化する。これにより安定ラジカルを発生させ式（１９）で表される重合体を得る。また、同様に、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼンを出発物質とし、薗頭−萩原アセチレンカップリング反応で３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）プロピニルベンゼンを合成し、重合、脱保護、酸化することにより式（２０）で表される重合体を得ることができる。 (In formula (32), R ⁴ and R ⁵ each independently represents a structure represented by formula (3) or formula (4).)
Specifically, the polymers represented by the formulas (19) and (20) can be obtained by the following synthesis route. Starting from 3,5-di- (N, N-t-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) bromobenzene, the 3,5-di- (N, N-- t-Butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) ethynylbenzene is synthesized and polymerized with norbornadiene rhodium (I) chloride dimer. After deprotecting the t-butyldimethylsilyl group of the obtained polymer with tetrabutylammonium fluoride, etc., it is oxidized with silver oxide, lead oxide, lead acetate, iron (III) chloride, potassium hexacyanoferrate (III), etc. . Thereby, a stable radical is generated to obtain a polymer represented by the formula (19). Similarly, 3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) bromobenzene was used as a starting material, and 3,5-di- was obtained by Sonogashira-Kashihara acetylene coupling reaction. A polymer represented by the formula (20) can be obtained by synthesizing (N, N-t-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) propynylbenzene, polymerization, deprotection, and oxidation.

また、式（５）で表される構造単位を分子中に有する重合体は、ニトロキシル構造を有する式（９）で表される単量体を重合することによっても得られる。例えば、式（３３）で表されるヒドロキシルアミン化合物をトルエン、ジクロロメタンなどの適当な溶媒中で酸化銀、酸化鉛、酢酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の酸化剤により酸化し、式（９）で表されるニトロキシル構造を有する単量体とし、これをアニオン重合などで重合することにより得ることもできる。 Moreover, the polymer which has a structural unit represented by Formula (5) in a molecule | numerator is obtained also by superposing | polymerizing the monomer represented by Formula (9) which has a nitroxyl structure. For example, the hydroxylamine compound represented by the formula (33) is oxidized in an appropriate solvent such as toluene, dichloromethane, or the like, such as silver oxide, lead oxide, lead acetate, iron (III) chloride, potassium hexacyanoferrate (III). It is also possible to obtain the monomer having a nitroxyl structure represented by the formula (9) by polymerizing by anionic polymerization or the like.

（式（３３）において、Ｙ³およびＺ³の一方もしくは両方が式（３２）で表される構造を表し、一方のみが式（３２）で表される構造を表す場合、他方は水素原子もしくはメチル基を表す。） (In Formula (33), when one or both of Y ³ and Z ³ represent the structure represented by Formula (32) and only one represents the structure represented by Formula (32), the other represents a hydrogen atom or Represents a methyl group.)

（式（３２）において、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。） (In formula (32), R ⁴ and R ⁵ each independently represents a structure represented by formula (3) or formula (4).)

（式（９）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表す。）
本発明の二次電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池の一つの極において、活物質である式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。 (In Formula (9), one or both of Y and Z represent the structure represented by Formula (2), and when only one represents the structure represented by Formula (2), the other represents a hydrogen atom or a methyl group. To express.)
In the secondary battery of the present invention, the active material may be in a solid state or may be dissolved or dispersed in an electrolyte. However, when it is used in a solid state, it is preferably insoluble or low-soluble in the electrolytic solution because of a small capacity drop due to dissolution in the electrolytic solution. Further, in one electrode of the battery of the present invention, the polymer having the structural unit represented by the formula (1) or the formula (5) which is an active material can be used alone, but two or more kinds are combined. May be used. Moreover, you may use in combination with another active material.

本発明の電池は正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における活物質として前記式（１）または式（５）で表される部分構造を有する化合物を用いるが、このうち、一方の電極反応に活物質として用いる場合、もう一方の電極に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。 The battery of the present invention uses a compound having a partial structure represented by the above formula (1) or (5) as an active material in one electrode reaction of the positive electrode or the negative electrode or both electrode reactions. In the case of using as an active material for the electrode reaction, a conventionally known material can be used for the other electrode as the active material of the battery.

