JP5106223B2 - 多層延伸フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明において、延伸温度とは、延伸対象となる積層体の中央部において、当該積層体から垂直方向へ1cm離れた位置における雰囲気温度を熱伝対式温度計で測定した温度をいう。
<ビニルアルコール系樹脂(A)含有層>
本発明の製造方法で用いられる積層体のビニルアルコール系樹脂(A)含有層は、下記(1)式で示される側鎖1,2−ジオール単位を含有するビニルアルコール系樹脂(A)(以下、「側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂」という)を含有する層である。
上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)nCH2−等のエーテル結合部位を含む構造単位;−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−等のカルボニル基を含む構造単位;−S−、−CS−、−SO−、−SO2−等の硫黄原子を含む構造単位;−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−等の窒素原子を含む構造単位;−HPO4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位;−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−等の珪素原子を含む構造単位;−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−等のチタン原子を含む構造単位;−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またmは自然数であり、通常1〜30、好ましくは1〜15、特に好ましくは1〜10である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数1〜10の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数1〜6の炭化水素鎖、特に炭素数1の炭化水素鎖が好ましい。
ここで、側鎖1、2−ジオール単位量は、1H−NMRの測定結果より算出することができる。
かかるポリマーは、通常、上記エチレン構造単位の含有率が通常20〜60モル%であり、好ましくは20〜50モル%であり、特に好ましくは25〜48モル%である。エチレン構造単位の含有率が低すぎた場合、吸湿性が高くなるため、高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、外観が悪化する傾向にある。逆にエチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、OH基に基づくガスバリア性が低下する傾向にある。また、かかるポリマーは通常、ビニルアルコール構造単位及び側鎖1,2−ジオール構造単位の含有合計が40〜80モル%である。
また、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの連鎖移動定数は、Cx(3,4−ジアセトキシ−1−ブテン)=0.003(65℃)である。〔2〕の方法で用いるビニルエチレンカーボネートのCx(ビニルエチレンカーボネート)=0.005(65℃)や、〔3〕の方法で用いる2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランのCx(2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン)=0.023(65℃)と比較すると、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの連鎖移動定数が小さく、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となりにくいことがわかる。
側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)のケン化度(ビニルアルコール系樹脂中のビニルエステル構造単位のうち、ケン化によりビニルアルコール構造単位となっているものの含有量)は特に限定されないが、通常90〜100モル%であり、好ましくは95〜100モル%であり、特に好ましくは99〜100モル%である。ケン化度が低すぎると、ガスバリア性や耐湿性が低下する傾向がある。
熱可塑性樹脂(B)含有層に用いる熱可塑性樹脂(B)は、融点が125〜300℃、好ましくは135〜250℃であり、市場入手性の点、さらに耐湿性に優れているという点から、特に145〜200℃の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。融点125℃未満の熱可塑性樹脂を用いた多層延伸フィルムの外観を改善すべきといった要請が少ない一方、ポリプロピレン系樹脂に関しては、融点が低いほど、エチレンなどの共重合単位が含まれたランダムコポリマーとなり、耐湿性が劣る傾向にあることから、融点145℃以上のポリプロピレン系樹脂を用いたいという要求がある。また、融点が145〜200℃の熱可塑性樹脂は、側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)の融点に近い融点を有しているという点でも好ましい。
接着性樹脂(C)層に用いられる接着性樹脂(C)について説明する。
本発明の方法で用いる接着性樹脂(C)は、延伸温度よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂である。ここで、延伸温度とは、延伸時の積層体の中央部において、当該積層体から垂直方向へ1cm離れた位置における雰囲気温度を熱伝対式温度計で測定した値をいう。
ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンモノマーのホモポリマーまたはコポリマーのほか、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、オレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合したコポリマーも包含する概念である。
カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、通常0.001〜3重量%であり、好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは0.03〜0.5重量%である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
本発明の製造方法で用いられる積層体は、上記側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)含有層と、上記熱可塑性樹脂(B)含有層とが、接着性樹脂(C)層を介して積層されたものである。
さらに、積層体がビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の混合物からなるリグラインド層を有する場合は、該リグラインド層をRとするとき、b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。
また、これらの積層体は、任意の位置に、他のビニルアルコール系樹脂や、熱可塑性樹脂層に用いた樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を含有する層を設けても良い。
また、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層と熱可塑性樹脂(B)含有層の厚みは、多層延伸フィルム中の同じ樹脂層の厚みを全て足し合わせた状態で、通常、熱可塑性樹脂(B)含有層の方が厚く、熱可塑性樹脂(B)含有層/ビニルアルコール系樹脂(A)含有層として、通常1〜100、好ましくは3〜20、より好ましくは6〜15である。
本発明の多層延伸フィルムの製造方法は、上記のような積層体を延伸する方法である。
積層体の延伸温度、すなわち延伸時の積層体の中央部において、フィルムから垂直方向へ1cm離れた位置における雰囲気温度を熱伝対式温度計で測定した温度は、側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)層及び熱可塑性樹脂(B)層の融点よりも低い温度である。通常、延伸温度は、熱可塑性樹脂(B)の融点未満、乃至当該融点よりも40℃程度と低くなる範囲で選択することが好ましい。積層体において、通常、熱可塑性樹脂(B)層がもっとも厚い層となるため、積層体の延伸倍率は熱可塑性樹脂(B)の延伸性要因に支配される割合が高くなるからである。
側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)含有層の融点、熱可塑性樹脂(B)含有層の融点は、各層の厚み比にもよるが、側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)の融点と、熱可塑性樹脂(B)の融点とがほぼ同程度となるような組み合わせが好ましく用いられることから、延伸温度としては、通常40〜250℃、好ましくは100〜180℃、特に好ましくは120〜165℃、殊に好ましくは145〜165℃の範囲から選択される。延伸温度が積層体を構成する各層の融点と比べて低すぎた場合には、各層が延伸されにくくなり、ひどい場合には各層のフィルム破断が起こることがある。
また、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層と接着性樹脂(C)層の厚みは、通常ビニルアルコール系樹脂(A)含有層の方が厚く、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層と接着性樹脂(C)層の厚み比(ビニルアルコール系樹脂(A)含有層/接着性樹脂(C)層)は、通常1〜100、好ましくは1〜50、特に好ましくは1〜10である。
また、多層延伸フィルムにおいて、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層の厚み総計よりも、熱可塑性樹脂(B)含有層の厚み総計の方が大きく、その厚み総計比(熱可塑性樹脂(B)含有層/ビニルアルコール系樹脂(A)含有層)は、通常1〜100、好ましくは3〜20、特に好ましくは6〜15である。
はじめに、以下の実施例で採用した測定、評価方法について説明する。
(1)多層延伸フィルムの外観
得られた多層延伸フィルムを目視観察して、その外観性を以下のとおり評価した。
○・・・延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好である。
△・・・延伸ムラ、偏肉が認められ外観不良であるが、延伸時に破断なし。
×・・・延伸時に破断し、延伸フィルムを得る事ができない。
得られた多層延伸フィルムをカッターで切断して、その切断面を以下のとおり評価した。
○・・・層間剥離が認められず、接着性良好である。
×・・・層間が剥離し、接着性が不良である。
以下の実施例に示される積層体の雰囲気温度は、対象とする積層体の中央部において、垂直方向で1cm離れた位置における雰囲気温度を熱伝対式温度計で測定した温度である。
実施例1:
側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)としてEVOH樹脂[エチレン含有量38mol%、ケン化度99.8mol%、側鎖1,2−ジオール単位(1a)含有量0.7mol%、MFR4.0g/10min(210℃、2160g)]を用いた。また、熱可塑性樹脂(B)として、日本ポリプロピレン社製の「ノバテックPP FL6CK」(融点160℃のポリプロピレン系樹脂)を用いた。さらに、接着性樹脂(C)としては、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂(融点161℃)を用いた。
以上のような側鎖1、2−ジオール含有EVOH樹脂(A)、ポリプロピレン系樹脂(B)、接着性樹脂(C)を、フィードブロック3種5層の多層Tダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリプロピレン系樹脂層/接着性樹脂層/EVOH樹脂層/接着性樹脂層/ポリプロピレン系樹脂層の層構成(厚み200/30/60/30/200μm)を有する積層体を共押出法によって得た。
