JP2018104622A - 筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において、顔料粒子は従来知られている任意のものから選択することができる。顔料としては、金属酸化物または金属塩などの無機顔料、ならびに有機色素顔料またはレーキ顔料などの有機顔料が挙げられる。本発明においては、無機顔料が好ましく用いられる。これらのうち、無機顔料粒子が好ましく、特に金属酸化物粒子が好ましい。特に酸化チタンは白色であるため、後述する補色顔料などと組み合わせることで、多様な色彩を実現できるので好ましい。また、顔料として、アルミニウム顔料などの光沢のある光輝性顔料や、パール顔料などを用いることもできる。
本発明による水性インキ組成物は、体質材を含んでいる。体質材とは、組成物から形成される筆跡の強度や着色性などを改善するために用いられる材料である。本発明において体質材は従来知られている任意のものから選択することができるが、具体的には、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイトなどが挙げられる。また、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、などのウィスカーなどを用いることもできる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。これは被筆記面として紙を用いた場合、カオリンを用いることによって、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、筆跡の発色性が高くなる効果が高いためである。
本発明による水性インキ組成物は、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩を含んでなる。ここで塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は顔料の粒子表面に吸着し、粒子を相互に離間させながら、粒子同士の距離を一定以上に保ち、粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるもので、凝集分散効果が得られる。この結果、粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。特に、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は水溶性のものを用いることが好ましい。
−C(=O)−N(−R1)(−R2−OH)
ここで、R1はアルキル基、R2はアルキレン基である。本発明において用いられる塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、このような部分構造を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーは、上記の構造を複数有していればよく、その分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、5,000〜20,000であることがより好ましい。
本発明による水性インキ組成物は、ポリビニルアルコールを含んでなる。ポリビニルアルコールは、前記した塩基酸のアルキロールアンモニウム塩により形成された、相対的に密度の低い凝集体に対して結合し、さらに、顔料粒子、体質材、および後述する、ポリオレフィン樹脂粒子などを水性インキ組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるものである。このポリビニルアルコールにより、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、嵩高い凝集体を作るため、再分散性を向上させることができる。また、ポリビニルアルコールは、筆跡の、被筆記面に対する付着力を高め、筆跡の定着性を向上させる効果をも有する。
また、上記ケン化度のポリビニルアルコールにおいて、良好な再分散性を奏しつつ、インキ組成物の粘度が高くなりすぎることを防止できる点から、その重合度(m+n)は、300〜5000であることが好ましく、500〜4000であることがより好ましい。
インキ組成物の良好な再分散性を考慮すると、変性ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールをアニオン性基で変性したものが好ましく、カルボキシル基で変性したものがより好ましい。具体的には、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスTシリーズや、日本酢ビ・ポバール株式会社製、変性ポバールAシリーズ、および株式会社クラレ製、クラレKポリマーKLシリーズ等が挙げられ、好適に用いることが可能である。
溶媒としては、水、および水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水、蒸留水および水道水などの慣用の水を用いることができる。また、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ミネラルスピリットなどを用いることができる。グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの比較的沸点の高いジオール類またはトリオール類を用いることができるが、その配合量は少ないことが好ましい。なお、有機溶媒の含有率は、溶媒の総質量に対して、1質量%〜30質量%であることが好ましく、1質量%〜20質量%であることがより好ましい。特にジオール類またはトリオール類の含有率は1質量%〜10質量%であることが好ましい。有機溶媒の含有率が溶媒の総質量に対して上記数値範囲内であれば、良好な、ドライアップ性能と筆跡乾燥性を両立させることができる。
本発明剤の水性インキ組成物は、さらに、筆跡の被筆記面への定着性、特には、非浸透性を有する、プラスチック、ガラス、金属、ホウロウ等への定着性を向上させるために、定着剤を含むことが好ましい。定着剤としては、非浸透性を有する被筆記面への定着性が向上する効果を奏するものから任意に選択することが可能であり、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩ビ-酢ビ樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレン−アクリロニトリル樹脂、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、シクロヘキサノン系樹脂、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、アクリル樹脂が好ましく用いられる。
本発明の水性インキ組成物は、インキ組成物の分散安定性をより高めるために、凝集安定剤をさらに含むことが好ましい。本発明において凝集安定剤とは、インキ組成物中のポリビニルアルコールと結合し、ポリビニルアルコールが形成する、嵩高い凝集体の構造をより安定化させることによって、組成物の、凝集や沈降を抑制するものである。凝集安定剤としては、インキ組成物において上記ポリビニルアルコールと結合するものから任意に選択することが可能であるが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体とその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストリン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライドの重合物、ナイロン、アクリルアミド・2(アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリルアミド・アクリルニトリル・N(2)−ビニルアクリルアミジン−塩化水素(1/1)・N−ビニルアクリルアミド・ビニルアミン−塩化水素(1/1)・N−ビニルホルムアミド共重合物等が好ましく用いられ、1種または2種以上を用いることが可能である。これらの中では、ポリビニルアルコールと併用することで、インキ組成物の分散安定性をより高めることを考慮すれば、セルロース誘導体が好ましく、さらには、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。
本発明による組成物は、必要に応じてポリオレフィン樹脂を含むことができる。ポリオレフィン樹脂粒子の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。また、ポリオレフィンは、直鎖状ポリオレフィン、分岐鎖を有するポリオレフィン、官能基が導入された変性ポリオレフィンなどであってもよい。例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば質量平均分子量が500〜100,000であるポリオレフィンが好ましく、質量平均分子量が800〜5,000であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の質量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができ、良好な筆跡を得ることができる。ポリオレフィン樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。
本発明による水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。特に、主たる顔料粒子として白色の酸化チタンを選択した場合、補色顔料との組み合わせにより種々の発色を実現できる。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、SPシリーズ(冨士色素株式会社製)、SANDYESUPERCOLOURシリーズ(山陽色素株式会社製)、EMACOLシリーズ(山陽色素株式会社製)、ルミコールシリーズ(日本蛍光化学株式会社製)MICROPIGMOシリーズ(オリヱント化学工業株式会社製)、WAシリーズ(大日精化工業株式会社製)などが挙げられる。
水性インキ組成物は、界面活性剤を含んでなることが好ましい。前記界面活性剤は、構造中にアセチレン結合を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、およびコハク酸系界面活性剤の中から、1種以上選択して用いることが好ましい。水性インキ組成物に上記のような界面活性剤を含有させることで、表面張力を下げて、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する水性インキ組成物のぬれ性を改善し、該非浸透性の記録媒体に対する筆跡カスレ・中抜けなどを良好として、筆記性を向上することができる。
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、防腐剤、濡れ剤、消泡剤、防錆剤、pH調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。
