JP4049577B2

JP4049577B2 - Water treatment carrier, production method thereof and water treatment apparatus

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Publication number: JP4049577B2
Application number: JP2001372058A
Authority: JP
Inventors: 正章中林; 広行小要
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP2003170183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物を用いる各種の水処理に使用される水処理用担体、その製造方法および水処理用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、微生物を用いる廃水処理などの水処理においては、例えば、嫌気槽や好気槽などの水処理槽に、流動床として、樹脂からなる水処理用担体が投入されている。
【０００３】
この水処理用担体は、槽内において、微生物を付着して、その付着した微生物を増殖させることによって、水処理を行なうものである。このような水処理用担体としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の成形物が用いられているが、このようなポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、その比重が１．０以下であるため、そのままの成形物を流動床に用いると、水から浮き上がってしまうので、例えば、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合して比重を調整することにより、流動性の改善を図るようにしている。
【０００４】
しかし、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合すると、機械攪拌により、摩耗および損傷しやすくなり、また、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、そもそも疎水性であり、微生物との親和性が低く、水処理の効率の向上が図りにくいという不具合を有している。
【０００５】
そのため、親水性の高いポリビニルアルコールを用いて、そのポリビニルアルコールを比重調整することにより、効率の良い水処理を行なう方法が種々検討されている。例えば、特開平１０−１６８１０５号公報には、その実施例３に、ポリビニルアルコールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドが付加された光硬化性樹脂の水溶液に、ベンゾインイソブチルエーテルを均一に混合し、３％ｋ−カラギーナン水溶液および中空アルミナシリカを均一に混合分散したものを、塩化カリウム溶液中に滴下して粒状にゲル化させ、これに光照射して、固定化用粒状成型物を製造することが記載されている。
【０００６】
また、特開平１１−１２３０７６号公報には、ポリビニルアルコールを冷凍解凍法によりゲル化しながら、炭酸カルシウムを固定して、脱炭酸することにより多孔質化して、生物処理担体を得ることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−１６８１０５号公報の実施例３に記載される固定化用粒状成型物では、光硬化された固定化用粒状成型物が脆く、機械的強度が不十分となり、実用的な耐久性を得ることができないという不具合がある。
【０００８】
また、特開平１１−１２３０７６号公報に記載される生物処理用担体は、炭酸カルシウムの脱炭酸により多孔質化されるが、炭酸カルシウムのような無機物では、通常、比重が１よりもかなり大きく（例えば、炭酸カルシウムなどでは２．６）、ポリビニルアルコール中で均一に分散させることが困難な場合がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、親水性の高いポリビニルアルコールにおいて、比重調整が容易になされ、良好な流動性および耐久性を発現するとともに、微生物を効率よく付着させて効率的な水処理を実現することのできる、水処理用担体、その製造方法および水処理用装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、親水性の高いポリビニルアルコールを用いて、良好な流動性および耐久性を得ることができ、かつ、微生物を効率よく付着させて効率的な水処理を実現することのできる水処理用担体について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールまたはその変性物に、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、空洞形成有機化合物を溶出することにより、比重を小さくでき、しかも、良好な機械的強度および微生物の付着性を有する水処理用担体が得られる知見を見い出し、この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることにより得られることを特徴とする、水処理用担体、
（２）凍結解凍法によって、物理的にゲル化させることを特徴とする、前記（１）に記載の水処理用担体、
（３）前記ポリビニルアルコールまたはその変性物に、ゲル化剤を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の水処理用担体、
（４）ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法、
（５）ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることを特徴とする、水処理用装置
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理用担体は、ポリビニルアルコールまたはその変性物に、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、空洞形成有機化合物を溶出することにより得ることができる。
【００１３】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのケン化などによって工業的に製造されるものが用いられる。このようなポリビニルアルコールは、そのケン化度が、９５モル％以上のものが好ましく、また、その粘度平均重合度が、６００以上、好ましくは、９００〜３００００、さらに好ましくは、１５００〜２２０００のものが用いられる。
【００１４】
また、ポリビニルアルコールの変性物は、上記したポリビニルアルコールのアセタール化物、すなわち、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールなどが挙げられる。なお、その変性率（例えば、アセタール化率）は、その目的および用途などによって適宜選択される。
【００１５】
このようなポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールの変性物は、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００１６】
なお、本発明において、ポリビニルアルコールまたはその変性物は、水１００重量部に対して、ポリビニルアルコールが７．５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の割合で配合される水溶液として調製され、以下の説明において、「ポリビニルアルコール水溶液」は、このように調製されたポリビニルアルコールまたはその変性物の水溶液を指称する。
【００１７】
本発明に用いられる空洞形成有機化合物は、後述する水分散液の調製においてポリビニルアルコール中に分散し、その後、ポリビニルアルコールから溶出可能な有機化合物であり、融点が１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、例えば、−１００℃以上、好ましくは、−５０℃以上の疎水性の有機化合物である。融点が１００℃以下のものを用いることで、例えば、温水により加熱することで容易に溶出することができる。また、疎水性のものを用いることにより、ポリビニルアルコール中での良好な分散性を確保することができるとともに、後処理においては水と容易に分離でき、生産効率の向上を図ることができる。なお、ここで「疎水性」とは、水と相溶せず、液体にあっては水と相分離し得る性質を指称する。
【００１８】
また、空洞形成有機化合物としては、常温（２５℃）において、その比重が１．０付近、好ましくは、０．７〜１．３、さらに好ましくは、０．８〜１．２のものが、さらに好ましく挙げられる。このようなものを用いることで、ポリビニルアルコールまたはその変性物に連通気泡を効率よく形成することができ、また、比重が１．０付近のものを用いることで、ポリビニルアルコール中により一層良好に分散させることができる。
【００１９】
このような空洞形成有機化合物として、油、パラフィンおよび高級アルコールが用いられる。
【００２０】
油としては、天然油や合成油などが挙げられる。
【００２１】
天然油としては、例えば、動物油脂、植物油脂などの油脂およびこれらの脂肪酸などが挙げられる。
【００２２】
動物油脂としては、例えば、魚油、鯨油などの水産動物油、例えば、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂などの陸産動物油などが挙げられる。
【００２３】
植物油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、キリ油などの乾性油、例えば、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油などの半乾性油、例えば、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油などの不乾性油などが挙げられる。
【００２４】
脂肪酸としては、上記した油脂のケン化物などが挙げられ、例えば、炭素数４の酪酸から炭素数２４のリグノセリン酸に至るまでの、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸や、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
【００２５】
また、合成油としては、例えば、オレフィン重合油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、シリコーン油、ハロゲン化炭化水素油などが挙げられる。
【００２６】
オレフィン重合油は、オレフィン（エチレン列炭化水素）の油状重合体であって、原料オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、あるいは、石ロウ分解オレフィン、フィッシャートロプシュ合成オレフィンなどが挙げられる。
【００２７】
ジエステル油は、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの有機酸と高級アルコールなどのアルコールとの反応生成物であって、例えば、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビス（１−エチルプロピル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）などが挙げられる。
【００２８】
ポリアルキレングリコール油は、アルキレンオキシドと脂肪族一価アルコールとの反応生成物からなる油状重合体であって、原料アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２９】
シリコーン油は、直鎖状ジメチルポリシロキサンなどであって、例えば、ジメチルジクロルシランとトリメチルモノクロルシランの重縮合物、オクタメチルシクロテトラシロキサンとヘキサメチルジシロキサンの混合物の開環重合物などが挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化炭化水素油は、ハロゲン化炭化水素の油状重合体であって、例えば、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子置換脂肪族炭化水素や、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子置換芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００３１】
パラフィンとしては、メタン列炭化水素が挙げられ、より具体的には、流動パラフィンが挙げられる。
