JP5034147B2

JP5034147B2 - Secondary battery

Info

Publication number: JP5034147B2
Application number: JP2001237631A
Authority: JP
Inventors: 繁之岩佐; 謙太郎中原; 森岡　　由紀子; 次郎入山; 雅博須黒; 正春佐藤
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003051312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に関するものであり、特にエネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話といった小型あるいは携帯電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる電池に対して軽量化、高容量化を求める要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が盛んに開発されている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、安定性に優れたエネルギー密度の大きい高容量電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、活物質として正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、米国特許第４，８３３，０４８号公報、および特許第２７１５７７８号公報には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや、活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。
【０００４】
一方、同じく有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化もしくは還元する反応のことを示している。
【０００５】
米国特許第４，４４２，１８７号公報には、上述のような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として開発が期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。このため、導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点で一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。
【０００６】
以上述べてきたように、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされている。しかし、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、正極に遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン電池では、元素の比重が大きいため、現状を上回る高容量電池の製造が原理的に困難であった。このため、高容量電池を実現するために、遷移金属含有活物質を利用しない様々な電池の提案がなされているが、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池は未だ得られていない。本発明は、エネルギー密度が高く、高容量で充放電サイクルの安定性に優れた新規な二次電池を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、前記課題は、電極の活物質として、その構造中に下記一般式（１）で表される構造を酸化状態で、下記化学式（２）で表される構造を還元状態で有する化合物を用いることにより解決できることを見いだした。
【化５】

（一般式（１）において、Ｙ⁻は、電解質に含まれる電解質塩を構成する対アニオンであって、ＰＦ _６ ⁻ 、ＣｌＯ _４ ⁻ 、ＢＦ _４ ⁻ 、Ｚ−ＳＯ _３ ⁻ 、Ｎ（Ｚ−ＳＯ _２） _２ ⁻ ［ＺはＣ _ｎＦ _２ｎ＋１（ｎは１乃至８）、アルキル基、またはアルキル置換もしくは無置換の芳香族基を表す］からなる群の中から選ばれる対アニオンである。）
【化６】

（化学式（２）において、Ｌｉ ^＋は、電解質に含まれる電解質塩を構成する対カチオンである。）
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記（Ａ）〜（Ｂ）に示す二次電池を提供する。
【００１０】
（Ａ）少なくとも正極、負極および電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、酸化状態において、一般式（１）で表される構造を有し、還元状態において、化学式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする二次電池。
【００１１】
（Ｂ）少なくとも正極、負極および電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、２種以上の物質からなり、そのうち少なくとも一つの物質が、酸化状態において一般式（１）で表される構造、還元状態において化学式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする二次電池。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記の化合物が電極活物質として優れていることを見出したものである。この酸化還元反応は反応式（３）に示す通りである。
【化７】

【００１５】
本発明における充放電メカニズムとしては、本発明の活物質が電極反応によりカチオンイオンの状態とアニオンイオンの状態に可逆的に変化して電荷を蓄積する。この電極反応は、４電子が関与する酸化還元反応であるため、高容量の蓄電が容易にできる。
【００１６】
本発明では、これらを活物質材料として用いる電極は、正極または負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質として用いることが好ましい。本発明において、電解質カチオン、電解質アニオンは特に限定されないが、高容量が得られるという点から特に電解質カチオンに関してはリチウムイオンが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電池は、例えば図１に示すような構成である。図１に示された電池は、負極１と正極２とを電解質を含んだセパレータ３を介して重ね合わせたものをラミネートフィルムを外装材として封止した構成である。本発明では、負極１、または正極２の電極活物質の少なくとも一方の主たる成分がラジカル化合物である。図２は図１のＡ−Ａ’断面図であり、負極集電体１−２、負極層１−１、電解質を含んだセパレータ３、正極層２−１、正極集電体２−２を順に重ね合わせた構造である。本発明では電極の積層方法は特に限定されず、正極、および負極が対向するように重ね合わせたものを多層積層したもの、重ね合わせたものを巻回したもの等が利用できる。
【００１８】
本発明の活物質である一般式（１）で表される構造を酸化状態で、化学式（２）で表される構造を還元状態でとる化合物としては、例えば反応式（３）のように酸化還元反応を行う化合物が挙げられる。
【化８】