例えば負極に式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いる場合には、正極として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等を用いることができる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。また、正極において従来公知の活物質であるＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等の金属酸化物、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等のジスルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子や他のラジカル化合物と前記ニトロキシルラジカル化合物とを混合して複合活物質として用いてもよい。 For example, when a polymer having a structural unit represented by Formula (1) or Formula (5) is used for the negative electrode, metal oxide particles, a disulfide compound, a conductive polymer, and the like can be used as the positive electrode. Here, examples of the metal oxide include lithium manganate such as LiMnO ₂ and Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x <2), lithium manganate having a spinel structure, MnO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , or Li _X V ₂ O ₅ (0 <x <2) and the like, and as the disulfide compound, dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol, etc. Examples of the conductive polymer include polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole. In the present invention, these positive electrode materials can be used alone or in combination. Further, LiMnO ₂ and Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x <2), which are conventionally known active materials in the positive electrode, or lithium manganate having a spinel structure, MnO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Alternatively, metal oxides such as Li _X V ₂ O ₅ (0 <x <2), dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol, etc. Conductive polymers such as disulfide compounds, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole, and other radical compounds may be mixed with the nitroxyl radical compound to be used as a composite active material.

一方、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を正極に用いた場合には負極としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウム金属やリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。また、負極において従来公知の活物質と組み合わせて用いても良い。 On the other hand, when the polymer having the structural unit represented by formula (1) or formula (5) is used for the positive electrode, graphite or amorphous carbon, lithium metal or lithium alloy, lithium ion occlusion carbon, A conductive polymer or the like can be used. These shapes are not particularly limited. For example, lithium metal is not limited to a thin film shape, but may be a bulk shape, a powdered shape, a fiber shape, a flake shape, or the like. These negative electrode active materials can be used alone or in combination. Moreover, you may use in combination with a conventionally well-known active material in a negative electrode.

［２］補助導電材およびイオン伝導補助材
前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。 [2] Auxiliary Conductive Material and Ion Conductive Auxiliary Material In the case of forming an electrode using the polymer having the structural unit represented by the above formula (1) or formula (5), the auxiliary conductive material is used for the purpose of reducing impedance It is also possible to mix materials and ion conduction auxiliary materials. These materials include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene as auxiliary conductive materials. Examples thereof include a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte.

［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。 [3] Binder A binder can also be used to strengthen the connection between the constituent materials of the electrode. Examples of such binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, and polyethylene. Resin binders such as polyimide and various polyurethanes.

［４］触媒
電極反応をより円滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。 [4] Catalyst In order to perform the electrode reaction more smoothly, a catalyst that assists the oxidation-reduction reaction can be used. Examples of such catalysts include conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene, basic compounds such as pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, and acridine derivatives, metal ion complexes, and the like. Can be mentioned.

［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレーターを用いることもできる。 [5] Current collector and separator As negative electrode current collector and positive electrode current collector, foils made of nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, stainless steel, carbon, etc., metal flat plates, mesh shapes, etc. Can be used. Further, the current collector may have a catalytic effect, or the active material and the current collector may be chemically bonded. On the other hand, a separator such as a porous film or non-woven fabric made of polyethylene, polypropylene, or the like can be used so that the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other.

［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。 [6] Electrolyte In the present invention, the electrolyte performs charge carrier transport between the negative electrode and the positive electrode, and has an ionic conductivity of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹ S / cm at 20 ° C. Is preferred. As the electrolyte, for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used. Examples of the electrolyte salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N, Li (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C Conventionally known materials such as Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C can be used.

また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。 When a solvent is used for the electrolytic solution, examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl- An organic solvent such as 2-pyrrolidone can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。 Furthermore, in the present invention, a solid electrolyte can be used as the electrolyte. Polymer compounds used in these solid electrolytes include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride. -Vinylidene fluoride polymers such as trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic Le acid copolymers, acrylonitrile - vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-based polymer, further polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates body or methacrylate body thereof. Even if these polymer compounds are made into a gel by adding an electrolytic solution, only the polymer compounds may be used as they are.

［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [7] Battery shape In the present invention, the shape of the battery is not particularly limited, and a conventionally known battery can be used. Examples of the battery shape include an electrode laminate or a wound body sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film made of a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film, etc. A mold, a coin mold, and a sheet mold are used, but the present invention is not limited to these.