【００３２】
また、高級アルコールとしては、炭素数７以上、好ましくは、炭素数９以上の飽和または不飽和のアルコールであって、より具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなどのヤシ油由来の高級アルコールや、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレインアルコールなどのマッコウ鯨油由来の高級アルコールなどが挙げられる。
【００３４】
これら空洞形成有機化合物は、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、上記した比重１．０付近の、油、ワックス、高級アルコールが挙げられる。
【００３５】
空洞形成有機化合物のポリビニルアルコールまたはその変性物に対する配合割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、配合する温度において液体である場合には、１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部、また、配合する温度において固体である場合には、１０〜３００重量部、好ましくは、２０〜２００重量部である。このような範囲において配合することにより、水処理用担体の比重を、水の比重である１．０に容易に近づけることができる。
【００３６】
そして、本発明の水処理用担体を得るには、例えば、まず、ポリビニルアルコールまたはその変性物および空洞形成有機化合物を含む水分散液を調製し、次いで、ポリビニルアルコールをゲル化させる。
【００３７】
ポリビニルアルコールまたはその変性物および空洞形成有機化合物を含む水分散液を調製するには、水中に、例えば、１０〜１００℃の条件で、ポリビニルアルコールまたはその変性物および空洞形成有機化合物を、上記した配合割合で配合して、溶解すればよい。
【００３８】
また、このような水分散液には、基質吸着物質、および／または、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を含有させてもよい。これらを含有させることで、水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００３９】
このような基質吸着物質としては、例えば、自然石を含む天然セラミックス、人工セラミックス、活性炭、カーボンブラック、ケイ酸塩化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。また、基質吸着物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは、０．５〜３０重量部である。
【００４０】
また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質としては、例えば、銅や亜鉛などの金属や、そのような金属の、水に不溶あるいは難溶の塩、酸化物、硫化物、水酸化物など、さらには、そのような金属または金属化合物に、無機物および／または有機物が含有されているものなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、酸化銅、硫化銅、水酸化銅が挙げられる。また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０１〜３重量部である。
【００４１】
なお、基質吸着物質や、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質は、例えば、マスターバッチとして調製されていてもよい。
【００４２】
また、このような水分散液には、例えば、シリコーン系消泡剤などの消泡剤を、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは、０．００１〜０．１重量部配合してもよい。
【００４３】
さらに、このような水分散液には、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンを、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、好ましくは、０．１５〜２重量部配合してもよい。このようなポリアルキレンイミンを配合することで、得られた水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００４４】
また、水分散液は、水中に、上記した各成分とともに、成形助剤を配合して水性混合液を調製し、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下することにより、ビーズ状のポリビニルアルコールまたはその変性物が分散される水分散液として調製してもよい。
【００４５】
成形助剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン、寒天、マンナン、キトサンなどが挙げられる。好ましくは、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンが挙げられる。
【００４６】
水性混合液は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、各成分が上記した割合で配合されるとともに、成形助剤が、０．１〜５重量部、好ましくは、０．２〜４重量部の割合で配合される。また、水性混合液の調製は、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性物および必要により成形助剤を添加して、例えば、１１０〜１２０℃の条件で溶解した後、これに空洞形成有機化合物を添加して混合すればよい。なお、その他の成分は、適宜、溶解前後に添加すればよい。
【００４７】
次いで、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００４８】
多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２価金属塩が挙げられ、好ましくは、塩化カルシウムが挙げられる。多価金属塩の水溶液中の濃度は、例えば、０．０５〜５Ｍ、好ましくは、０．１〜２Ｍとなるように調製される。
【００４９】
そして、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下するには、例えば、１０〜３０℃の多価金属塩の水溶液の撹拌下において滴下すればよい。このように滴下することによって、成形助剤が多価金属塩とイオン結合して薄膜を形成すると同時に、その薄膜内に空洞形成有機化合物を含むポリビニルアルコールまたはその変性物が内包されつつ表面張力によって球状（ビーズ状）に成形され、その結果、空洞形成有機化合物を含むポリビニルアルコールまたはその変性物が水中に分散する水分散液を得ることができる。
【００５０】
なお、水性混合液の粘度を、成形助剤の配合量などによって調整しておくことにより、滴下後のポリビニルアルコールの粒子直径を、例えば、０．２〜５ｍｍの範囲で選択的に調整することができる。
【００５１】
次いで、このような水分散液からポリビニルアルコールまたはその変性物をゲル化させる。ポリビニルアルコールまたはその変性物をゲル化させるには、凍結解凍法によって物理的にゲル化させるか、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるか、さらには、これら凍結解凍法によって物理的にゲル化させる方法と、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させる方法とを併用すればよい。
【００５２】
凍結解凍法によって物理的にゲル化させるには、例えば、この水分散液からポリビニルアルコールを濾別などの公知の方法により分離して、例えば、−１３０〜−２０℃、好ましくは、−８０〜−３０℃で凍結し、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃で解凍する操作を、１回または複数回（例えば、２〜４回）行なえばよい。そうすると、ポリビニルアルコールまたはその変性物の分子鎖同士がヘリックス構造を形成して、物理的にゲル化し、空洞形成有機化合物が分散した状態で内包されるポリビニルアルコールまたはその変性物を得ることができる。なお、得られたポリビニルアルコールまたはその変性物のゲル化物には、ポリビニルアルコールまたはその変性物の分子同士の間に浸入した水に起因する細孔が形成される。
【００５３】
また、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるには、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性物の水酸基を、例えば、アセタール化することによってゲル化させればよい。なお、アセタール化以外にも、ウレタン化、エーテル化、エステル化、グラフト化などの公知の方法によって、ポリビニルアルコールまたはその変性物を、誘導体化または修飾化することによりゲル化してもよい。
【００５４】
アセタール化するには、ゲル化剤としてのアルデヒド化合物と、酸とを含有するアセタール化液を調製して、そのアセタール化液中に、水分散液を浸漬すればよい。
【００５５】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドが挙げられる。
【００５６】
また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩が挙げられる。
【００５７】
また、アセタール化液は、アルデヒド化合物および酸を水に配合混合して、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、アルデヒド化合物が、例えば、０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部となり、酸が、例えば、１０〜４０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部となるように調製される。
【００５８】
そして、この水分散液を、アセタール化液中に浸漬するには、例えば、３０〜５０℃のアセタール化液の撹拌下において、水分散液を加えればよい。このように浸漬することによって、ポリビニルアルコールまたはその変性物のアセタール化反応が進行して、ポリビニルアルコールまたはその変性物が化学的にゲル化し、空洞形成有機化合物が分散した状態で内包されるポリビニルアルコールまたはその変性物を得ることができる。なお、浸漬時間は、０．５〜２時間、さらには、０．５〜１時間が好ましく、アセタール化反応におけるアセタール化度は、例えば、１０〜６０モル％、さらには、２０〜５５モル％であることが好ましい。アセタール化度がこれより低いと、耐水性が不十分な場合があり、また、アセタール化度がこれより高いと、ポリビニルアルコールまたはその変性物が疎水化され、微生物の付着が低減する。
【００５９】
次いで、このゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態、すなわち、ポリビニルアルコールまたはその変性物中に空洞形成有機化合物が分散した状態において、空洞形成有機化合物を溶出する。
【００６０】
空洞形成有機化合物の溶出の方法は、ポリビニルアルコールまたはその変性物中から、空洞形成有機化合物を溶出させる。空洞形成有機化合物を溶出させるには、例えば、加温された溶媒、あるいは、酸性またはアルカリ性に調製された溶媒で溶出させるなど、適宜、空洞形成有機化合物に応じた溶出方法を用いればよい。例えば、溶媒として水を用いる場合には、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の水中に浸漬し、１〜２４時間、好ましくは、１〜１２時間溶出すればよい。なお、このような溶出は、必要により加圧下に実施してもよい。また、溶媒としては、水以外に、空洞形成有機化合物の種類に応じて、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）などの有機溶媒が用いられる。
【００６１】
また、空洞形成有機化合物の溶出は、ポリビニルアルコールまたはその変性物が保形されていれば、ゲル化後に限らずゲル化途中に実施してもよい。そのため、空洞形成有機化合物の溶出は、より具体的には、例えば、まず、凍結解凍法か、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させてゲル化させた後、空洞形成有機化合物を溶出するか、例えば、まず、凍結解凍法か、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて保形し、次いで、空洞形成有機化合物を溶出した後、再び、凍結解凍法か、あるいは、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させることによりゲル化を終了すればよい。