【００１９】
本発明の電池において活物質は固体状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、固体状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下が少ないため、電解液に対し不溶性または低溶解性のものが好ましい。また、本発明の電池において活物質は通常単独で用いられるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の活物質と組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明の電池は正極または負極の一方の活物質として本発明の活物質を用いる場合、もう一方の電極層に電池の活物質として従来公知のものが利用できる。このようなものとして、例えば負極層に本発明の活物質を用いる場合には正極層として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては例えばＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。本発明ではこれらの正極層材料を単独、もしくは組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
一方、正極層に本発明の活物質を用いた場合には負極層としてグラファイトや非晶質カーボン、リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、ナトリウム、ナトリウム合金、導電性高分子等を用いることができる。これらの形状としては特に限定されず、例えばリチウム金属では薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用できる。
【００２２】
本発明の活物質を正極層に用いる場合、本発明の活物質と従来公知の正極活物質とを組み合わせ複合電極としてもよい。従来公知の正極活物質の例としては、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としてはジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
【００２３】
本発明の活物質を負極層に用いる場合、本発明の活物質と従来公知の負極活物質とを組み合わせ複合電極としてもよい。従来公知の負極活物質の例としては、グラファイトや非晶質カーボン、リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、ナトリウム、ナトリウム合金、導電性高分子等が挙げられる。
【００２４】
本発明では電極層を形成する際に、インピーダンスを低下させる目的で、補助導電材やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００２６】
本発明では、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。
【００２７】
本発明では、負極集電体、正極集電体として、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないように多孔質フィルムからなるセパレーターや不織布を用いることもできる。
【００２８】
本発明において電解質は、負極層と正極層の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明では、電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。本発明では電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。また、電解液の溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。本発明ではこれらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２９】
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみをそのまま用いても良い。
【００３０】
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知の形状とすることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の電池の製造方法は特に限定されず、材料に応じて様々な方法を用いることができる。例えば、活物質に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させたのちに、対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ガス精製装置を備えたドライボックス中でアルゴン雰囲気下、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６０ｍｇに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比１：１）からなる電解液１４０ｍｇを混合し、ここへテトラヒドロフラン１．２ｇを加えて溶解した。これにより、ゲル電解質のテトラヒドロフラン溶液を作製した。
【００３５】
つづいて、ガラス製容器に化学式（Ａ）
【化９】

の構造を有する化合物を３０ｍｇ、補助導電剤としてグラファイト粉末６０ｍｇ、イオン導電補助剤としてゲル電解質のテトラヒドロフラン溶液２００ｍｇを加えて、混合した。その後、テトラヒドロフラン１ｇを加えて全体が均一になるまで３分間さらに混合したところ、黒色のスラリーが得られた。得られたスラリー２００ｍｇをリード線を備えたアルミ箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さになるように展開した。室温で１２０分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが気化し、アルミ箔上に化学式（Ａ）の構造を有する化合物を含む有機化合物の層が形成された。
【００３６】
次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇに１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比１：１）からなる電解液１４００ｍｇを混合し、テトラヒドロフラン１１．３ｇを加えて室温で撹拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、ガラス板上に塗布し、厚さが１ｍｍとなるようにした。１時間放置し、溶剤のテトラヒドロフランを自然乾燥させると、ガラス板上に厚さ１５０μｍのゲル電解質膜が得られた。
【００３７】
その後、化学式（Ａ）の構造を有する化合物を含む有機化合物の層を形成したアルミ箔に、ゲルを含浸した不織布を積層し、さらにリード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた。全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートで鋏み、圧力を加えて電池を作製した。
【００３８】
以上のように作製した正極活物質として化学式（Ａ）の構造を有する化合物、負極活物質として金属リチウムを用いた電池を用いて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近から２．８Ｖ付近まで約６時間保たれた。この間の平均電圧は約３．０Ｖであった。その後、２．８Ｖから１．５Ｖに急激に低下した。さらに４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近から２．８Ｖ付近まで約６時間保たれ、その後２．８Ｖから２．０Ｖに急激に低下することが繰り返された。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で電池を作製した。ただし、化学式（Ａ）の構造を有する化合物の代わりに、化学式（２）
【化１０】