［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。 [8] Battery Manufacturing Method The battery manufacturing method is not particularly limited, and various methods can be used depending on the material. For example, a solvent is added to the active material to form a slurry, which is applied to the electrode current collector, and the solvent is volatilized by heating or at room temperature, and then laminated or wound with a counter electrode and a separator sandwiched between and wrapped in an outer package. Is injected and sealed. Solvents for slurrying include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, amine solvents such as N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic solvents such as hexane and heptane. Examples thereof include hydrocarbon hydrocarbons and halogen hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane.

電池を製造する際には、活物質として前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体に変化する化合物を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体に変化する化合物の例としては、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記式（１）または式（５）で表される構造単位を有する重合体を酸化したカチオン体とＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。 When manufacturing a battery, a battery is manufactured using the polymer itself having the structural unit represented by the above formula (1) or (5) as an active material, and the above formula (1) by an electrode reaction. Or a battery may be manufactured using the compound which changes to the polymer which has a structural unit represented by Formula (5). Examples of the compound that changes to the polymer having the structural unit represented by the formula (1) or the formula (5) by such an electrode reaction include the structure represented by the formula (1) or the formula (5). A lithium salt or sodium salt comprising an anion obtained by reducing a polymer having a unit and an electrolyte cation such as lithium ion or sodium ion, or a polymer having a structural unit represented by the formula (1) or formula (5) a cation body by oxidizing the PF ₆ ^- or BF ₄ ^-, etc. salt comprising the electrolyte anions such like.

本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。 In the present invention, a conventionally known method can be used as a method of manufacturing a secondary battery for other manufacturing conditions such as taking out a lead from an electrode and packaging.

以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the detail of this invention is concretely demonstrated by a synthesis example and an Example, this invention is not limited to these Examples.

（合成例１）
１，３，５−トリブロモベンゼン１０ｇを乾燥エーテル３１８ｍｌに溶解した。これをドライアイスーメタノール浴にて冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを徐々に加えた。冷却浴をとり、室温になるまで放置した後、再びドライアイスーメタノール浴にて冷却し、２−メチル−２−ニトロソプロパン６．７ｇのエーテル溶液６７ｍｌを加えた。冷却浴をとり、室温にした後、１０時間攪拌した。塩化アンモニウムを加え反応を終了した後、分液ロートに移し、水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝１／３（体積比））を溶出液としたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）により分離精製し、３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼンを１．７８ｇ得た。 (Synthesis Example 1)
10 g of 1,3,5-tribromobenzene was dissolved in 318 ml of dry ether. This was cooled in a dry ice-methanol bath, and tert-butyllithium was gradually added. The cooling bath was taken and left to reach room temperature, and then cooled again in a dry ice-methanol bath, and 67 ml of an ether solution of 6.7 g of 2-methyl-2-nitrosopropane was added. The cooling bath was taken and brought to room temperature, followed by stirring for 10 hours. After ammonium chloride was added to complete the reaction, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and washed with water three times. The ether layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator. The residue was separated and purified by flash column chromatography (silica gel column) using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (hexane / ethyl acetate = 1/3 (volume ratio)) as an eluent, and 3,5-di- (N- 1.78 g of t-butylhydroxyamino) bromobenzene was obtained.

３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）ブロモベンゼン３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３．９ｍｌ溶解した。ここへｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド６．９３ｇを加え、さらにイミダゾール３．２１ｇを加えた。６０℃で加熱しながら１５時間攪拌した後、室温まで放冷した。 1,3.9 ml of N, N-dimethylformamide was dissolved in 3.1 g of 3,5-di- (Nt-butylhydroxyamino) bromobenzene. To this was added 6.93 g of tert-butyldimethylsilyl chloride, and 3.21 g of imidazole was further added. The mixture was stirred for 15 hours while heating at 60 ° C., and then allowed to cool to room temperature.

これをエーテル１００ｍｌに溶解し、分液ロートで水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥後、エバポレーターにてエーテルを減圧留去した後、残渣をシリカゲルカラム（溶離液ヘキサン）にて精製を行った。この結果、３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼン５．２７ｇを得た。 This was dissolved in 100 ml of ether and washed three times with a separatory funnel. The ether layer was dried over sodium sulfate overnight, then the ether was distilled off under reduced pressure with an evaporator, and the residue was purified with a silica gel column (eluent hexane). As a result, 5.27 g of 3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) bromobenzene was obtained.