【００６２】
また、空洞形成有機化合物を溶出する前に、ポリビニルアルコールまたはその変性物を、予め、裁断するなどして、所定の形状に成形しておくことが好ましい。例えば、流動床として用いる場合には、円柱状、円筒状、俵状、米粒状、ラグビーボール状、さいころ状など、任意の形状に成形すればよい。また、そのサイズも適宜選択すればよく、例えば、１〜５０ｍｍ程度、さらには、２〜３０ｍｍとすることが好ましい。
【００６３】
そして、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することにより、空洞が形成されたポリビニルアルコールまたはその変性物からなる水処理用担体を得ることができる。
【００６４】
このようにして得られた水処理用担体は、その含水率が、例えば、６０〜９４重量％、さらには、７０〜９２重量％となる。
【００６５】
また、水処理用担体は、空洞形成有機化合物の配合量を上記した範囲において適宜調整することにより、比重が、水の比重（１．０）に近い、０．９７０〜１．０３０の範囲、好ましくは、０．９８０〜１．０２０の範囲、さらに好ましくは、０．９９０〜１．０１８の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００６６】
そして、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールまたはその変性物の表面および内部に、連通気泡からなる空洞（例えば、その孔径が数十μｍ〜数百μｍの空洞）が均一に形成されるので、微生物を十分に付着して、効率的な水処理を達成することができる。
【００６７】
しかも、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、ポリビニルアルコールまたはその変性物に形成される空洞により、水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができる。
【００６８】
さらに、本発明の水処理用担体は、例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性物を凍結解凍法によって物理的にゲル化させる、および／または、ポリビニルアルコールまたはその変性物にゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるので、得られたポリビニルアルコールまたはその変性物は、良好なゴム弾性を発現するため、長期にわたって良好な耐久性を発現することができる。
【００６９】
そして、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理などに用いることができ、より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌（例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など）などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の、流動床や固定床、とりわけ、流動床として用いることができる。
【００７０】
図１には、そのような水処理用装置の一実施形態が示されている。すなわち、図１において、この水処理用装置は、好気槽や嫌気槽として用いられる水処理槽１と、この水処理槽１に接続される給水管２および排水管３とを備えている。水処理槽１には、本発明の水処理用担体４が流動床として投入されており、水処理槽１内に回転可能に設けられる攪拌機５によって攪拌されている。このような水処理用装置には、本発明の水処理用担体４が用いられているので、水処理槽１内において、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【００７１】
なお、本発明の水処理用担体は、上記したように、本来、水処理に用いられるものであるが、気相での処理、例えば、アンモニア、硫化水素などの脱臭に用いることもできる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００７３】
実施例１
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００７４】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、オレイン酸（和光純薬社製）２５重量部を分散させた後、−３０℃での凍結解凍を３回繰り返すことによりゲル化させ、その後、４ｍｍ角に裁断した。次いで、５０℃の温水中で攪拌して、オレイン酸を溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００７５】
実施例２
オレイン酸の添加量を５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００７６】
実施例３
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００７７】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、ステアリルアルコール（和光純薬社製）５０重量部を分散させた後、−３０℃での凍結解凍を３回繰り返すことによりゲル化させ、その後、４ｍｍ角に裁断した。次いで、８０℃の温水中で攪拌して、ステアリルアルコールを溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００７８】
実施例４
ステアリルアルコールの添加量を１００重量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００７９】
実施例５
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００８０】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、流動パラフィン（和光純薬社製）３０重量部を分散させた後、−３０℃での凍結解凍を１回した後、４ｍｍ角に裁断した。
【００８１】
また、別途、ホルムアルデヒド１．５重量部、硫酸２２重量部、硫酸ナトリウム１１重量部を水１００重量部に溶解させたアセタール化液を調製した。
【００８２】
そして、上記で得られた４ｍｍ角のポリビニルアルコールをアセタール化液に、４０℃で１時間浸漬して、ポリビニルアルコールをアセタール化し、さらに、５０℃の温水中で攪拌して、流動パラフィンを溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００８３】
実施例６
流動パラフィンの添加量を６０重量部に変更した以外は、実施例５と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００８４】
実施例７
水１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＨＣ、クラレ社製）１０重量部を溶解して、ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００８５】
このポリビニルアルコール水溶液１００重量部に、アルギン酸ナトリウム１重量部、シリコーン油（東レダウコーニング・シリコーン社製）５０重量部を分散させた後、この混合液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、４ｍｍφのビーズ状に成形した。
【００８６】
また、別途、ホルムアルデヒド１．５重量部、硫酸２２重量部、硫酸ナトリウム１１重量部を水１００重量部に溶解させたアセタール化液を調製した。
【００８７】
そして、上記で得られた４ｍｍφのポリビニルアルコールをアセタール化液に、４０℃で１時間浸漬して、ポリビニルアルコールをアセタール化し、さらに、５０℃の温水中で攪拌して、シリコーンを溶出することにより、水処理用担体を得た。
【００８８】
実施例８
シリコーンの添加量を１００重量部に変更した以外は、実施例７と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００８９】
比較例１
オレイン酸を添加しない以外は、実施例１と同様の操作により、水処理用担体を得た。
【００９０】
比較例２
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度５００、ケン化度９９．８モル％以上）１５重量部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に公知の方法によって溶解した後、ベンゾイソブチルエーテル０．３重量部、比重０．７のアルミノシリケート系のガラスバルーン（フィライト２００／７（−１５０）、日本フィライト社製）５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子を形成した後、さらに、３００〜４００ｎｍのランプを照射して光硬化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００９１】
なお、得られた水処理用担体は、脆く、指で押すと容易につぶれた。
【００９２】
試験例１
実施例１〜８および比較例１、２の水処理用担体１００ｇを、イオン交換水２Ｌに投入して膨潤させた後、比重測定器（ＭＤ−２００Ｓミラージュ貿易社製）を用いて、各水処理用担体の比重を測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】

表１から明らかなように、実施例１〜８は、比較例１よりも比重が低いことがわかる。また、各実施例において、空洞形成有機化合物の添加量を増加させれば、比重をより低くできることがわかる。
【００９４】
試験例２
実施例２、４、６および比較例１の水処理用担体を用い、２Ｌの円筒型水槽（直径７．８ｃｍ、高さ５０ｃｍ、使用時水深４２ｃｍ）に、膨潤させた各水処理用担体１０ｇを投入し、水面直下を撹拌翼（翼径６ｃｍ、翼幅０．８ｃｍ、６枚タービン型）で、７０ｍｉｎ^−１の条件で撹拌し、撹拌開始後から全ての水処理用担体が水槽底面から浮上（完全浮上）するまでの所要時間を測定し、再浮上性を評価した。
【００９５】
その結果、比較例１では完全浮上しなかったのに対し、実施例２の水処理用担体では平均７２秒、実施例４の水処理用担体では平均５３秒、実施例６の水処理用担体では平均５６秒で完全浮上した。この結果から、比重がより水に近いもの程、再浮上性に優れていることがわかる。
【００９６】
試験例３
実施例４、８および比較例１の水処理用担体を活性汚泥に浸漬し、微生物を吸着させた。すなわち、嵩体積２５０ｍＬの水処理用担体をドラフト流式水槽５Ｌに投入し、以下に示す組成をもつ無機人工廃水を使用し、実施例４、８では通気量０．１ＶＶＭ（０．５Ｌ／分）、比較例１では通気量０．４ＶＶＭ（２Ｌ／分、比重が大きく流動性が不良で通気量を多くする必要があるため）、水温２０℃、ｐＨ６．９〜７．９、水理学的滞留時間５時間の条件で、亜硝酸生成量から算出したアンモニア酸化速度を求めることで評価した。
【００９７】
なお、この無機人工廃水を用いると、独立栄養のアンモニア酸化細菌がほぼ単独の優先種となり、多糖類など菌の付着を助ける粘性物質を生産しうる従属栄養細菌は淘汰されるため、担体のアンモニア酸化活性を測定することにより表面の菌付着性能を明確に評価することができる。
【００９８】
無機人工廃水組成（１Ｌあたり）
（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４０．１８９ｇ
ＫＨ_２ＰＯ_４１．２ｇ
ＮａＨＣＯ_３０．７５ｇ
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ１０ｍｇ
ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ１．８ｍｇ
Ｆｅ−ＥＤＴＡ１ｍｇ
実施例４、８および比較例１の水処理用担体に、アンモニア酸化細菌を付着させ評価した結果を図２に示す。
【００９９】
比較例１は、アンモニア酸化性能が立ち上がるまで約３週間を要し、１．５ヶ月経過後では、１５ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒであった。
【０１００】
これに対し、実施例４、８は、表面に細孔があり（走査電子顕微鏡観察）、微生物が付着しやすいため、付着した細菌が増殖し、２週間後には、アンモニア酸化性能が立ち上がり、４週間後には、アンモニア酸化速度が１３０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達した。
【０１０１】