の構造を有する化合物を用いた。この電池を用い０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電を行った。つづいて、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．２Ｖ付近から２．８Ｖ付近まで約１０時間保たれた。この間の平均電圧は約３．０Ｖであった。その後、２．８Ｖから１．５Ｖに急激に低下した。さらに４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行っても放電時に３．２Ｖ付近から２．８Ｖ付近まで約１０時間保たれ、その後２．８Ｖから２．０Ｖに急激に低下することが繰り返された。
【００４０】
（参考例）
実施例１と同様の方法で電池を作製した。ただし、化学式（Ａ）の構造を有する化合物は用いなかった。この電池を用い４．２Ｖまで０．１ｍＡの定電流で充電を行ったところ、電圧は４．２Ｖまでに急激に上昇した。さらに、この電池を用い、０．１ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は１．５Ｖに急激に低下した。さらに４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を１０回繰り返した。その結果、繰り返し充放電を行うと、充電時に電圧は急激に上昇し、放電時に電圧は急激に低下することが繰り返された。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、活物質として、その構造中に一般式（１）で表される構造を酸化状態で、化学式（２）で表される構造を還元状態で有する化合物を用いた新規な電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の構成の一例を示す正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’断面図である。
【符号の説明】
１・・・負極、１−１・・・負極層、１−２・・・負極集電体、２・・・正極、２−１・・・正極層、２−２・・・正極集電体、３・・・電解質を含むセパレータ、４・・・負極端子、５・・・正極端子、６・・・ラミネートフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery having high energy density, high capacity and excellent stability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid market expansion of small-sized or portable electronic devices such as notebook personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for lighter and higher capacity batteries used in these devices. In order to meet this demand, secondary batteries using an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and utilizing an electrochemical reaction accompanying the charge transfer have been actively developed. In particular, lithium ion secondary batteries are used in various electronic devices as high-capacity batteries having excellent stability and high energy density. Such a lithium ion secondary battery uses a lithium-containing transition metal oxide such as lithium manganate or lithium cobaltate as a positive electrode as an active material, and carbon as a negative electrode. Insertion of lithium ions into these active materials, Charging / discharging is performed using the elimination reaction.
[0003]
However, since the above-described lithium ion secondary battery uses a metal oxide having a large specific gravity for the positive electrode, the battery capacity per unit mass cannot be said to be sufficient, and a high-capacity battery can be manufactured using a lighter electrode material. Attempts to develop have been considered. For example, US Pat. No. 4,833,048 and US Pat. No. 2,715,778 disclose a battery using an organic compound having a disulfide bond as a positive electrode. This is an electrochemical redox reaction involving generation and dissociation of disulfide bonds, which is used as a battery principle. Since this battery is composed of an electrode material mainly composed of an element having a small specific gravity such as sulfur or carbon, it has a certain effect in terms of a high-capacity battery having a high energy density. However, there are drawbacks in that the capacity is likely to decrease when charge / discharge cycles are repeated due to the low efficiency of recombining the dissociated bonds and the diffusion of the active material into the electrolyte.
[0004]
On the other hand, as a battery using an organic compound, a battery using a conductive polymer as an electrode material has been proposed. This is a battery based on the principle of doping and dedoping of electrolyte ions with respect to a conductive polymer. The dope reaction described here is a reaction that stabilizes excitons such as charged solitons and polarons generated by oxidation or reduction of a conductive polymer with a counter ion. On the other hand, the de-doping reaction corresponds to the reverse reaction and indicates a reaction in which exciton stabilized by a counter ion is electrochemically oxidized or reduced.
[0005]
US Pat. No. 4,442,187 discloses a battery using the above-described conductive polymer as a positive electrode or negative electrode material. This battery is composed only of elements having a low specific gravity such as carbon and nitrogen, and is expected to be developed as a high capacity battery. However, conductive polymers have the property that excitons generated by redox are delocalized over a wide range of π-electron conjugated systems and interact with each other. This places a limit on the concentration of excitons generated and limits the capacity of the battery. For this reason, a battery using a conductive polymer as an electrode material has a certain effect in terms of weight reduction, but is insufficient in terms of a large capacity.
[0006]
As described above, various batteries that do not use a transition metal-containing active material have been proposed in order to realize a high-capacity battery. However, a battery having high energy density, high capacity and excellent stability has not yet been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the lithium ion battery using the transition metal oxide for the positive electrode, the specific gravity of the element is large, and thus it is theoretically difficult to manufacture a high capacity battery that exceeds the current level. For this reason, in order to realize a high-capacity battery, various batteries that do not use a transition metal-containing active material have been proposed, but batteries having high energy density, high capacity, and excellent stability have not yet been obtained. Absent. An object of the present invention is to provide a novel secondary battery having high energy density, high capacity, and excellent charge / discharge cycle stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have expressed the following problem as an active material of an electrode in the structure represented by the following general formula (1) in an oxidized state and represented by the following chemical formula (2). It has been found that this can be solved by using a compound having a structure in a reduced state.
[Chemical formula 5]