３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）ブロモベンゼン１．４７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスホニウム）パラジウム７８．１ｍｇ、ビスヒドロキシトルエン２．７ｍｇをトルエン９．６ｍｌに溶解した。トリブチルビニルスズ１ｇを加え、１５時間１００℃に加熱した。室温まで冷却後、エーテル１００ｍｌを加え、分液ロートにて水洗を３回行った。エーテル層を硫酸ナトリウムにて一晩乾燥後、エバポレーターにて溶媒を減圧留去し、残渣を溶離液としてヘキサンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲルカラム）にて分離精製した。これにより３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン（粘性液体）を１．４７ｇ得た。 3,5-Di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) bromobenzene (1.47 g), tetrakis (triphenylphosphonium) palladium (78.1 mg) and bishydroxytoluene (2.7 mg) were added to toluene 9. Dissolved in 6 ml. 1 g of tributyl vinyl tin was added and heated to 100 ° C. for 15 hours. After cooling to room temperature, 100 ml of ether was added, and the mixture was washed three times with a separatory funnel. The ether layer was dried over sodium sulfate overnight, the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator, and the residue was separated and purified by flash column chromatography (silica gel column) using hexane as an eluent. As a result, 1.47 g of 3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene (viscous liquid) was obtained.

５０ｍｌナス型フラスコ中に３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン２．４３ｇを入れ、ここへベンゼンを少量加えドラアイス−メタノール浴を用い凍結乾燥を行った。マグネット攪拌子を入れ、セプタムラバーでふたをした後、アルゴンガスを通じることにより、フラスコ内をアルゴン雰囲気とした。そこへ注射器を用いジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（濃度０．９７ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。ドライアイスーメタノール浴にて−７８℃とした後、注射器によりｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度０．９７ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを加え、３時間攪拌した。メタノール０．２ｍｌを加え、室温にした後、メタノール３００ｍｌに少しづつ注ぐことにより再沈精製を行った。生じた白色粉末をグラスフィルター４Ｇでろ集し、４０℃で６時間減圧乾燥を行うことによりポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］１．１４ｇを白色粉末で得た。得られたポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］の分子量をクロロホルムを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_XL）を用いて測定した結果、数平均分子量２５００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０７であった。 Into a 50 ml eggplant-shaped flask is placed 2.43 g of 3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene, and a small amount of benzene is added thereto, followed by lyophilization using a Dora ice-methanol bath. Went. A magnet stir bar was put in, the cap was covered with a septum rubber, and then argon gas was passed through to create an argon atmosphere in the flask. Thereto was added 0.25 ml of a heptane solution of dibutylmagnesium (concentration 0.97 mol / L) using a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After setting to -78 ° C in a dry ice-methanol bath, 0.5 ml of a cyclohexane solution of s-butyllithium (concentration: 0.97 mol / L) was added by a syringe and stirred for 3 hours. After 0.2 ml of methanol was added and brought to room temperature, reprecipitation purification was carried out by pouring into 300 ml of methanol little by little. The resulting white powder was collected with a glass filter 4G and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 6 hours to obtain poly [3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene]. 1.14 g was obtained as a white powder. Gel permeation chromatography (GPC) (column Tosoh) using poly (3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene] as the eluent of the resulting poly [3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene] As a result of measurement using TSKgelGMH _{XL (} manufactured by Co., Ltd.), the number average molecular weight 2500 (polystyrene conversion) and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) were 1.07.

ポリ［３、５−ジ−（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシアミノ）スチレン］１．０ｇを５０ｍｌナス型フラスコ中テトラヒドロフラン５．８ｍｌに溶解し、ここへテトラブチルアンモニウムフルオライド２．０６ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をエーテル３００ｍｌに少しづつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、ポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン０．８３ｇを得た。 1.0 g of poly [3,5-di- (N, Nt-butyl-t-butyldimethylsilyloxyamino) styrene] was dissolved in 5.8 ml of tetrahydrofuran in a 50 ml eggplant type flask, and tetrabutylammonium fluoride was added thereto. The ride was added with 2.06 g and stirred at room temperature for 3 hours. Reprecipitation purification was performed by pouring the reaction solution little by little into 300 ml of ether. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain 0.83 g of poly [3,5-di- (Nt-butylhydroxyamino) styrene.

ポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン］０．５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここへ酸化銀（Ｉ）０．３ｇを加え、２４時間攪拌した。ろ過により酸化銀をろ別した後、メタノール１００ｍｌに少量づつ注ぐことにより再沈精製を行った。沈殿をろ収し、２４時間４０℃にて減圧乾燥を行うことにより、式（Ａ）で表されるポリ［３、５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルヒドロキシアミノ）スチレン］０．３６ｇを得た。 0.5 g of poly [3,5-di- (Nt-butylhydroxyamino) styrene] was dissolved in 20 ml of toluene. To this, 0.3 g of silver (I) oxide was added and stirred for 24 hours. After silver oxide was filtered off by filtration, reprecipitation purification was performed by pouring into 100 ml of methanol little by little. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to obtain 0.36 g of poly [3,5-di- (Nt-butylhydroxyamino) styrene] represented by the formula (A). Obtained.

（実施例１）
ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］（式（Ａ）で表される化合物）３００ｍｇ、グラファイト粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い１０分間混練することにより乾式混合した。なお、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の分子量をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８２０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１２だった。得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この正極の質量は１８．１ｍｇだった。 Example 1
300 mg of poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene] (compound represented by the formula (A)), 600 mg of graphite powder, and 100 mg of polytetrafluoroethylene resin binder are measured, and an agate mortar is measured. Dry mixing was carried out by kneading for 10 minutes. In addition, as a result of measuring the molecular weight of poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene] by GPC, the weight average molecular weight was 820 (polystyrene conversion) and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight). ) Was 1.12. The obtained mixture was subjected to roller stretching under pressure to obtain a thin film. This was dried overnight at 80 ° C. in a vacuum, and then punched into a circle with a diameter of 12 mm to form a coin battery electrode. The mass of this positive electrode was 18.1 mg.

次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７（体積比））を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミニウム）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、絶縁パッキンで周囲を被覆された負極集電体（ニッケル）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることにより密閉し、正極活物質としてポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］、負極活物質として金属リチウムを用いたコイン電池とした。 Next, the obtained electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode. As the electrolytic solution, an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 3: 7 (volume ratio)) containing 1 mol / l LiPF ₆ electrolyte salt was used. The electrode impregnated with the electrolytic solution was placed on a positive electrode current collector (aluminum), and a polypropylene porous film separator impregnated with the electrolytic solution was laminated thereon. Further, a lithium-bonded copper foil serving as a negative electrode was laminated, and a negative electrode current collector (nickel) covered with insulating packing was laminated. This is sealed by applying pressure with a caulking machine, and a coin battery using poly [3,5-di- (N-tert-butylnitroxyl) styrene] as a positive electrode active material and metallic lithium as a negative electrode active material; did.

作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４２分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１６２ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。 The produced coin battery was charged with a constant current of 1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged with a constant current of 1 mA. As a result, the voltage became almost constant for 42 minutes around 3.3 V, and then dropped rapidly. This confirmed that it was operating as a battery. When the voltage dropped to 2.2V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 50 times in the range of 4.2 to 2.2V. As a result, it was confirmed that the voltage remained constant at around 3.3 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed, and it was confirmed that this battery was operating as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 162 mAh per 1 g of the positive electrode active material. Moreover, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 97.7%.