また、水処理用担体表面における有用細菌であるアンモニア酸化細菌の増殖(優占化)の確認を、ＤＮＡプローブ法（ＦＩＳＨ法）により評価した。その結果、実施例４、８の水処理用担体の表面でアンモニア酸化細菌が増殖し優先化していることが確認された。観察では、９０％以上がアンモニア酸化細菌であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の水処理用担体は、表面および内部に形成される空洞によって、微生物を十分に付着して、効率的な水処理を達成することができ、しかも、その空洞により、水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性を得ることができ、さらには、ゲル化により得られるので、良好なゴム弾性を発現して、長期にわたって良好な耐久性を得ることができる。
【０１０３】
そのため、このような水処理用担体が用いられる水処理用装置は、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水処理用装置の一実施形態を示す、概略構成図である。
【図２】試験例３において、経過日数とアンモニア酸化速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１水処理槽
２給水管
３排水管
４水処理用担体
５攪拌機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment carrier used for various types of water treatment using microorganisms, a production method thereof, and a water treatment apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in water treatment such as wastewater treatment using microorganisms, for example, a water treatment carrier made of resin is introduced into a water treatment tank such as an anaerobic tank or an aerobic tank as a fluidized bed.
[0003]
This carrier for water treatment performs water treatment by adhering microorganisms in the tank and growing the adhered microorganisms. As such a carrier for water treatment, for example, a molded product of polyethylene resin or polypropylene resin is used. However, since such a polyethylene resin or polypropylene resin has a specific gravity of 1.0 or less, it remains as it is. When the molded product is used for a fluidized bed, it floats up from water. For example, the fluidity is improved by blending a filler such as calcium carbonate or barium sulfate to adjust the specific gravity.
[0004]
However, when fillers such as calcium carbonate and barium sulfate are blended, they are easily worn and damaged by mechanical stirring, and polyethylene resins and polypropylene resins are hydrophobic in the first place and have low affinity with microorganisms. There is a problem that it is difficult to improve the processing efficiency.
[0005]
For this reason, various methods for performing efficient water treatment by adjusting specific gravity of polyvinyl alcohol using highly hydrophilic polyvinyl alcohol have been studied. For example, in JP-A-10-168105, in Example 3, benzoin isobutyl ether is uniformly mixed with an aqueous solution of a photocurable resin in which N-methylolacrylamide is added to polyvinyl alcohol, and 3% k -It is described that a carrageenan aqueous solution and a hollow alumina silica uniformly mixed and dispersed are dropped into a potassium chloride solution to form a gel, and this is irradiated with light to produce a fixed molded granular product. ing.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-123076 describes that a polyvinyl alcohol is gelled by a freezing and thawing method, calcium carbonate is fixed and decarbonized to obtain a biological treatment carrier. Yes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the granular molded product for immobilization described in Example 3 of JP-A-10-168105, the photocured granular molded product for immobilization is brittle, the mechanical strength becomes insufficient, and practical durability is obtained. There is a defect that sex cannot be obtained.
[0008]
Further, the biological treatment carrier described in JP-A No. 11-123076 is made porous by decarboxylation of calcium carbonate, but an inorganic substance such as calcium carbonate usually has a specific gravity considerably larger than 1 ( For example, with calcium carbonate 2.6), it may be difficult to uniformly disperse in polyvinyl alcohol.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to easily adjust the specific gravity of polyvinyl alcohol having high hydrophilicity, exhibit good fluidity and durability, and provide microorganisms. An object of the present invention is to provide a water treatment carrier, a method for producing the same, and a water treatment device capable of efficiently attaching water to the substrate and realizing efficient water treatment.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors can obtain good fluidity and durability using polyvinyl alcohol having high hydrophilicity, and efficiently attach microorganisms to the efficient water. As a result of intensive studies on a water treatment carrier that can realize treatment, polyvinyl alcohol or a modified product thereof,ElutionA possible cavity-forming organic compound is mixed and gelled, and then the cavity-forming organic compound is formed in a state in which at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or during gelation.ElutionAs a result of finding the knowledge that a specific gravity can be reduced and a carrier for water treatment having good mechanical strength and microbial adhesion can be obtained, and further research based on this knowledge, the present invention is completed. It came to.
[0011]
  That is, the present invention
(1) An oil, paraffin and a polyvinyl alcohol or a modified product thereof having a melting point of 100 ° C. or less and capable of phase separation with waterSaturated or unsaturated with 7 or more carbon atomsAt least one selected from the group consisting of alcohols,ElutionThe resulting cavity-forming organic compound is gelled, and then the cavity-forming organic compound is formed in a state in which at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or in the course of gelation.EluteA carrier for water treatment, characterized by being obtained by
(2) The water treatment carrier according to (1) above, which is physically gelled by a freeze-thaw method,
(3) The water treatment carrier according to (1) or (2), wherein the polyvinyl alcohol or a modified product thereof is reacted with a gelling agent to be chemically gelled.