(In the general formula (1), Y ⁻ is a counter anion constituting an electrolyte salt contained in the electrolyte, and is PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , Z—SO ₃ ⁻ , N (Z—SO ₂₎ ₂ ^- [Z is _C n _{F 2n +} 1 (n is 1 to 8), an alkyl group or an alkyl-substituted or an unsubstituted aromatic group, is a counter anion selected from the group consisting of).
[Chemical 6]

(In the chemical formula (2), Li ⁺ is a counter cation constituting the electrolyte salt contained in the electrolyte.)
[0009]
This invention was made | formed based on the said knowledge, and provides the secondary battery shown to following (A)-( B ).
[0010]
(A) In a secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as constituents, at least one active material of the positive electrode and the negative electrode has a structure represented by the general formula (1) in an oxidized state, and is in a reduced state. in the secondary battery which is a compound that have a structure represented by the chemical formula (2).
[0011]
(B) In a secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as constituent elements, at least one of the active materials of the positive electrode and the negative electrode is composed of two or more substances, and at least one of the materials is a general formula in an oxidized state . A secondary battery characterized by being a compound having a structure represented by (1) and a structure represented by chemical formula (2) in a reduced state.
[0014]
That is, this invention discovered that said compound was excellent as an electrode active material. This oxidation-reduction reaction is as shown in Reaction Formula (3).
[Chemical 7]

[0015]
As a charge / discharge mechanism in the present invention, the active material of the present invention reversibly changes into a cation ion state and an anion ion state by an electrode reaction and accumulates electric charges. Since this electrode reaction is an oxidation-reduction reaction involving four electrons, high-capacity storage can be easily performed.
[0016]
In the present invention, an electrode using these as an active material is not limited to either a positive electrode or a negative electrode. However, from the viewpoint of energy density, it is particularly preferable to use the positive electrode active material. In the present invention, the electrolyte cation and the electrolyte anion are not particularly limited, but lithium ion is particularly preferable for the electrolyte cation from the viewpoint of obtaining a high capacity.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The battery of the present invention has a configuration as shown in FIG. The battery shown in FIG. 1 has a configuration in which a negative electrode 1 and a positive electrode 2 are overlapped with a separator 3 containing an electrolyte and a laminate film is sealed as an exterior material. In the present invention, at least one main component of the electrode active material of the negative electrode 1 or the positive electrode 2 is a radical compound. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 1. The negative electrode current collector 1-2, the negative electrode layer 1-1, the separator 3 containing an electrolyte, the positive electrode layer 2-1, and the positive electrode current collector 2-2 are shown in FIG. It is the structure which overlapped in order. In the present invention, the method for laminating the electrodes is not particularly limited, and a laminate in which the positive electrode and the negative electrode are stacked so that the negative electrodes face each other may be laminated, or a stack of the stacked layers may be used.
[0018]
As a compound that takes the structure represented by the general formula (1), which is the active material of the present invention, in an oxidized state and the structure represented by the chemical formula (2) in a reduced state, for example, the reaction formula ( 3 ) Examples include compounds that undergo oxidation-reduction reactions.
[Chemical 8]