（実施例２）
ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］（式（Ａ）で表される化合物）の粉末６００ｍｇ、アセチレンブラック粉末２２５ｍｇ、人造黒鉛粉末５４８ｍｇ、スチレン・ブタジエンラテックス粉末の４０重量％水溶液１６０ｍｇ、メチルセルロースの２重量％溶液３．１９ｇ、水１．５ｍｌを混ぜ合わせ、さらにホモジナイザーを用い均一化することによりスラリーを得た。スラリー１５ｍｇをドクターブレード法によりアルミニウム箔表面において薄膜とした。これを直径１２ｍｍの円形に打ち抜き電極とした。得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極上に、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム金属板を積層し、絶縁パッキンで被覆された銅箔（負極集電体）を重ね合わせた。こうして作られた積層体をかしめ機によって圧力を加えることにより、密閉型のコイン型電池とした。 (Example 2)
Poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene] (compound represented by formula (A)) powder 600 mg, acetylene black powder 225 mg, artificial graphite powder 548 mg, styrene-butadiene latex powder A slurry was obtained by mixing 160 mg of a 40 wt% aqueous solution, 3.19 g of a 2 wt% solution of methyl cellulose, and 1.5 ml of water, and further homogenizing using a homogenizer. 15 mg of the slurry was made into a thin film on the surface of the aluminum foil by the doctor blade method. This was punched into a circle having a diameter of 12 mm to form an electrode. The obtained electrode was immersed in an electrolytic solution, and the electrolytic solution was infiltrated into voids in the electrode. As the electrolytic solution, an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing volume ratio 3: 7) containing 1 mol / l LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ was used. On the electrode impregnated with the electrolytic solution, a polypropylene porous film separator impregnated with the electrolytic solution was laminated. Furthermore, the lithium metal plate used as a negative electrode was laminated | stacked, and the copper foil (negative electrode collector) coat | covered with the insulating packing was piled up. By applying pressure to the laminate thus produced with a caulking machine, a sealed coin-type battery was obtained.

以上のように作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖまで電圧が上昇した直後に、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電時に３．３Ｖ付近で電圧が約５２分間、一定となった。その後、急激に電圧は低下した。さらに４．２Ｖ〜２．２Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることが確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。正極活物質単位質量あたりの容量を計算したところ１６０ｍＡｈ／ｇだった。 The coin battery produced as described above was charged with a constant current of 1 mA, and immediately after the voltage rose to 4.2 V, the battery was discharged with a constant current of 1 mA. As a result, the voltage became constant at about 3.3 V for about 52 minutes during discharge. Thereafter, the voltage dropped rapidly. Furthermore, as a result of repeating charging and discharging 10 times in the range of 4.2 V to 2.2 V, it was confirmed that the voltage became constant around 3.3 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed. Confirmed that it is working as. The capacity per unit mass of the positive electrode active material was calculated to be 160 mAh / g.

（実施例３）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）−α−メチルスチレン］（式（Ｂ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２０．２ｍｇであった。なお、用いたポリ（３，５−ジ−ｔ−ブチルニトロキシル−α−メチルスチレン）の数平均分子量は、１２８０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．３２だった。 (Example 3)
As in Example 1, but instead of poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene], poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) A coin battery was prepared using -α-methylstyrene] (polymer represented by the formula (B)). The mass of the positive electrode of this coin battery was 20.2 mg. The number average molecular weight of the poly (3,5-di-t-butylnitroxyl-α-methylstyrene) used was 1280 (polystyrene conversion) and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 1.32. was.

作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１３４ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９３．７％だった。 The produced coin battery was charged with a constant current of 1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged with a constant current of 1 mA. As a result, the voltage became substantially constant for 45 minutes near 3.3 V, and then dropped rapidly. This confirmed that it was operating as a battery. When the voltage dropped to 2.2V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 50 times in the range of 4.2 to 2.2V. As a result, it was confirmed that the voltage remained constant at around 3.3 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed, and it was confirmed that this battery was operating as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 134 mAh per 1 g of the positive electrode active material. Moreover, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 93.7%.

（実施例４）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−トリフルオロメタンニトロキシル）スチレン］（式（Ｃ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２０．４ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−トリフルオロメタンニトロキシル）スチレン］の数平均分子量は、９３０（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．２４だった。 Example 4
As in Example 1, but instead of poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene], poly [3,5-di- (Nt-trifluoromethanenitroxyl). ) Styrene] (polymer represented by the formula (C)) was used to produce a coin battery. The mass of the positive electrode of this coin battery was 20.4 mg. The number average molecular weight of the poly [3,5-di- (Nt-trifluoromethanenitroxyl) styrene] used was 930 (polystyrene conversion) and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 1. 24.

作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１４３ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４．２％だった。 The produced coin battery was charged with a constant current of 1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged with a constant current of 1 mA. As a result, the voltage became substantially constant for 45 minutes near 3.3 V, and then dropped rapidly. This confirmed that it was operating as a battery. When the voltage dropped to 2.2V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 50 times in the range of 4.2 to 2.2V. As a result, it was confirmed that the voltage remained constant at around 3.3 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed, and it was confirmed that this battery was operating as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 143 mAh per 1 g of the positive electrode active material. Moreover, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 94.2%.