(4) An oil, paraffin and a polyvinyl alcohol or a modified product thereof having a melting point of 100 ° C. or less and capable of phase separation with water.Saturated or unsaturated with 7 or more carbon atomsAt least one selected from the group consisting of alcohols,ElutionThe resulting cavity-forming organic compound is gelled, and then the cavity-forming organic compound is formed in a state in which at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or in the course of gelation.EluteA method for producing a water treatment carrier,
(5) An oil, paraffin and a polyvinyl alcohol or a modified product thereof having a melting point of 100 ° C. or less and capable of phase separation with water.Saturated or unsaturated with 7 or more carbon atomsAt least one selected from the group consisting of alcohols,ElutionThe resulting cavity-forming organic compound is gelled, and then the cavity-forming organic compound is formed in a state in which at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or in the course of gelation.EluteWater treatment apparatus characterized by that
Is to provide.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The carrier for water treatment of the present invention is polyvinyl alcohol or a modified product thereof,ElutionA possible cavity-forming organic compound is mixed and gelled, and then the cavity-forming organic compound is formed in a state in which at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or during gelation.ElutionCan be obtained.
[0013]
The polyvinyl alcohol used in the present invention is industrially produced by saponification of polyvinyl acetate or the like. Such polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 95 mol% or more, and a viscosity average polymerization degree of 600 or more, preferably 900 to 30000, and more preferably 1500 to 22000. Is used.
[0014]
Examples of the modified product of polyvinyl alcohol include the acetalized products of polyvinyl alcohol described above, that is, polyvinyl acetals such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral. The modification rate (for example, acetalization rate) is appropriately selected depending on the purpose and application.
[0015]
Such polyvinyl alcohol and a modified product of polyvinyl alcohol may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the present invention, polyvinyl alcohol or a modified product thereof is prepared as an aqueous solution in which polyvinyl alcohol is blended in an amount of 7.5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. In the following description, “polyvinyl alcohol aqueous solution” refers to an aqueous solution of polyvinyl alcohol or a modified product thereof thus prepared.
[0017]
  The cavity-forming organic compound used in the present invention is dispersed in polyvinyl alcohol in the preparation of the aqueous dispersion described later, and then from polyvinyl alcohol.ElutionIt is a possible organic compound, and has a melting point of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, for example, a hydrophobic organic compound of −100 ° C. or higher, preferably −50 ° C. or higher. By using a material having a melting point of 100 ° C. or less, for example, it can be easily heated by warm water.Elutioncan do. In addition, by using a hydrophobic material, good dispersibility in polyvinyl alcohol can be ensured, and it can be easily separated from water in post-treatment, thereby improving production efficiency. Here, “hydrophobic” refers to the property of being incompatible with water and capable of being phase-separated from water in the case of a liquid.
[0018]
Further, as the cavity-forming organic compound, at room temperature (25 ° C.), the specific gravity is about 1.0, preferably 0.7 to 1.3, and more preferably 0.8 to 1.2. More preferred examples. By using such a material, open air bubbles can be efficiently formed in polyvinyl alcohol or a modified product thereof, and by using a material having a specific gravity of around 1.0, it can be dispersed better in polyvinyl alcohol. Can be made.
[0019]
  As such a cavity-forming organic compound,oil,paraffinandLuxury alcoholIs used.
[0020]
Examples of the oil include natural oil and synthetic oil.
[0021]
Examples of natural oils include fats and oils such as animal fats and vegetable fats, and fatty acids thereof.
[0022]
Examples of animal fats include marine animal oils such as fish oil and whale oil, and land animal oils such as beef tallow, pork tallow, sheep tallow, and beef tallow.
[0023]
As vegetable oils and fats, for example, dry oils such as linseed oil, eno oil and tung oil, for example, semi-dry oils such as sesame oil, rapeseed oil, cottonseed oil and soybean oil, for example, non-drying such as camellia oil, olive oil and castor oil Examples include oil.
[0024]
Examples of the fatty acid include saponified oils and fats as described above, for example, saturated fatty acids such as palmitic acid and stearic acid ranging from butyric acid having 4 carbon atoms to lignoceric acid having 24 carbon atoms, for example, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, linoleic acid and linolenic acid.
[0025]
Examples of the synthetic oil include olefin polymerization oil, diester oil, polyalkylene glycol oil, silicone oil, and halogenated hydrocarbon oil.
[0026]
The olefin polymer oil is an oily polymer of olefin (ethylene series hydrocarbon), and examples of the raw material olefin include ethylene, propylene, butylene, or a beeswax cracked olefin and a Fischer-Tropsch synthetic olefin.
[0027]
The diester oil is a reaction product of an organic acid such as sebacic acid, azelaic acid, or adipic acid and an alcohol such as a higher alcohol. For example, bis (2-ethylhexyl) sebacate, bis (1-ethylpropyl sebacate) ), Bis (2-ethylhexyl) azelate, bis (2-ethylhexyl) adipate, and the like.
[0028]
The polyalkylene glycol oil is an oily polymer composed of a reaction product of an alkylene oxide and an aliphatic monohydric alcohol, and examples of the raw material alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like.
[0029]
Silicone oils are linear dimethylpolysiloxanes such as polycondensates of dimethyldichlorosilane and trimethylmonochlorosilane, and ring-opening polymers of a mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane. It is done.
[0030]
A halogenated hydrocarbon oil is an oily polymer of a halogenated hydrocarbon, such as a chlorine atom, bromine atom or fluorine atom substituted aliphatic hydrocarbon, a chlorine atom, bromine atom or fluorine atom substituted aromatic hydrocarbon, etc. Is mentioned.
[0031]
Examples of the paraffin include methane series hydrocarbons, and more specifically, liquid paraffin.
[0032]
  In addition, as higher alcohol, CharcoalSaturated or unsaturated alcohols having a prime number of 7 or more, preferably 9 or more, more specifically, higher alcohols derived from coconut oil such as octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, for example, cetyl alcohol , Higher alcohols derived from sperm whale oil such as stearyl alcohol and olein alcohol.
[0034]
These cavity forming organic compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the aboveRatioWith weight 1.0Recent,Examples include oils, waxes and higher alcohols.
[0035]
The compounding ratio of the cavity-forming organic compound to the polyvinyl alcohol or a modified product thereof is, for example, 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight when the liquid is mixed at a blending temperature with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol aqueous solution. 80 parts by weight, or 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight when solid at the blending temperature. By blending in such a range, the specific gravity of the water treatment carrier can be easily brought close to 1.0 which is the specific gravity of water.
[0036]
In order to obtain the water treatment carrier of the present invention, for example, first, an aqueous dispersion containing polyvinyl alcohol or a modified product thereof and a cavity-forming organic compound is prepared, and then the polyvinyl alcohol is gelled.
[0037]
In order to prepare an aqueous dispersion containing polyvinyl alcohol or a modified product thereof and a cavity-forming organic compound, the polyvinyl alcohol or a modified product thereof and the cavity-forming organic compound are described above in water, for example, at 10 to 100 ° C. What is necessary is just to mix | blend and mix | blend by a compounding ratio.
[0038]
Further, such an aqueous dispersion may contain a substrate-adsorbing substance and / or a substance that improves enzyme activity or promotes growth. By containing these, microorganisms can be more easily attached and grown on the surface of the water treatment carrier, and more efficient water treatment can be performed.
[0039]
Examples of such substrate-adsorbing substances include natural ceramics containing natural stone, artificial ceramics, activated carbon, carbon black, and silicate compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, activated carbon and carbon black are used. Moreover, the ratio which mix | blends a substrate adsorption substance is 0.1-40 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl alcohol aqueous solution, for example, Preferably, it is 0.5-30 weight part.