[0019]
In the battery of the present invention, the active material may be in a solid state or may be dissolved or dispersed in an electrolyte. However, when it is used in a solid state, it is preferably insoluble or low-soluble in the electrolytic solution because of a small capacity drop due to dissolution in the electrolytic solution. In the battery of the present invention, the active material is usually used alone, but two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use in combination with another active material.
[0020]
In the battery of the present invention, when the active material of the present invention is used as one active material of the positive electrode or the negative electrode, a conventionally known battery can be used for the other electrode layer. As such, for example, when the active material of the present invention is used for the negative electrode layer, metal oxide particles, a disulfide compound, a conductive polymer, and the like are used for the positive electrode layer. Here, as the metal oxide, for example, lithium manganate such as LiMnO ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x <2), lithium manganate having a spinel structure, MnO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , or Li _x V ₂ O ₅ (0 <x <2) and the like, and disulfide compounds such as dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol, etc. Examples of the conductive polymer include polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole. In the present invention, these positive electrode layer materials can be used alone or in combination.
[0021]
On the other hand, when the active material of the present invention is used for the positive electrode layer, graphite, amorphous carbon, lithium or lithium alloy, lithium ion storage carbon, sodium, sodium alloy, conductive polymer, etc. may be used as the negative electrode layer. it can. These shapes are not particularly limited. For example, lithium metal is not limited to a thin film shape, but may be a bulk shape, a powdered shape, a fiber shape, a flake shape, or the like. These negative electrode active materials can be used alone or in combination.
[0022]
When using the active material of this invention for a positive electrode layer, it is good also as a composite electrode combining the active material of this invention, and a conventionally well-known positive electrode active material. Examples of conventionally known positive electrode active materials include lithium manganate such as LiMnO ₂ and Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x <2) or lithium manganate having a spinel structure, MnO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Alternatively, Li _x V ₂ O ₅ (0 <x <2) and the like, dithioglycol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, S-triazine-2,4,6-trithiol and the like as disulfide compounds However, examples of the conductive polymer include polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole.
[0023]
When using the active material of this invention for a negative electrode layer, it is good also as a composite electrode combining the active material of this invention, and a conventionally well-known negative electrode active material. Examples of conventionally known negative electrode active materials include graphite, amorphous carbon, lithium and lithium alloys, lithium ion storage carbon, sodium, sodium alloys, and conductive polymers.
[0024]
In the present invention, when the electrode layer is formed, an auxiliary conductive material or an ion conductive auxiliary material can be mixed for the purpose of reducing impedance. These materials include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene as auxiliary conductive materials. Examples thereof include a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte.
[0025]
In the present invention, a binder can also be used to strengthen the connection between the constituent materials. Examples of such binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene / butadiene copolymer rubber, polypropylene, and polyethylene. Resin binders such as polyimide and various polyurethanes.
[0026]
In the present invention, in order to perform the electrode reaction more smoothly, a catalyst that assists the oxidation-reduction reaction can be used. Examples of such catalysts include conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyacene, basic compounds such as pyridine derivatives, pyrrolidone derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, and acridine derivatives, metal ion complexes, and the like. Can be mentioned.
[0027]
In the present invention, a metal foil such as nickel, aluminum, copper, gold, silver, aluminum alloy, stainless steel, a metal flat plate, a mesh electrode, a carbon electrode, or the like can be used as the negative electrode current collector and the positive electrode current collector. . Further, the current collector may have a catalytic effect, or the active material and the current collector may be chemically bonded. On the other hand, a separator or a nonwoven fabric made of a porous film can be used so that the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other.
[0028]
In the present invention, the electrolyte performs charge carrier transport between both electrodes of the negative electrode layer and the positive electrode layer, and generally has an ion conductivity of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻¹ S / cm at room temperature. In the present invention, as the electrolyte, for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used. In the present invention, as electrolyte salts, for example, LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N, Li (CF ₃ SO ₂ ) Conventionally known materials such as ₃ C and Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C can be used. Examples of the solvent for the electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Organic solvents can be used. In the present invention, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Furthermore, in the present invention, a solid electrolyte can be used as the electrolyte. Polymer compounds used in these solid electrolytes include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride. -Vinylidene fluoride polymers such as trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic Le acid copolymers, acrylonitrile - vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-based polymer, further polyethylene oxide, ethylene oxide - propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates body or methacrylate body thereof. Even if these polymer compounds are made into a gel by adding an electrolytic solution, only the polymer compounds may be used as they are.
[0030]
In the present invention, the shape of the battery is not particularly limited, and can be a conventionally known shape. Examples of the battery shape include an electrode laminate or a wound body sealed with a metal case, a resin case, or a laminate film made of a metal foil such as an aluminum foil and a synthetic resin film, etc. A mold, a coin mold, and a sheet mold are used, but the present invention is not limited to these.
[0031]
The method for producing the battery of the present invention is not particularly limited, and various methods can be used depending on the material. For example, a solvent is added to the active material to form a slurry, which is applied to the electrode current collector, and the solvent is volatilized by heating or at room temperature, and then laminated or wound with a counter electrode and a separator sandwiched between and wrapped in an outer package. Is injected and sealed. Solvents include ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, amine solvents such as N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, chloroform And halogen-based hydrocarbons such as dichloromethane.
[0032]
In the present invention, a conventionally known method can be used as a method for manufacturing a secondary battery for other manufacturing conditions such as taking out a lead from an electrode and packaging.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the details of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Example 1
Ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 1: 1) containing 1 mol / l LiPF ₆ electrolyte salt in 60 mg of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in a dry box equipped with a gas purifier under an argon atmosphere The electrolyte solution consisting of 140 mg was mixed, and 1.2 g of tetrahydrofuran was added and dissolved therein. This produced the tetrahydrofuran solution of the gel electrolyte.
[0035]
Next, chemical formula (A) in a glass container
[Chemical 9]