（実施例５）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｐ−メトキシフェニルニトロキシル）スチレン］（式（Ｄ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は２２ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｐ−メトキシフェニルニトロキシル）スチレン］の重量平均分子量は、７８００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．８５だった。 (Example 5)
As in Example 1, but instead of poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene], poly [3,5-di- (Np-methoxyphenylnitroxyl). ) Styrene] (polymer represented by the formula (D)) was used to produce a coin battery. The mass of the positive electrode of this coin battery was 22 mg. The poly [3,5-di- (Np-methoxyphenylnitroxyl) styrene] used had a weight average molecular weight of 7800 (polystyrene conversion) and a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1. It was 85.

作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．８Ｖ付近で４１分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．４〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．８Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１４１ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９０．５％だった。 The produced coin battery was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged with a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became almost constant for 41 minutes around 3.8 V, and then dropped rapidly. This confirmed that it was operating as a battery. When the voltage dropped to 2.2V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 50 times in the range of 4.4 to 2.2V. As a result, it was confirmed that the voltage became constant at around 3.8 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed, and it was confirmed that this battery was operating as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 141 mAh per 1 g of the positive electrode active material. Further, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 90.5%.

（実施例６）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）エチニルベンゼン］（式（Ｅ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．６ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）エチニルベンゼン］の重量平均分子量は、８０２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７４だった。 (Example 6)
As in Example 1, but instead of poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene], poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) A coin battery was manufactured using ethynylbenzene] (polymer represented by the formula (E)). The mass of the positive electrode of this coin battery was 19.6 mg. The poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) ethynylbenzene] used had a weight average molecular weight of 802000 (polystyrene conversion) and a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1. It was 74.

作製したコイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で４０分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１３７ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９２．７％だった。 The produced coin battery was charged with a constant current of 0.1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged with a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage became almost constant for 40 minutes near 3.3 V, and then dropped rapidly. This confirmed that it was operating as a battery. When the voltage dropped to 2.2V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 50 times in the range of 4.2 to 2.2V. As a result, it was confirmed that the voltage remained constant at around 3.3 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed, and it was confirmed that this battery was operating as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 137 mAh per 1 g of the positive electrode active material. Moreover, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 92.7%.

（実施例７）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−（Ｎ−ｔブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸］（式（Ｆ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．１ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸］の重量平均分子量は、２４０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．３５だった。 (Example 7)
As in Example 1, except that instead of poly [3,5- (Nt-butylnitroxyl) styrene], poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene-alt A male coinic acid battery (polymer represented by the formula (F)) was used to produce a coin battery. The mass of the positive electrode of this coin battery was 19.1 mg. The weight average molecular weight of the poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene-alt-maleic anhydride] used was 24000 (polystyrene conversion), dispersity (weight average molecular weight / number average). The molecular weight was 2.35.

作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３５分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０８ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５．７％だった。 The produced coin battery was charged with a constant current of 1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged with a constant current of 1 mA. As a result, the voltage became almost constant for 35 minutes near 3.3 V, and then dropped rapidly. This confirmed that it was operating as a battery. When the voltage dropped to 2.2V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 50 times in the range of 4.2 to 2.2V. As a result, it was confirmed that the voltage remained constant at around 3.3 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed, and it was confirmed that this battery was operating as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 108 mAh per 1 g of the positive electrode active material. Further, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 95.7%.

（実施例８）
実施例１と同様にして、ただし、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］の代わりに、ポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（共重合比３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン／アクリロニトリル＝３／１）（式（Ｇ）で表される重合体）を用いて、コイン電池を作製した。このコイン電池の正極の質量は１９．１ｍｇであった。なお、用いたポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）の重量平均分子量は、４２０００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１２だった。 (Example 8)
As in Example 1, but instead of poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene], poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) Styrene-co-acrylonitrile) (copolymerization ratio 3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene / acrylonitrile = 3/1) (polymer represented by the formula (G)) A battery was produced. The mass of the positive electrode of this coin battery was 19.1 mg. The poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene-co-acrylonitrile) used had a weight average molecular weight of 42,000 (in terms of polystyrene) and dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight). Was 2.12.