[0040]
Examples of substances that improve enzyme activity or promote growth include metals such as copper and zinc, and salts, oxides, sulfides and hydroxides of such metals that are insoluble or sparingly soluble in water. Furthermore, those containing an inorganic substance and / or an organic substance in such a metal or metal compound can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, copper oxide, copper sulfide, and copper hydroxide are used. Moreover, the ratio which mix | blends the substance which improves an enzyme activity or promotes growth is 0.005-5 weight part with respect to 100 weight part of polyvinyl alcohol aqueous solution, for example, Preferably, it is 0.01-3 weight part. .
[0041]
The substrate-adsorbing substance and the substance that improves enzyme activity or promotes growth may be prepared as a master batch, for example.
[0042]
Further, in such an aqueous dispersion, for example, an antifoaming agent such as a silicone-based antifoaming agent is, for example, 0.0001 to 0.1 parts by weight, preferably 100 parts by weight of a polyvinyl alcohol aqueous solution, You may mix | blend 0.001-0.1 weight part.
[0043]
Furthermore, in such an aqueous dispersion, for example, polyalkyleneimine such as polyethyleneimine is 0.03 to 5 parts by weight, preferably 0.15 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol aqueous solution, for example. You may mix | blend a weight part. By blending such a polyalkyleneimine, microorganisms can be attached and propagated more easily on the surface of the obtained water treatment carrier, and more efficient water treatment can be performed.
[0044]
Further, the aqueous dispersion is prepared by mixing a molding aid together with the above-mentioned components in water to prepare an aqueous mixed liquid, and dropping the aqueous mixed liquid into an aqueous solution of a polyvalent metal salt, It may be prepared as an aqueous dispersion in which a polyvinyl alcohol or a modified product thereof is dispersed.
[0045]
Examples of the molding aid include sodium alginate, carrageenan, polyacrylic acid derivatives, gelatin, agar, mannan, chitosan and the like. Preferably, sodium alginate and carrageenan are used.
[0046]
In the aqueous mixed solution, for example, each component is blended in the above-described ratio with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol aqueous solution, and the molding aid is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 4 parts. It mix | blends in the ratio of a weight part. The aqueous mixed solution can be prepared, for example, by adding polyvinyl alcohol or a modified product thereof and, if necessary, a molding aid, for example, dissolving under conditions of 110 to 120 ° C., and then adding a cavity forming organic compound thereto. And mix. In addition, what is necessary is just to add another component before and behind melt | dissolution suitably.
[0047]
Next, this aqueous mixed solution is dropped into an aqueous solution of a polyvalent metal salt.
[0048]
Examples of the polyvalent metal salt include divalent metal salts such as calcium, magnesium, strontium, and barium, and preferably calcium chloride. The concentration of the polyvalent metal salt in the aqueous solution is, for example, 0.05 to 5M, and preferably 0.1 to 2M.
[0049]
And in order to dripping this aqueous liquid mixture in the aqueous solution of a polyvalent metal salt, what is necessary is just to dripping, for example, under stirring of the aqueous solution of a polyvalent metal salt of 10-30 degreeC. By dripping in this manner, the molding aid is ionically bonded to the polyvalent metal salt to form a thin film, and at the same time, polyvinyl alcohol containing a cavity-forming organic compound or a modified product thereof is encapsulated in the thin film by surface tension. As a result, it is possible to obtain an aqueous dispersion in which polyvinyl alcohol containing a cavity-forming organic compound or a modified product thereof is dispersed in water.
[0050]
In addition, the particle diameter of the polyvinyl alcohol after dripping can be selectively adjusted within a range of 0.2 to 5 mm, for example, by adjusting the viscosity of the aqueous mixed solution according to the blending amount of the molding aid. Can do.
[0051]
Next, polyvinyl alcohol or a modified product thereof is gelled from such an aqueous dispersion. In order to gel polyvinyl alcohol or a modified product thereof, it is physically gelled by a freeze-thaw method, or a gelling agent is reacted with polyvinyl alcohol or a modified product thereof to chemically gel, or May be used in combination with a method of physically gelling by the freeze-thaw method and a method of chemically gelling polyvinyl alcohol or a modified product thereof with a gelling agent.
[0052]
In order to physically gel by the freeze-thaw method, for example, polyvinyl alcohol is separated from this aqueous dispersion by a known method such as filtration, and is, for example, −130 to −20 ° C., preferably −80 to The operation of freezing at −30 ° C. and thawing at 10 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C. may be performed once or a plurality of times (for example, 2 to 4 times). Then, the molecular chain of polyvinyl alcohol or a modified product thereof forms a helix structure, which is physically gelled, so that polyvinyl alcohol or a modified product thereof can be obtained which is encapsulated in a state where the cavity-forming organic compound is dispersed. In addition, in the gelled product of the obtained polyvinyl alcohol or a modified product thereof, pores resulting from water that has entered between the molecules of the polyvinyl alcohol or the modified product thereof are formed.
[0053]
Moreover, in order to make a gelling agent react with polyvinyl alcohol or a modified product thereof, for example, it may be gelled by, for example, acetalizing a hydroxyl group of polyvinyl alcohol or a modified product thereof. . In addition to acetalization, gelation may be achieved by derivatizing or modifying polyvinyl alcohol or a modified product thereof by a known method such as urethanization, etherification, esterification, or grafting.
[0054]
For acetalization, an acetalization liquid containing an aldehyde compound as a gelling agent and an acid is prepared, and an aqueous dispersion may be immersed in the acetalization liquid.
[0055]
Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, benzaldehyde, succinaldehyde, malondialdehyde, adipine aldehyde, terephthalaldehyde, and nonane dial. Preferably, formaldehyde and glutaraldehyde are used.
[0056]
Examples of the acid include acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, and oxalic acid, and acidic salts such as sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, and ammonium hydrogen sulfate.
[0057]
The acetalization liquid is prepared by mixing an aldehyde compound and an acid with water, and the aldehyde compound is, for example, 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol aqueous solution. Part and the acid is, for example, 10 to 40 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight.
[0058]
And in order to immerse this aqueous dispersion in an acetalization liquid, what is necessary is just to add an aqueous dispersion under stirring of 30-50 degreeC acetalization liquid, for example. By soaking, the acetalization reaction of polyvinyl alcohol or a modified product thereof proceeds, the polyvinyl alcohol or modified product thereof chemically gelates, and the polyvinyl alcohol encapsulated in a state where the cavity-forming organic compound is dispersed. Alternatively, a modified product thereof can be obtained. The immersion time is preferably 0.5 to 2 hours, more preferably 0.5 to 1 hour. The degree of acetalization in the acetalization reaction is, for example, 10 to 60 mol%, and further 20 to 55 mol%. It is preferable that If the degree of acetalization is lower than this, water resistance may be insufficient, and if the degree of acetalization is higher than this, polyvinyl alcohol or a modified product thereof is hydrophobized, and adhesion of microorganisms is reduced.
[0059]
  Next, in the state where at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof after gelation or during the gelation is retained, that is, in the state where the cavity-forming organic compound is dispersed in polyvinyl alcohol or the modified product,ElutionTo do.
[0060]
  Of cavity forming organic compoundsElutionIs the wayTheThe cavity-forming organic compound is eluted from the livinyl alcohol or a modified product thereof. In order to elute the cavity-forming organic compound, for example, an elution method corresponding to the cavity-forming organic compound may be used as appropriate, for example, by eluting with a warmed solvent or a solvent prepared to be acidic or alkaline. For example, when water is used as the solvent, it may be immersed in water at 30 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and eluted for 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Such elution may be performed under pressure if necessary. Moreover, as a solvent, according to the kind of cavity formation organic compound other than water, organic solvents, such as alcohol (for example, methanol, ethanol, etc.), are used, for example.
[0061]
  Also, the cavity forming organic compoundElutionAs long as polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained in shape, it may be implemented not only after gelation but also during gelation. Therefore, the cavity-forming organic compoundElutionMore specifically, for example, first, a freezing and thawing method, or a gelling agent is reacted with polyvinyl alcohol or a modified product thereof to be gelled, and then the cavity-forming organic compound is added.ElutionFor example, first, freeze-thaw method or polyvinyl alcohol or a modified product thereof is allowed to react with a gelling agent and then shaped, and then the cavity-forming organic compound isElutionThen, the gelation may be completed again by a freeze-thaw method or by reacting polyvinyl alcohol or a modified product thereof with a gelling agent.
[0062]
  Also, the cavity forming organic compoundElutionBefore doing so, it is preferable to shape the polyvinyl alcohol or its modified product into a predetermined shape by cutting in advance. For example, when used as a fluidized bed, it may be formed into an arbitrary shape such as a columnar shape, a cylindrical shape, a bowl shape, a rice grain shape, a rugby ball shape, or a die shape. Moreover, what is necessary is just to select the size suitably, for example, about 1-50 mm, Furthermore, it is preferable to set it as 2-30 mm.
[0063]
And if necessary, by carrying out known post-treatments such as washing and neutralization, a water treatment carrier made of polyvinyl alcohol having a cavity formed therein or a modified product thereof can be obtained.
[0064]
The water treatment carrier thus obtained has a water content of, for example, 60 to 94% by weight, and further 70 to 92% by weight.
[0065]
Moreover, the carrier for water treatment has a specific gravity close to the specific gravity of water (1.0) in the range of 0.970 to 1.030 by appropriately adjusting the blending amount of the cavity-forming organic compound in the above-described range. Preferably, it is adjusted to be in the range of 0.980 to 1.020, more preferably in the range of 0.990 to 1.018.
[0066]
The thus obtained water treatment carrier of the present invention has a cavity (for example, a pore size of several tens of μm to several hundreds) formed on the surface and inside of highly hydrophilic polyvinyl alcohol or a modified product thereof. (μm cavities) are uniformly formed, so that microorganisms can sufficiently adhere to achieve efficient water treatment.
[0067]
In addition, the water treatment carrier of the present invention thus obtained is adjusted to a specific gravity close to that of water by the cavities formed in polyvinyl alcohol or a modified product thereof, so that it is excellent in water when used as a fluidized bed. Good fluidity, for example, good re-floating property when restarting after aeration or mechanical stirring stop.
[0068]
Furthermore, the water treatment carrier of the present invention can be obtained by, for example, physically gelling polyvinyl alcohol or a modified product thereof by freeze-thawing and / or reacting a gelling agent with polyvinyl alcohol or the modified product. Therefore, since the obtained polyvinyl alcohol or a modified product thereof exhibits good rubber elasticity, it can exhibit good durability over a long period of time.
[0069]
The thus obtained water treatment carrier of the present invention can be used for various water treatments, for example, waste water treatment such as industrial waste water and domestic waste water, and more specifically, using microorganisms. Water treatment, for example, an aerobic tank for treating with aerobic microorganisms such as nitrifying bacteria (for example, ammonia oxidizing bacteria, nitrite oxidizing bacteria, etc.), an anaerobic tank for treating with anaerobic microorganisms such as denitrifying bacteria, It can be used as a fluidized bed or a fixed bed, especially a fluidized bed.
[0070]
FIG. 1 shows an embodiment of such a water treatment apparatus. That is, in FIG. 1, the water treatment apparatus includes a water treatment tank 1 used as an aerobic tank or an anaerobic tank, and a water supply pipe 2 and a drain pipe 3 connected to the water treatment tank 1. In the water treatment tank 1, the water treatment carrier 4 of the present invention is charged as a fluidized bed, and is stirred by a stirrer 5 that is rotatably provided in the water treatment tank 1. Since such a water treatment apparatus uses the water treatment carrier 4 of the present invention, the water treatment tank 1 exhibits good fluidity over a long period of time and performs efficient water treatment in the water treatment tank 1. be able to.
[0071]
The water treatment carrier of the present invention is originally used for water treatment as described above, but can also be used for treatment in a gas phase, for example, deodorization of ammonia, hydrogen sulfide, and the like.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples and comparative examples.
[0073]
Example 1
A polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of water.
[0074]
  After dispersing 25 parts by weight of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 100 parts by weight of this polyvinyl alcohol aqueous solution, gelation was performed by repeating freeze-thawing at −30 ° C. three times and then cutting into 4 mm squares. did. Next, stirring in hot water at 50 ° C.ElutionThus, a water treatment carrier was obtained.
[0075]
Example 2
A water treatment carrier was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of oleic acid added was changed to 50 parts by weight.
[0076]
Example 3
A polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of water.
[0077]
  After 50 parts by weight of stearyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dispersed in 100 parts by weight of this polyvinyl alcohol aqueous solution, it is gelled by repeating freeze-thaw at −30 ° C. three times, and then cut into 4 mm squares. did. Then, stir in 80 ° C warm water to steal alcohol.ElutionThus, a water treatment carrier was obtained.
[0078]
Example 4
A water treatment carrier was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of stearyl alcohol added was changed to 100 parts by weight.
[0079]
Example 5
A polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of water.
[0080]
After 30 parts by weight of liquid paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of this polyvinyl alcohol aqueous solution, freeze-thaw at -30 ° C was performed once, and then cut into 4 mm squares.
[0081]
Separately, an acetalization solution was prepared by dissolving 1.5 parts by weight of formaldehyde, 22 parts by weight of sulfuric acid, and 11 parts by weight of sodium sulfate in 100 parts by weight of water.
[0082]
  Then, the 4 mm square polyvinyl alcohol obtained above is immersed in an acetalization liquid at 40 ° C. for 1 hour to acetalize the polyvinyl alcohol, and further stirred in warm water at 50 ° C.ElutionThus, a water treatment carrier was obtained.
[0083]
Example 6
A water treatment carrier was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of liquid paraffin added was changed to 60 parts by weight.
[0084]
Example 7
A polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinyl alcohol (PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of water.
[0085]
In 100 parts by weight of this polyvinyl alcohol aqueous solution, 1 part by weight of sodium alginate and 50 parts by weight of silicone oil (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) were dispersed. And formed into a 4 mmφ bead shape.
[0086]
Separately, an acetalization solution was prepared by dissolving 1.5 parts by weight of formaldehyde, 22 parts by weight of sulfuric acid, and 11 parts by weight of sodium sulfate in 100 parts by weight of water.
[0087]
  Then, the 4 mmφ polyvinyl alcohol obtained above is immersed in an acetalization liquid at 40 ° C. for 1 hour to acetalize polyvinyl alcohol, and further stirred in warm water at 50 ° C.ElutionThus, a water treatment carrier was obtained.
[0088]
Example 8
A water treatment carrier was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of silicone added was changed to 100 parts by weight.
[0089]
Comparative Example 1
A carrier for water treatment was obtained by the same operation as in Example 1 except that oleic acid was not added.
[0090]
Comparative Example 2
Polyvinyl alcohol (viscosity average polymerization degree 500, saponification degree 99.8 mol% or more) 15 parts by weight, N- (hydroxymethyl) acrylamide 5 parts by weight, sodium alginate 1 part by weight is dissolved in 100 parts by weight of water by a known method. After that, 0.3 parts by weight of benzoisobutyl ether and 5 parts by weight of an aluminosilicate glass balloon having a specific gravity of 0.7 (Philite 200/7 (-150), manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) are added and mixed uniformly. As a result, a mixed aqueous liquid was prepared. This mixed aqueous solution is dropped into a 0.1M calcium chloride aqueous solution to form bead-like particles, and is further photocured by irradiating a lamp of 300 to 400 nm to obtain bead-like water having a diameter of about 4 mm. A carrier for treatment was obtained.
[0091]
The obtained water treatment carrier was fragile and easily crushed when pressed with a finger.
[0092]
Test example 1
100 g of the water treatment carriers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were charged into 2 L of ion-exchanged water and swollen, and then each water was measured using a specific gravity meter (MD-200S manufactured by Mirage Trading Co., Ltd.). The specific gravity of the treatment carrier was measured. The results are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]

As is clear from Table 1, Examples 1 to 8 have lower specific gravity than Comparative Example 1. Moreover, in each Example, it turns out that specific gravity can be made lower if the addition amount of a cavity formation organic compound is increased.
[0094]
Test example 2
10 g of each water treatment carrier swollen in a 2 L cylindrical water tank (diameter 7.8 cm, height 50 cm, water depth 42 cm in use) using the water treatment carrier of Examples 2, 4, 6 and Comparative Example 1. And a stirring blade (blade diameter 6 cm, blade width 0.8 cm, 6-blade turbine type) immediately below the water surface for 70 min.^-1The time required for all the water treatment carriers to float from the bottom of the water tank (completely float) after the start of stirring was measured, and the re-floating property was evaluated.
[0095]
As a result, although it did not completely float in Comparative Example 1, the water treatment carrier of Example 2 averaged 72 seconds, the water treatment carrier of Example 4 averaged 53 seconds, and the water treatment carrier of Example 6 Then, it surfaced completely in 56 seconds on average. From this result, it can be seen that the closer the specific gravity is to water, the better the relevance.
[0096]
Test example 3
The carriers for water treatment of Examples 4 and 8 and Comparative Example 1 were immersed in activated sludge to adsorb microorganisms. That is, a water treatment carrier having a bulk volume of 250 mL was put into a draft flow tank 5 L, and inorganic artificial wastewater having the following composition was used. In Examples 4 and 8, the air flow rate was 0.1 VVM (0.5 L / min). In Comparative Example 1, the air flow rate is 0.4 VVM (2 L / min, because the specific gravity is large, the fluidity is poor and the air flow rate needs to be increased), the water temperature is 20 ° C., the pH is 6.9 to 7.9, the hydraulic Evaluation was made by determining the ammonia oxidation rate calculated from the amount of nitrous acid produced under the condition of residence time of 5 hours.
[0097]
When this inorganic artificial wastewater is used, autotrophic ammonia-oxidizing bacteria are almost the only preferred species, and heterotrophic bacteria that can produce viscous substances that help adhere bacteria such as polysaccharides are trapped. By measuring the oxidative activity, the surface bacteria adhesion performance can be clearly evaluated.
[0098]
Inorganic artificial wastewater composition (per liter)
(NH₄)₂SO₄                        0.189g
KH₂PO₄                           1.2g
NaHCO₃                         0.75g
MgSO₄・ 7H₂O 10mg
CaCl₂・ 2H₂O 1.8mg
Fe-EDTA 1mg
FIG. 2 shows the results of evaluation by attaching ammonia oxidizing bacteria to the water treatment carriers of Examples 4 and 8 and Comparative Example 1.
[0099]
In Comparative Example 1, it took about 3 weeks for the ammonia oxidation performance to rise, and after 1.5 months, it was 15 mg-N / L-carrier / Hr.
[0100]
On the other hand, Examples 4 and 8 have pores on the surface (observation with a scanning electron microscope), and microorganisms are likely to adhere to them. After a week, the ammonia oxidation rate reached 130 mg-N / L-carrier / Hr.
[0101]
In addition, confirmation of the growth (domination) of ammonia-oxidizing bacteria, which are useful bacteria on the surface of the water treatment carrier, was evaluated by the DNA probe method (FISH method). As a result, it was confirmed that the ammonia-oxidizing bacteria grew and preferentialized on the surfaces of the water treatment carriers of Examples 4 and 8. In observation, 90% or more were ammonia oxidizing bacteria.
[0102]
【The invention's effect】
The carrier for water treatment of the present invention can achieve efficient water treatment by sufficiently adhering microorganisms by the cavities formed on the surface and inside, and further, by the cavities, the specific gravity close to that of water can be achieved. Since it is adjusted, good fluidity in water when used as a fluidized bed can be obtained, and furthermore, it is obtained by gelation, so that it exhibits good rubber elasticity and good durability over a long period of time. Obtainable.
[0103]
Therefore, a water treatment apparatus in which such a water treatment carrier is used can exhibit good fluidity over a long period of time and perform efficient water treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an embodiment of a water treatment apparatus according to the present invention.
2 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the ammonia oxidation rate in Test Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Water treatment tank
2 Water supply pipe
3 Drainage pipe
4 Water treatment carrier
5 Stirrer

Claims

ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることにより得られることを特徴とする、水処理用担体。 Elution that is at least one selected from the group consisting of oil, paraffin, and saturated or unsaturated alcohols having 7 or more carbon atoms, having a melting point of 100 ° C. or less and capable of phase separation with water. By blending a possible cavity-forming organic compound and allowing it to gel, and then eluting the cavity-forming organic compound in a state in which at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or in the course of gelation A carrier for water treatment, which is obtained.

凍結解凍法によって、物理的にゲル化させることを特徴とする、請求項１に記載の水処理用担体。 The water treatment carrier according to claim 1, wherein the carrier is physically gelled by a freeze-thaw method.

前記ポリビニルアルコールまたはその変性物に、ゲル化剤を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、請求項１または２に記載の水処理用担体。 The carrier for water treatment according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl alcohol or a modified product thereof is reacted with a gelling agent to be chemically gelled.

ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法。 Elution that is at least one selected from the group consisting of oil, paraffin, and saturated or unsaturated alcohols having 7 or more carbon atoms, having a melting point of 100 ° C. or less and capable of phase separation with water. Mixing a possible cavity-forming organic compound and gelling, and then eluting the cavity-forming organic compound in a state where at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or in the course of gelation. A method for producing a water treatment carrier, which is characterized.

ポリビニルアルコールまたはその変性物に、融点が１００℃以下で、水と相分離し得る、油、パラフィンおよび炭素数７以上の飽和または不飽和のアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、溶出可能な空洞形成有機化合物を配合してゲル化させ、次いで、そのゲル化後またはゲル化途中の少なくともポリビニルアルコールまたはその変性物が保形された状態において、前記空洞形成有機化合物を溶出させることにより得られる水処理用担体が、用いられていることを特徴とする、水処理用装置。 Elution that is at least one selected from the group consisting of oil, paraffin, and saturated or unsaturated alcohols having 7 or more carbon atoms, having a melting point of 100 ° C. or less and capable of phase separation with water. By blending a possible cavity-forming organic compound and allowing it to gel, and then eluting the cavity-forming organic compound in a state in which at least polyvinyl alcohol or a modified product thereof is retained after gelation or in the course of gelation An apparatus for water treatment, wherein the obtained water treatment carrier is used.