30 mg of the compound having the structure: 60 mg of graphite powder as an auxiliary conductive agent and 200 mg of a gel electrolyte tetrahydrofuran solution as an ionic conductive auxiliary were added and mixed. Thereafter, 1 g of tetrahydrofuran was added and further mixed for 3 minutes until the whole became uniform. As a result, a black slurry was obtained. 200 mg of the obtained slurry was dropped onto the surface of an aluminum foil (area: 1.5 cm × 1.5 cm, thickness 100 μm) provided with lead wires, and developed with a wire bar so that the entire thickness was uniform. When allowed to stand at room temperature for 120 minutes, the solvent tetrahydrofuran was vaporized, and an organic compound layer containing a compound having the structure of the chemical formula (A) was formed on the aluminum foil.
[0036]
Next, 1400 mg of an electrolytic solution composed of an ethylene carbonate / diethyl carbonate mixed solution (mixing ratio 1: 1) containing 1 mol / l LiPF ₆ electrolyte salt was mixed with 600 mg of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and tetrahydrofuran 11 .3 g was added and stirred at room temperature. After the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was dissolved, it was applied on a glass plate so as to have a thickness of 1 mm. When left for 1 hour and the solvent tetrahydrofuran was naturally dried, a gel electrolyte membrane having a thickness of 150 μm was obtained on the glass plate.
[0037]
Thereafter, a non-woven fabric impregnated with gel is laminated on an aluminum foil in which an organic compound layer containing a compound having the structure of the chemical formula (A) is formed, and further a lithium-laminated copper foil (lead film thickness 30 μm, copper) The film thickness of the foil was 20 μm). The whole was squeezed with a polytetrafluoroethylene sheet having a thickness of 5 mm, and pressure was applied to produce a battery.
[0038]
Discharge was performed at a constant current of 0.1 mA using a battery using the compound having the structure of the chemical formula (A) as the positive electrode active material produced as described above and metal lithium as the negative electrode active material. As a result, the voltage was maintained for about 6 hours from about 3.2 V to about 2.8 V. The average voltage during this period was about 3.0V. After that, it suddenly dropped from 2.8V to 1.5V. Furthermore, charging / discharging was repeated 10 times in the range of 4.0-2.0V. As a result, even after repeated charging and discharging, the voltage was maintained from about 3.2 V to about 2.8 V during discharging for about 6 hours, and then suddenly decreased from 2.8 V to 2.0 V.
[0039]
(Example 2)
A battery was produced in the same manner as in Example 1. However, instead of the compound having the structure of the chemical formula (A), the chemical formula ( 2 )
[Chemical Formula 10]