作製したコイン電池を１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．３Ｖ付近で３８分間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。これにより電池として動作していることを確認した。電圧が２．２Ｖまで低下したところで再び充電を行い、さらに、４．２〜２．２Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．３Ｖ付近で電圧が一定になることを確認し、この電池が二次電池として動作していることを確認した。このコイン電池の容量は、正極活物質１ｇあたり１０８ｍＡｈだった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．７％だった。 The produced coin battery was charged with a constant current of 1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharged with a constant current of 1 mA. As a result, the voltage became substantially constant for 38 minutes around 3.3 V, and then dropped rapidly. This confirmed that it was operating as a battery. When the voltage dropped to 2.2V, charging was performed again, and charging / discharging was repeated 50 times in the range of 4.2 to 2.2V. As a result, it was confirmed that the voltage remained constant at around 3.3 V during discharging even when repeated charging and discharging were performed, and it was confirmed that this battery was operating as a secondary battery. The capacity of this coin battery was 108 mAh per 1 g of the positive electrode active material. Moreover, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 97.7%.

（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］を用いず、代わりにグラファイト粉末を１．８ｇに増やして、コイン電池を作成した。さらに、作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, but without using poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene], the graphite powder was increased to 1.8 g instead to produce a coin battery. . Further, the produced battery was charged and discharged in the same manner as in Example 1. As a result, no flat voltage portion was observed during discharge, the voltage dropped rapidly, and the battery did not operate sufficiently.

また、この電池に対して、１ｍＡの定電流を流して充電を試みたところ、電圧は瞬間的に上昇して４．５Ｖを超えたが、これをさらに放電したところ、電圧曲線に平坦部は認められず、この電池は二次電池として動作しないことが確認された。 In addition, when charging was attempted by supplying a constant current of 1 mA to this battery, the voltage increased instantaneously and exceeded 4.5 V, but when this was further discharged, the flat portion in the voltage curve was It was confirmed that this battery did not operate as a secondary battery.

（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただしポリ［３，５−ジ−（Ｎ−ｔ−ブチルニトロキシル）スチレン］を用いず、代わりにＬｉＣｏＯ₂を０．３ｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして５０回充放電を繰り返した。その結果、活物質あたりの容量を計算したところ、９４ｍＡｈ／ｇであった。また、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８７％だった。 (Comparative Example 2)
A coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that poly [3,5-di- (Nt-butylnitroxyl) styrene] was not used and 0.3 g of LiCoO ₂ was used instead. The prepared battery was repeatedly charged and discharged 50 times in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity per active material was calculated to be 94 mAh / g. Moreover, (50th discharge capacity) / (1st discharge capacity) was 87%.

本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of a structure of the battery of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１負極集電体
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode collector 2 Insulation packing 3 Negative electrode 4 Separator 5 Positive electrode 6 Positive electrode collector

Claims

式（６）で表される重合体。

（式（６）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｘは式（２）で表される構造を表し、ｎは２以上の整数を表す。）

（式（２）において、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して式（３）もしくは式（４）で表される構造を表す。）

（式（３）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基またはフッ素原子を表す。）

（式（４）において、Ｒ⁹は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。） The polymer represented by Formula (6).

(In the formula (6), R ¹ ~R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group independently, X represents a structure represented by formula (2), n represents an integer of 2 or more.)

(In Formula (2), R ⁴ and R ⁵ each independently represent a structure represented by Formula (3) or Formula (4).)

(In formula (3), R ^{6 to} R ⁸ each independently represents a methyl group, a phenyl group or a fluorine atom.)

(In Formula (4), R ⁹ represents a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, or a fluorine atom.)

式（７）で表される重合体。

（式（７）において、ＹおよびＺの一方もしくは両方が式（２）で表される構造を表し、一方のみが式（２）で表される構造を表す場合他方は水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）

（式（４）において、Ｒ⁹は水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基またはフッ素原子を表す。） The polymer represented by Formula (7).

(In Formula (7), one or both of Y and Z represent the structure represented by Formula (2), and when only one represents the structure represented by Formula (2), the other represents a hydrogen atom or a methyl group. And n represents an integer of 2 or more.)