JP5103756B2 - 修正液及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、白色顔料を隠蔽剤として使用し、文字や描線の上から塗って、それを隠蔽し、再筆記可能な膜を形成する修正液に関する。

一般に、修正液は、有機溶剤などの液媒体と、塗布面への定着性や隠蔽膜を形成する樹脂、酸化チタンなどの白色顔料である隠蔽材等を含む組成物であり、液媒体として水を使用し、水溶性のアクリル樹脂（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩など）、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン等を用いて、主に水に溶解しにくい油性筆跡を隠蔽するのに用いられる水性修正液と呼ばれているもの、溶剤に芳香族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を用いて、水性筆跡を隠蔽する油性修正液とよばれているもの、溶剤にナフテン系炭化水素や脂肪族系炭化水素を使用し、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を用いて油性筆跡や水性筆跡を隠蔽する両用修正液と呼ばれているものとが知られている。
この、両用修正液にて使用されている、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルなどのアクリル樹脂は、他の樹脂と比較して造膜性が良好であり、塗膜表面に筆記する必要がある修正液に適した樹脂としてよく用いられる。
しかしながら、アクリル樹脂を用いた修正液の塗膜自体は疎水性を呈している為、水性インキ使用の万年筆、サインペン等により再筆記した場合、水性インキが弾かれてしまい塗膜内部にインキが浸透し難く再筆記文字の乾燥性が遅いとう問題を有していた。

このような問題の解決策として、例えばシリコ−ン・ブロック・コポリマーを添加した修正液（特許文献１）、エチレンオキサイド付加フッ素系界面活性剤を添加した修正液（特許文献２）が提案しているが、これらは親水性が強すぎるために再筆記された水性インキが修正塗膜の奥深くまで浸透することにより、再筆記した際の筆跡の濃度が薄れる、所謂「色沈み現象」なる問題を有していた。そこで、この色沈み現象をも解消すべく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を添加したもの（特許文献３）が提案されている。
特開昭５８−０２３６３号公報 特開昭５８−０７６４７１号公報 特開平０７−０４１７１１号公報

アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物は、上述のようなアクリル系樹脂中に分散された状態で存在することにより、アクリル樹脂が被塗布面である紙に対する接着性を低下せしめる要因となり、ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが発生し、時には修正塗膜が用紙から剥離するという不具合が生じていた。
本発明は、水性インキ使用の万年筆、サインペン等により修正塗膜上に再筆記しても、インキが弾かれることなく良好に再筆記ができて色沈み性も見られず、油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが生じることのない修正液を提供することを目的とする。

本発明は、隠蔽剤としての白色顔料と、液媒体としての有機溶剤と、樹脂と、水酸基を有する水素化石油樹脂とを含有する修正液を第１の要旨とし、前記有機溶剤が、少なくともナフテン系炭化水素溶剤を含有し、前記樹脂として、下記一般式（化１）にて示されるモノマー部分を有するアクリル樹脂を少なくとも含有するものを第２の要旨とし、更に、前記アクリル樹脂を重合する際に、前記水酸基を有する水素化石油樹脂を重合系内に存在させ、該アクリル樹脂と水酸基を有する水素化石油樹脂とを含有する混合物を使用する修正液の製造方法を第３の要旨とする。

修正液中に水酸基を有する水素化石油樹脂を存在させることで、疎水性を呈していた樹脂の表面が水素化石油樹脂の水酸基により親水性を呈するようになり、乾燥後の修正塗膜は親水性を示すこととなる。
修正液の塗膜表面や塗膜内部には微細な空隙や細孔が存在しており、その空隙や細孔は酸化チタン粒子を表面が親水性を呈することとなったアクリル樹脂で結合されて形成されている。従って、修正液の塗膜表面、空隙や細孔は親水性を呈し、水性インキ使用の筆記具でも弾くことなく良好に再筆記ができ、色沈み性も見られないものとなる。また、水酸基を有する水素化石油樹脂は用紙に対する接着性を有しているためにアクリル樹脂の用紙に対する接着性を低下させず、油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが発生したり、修正塗膜が用紙から剥離することが無いものとなる。

上記一般式（化１）で示されるモノマー部分を有するアクリル樹脂は、第３アミノ基を有するので酸化チタンに対する吸着性が良好であり、修正液中の酸化チタンはあたかもアクリル樹脂に捕捉された様になり、酸化チタン同士の凝集が抑制されて沈降しにくく、分散安定性が良好になるものと推考される。
更に、アクリル樹脂を重合する際に、その重合系内に水酸基を有する水素化石油樹脂を存在させることによって、アクリル樹脂においては、単に添加した場合に比べて水酸基を含有する水素化石油樹脂がアクリル樹脂の分子間に均一に存在することにより、アクリル樹脂の表面は一段と均一に親水性を呈するようになり、水酸基を含有する水素化石油樹脂の効果が顕著に現れるものと推考される。

以下、本発明の組成について説明する。
顔料は、筆跡、印字、複写像を隠蔽するために使用するものであって、その全部又は少なくとも主成分が酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型何れの酸化チタンも使用できる。市販のものとしてはタイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などが挙げられる。その使用量は修正液全体に対して３０〜８０重量％が好ましく、顔料容積濃度（Ｐ．Ｖ．Ｃ）が５０％以上となることが望ましい。

液媒体である、有機溶剤は、樹脂の溶解、修正液の粘度調整などの目的で１種又は２種以上の混合物として使用される。有機溶剤の沸点は修正液塗膜の乾燥性を考慮すれば４０〜１５０℃程度であることが好ましく、その使用量は修正液全量に対して３０〜６０重量％程度が好ましい。
本発明の修正液に使用し得る有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が上げられる。
特に、安全性に優れ、万年筆、水性サインペンなどの水性インキによる筆跡、油性ボールペン、油性マーカーなどの油性インキによる筆跡、タイプライター、ワープロによる印字、乾式複写機による複写像などを隠蔽修正するための所謂万能タイプ修正液としては、水性及び油性の筆跡、文字、複写像などを溶解し難いナフテン系炭化水素溶剤を用いるのが好適である。

本発明において使用される水酸基を有する水素化石油樹脂としては、特に制限されず各種公知の水酸基を有する石油樹脂を水素化することにより得られた水素化樹脂があげられる。
水酸基を有する水素化石油樹脂は、第ＶＩＩＩ族金属、銅、クロム、金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を有する水素化触媒、ならびに一般式（数２）にて示される化合物の存在下に、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂、アルコール変性Ｃ９−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ９石油樹脂などの水酸基含有石油樹脂を水素化したものである。
市販されている具体例としてはクイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、ネオレジンＮＢ−９０（日本石油化学（株）製）、ＫＲ−１８４０（荒川化学工業（株）製）のような市販品が挙げられる。
水酸基を有する水素化石油樹脂の使用量は、アクリル樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部程度が望ましい。２重量部に満たない場合には得られるアクリル系樹脂に十分な親水性が付与できず、従って水性インキでの再筆記文字が弾かれやすくなってしまう。又、３０重量部を超える場合にはアクリル系樹脂が固くなることで修正塗膜も硬くなり、油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが発生してしまうことが有るからである。

本発明において使用される樹脂は、用紙への接着性付与や酸化チタンの分散等に使用するものであり、公知の有機溶剤に可溶なアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、上記一般式（化１）で示されるモノマー部分を有するアクリル樹脂が好ましく使用できる。上記一般式（化１）で示されるモノマー部分を有することで、該モノマーの第３アミノ基により酸化チタンに対する吸着性が良好となり、従って修正液中の酸化チタンの分散安定性が良好となるからである。
一般式（化１）で示される、カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ターシャリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一般式（化１）で示されるモノマーは、アクリル樹脂中２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％より少量では、酸化チタンに対する吸着が弱いため顔料の分散性が低下し、２０重量％より多量では共重合するメタクリル酸エステルの種類によっては、ナフテン系炭化水素溶剤に対するアクリル樹脂の溶解性が低下する傾向があるからである。
更に、修正塗膜の性能を向上させるために、水酸基を有する水素化石油樹脂を重合系内に存在させて、一般式（化１）で示されるモノマーと他のメタクリル酸エステルモノマーを重合して得られるアクリル樹脂を使用することが好適である。
水酸基を有する水素化石油樹脂は、アクリル樹脂の重合時に反応系内に存在していればよく、その添加方法は特に限定されない。例えば、前記水酸基を有する水素化石油樹脂を、メタクリル酸エステルモノマー及び一般式（化１）で示されるモノマー等のモノマーに溶解する方法、また、溶液重合溶剤型アクリル系重合体を重合する際には重合に用いられる溶剤に溶解する方法等が挙げられる。
他のメタクリル酸エステルモノマーとしてはプロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
メタクリル酸エステルは、アクリル樹脂中６０〜９８重量％含有することが好ましい。６０重量％より少量ではナフテン系炭化水素溶剤に対するアクリル樹脂の溶解性が低下する傾向に有るからである。
一般式（化１）で示されるモノマーとメタクリル酸エステルモノマーの重合方法としては、修正液の溶剤として使用するナフテン系炭化水素を溶剤とする溶液重合が、樹脂溶液としてそのまま修正液の配合に使用できる点から望ましい。また、重合の開始方法も過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系等任意に選択することができる。尚、一般式（化１）で示されるモノマーとメタクリル酸エステルモノマー以外に両者と共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。このモノマーとしては、カルボキシル基などの官能基を有するアクリル酸系及びメタクリル酸系のモノマーや、アクリル酸エステルや、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらのモノマーの使用量は、アクリル樹脂のナフテン系炭化水素に対する溶解性、修正塗膜の特性を考慮すると０〜２０重量％が好ましい。
上述のアクリル樹脂の使用量は、修正液全量に対してアクリル樹脂の固形分量で３〜１５重量％が好ましい。３重量％より少ないと修正液塗膜の用紙への接着性が不十分となり剥離を起こし、１５重量％を超えると修正液塗膜に空隙や細孔が形成できず水性インキの塗膜中への浸透が困難となり、水性インキの再筆記文字の乾燥性が著しく遅くなってしまうからでる。

上述した成分以外に紙などの筆記面と色調を合わせるために着色顔料を、隠蔽率を向上させるためにシリカ、炭酸カルシウムなどの体質顔料を、顔料の分散安定性を更に向上させるために分散剤や沈降防止剤を、塗膜に柔軟性を付与するために可塑剤を、塗布性能を良好にならしめるためにフロー向上剤やレベリング剤を適宜添加できる。

本発明の修正液は、上述した成分をボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて分散処理することにより得られる。

以下、実施例に従い、本発明を詳細に説明する。
＜アクリル樹脂溶液の製造例１＞
実施例１用のアクリル樹脂
撹拌機、チツ素ガス導入口、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを備えた５００ｍｌの反応容器にメチルシクロヘキサン１００重量部、エチルシクロヘキサン４０重量部を仕込んだ後、チツ素ガス気流下にて系内温度が約９０℃となるまで昇温した。次いで、プロピルメタクリレート４２重量部、ブチルメタクリレート３６重量部、ステアリルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート７重量部、ブチルアクリレート５重量部を混合して仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．３重量部をエチルシクロヘキサン１０重量部に溶解させた溶液を仕込んだ滴下ロートから約２時間を要して系内に滴下し、更に６時間同温度に維持して重合反応を行った。無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂成分４０重量％含有のメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの混合溶剤の溶液を得た。

＜アクリル樹脂溶液の製造例２＞
実施例２、３用のアクリル樹脂
撹拌機、チツ素ガス導入口、滴下ロート、温度計、還流コンデンサーを備えた５００ｍｌの反応容器にメチルシクロヘキサン１００重量部、エチルシクロヘキサン４０重量部を仕込んだ後、チツ素ガス気流下にて系内温度が約９０℃となるまで昇温した。次いで、プロピルメタクリレート４２重量部、ブチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレート５重量部、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート３重量部、ステアリルメタクリレート１３重量部、メチルメタクリレート７重量部を混合して仕込んだ滴下ロートと、重合開始剤のアゾビスイソブチルニトリル０．３重量部をエチルシクロヘキサン１０重量部に溶解させた溶液を仕込んだ滴下ロートから約２時間を要して系内に滴下し、更に６時間同温度に維持して重合反応を行った。無色透明で粘稠性を有するアクリル樹脂成分４０重量％含有のメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンの混合溶剤の溶液を得た。

＜修正液の配合＞
実施例１
クロノスＫＲ−４８０（チタン工業（株）製、ルチル型酸化チタン） ４０重量部
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製） ２４重量部
エチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製） １１重量部
製造例１のアクリル樹脂溶液 ２２重量部
ネオレジンＮＢ−９０（水酸基を有する水素化石油樹脂、日本石油化学（株）製）
２重量部
ミズカシルＰ−８０１（水沢化学工業（株）製） １重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。

実施例２
クロノスＫＲ−４８０（チタン工業（株）製、ルチル型酸化チタン） ４０重量部
メチルシクロヘキサン（丸善石油化学（株）製） ２６重量部
イソオクタン（丸善石油化学（株）製） １０重量部
製造例２のアクリル系樹脂溶液 ２２重量部
ネオレジンＮＢ−９０（水酸基を有する水素化石油樹脂、日本石油化学（株）製）
２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。

実施例３
クロノスＫＲ−４８０ ４０重量部
メチルシクロヘキサン ２４重量部
エチルシクロヘキサン １２重量部
製造例２のアクリル系樹脂溶液 ２０重量部
ＫＲ−１８４０（水酸基を有する水素化石油樹脂、荒川化学工業（株）製） １重量部
ミズカシルＰ−８０１ １重量部
シトロフレックスＡ−４（可塑剤、クエン酸アセチルトリブチル、森村商事（株）製）
２重量部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。

比較例１
実施例１において、ネオレジンＮＢ−９０を抜き、メチルシクロヘキサンの量を２６重量部とした他は実施例１と同様に配合、分散処理して修正液を得た。

比較例２
実施例２において、ネオレジンＮＢ−９０を抜き、イソオクタンを１２重量部とした他は実施例２同様に配合、分散処理して修正液を得た。

比較例３
実施例２において、ネオレジンＮＢ−９０を抜き、代わりにＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０（シリコーン・ブロック・コポリマー、日本ユニカー（株）製）を２重量部使用した他は実施例２と同様に配合、分散処理して修正液を得た。

比較例４
実施例３において、ＫＲ−１８４０を抜き、エチルシクロヘキサンを１０重量部とし、酸化カルシウム（アルカリ土類金属の酸化物）を３重量部加えた他は実施例３と同様に配合分散処理して修正液を得た。

以下、実施例１〜３、比較例１〜４の修正液を使用し、弾き性、色沈み性、再筆跡乾燥性、ボールペン再筆記性、修正液の分散安定性について試験を行った。

試験結果を表１に示す。

弾き性
再筆記性修正箇所の塗膜に水性インキ（ぺんてる（株）製、ボ−ルぺんてるＢ７６）で筆記し、筆跡に弾きがないものを「○」、弾きがあるものを「×」とした。

色沈み性
下記の水性インキ使用の筆記具で、上記修正液を用いて修正を行なった箇所の修正塗膜及び紙面に面塗りし、その筆跡の乾燥後の濃度を測定し、濃度差を算出した。修正塗膜上の筆跡濃度（Ｙ値）をＹ１とし、紙面上の筆跡濃度をＹ２としたとき、色沈み度＝Ｙ２−Ｙ１とした。数値が小さい方が色沈みの少ないことを示す。
水性筆記具：水性ボールペン：ぺんてる（株）製、ボールぺんてるＢ１００−Ａ
筆跡濃度の測定：ＳＭカラーコンピュータＭｏｄｅｌＳＭ−４（スガ試験機（株）製）を用いて、Ｙ値を測定した。

再筆跡乾燥性
修正箇所の塗膜に上記水性インキで筆記し、筆跡を指で擦過し、インキが指に付着しなくなるまでの時間を測定した。数値が小さいほうが、再筆跡の乾燥が速いことを示す。

ボールペン再筆記性
上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に３ミルのアプリケーターで修正液を塗布、乾燥後、油性ボールペン（ＢＫ７０黒、ぺんてる（株）製）を用いて筆記加重５００ｇにて縦横１ｍｍ間隔の直線を１１本引き、１ｍｍ角の升目１００個を作成した。１００個の升目のうち、修正塗膜にクラックが発生したり剥離が生じた升目を数えた。数値が大きい方が、塗膜が脆いことを示す。

修正液の分散安定性
修正液を密栓付瓶（３０ｍｌ）に取り、３ヶ月間室温に放置後、ミクロスパーテルにて瓶底部を観察し、殆ど沈降生成物が認められなかったものを「○」、沈降生成物は認められたが撹拌により容易に再分散したものを「△」、沈降生成物が認められ撹拌しても再分散が困難であったものを「×」とした。
以上、詳細に説明したように、本発明の修正液は分散安定性に優れ、各種の筆跡、印字の修正が可能であり、修正箇所の水性インキによる再筆記と筆跡の乾燥性がを良好で、しかも油性ボールペン等による再筆記時に修正塗膜にクラックが生じることのない密着性に優れた修正塗膜が得られる修正液である。

Claims (3)

1. 隠蔽剤としての白色顔料と、液媒体としての有機溶剤と、樹脂と、水酸基を有する水素化石油樹脂とを含有する修正液。
2. 前記有機溶剤が、少なくともナフテン系炭化水素溶剤を含有し、前記樹脂として、下記一般式（化１）にて示されるモノマー部分を有するアクリル樹脂を少なくとも含有する請求項１に記載の修正液。
   

   
3. 前記アクリル樹脂を重合する際に、前記水酸基を有する水素化石油樹脂を重合系内に存在させ、該アクリル樹脂と水酸基を有する水素化石油樹脂とを含有する混合物を使用する請求項２に記載の修正液の製造方法。