接着性樹脂(C)として、表1に示すような融点を有するマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価した。結果を表1に示す。
側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)として、エチレン含有量38mol%、ケン化度99.8mol%、側鎖1,2−ジオール単位(1a)含有量1.5mol%、MFR4.0g/10min(210℃、荷重2160g)であるEVOH樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして多層延伸フィルムを作成し、評価した。結果を表2に示す。
なお、比較例3では、比較例1と同様に、延伸温度と接着性樹脂の融点の温度差が33℃の場合であるが、側鎖1,2−ジオール含有率の高い、より延伸性に優れたビニルアルコール系樹脂(A)を用いたことで、延伸時における多層フィルムの破断が防止されたと思われる。
熱可塑性樹脂(B)として、日本ポリプロピレン社製の「ノバテックPP FX4G」(融点125℃のポリプロピレン系樹脂)を用いた。また、接着性樹脂(C)として、比較例1で用いた接着性樹脂(融点122℃のマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂)を用いた以外は、実施例2と同様にして多層積層体を作成した。
積層体の雰囲気温度にて120℃で2分間予熱後、当該温度を保持した状態で200mm/secの延伸速度で、縦方向に7倍、横方向に7倍(延伸倍率:49倍)の同時二軸延伸を行った。延伸後、雰囲気温度にて110℃で、3分間の熱処理を行って多層延伸フィルムを得、上記評価方法に基づいて、外観、層間接着性を評価した。結果を表3に示す。
接着性樹脂(C)として、エマレイン酸変性チレンビニルアセテート系樹脂(融点98℃)を用いた以外は実施例3と同様にして多層延伸フィルムを作成し、同様に評価した。結果を表3に示す。
また、実施例2と実施例3とは、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層が同じで、融点の異なる熱可塑性樹脂(B)含有層を用いた積層体の場合である。延伸温度は、熱可塑性樹脂(B)含有層の融点以下となるように設定され、接着性樹脂(C)としては延伸温度よりも高い融点を有する樹脂が用いられている。いずれの積層体も外観が優れていたことから、ビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との多層延伸フィルムの製造には、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層と延伸温度との差を小さくすることよりも、接着性樹脂の選択が重要であることがわかる。
側鎖1,2−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂(A)として、エチレン含有量38mol%、ケン化度99.8mol%、側鎖1、2−ジオール単位(1a)含有量3.0mol%、MFR4.0g/10min(210℃、2160g)のEVOH樹脂を使用し、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層の形成のために、未変性EVOH〔エチレン含有量38mol%、ケン化度99.6mol%、構造単位(1a)含有量0mol%、MFR4.0g/10min(210℃、荷重2160g)〕を50/50の割合でブレンドしたEVOH樹脂組成物を用いた。従って、ビニルアルコール系樹脂(A)含有層としての側鎖1,2−ジオール含有率は1.5mol%となる。
熱可塑性樹脂(B)として、日本ポリプロピレン社製の「ノバテックPP FX4E」(融点131℃のポリプロピレン系樹脂)を用いた。
接着性樹脂(C)として、表4に示すような融点を有するマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂をそれぞれ用いた。
Claims (9)
- エチレン構造単位を20〜60モル%含有するエチレンー酢酸ビニル系共重合体ケン化物であり、下記(1)式で表わされる側鎖1,2−ジオール単位を含有するビニルアルコール系樹脂(A)を含有する層の少なくとも片面に、接着性樹脂層(C)を介して、融点125〜300℃の熱可塑性樹脂(B)を含有する層を積層してなる積層体を、加熱下、少なくとも1軸方向に延伸した多層延伸フィルムの製造方法において、
前記接着性樹脂(C)として、前記積層体の延伸温度よりも高い融点を有する樹脂を用いることを特徴とする多層延伸フィルムの製造方法。
- 前記ビニルアルコール系樹脂(A)含有層における前記側鎖1,2−ジオール単位の含有率が0.1〜30モル%である請求項1に記載の多層延伸フィルムの製造方法。
- 前記延伸は、前記積層体の延伸温度40〜250℃で且つ前記ビニルアルコール系樹脂(A)含有層及び前記熱可塑性樹脂(B)含有層の融点よりも低い温度で行う請求項1〜2のいずれかに記載の多層延伸フィルムの製造方法。
- 前記接着性樹脂(C)の融点は、前記延伸温度よりも1〜40℃高い請求項1〜3のいずれかに記載の多層延伸フィルムの製造方法。
- 前記接着性樹脂(C)は、延伸時の前記積層体の延伸温度よりも高い融点を有するカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の多層延伸フィルムの製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)の融点が145〜200℃である請求項1〜5のいずれかに記載の多層延伸フィルムの製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(B)は、融点が145〜200℃のポリオレフィン系樹脂である請求項6に記載の多層延伸フィルムの製造方法。
- 延伸倍率が15〜100倍(面積比)である請求項1〜7に記載の多層延伸フィルムの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の方法により製造される多層延伸フィルム。
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