A compound having the following structure was used. Using this battery, the battery was charged at a constant current of 0.1 mA until it reached 4.2V. Subsequently, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage was maintained from about 3.2 V to about 2.8 V for about 10 hours. The average voltage during this period was about 3.0V. After that, it suddenly dropped from 2.8V to 1.5V. Furthermore, charging / discharging was repeated 10 times in the range of 4.0-2.0V. As a result, even after repeated charging and discharging, the voltage was maintained from about 3.2 V to about 2.8 V at the time of discharging for about 10 hours, and then suddenly decreased from 2.8 V to 2.0 V.
[0040]
(Reference example)
A battery was produced in the same manner as in Example 1. However, the compound having the structure of the chemical formula (A) was not used. When this battery was charged to a constant current of 0.1 mA up to 4.2 V, the voltage increased rapidly to 4.2 V. Furthermore, using this battery, discharging was performed at a constant current of 0.1 mA. As a result, the voltage dropped rapidly to 1.5V. Furthermore, charging / discharging was repeated 10 times in the range of 4.0-1.5V. As a result, when charging / discharging was repeated, the voltage increased rapidly during charging and the voltage decreased rapidly during discharging.
[0041]
【Effect of the invention】
As described above, the present invention provides a compound having, as an active material, a structure represented by the general formula (1) in an oxidized state and a structure represented by the chemical formula (2) in a reduced state. The proposed new battery is proposed. This makes it possible to produce a battery composed of light and safe elements that do not contain heavy metals as an electrode active material, and has a high energy density, high capacity, and excellent stability. Can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a battery according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode, 1-1 ... Negative electrode layer, 1-2 ... Negative electrode collector, 2 ... Positive electrode, 2-1 ... Positive electrode layer, 2-2 ... Positive electrode current collector 3, separator containing electrolyte, 4, negative electrode terminal, 5, positive electrode terminal, 6, laminate film

Claims

少なくとも正極、負極および電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、酸化状態において、一般式（１）で表される構造を有し、還元状態において、化学式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする二次電池。

（一般式（１）において、Ｙ⁻は、電解質に含まれる電解質塩を構成する対アニオンであって、ＰＦ _６ ⁻ 、ＣｌＯ _４ ⁻ 、ＢＦ _４ ⁻ 、Ｚ−ＳＯ _３ ⁻ 、Ｎ（Ｚ−ＳＯ _２） _２ ⁻ ［ＺはＣ _ｎＦ _２ｎ＋１（ｎは１乃至８）、アルキル基、またはアルキル置換もしくは無置換の芳香族基を表す］からなる群の中から選ばれる対アニオンである。）

（化学式（２）において、Ｌｉ ^＋は、電解質に含まれる電解質塩を構成する対カチオンである。）At least a positive electrode, a secondary battery to components a negative electrode and an electrolyte, at least one of the active material of the positive electrode and the negative electrode, in oxidation state, have a structure represented by the general formula (1), under reducing conditions, chemical secondary battery which is a compound that have a structure represented by formula (2).

(In the general formula (1), Y ⁻ is a counter anion constituting an electrolyte salt contained in the electrolyte, and is PF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , Z—SO ₃ ⁻ , N (Z—SO ₂₎ ₂ ^- [Z is _C n _{F 2n +} 1 (n is 1 to 8), an alkyl group or an alkyl-substituted or an unsubstituted aromatic group, is a counter anion selected from the group consisting of).

(In the chemical formula (2), Li ⁺ is a counter cation constituting the electrolyte salt contained in the electrolyte.)

少なくとも正極、負極および電解質を構成要素とする二次電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質が、２種以上の物質からなり、そのうち少なくとも一つの物質が、酸化状態において一般式（１）で表される構造、還元状態において化学式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする二次電池。

（化学式（２）において、Ｌｉ ^＋は、電解質に含まれる電解質塩を構成する対カチオンである。）In a secondary battery having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as constituent elements, at least one of the active materials of the positive electrode and the negative electrode is composed of two or more kinds of substances, and at least one of the substances in the oxidized state is represented by the general formula (1) A secondary battery characterized by being a compound having a structure represented by formula (2) in a reduced state: