JP4333009B2 - Nonaqueous electrolyte and lithium battery using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極材料、負極材料、セパレータに対する非水電解液の浸透性に優れ、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液、セパレータ及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状エステル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状エステル類、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などの非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
例えば、正極として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂など、負極として、黒鉛、コークスなどの炭素材料、セパレータとしてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔膜を用いたリチウム二次電池において、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬを主溶媒とした非水電解液は、引火点が高いため、電池の安全上からも望ましいが、該非水電解液はセパレータに対する濡れ性の欠点が顕著に現れるため、リチウム電池製造時の注液工程に課題を有するとともに、電池のサイクル特性などの電池特性においても必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液の正極、負極、セパレータに対する濡れ性に関する課題を解決し、電池のサイクル特性や電気容量などの電池特性に優れ、さらに引火点を高くするリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または２，２，２−トリフロロエチル基を示し、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、またはｎ−アミル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で表される分枝ジカルボン酸エステルが含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。また、本発明は、正極、負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム電池において、該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または２，２，２−トリフロロエチル基を示し、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、またはｎ−アミル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で表される分枝ジカルボン酸エステルが含有されていることを特徴とするリチウム電池に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１１】
本発明の非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートなどの通常使用される非水溶媒（以下、「通常使用される非水溶媒」という。）に、分枝ジカルボン酸エステルを混合することにより使用される。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が好適に挙げられる。これらの環状エステルは、１種類で使用してもよく、また２種類を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、等の直鎖状の鎖状カーボネートや、イソプロピルメチルカーボネート（ＩＰＭＣ）、イソブチルメチルカーボネート（ＩＢＭＣ）、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート（ＳＢＭＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネート（ＴＢＭＣ）等の分枝状の鎖状カーボネートが好適に挙げられる。これらの鎖状カーボネートは、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明において用いられる分枝ジカルボン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、Ｒ ¹とＲ²はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２，２−トリフロロエチル基が好ましい。Ｒ³ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基が好ましい。Ｒ⁴は炭素数２〜１２の直鎖あるいは分枝の入ったアルキレン基が挙げられる。分枝の入ったアルキレン基としては、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜１１のアルキレン基が挙げられる。特にＲ⁴は−（ＣＨ2）n−（ｎ＝２〜６）が好ましい。これらの分枝ジカルボン酸エステルは１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
これらの分枝ジカルボン酸エステルの具体例としては、１，６−デカンジカルボン酸ジメチルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、１，６−デカンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エステル、１，７−ウンデカンジカルボン酸ジメチルエステル、１，７−ウンデカンジカルボン酸ジエチルエステル、１，７−ウンデカンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，７−ウンデカンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、１，７−ウンデカンジカルボン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、１，７−ウンデカンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、１，７−ウンデカンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エステル、１，７−ドデカンジカルボン酸ジメチルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジメチルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジエチルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、１，５−オクタンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、１，４−ヘキサンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジメチルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジエチルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、１，３−ブタンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エステルが挙げられ、これらは１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記の通常使用される非水溶媒と、分枝ジカルボン酸エステルとは、それぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。通常使用される非水溶媒は３０〜９５体積％、分枝ジカルボン酸エステルは５〜７０体積％で使用される。
【００１６】
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₂、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などが挙げられる。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、本発明の非水溶媒に溶解され、通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍの濃度で使用される。
【００１７】
本発明の非水電解液は、例えば、通常使用される非水溶媒と、分枝ジカルボン酸エステルとを混合し、これに前記の電解質塩を溶解することにより得られる。
【００１８】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。コバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。
【００１９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２０】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２１】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＧＢＬ：１，６−ＤＤＡ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，６−ＤＤＡは１，６−デカンジカルボン酸ジメチルエステルである。
【００２３】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＢＦ₄＋ＥＣ：ＧＢＬ（容量比）＝４０：６０を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８１．３％であった。
セパレータに対する濡れ性を観測したところ、接触角は４８．７度であり、濡れ性は比較例１に比べ良好であった。
本発明の電解液のセパレータに対する濡れ性は、以下の装置を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気で、該非水電解液を、セパレータの上に滴下したものについて、液滴形成直後の接触角を測定した。測定装置は、協和界面科学（株）製、画像処理式接触角計 ＣＡ−Ｘ型。測定された接触角が小さいほど、非水電解液のセパレータに対する濡れ性および浸透性に優れることをあらわす。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】
実施例２
ＥＣ：ＧＢＬ：１，７−ＤＤＡ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，７−ＤＤＡは１，７−ドデカンジカルボン酸ジメチルエステルである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．８％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２５】
実施例３
ＥＣ：ＧＢＬ：１，５−ＯＤＡ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，５−ＯＤＡは１，５−オクタンジカルボン酸ジメチルエステルである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．６％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例４
ＥＣ：ＧＢＬ：１，４−ＨＤＡ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，４−ＨＤＡは１，４−ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．９％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例５
ＥＣ：ＧＢＬ：１，３−ＢＤＡ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，３−ＢＤＡは１，３−ブタンジカルボン酸ジメチルエステルである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．２％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例６
ＥＣ：ＧＢＬ：１，６−ＤＤＡＥ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，６−ＤＤＡＥは１，６−デカンジカルボン酸ジエチルエステルである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．８％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例７
ＥＣ：ＧＢＬ：１，６−ＤＤＡＰ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，６−ＤＤＡＰは１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルエステルである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．５％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例８
ＥＣ：ＧＢＬ：１，６−ＤＤＡＢ（容量比）＝３０：５０：２０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。ただし、１，６−ＤＤＡＢは１，６−デカンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルである。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．１％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
比較例１
ＥＣ：ＧＢＬ（容量比）＝４０：６０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１Ｍの濃度になるように溶解した。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は７６．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
セパレータに対する濡れ性を観測したところ、接触角は７７．２度であり、濡れ性の面で劣っていた。
【００３２】
実施例９
ＥＣ：ＤＥＣ：１，６−ＤＤＡ（容量比）＝３０：６０：１０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を使用して正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代えてＬｉＣｏＯ₂を使用した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は８９．３％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
実施例１０
ＥＣ：ＤＥＣ：１，４−ＨＤＡ（容量比）＝３０：６０：１０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を使用して正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代えてＬｉＣｏＯ₂を使用した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は９０．１％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
実施例１１
ＥＣ：ＤＥＣ：１，３−ＢＤＡ（容量比）＝３０：６０：１０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。この非水電解液を使用して正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代えてＬｉＣｏＯ₂を使用した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、５０サイクル後の放電容量維持率は９１．４％であった。また、実施例１と同様にセパレータに対する濡れ性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
比較例２
ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。この非水電解液を使用して正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代えてＬｉＣｏＯ₂を使用した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池、ポリマー電池にも適用される。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れ、かつ濡れ性が良好なリチウム二次電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a non-aqueous battery that is excellent in the permeability of a non-aqueous electrolyte solution to a positive electrode material, a negative electrode material, and a separator, and that has excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics. The present invention relates to an electrolytic solution and a lithium battery using the electrolytic solution.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as driving power sources for small electronic devices and the like. A lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, a separator, and a negative electrode. In particular, a lithium composite oxide such as LiCoO ₂ or LiMn ₂ O _{4 is used} as a positive electrode, and a carbon material or lithium metal is used as a negative electrode. The lithium secondary battery described above is preferably used. As the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL) and the like are used. Cyclic esters, chain esters such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), lithium salts in non-aqueous solvents such as methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) What melt | dissolved is used suitably.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a demand for a secondary battery having more excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity.
For example, in lithium secondary batteries using LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ or the like as the positive electrode, carbon materials such as graphite or coke as the negative electrode, and polyolefin porous films such as polyethylene or polypropylene as the separator, EC, PC A non-aqueous electrolyte containing GBL as a main solvent is desirable from the viewpoint of battery safety because of its high flash point. However, since the non-aqueous electrolyte has a significant problem of wettability with respect to the separator, In addition to having a problem in the liquid injection process, the battery characteristics such as battery cycle characteristics are not always satisfactory.
[0004]
The present invention solves the problems related to the wettability of the electrolyte for a lithium secondary battery as described above with respect to the positive electrode, the negative electrode, and the separator, has excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics and electric capacity, and further increases the flash point. It aims at providing the nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries, and a lithium secondary battery using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, and the following general formula (I) is contained in the nonaqueous solvent.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(Wherein R ¹ and R ² are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, or 2,2 , 2-trifluoroethyl group, R ³ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, or an n-amyl group. And R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.) And a branched dicarboxylic acid ester represented by the following formula. The present invention also provides a lithium battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R ¹ and R ² are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, or 2,2 , 2-trifluoroethyl group, R ³ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, or an n-amyl group. And R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.) And a branched dicarboxylic acid ester represented by
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used as a constituent member of a lithium secondary battery. The constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various conventionally used constituent members can be used.
[0011]
As the nonaqueous solvent of the present invention, a branched dicarboxylic acid ester is added to a commonly used nonaqueous solvent such as a cyclic carbonate, a cyclic ester, or a chain carbonate (hereinafter referred to as “normally used nonaqueous solvent”). Used by mixing.
Preferred examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC). These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Preferable examples of cyclic esters include γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone (GVL). These cyclic esters may be used alone or in combination of two types.
[0013]
As the chain carbonate, linear chain carbonate such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), butyl methyl carbonate (BMC), Preferable examples include branched chain carbonates such as isopropyl methyl carbonate (IPMC), isobutyl methyl carbonate (IBC), sec-butyl methyl carbonate (SBMC), and tert-butyl methyl carbonate (TBMC). These chain carbonates may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The branched dicarboxylic acid ester used in the present invention is a compound represented by the general formula (I), and R ¹ and R ² are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso- A propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and 2,2,2-trifluoroethyl group are preferred. R ³ is methylation group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, iso- butyl group, n- amyl group. R ⁴ may be a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the branched alkylene group include an alkylene group having at least one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a side chain and a main chain having 2 to 11 carbon atoms. In particular, R ⁴ is preferably — (CH 2) n — (n = 2 to 6). These branched dicarboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Specific examples of these branched dicarboxylic acid esters include 1,6-decanedicarboxylic acid dimethyl ester, 1,6-decanedicarboxylic acid diethyl ester, 1,6-decanedicarboxylic acid di-n-propyl ester, 1,6 -Decanedicarboxylic acid di-iso-propyl ester, 1,6-decanedicarboxylic acid di-n-butyl ester, 1,6-decanedicarboxylic acid di-iso-butyl ester, 1,6-decanedicarboxylic acid di-sec- Butyl ester, 1,6-decanedicarboxylic acid di-tert-butyl ester, 1,6-decanedicarboxylic acid bis (2,2,2-trifluoroethyl) ester, 1,7-undecanedicarboxylic acid dimethyl ester, 1, 7-undecanedicarboxylic acid diethyl ester, 1,7-undecanedicarboxylic acid di-n- Cyl ester, 1,7-undecanedicarboxylic acid di-iso-butyl ester, 1,7-undecanedicarboxylic acid di-sec-butyl ester, 1,7-undecanedicarboxylic acid di-tert-butyl ester, 1,7-undecanedicarboxylic acid Acid bis (2,2,2-trifluoroethyl) ester, 1,7-dodecanedicarboxylic acid dimethyl ester, 1,5-octanedicarboxylic acid dimethyl ester, 1,5-octanedicarboxylic acid diethyl ester, 1,5-octane Dicarboxylic acid di-n-propyl ester, 1,5-octanedicarboxylic acid di-iso-propyl ester, 1,5-octanedicarboxylic acid di-n-butyl ester, 1,5-octanedicarboxylic acid di-iso-butyl ester 1,5-octanedicarboxylic acid di-sec- Chill ester, 1,5-octanedicarboxylic acid di-tert-butyl ester, 1,5-octanedicarboxylic acid bis (2,2,2-trifluoroethyl) ester, 1,4-hexanedicarboxylic acid dimethyl ester, 1,4 -Hexane dicarboxylic acid diethyl ester, 1,4-hexane dicarboxylic acid di-n-propyl ester, 1,4-hexane dicarboxylic acid di-iso-propyl ester, 1,4-hexane dicarboxylic acid di-n-butyl ester, 1 , 4-hexanedicarboxylic acid di-iso-butyl ester, 1,4-hexanedicarboxylic acid di-sec-butyl ester, 1,4-hexanedicarboxylic acid di-tert-butyl ester, 1,4-hexanedicarboxylic acid bis ( 2,2,2-trifluoroethyl) ester, 1,3-butanedicar Boronic acid dimethyl ester, 1,3-butanedicarboxylic acid diethyl ester, 1,3-butanedicarboxylic acid di-n-propyl ester, 1,3-butanedicarboxylic acid di-iso-propyl ester, 1,3-butanedicarboxylic acid Di-n-butyl ester, 1,3-butanedicarboxylic acid di-iso-butyl ester, 1,3-butanedicarboxylic acid di-sec-butyl ester, 1,3-butanedicarboxylic acid di-tert-butyl ester, 1 , 3-butanedicarboxylic acid bis (2,2,2-trifluoroethyl) ester, and these may be used alone or in combination of two or more.
The normally used non-aqueous solvent and the branched dicarboxylic acid ester are arbitrarily selected and used in combination. Usually used nonaqueous solvent is 30 to 95% by volume, and branched dicarboxylic acid ester is used at 5 to 70% by volume.
[0016]
Examples of the electrolyte salt used in the present invention include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) _3. LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiPF ₄ (iso-C ₃ F ₇ ) ₂ , LiPF ₅ (iso-C ₃ F ₇ ), etc. Is mentioned. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. These electrolyte salts are dissolved in the non-aqueous solvent of the present invention, and are usually used at a concentration of 0.1 to 3M, preferably 0.5 to 2M.
[0017]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be obtained, for example, by mixing a commonly used nonaqueous solvent and a branched dicarboxylic acid ester and dissolving the electrolyte salt therein.
[0018]
For example, a composite metal oxide of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium and lithium is used as the positive electrode active material. Examples of such a composite metal oxide include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , and LiNiO ₂ . A composite metal oxide of lithium mixed with cobalt and manganese, or a composite metal oxide of lithium mixed with cobalt and nickel may be used.
[0019]
The positive electrode is composed of a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), a copolymer of acrylonitrile and butadiene. After kneading with a binder such as a polymer (NBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) and a solvent to form a positive electrode mixture, this positive electrode material is applied to an aluminum foil or stainless steel lath plate as a current collector. After drying and pressure molding, it is produced by heat treatment under vacuum at a temperature of about 50 to 250 ° C. for about 2 hours.
[0020]
Examples of the negative electrode active material include lithium metal and lithium alloy, and carbon materials having a graphite-type crystal structure capable of occluding and releasing lithium (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), Materials such as molecular compound combustor, carbon fiber] and composite tin oxide are used. In particular, it is preferable to use a carbon material having a graphite-type crystal structure in which a lattice spacing ( ₀₀₂ ) (d ₀₀₂ ) is 0.335 to 0.340 nm. Powder materials such as carbon materials are ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene. Kneaded with a binder such as a polymer (NBR) or carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
[0021]
The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery or a square type having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator. An example is a battery. A known polyolefin microporous film, woven fabric, non-woven fabric or the like is used as the separator.
[0022]
【Example】
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely.
Example 1
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,6-DDA (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,6-DDA is 1,6-decanedicarboxylic acid dimethyl ester.
[0023]
[Production of lithium secondary battery and measurement of battery characteristics]
80% by weight of LiMn ₂ O ₄ (positive electrode active material), 10% by weight of acetylene black (conductive agent), and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) were mixed with 1-methyl-2. -A pyrrolidone solvent added and mixed was applied onto an aluminum foil, dried, pressure-molded, and heat-treated to prepare a positive electrode. 90% by weight of artificial graphite (negative electrode active material) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) were mixed, and 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was added to this, and the resulting mixture was added to the copper foil. The negative electrode was prepared by drying, pressure molding, and heat treatment. And using the separator of a polypropylene microporous film, said nonaqueous electrolyte solution was inject | poured and the coin battery (diameter 20mm, thickness 3.2mm) was produced.
Using this coin battery, it was charged at a constant current and a constant voltage of 0.8 mA at room temperature (20 ° C.) for 5 hours to a final voltage of 4.2 V, and then at a constant current of 0.8 mA and a final voltage of 2. The battery was discharged to 7 V, and this charge / discharge was repeated. The initial charge / discharge capacity is almost the same as when 1M LiBF ₄ + EC: GBL (capacity ratio) = 40: 60 was used as the nonaqueous electrolyte (Comparative Example 1), and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate when the initial discharge capacity was 100% was 81.3%.
When the wettability with respect to the separator was observed, the contact angle was 48.7 degrees, and the wettability was better than that of Comparative Example 1.
The wettability of the electrolytic solution of the present invention to the separator was measured using the following apparatus. The measurement conditions were such that the non-aqueous electrolyte was dropped onto the separator in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the contact angle immediately after the formation of the droplet was measured. Measuring device is Kyowa Interface Science Co., Ltd., image processing contact angle meter CA-X type. The smaller the measured contact angle, the better the wettability and permeability of the non-aqueous electrolyte with respect to the separator. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0024]
Example 2
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,7-DDA (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,7-DDA is 1,7-dodecanedicarboxylic acid dimethyl ester. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 80.8%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0025]
Example 3
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,5-ODA (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,5-ODA is 1,5-octanedicarboxylic acid dimethyl ester. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 81.6%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0026]
Example 4
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,4-HDA (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,4-HDA is 1,4-hexanedicarboxylic acid dimethyl ester. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 82.9%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0027]
Example 5
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,3-BDA (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,3-BDA is 1,3-butanedicarboxylic acid dimethyl ester. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 83.2%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0028]
Example 6
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,6-DDAE (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,6-DDAE is 1,6-decanedicarboxylic acid diethyl ester. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 80.8%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0029]
Example 7
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,6-DDAP (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,6-DDAP is 1,6-decanedicarboxylic acid di-n-propyl ester. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 80.5%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0030]
Example 8
A non-aqueous solvent of EC: GBL: 1,6-DDAB (volume ratio) = 30: 50: 20 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. However, 1,6-DDAB is 1,6-decanedicarboxylic acid di-n-butyl ester. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics after 50 cycles were measured. The discharge capacity retention rate was 80.1%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 1
A non-aqueous solvent with EC: GBL (volume ratio) = 40: 60 was prepared, and LiBF ₄ was dissolved therein to a concentration of 1M. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were measured. The discharge capacity retention rate after 50 cycles was 76.8% with respect to the initial discharge capacity. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
When the wettability with respect to the separator was observed, the contact angle was 77.2 degrees, and the wettability was inferior.
[0032]
Example 9
A non-aqueous solvent of EC: DEC: 1,6-DDA (volume ratio) = 30: 60: 10 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. A coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiCoO ₂ was used instead of LiMn ₂ O ₄ as a positive electrode active material using this non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The discharge capacity retention rate was 89.3%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0033]
Example 10
A non-aqueous solvent of EC: DEC: 1,4-HDA (volume ratio) = 30: 60: 10 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte. A coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiCoO ₂ was used instead of LiMn ₂ O ₄ as a positive electrode active material using this non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The discharge capacity retention rate was 90.1%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0034]
Example 11
A nonaqueous solvent of EC: DEC: 1,3-BDA (volume ratio) = 30: 60: 10 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1M to prepare a nonaqueous electrolyte. A coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiCoO ₂ was used instead of LiMn ₂ O ₄ as a positive electrode active material using this non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The discharge capacity retention rate was 91.4%. Moreover, the wettability with respect to a separator was also favorable similarly to Example 1. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 2
A non-aqueous solvent of EC: DEC (volume ratio) = 30: 70 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1M. A coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiCoO ₂ was used instead of LiMn ₂ O ₄ as a positive electrode active material using this non-aqueous electrolyte, and the battery characteristics were measured. The discharge capacity retention rate after 50 cycles was 82.5% with respect to the initial discharge capacity. The production conditions and battery characteristics of the coin battery are shown in Table 1.
[0036]
In addition, this invention is not limited to the Example described, The various combination which can be easily guessed from the meaning of invention is possible. In particular, the combination of solvents in the above examples is not limited. Furthermore, although the said Example is related with a coin battery, this invention is applied also to a cylindrical battery, a prismatic battery, and a polymer battery.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery which is excellent in battery characteristics, such as a cycling characteristic of a battery, an electrical capacity, and a storage characteristic, and favorable wettability can be provided.

Claims (2)

非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または２，２，２−トリフロロエチル基を示し、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、またはｎ−アミル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で表される分枝ジカルボン酸エステルが５〜７０体積％含有されていることを特徴とする非水電解液。In a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, the following general formula (I) is contained in the nonaqueous solvent.

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, or 2,2 , 2-trifluoroethyl group, R ³ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, or an n-amyl group. And R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.) A non-aqueous electrolyte containing a branched dicarboxylic acid ester represented by 5 to 70% by volume . 正極、負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム電池において、該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、または２，２，２−トリフロロエチル基を示し、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、またはｎ−アミル基を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で表される分枝ジカルボン酸エステルが５〜７０体積％含有されていることを特徴とするリチウム電池。In a lithium battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, the following general formula (I) is contained in the nonaqueous solvent.

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, or 2,2 , 2-trifluoroethyl group, R ³ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an iso-butyl group, or an n-amyl group. And R ⁴ represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.) A branched dicarboxylic acid ester represented by 5 to 70% by volume is contained.