本発明による水性インキ組成物の粘度は低いことが好ましい。組成物の粘度の測定はE型回転粘度計(ブルックフィールド社製)を用いて行うことができる。具体的には、20℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が100rpm(剪断速度380sec−1)の条件で測定した場合、1mPa・s〜40mPa・sであることが好ましく、5mPa・s〜20mPa・sであることがより好ましい。また、回転数が10rpm(剪断速度38sec−1)の条件で測定した場合、1mPa・s〜60mPa・sであることが好ましく、10mPa・s〜40mPa・sであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、またフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性が向上する。
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーキングペンやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する筆記性を良好にするには、ペン芯が繊維チップ、フェルトチップであることが好ましい。特には、マーキングペンに用いることが好ましい。また、前記ペン芯の気孔率は、50%〜80%とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
(実施例1)
下記原材料および配合量にて、室温で1時間攪拌混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をE型回転粘度計(DV−II+Pro、コーン型ローターCPE−42、ブルックフィールド社製)により測定し、その粘度を元に粘性指数を算出した。具体的には、20℃、剪断速度380sec−1(回転速度100rpm)における粘度は10.1mPa・sであり、剪断速度38sec−1(回転速度10rpm)における粘度は20.5mPa・sであった。これらの粘度から粘性指数は0.69と算出された。さらに、IM−40S型pHメーター(東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて、20℃にて水性インキ組成物のpHを測定した結果、pHは7.9であった。
・顔料粒子 25質量%
(表面がアルミナ処理された酸化チタン粒子、平均粒子径:0.23μm、堺化学工業株式会社製、商品名:TITONE R−32)
・体質材 7質量%
(カオリン、 平均粒子径0.8μm、BASF株式会社製、商品名:Satintone 5HB)
・塩基酸のアルキロールアンモニウム塩 1.45質量%
(高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製、商品名:ANTI−TERRA 250)
・ポリビニルアルコール 10質量%
(10%水溶液、ケン化度86.5mol%〜89.0mol%、重合度1700、日本合成化学工業株式会社製、商品名:ゴーセノールGM−14)
・アクリル樹脂 7質量%
(固形分含有量42%、BASF株式会社製、商品名:Joncryl 711)
・補色顔料 2質量%
(青色顔料、山陽色素株式会社製、商品名:SANDYESUPERCOLOUR BLUE GLL−E)
・濡れ剤 0.4質量%
(アセチレングリコール、日信化学工業株式会社製、商品名:ダイノール604)
・消泡剤 0.3質量%
(ビックケミー株式会社製、商品名BYK−024)
・防腐剤 0.2質量%
(ロンザジャパン株式会社製、商品名:プロキセルXL−2)
・イオン交換水 44.65質量%
実施例1に対して、配合する成分の種類や添加量を表1〜3に示したとおりに変更して、実施例2〜25、比較例1〜3のインキ組成物を得た。ただし、比較例3のインキ組成物についてはインキ化ができなかったため、評価を行わなかった。
・酸化チタン(1) TITONE R−32(Al2O3処理、平均粒子径:0.23μm、堺化学工業株式会社製)
・酸化チタン(2) TITANIX JR−600A(Al2O3処理、平均粒子径:0.25μm、テイカ株式会社製)
・酸化チタン(3) TITANIX JR−405(Al2O3処理、平均粒子径:0.21μm、テイカ株式会社製)
・酸化チタン(4) GTR−100(ZrO2・Al2O3処理、平均粒子径:0.26μm、堺化学工業株式会社製)
・酸化チタン(5) TITANIX JR−701(ZnO・SiO2・Al2O3処理、平均粒子径:0.27μm、テイカ株式会社製)
・カオリン (Satintone 5HB、平均粒子径:0.8μm、BASF株式会社製)
・ANTI−TERRA 250 (高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製)
・DISPERBYK−180(酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー株式会社製)
・ポリビニルアルコール(1)ゴーセノールGM−14(10%水溶液、ケン化度86.5mol%〜89.0mol%、重合度1700、日本合成化学工業株式会社製)
・ポリビニルアルコール(2)ゴーセノールGL−03(10%水溶液、ケン化度86.5mol%〜89.0mol%、重合度400、日本合成化学工業株式会社製)
・ポリビニルアルコール(3)ゴーセノールGH−23(10%水溶液、ケン化度86.5mol%〜89.0mol%、重合度2600、日本合成化学工業株式会社製)
・アクリル樹脂(1) アクリル樹脂エマルション(難水溶性、固形分含有量42%、BASF株式会社製、商品名:Joncryl 711)
・アクリル樹脂(2) アクリル樹脂エマルション(難水溶性、固形分含有量49%、BASF株式会社製、商品名:Joncryl PDX−7341)
・アクリル樹脂(3) アクリル樹脂エマルション(難水溶性、固形分含有量42%、BASF株式会社製、商品名:Joncryl PDX−7370)
・アクリル樹脂(4) 自己架橋型アクリルスチレン共重合樹脂エマルション(難水溶性、固形分含有量38%、BASF株式会社製、商品名:Joncryl PDX−7430)
・アクリル樹脂(5)水溶性アクリル樹脂(スチレンアクリル酸共重合体水溶液、固形分量27%、BASF株式会社製、商品名:Joncryl JDX−6180)
・セルロース誘導体 カルボキシメチルセルロース(10%水溶液、第一工業製薬株式会社製、商品名:セロゲン5A)
・ポリオレフィン樹脂粒子(1) 変性ポリエチレンワックス(平均粒子径:8μm、固形分:100%、ビックケミー株式会社製、商品名:CERAFLOUR929)
・ポリオレフィン樹脂粒子(2) 変性ポリエチレンワックス(平均粒子径:6μm、固形分:100%、ビックケミー株式会社製、商品名:CERAFLOUR925)
・ポリオレフィン樹脂粒子(3) 低密度ポリエチレン(平均粒子径:6μm、40%ディスパージョン、三井化学株式会社製、商品名:ケミパールM200)
・ポリオレフィン樹脂粒子(4) 低密度ポリエチレン(平均粒子径:0.6μm 40%ディスパージョン 三井化学株式会社製、商品名:ケミパールW4005)
・SANDYESUPERCOLOUR BLACK C−E(有機顔料 山陽色素株式会社製)
・SANDYESUPERCOLOUR BLUE GLL−E(有機顔料 山陽色素株式会社製)
・SANDYESUPERCOLOUR RED 1321−E(有機顔料 山陽色素株式会社製)
また、評価試験で用いるマーキングペンは、以下のようなマーキングペンを作成し用いた。マーキングペン:ペン先を具備したマーキングペンのインキ収容体(内寸:長さ80mm、直径16mm)に、直径8mmの金属材からなる球状体の撹拌体、及び容積6cm3のインキ組成物を内蔵し、実施例1〜25および、比較例1〜3で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませ、ペン先には、気孔率60%の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いたマーキングペンとして、筆記を行った。
上記マーキングペンに、遠心機(商品名:himacCF7D2、株式会社日立製作所製)を用いて、毎分3000回転で5分間遠心をかけた後、各マーキングペンを上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を目視により観察した。下記基準に従って、凝集状態を評価した。
A:振とうにより、容易に再分散された
B:振とうにより再分散されるが、時間がかかったもの
C:振とうにより十分に再分散されないもの
D:振とうしても再分散しないもの
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてJIS P3201に準拠した筆記用紙を用いた。
A:かすれもなく、筆跡が良好なもの
B:若干かすれはあるものの実用上問題がないもの
C:かすれがあるが、実用可能なもの
D:かすれがひどく、実用上懸念があるもの
E:かすれがひどく、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
F:インキ出が多すぎ、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
上記マーキングペンをチップ上向きで14日間放置し、その後、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてJIS P3201に準拠した筆記用紙を用いた。
A:筆跡が良好なもの
B:若干初筆が薄くなるが実用上問題がないもの
C:初筆が薄くなるが実用可能なもの
D:初筆が薄くなり、良好な筆跡になるまで時間がかかり実用上懸念があるもの
E:筆記できず、実用不可能なもの
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆跡の発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてJIS P3201に準拠した筆記用紙を用いた。
A:筆跡に色ムラが無く、良好なもの
B:若干筆跡に色ムラがあるが、実用上問題のないもの
C:筆跡に色ムラがあり、実用上懸念があるもの
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記乾燥性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてJIS P3201に準拠した筆記用紙を用いた。
A:5秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
B:10秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
C:筆跡が流れなくなるのに、15秒以上かかり、問題があるもの
上記マーキングペンにより、筆記試験用紙及びポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を1日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機(テスター産業社製)を用いて、荷重200g下・綿布にて50往復擦り、擦った後の筆跡を初期の筆跡と比べて、下記基準に従って、耐擦性を評価した。なお、筆記試験用紙としてJIS P3201に準拠した筆記用紙を用いた。
A:筆跡剥離がないもの
B:筆跡剥離が若干あるものの実用上問題がないもの
C:筆跡剥離があるが、実用可能なもの
D:筆跡剥離があり、実用上懸念があるもの
E:筆跡剥離が多く、実用不可能なもの
Claims (6)
- 顔料粒子と、体質材と、塩基酸のアルキロールアンモニウム塩と、ポリビニルアルコールと、溶媒とを含むことを特徴とする、筆記用具用水性インキ組成物。
- 前記ポリビニルアルコールが、70mol%〜99mol%のケン化度と、300〜5000の重合度とを有する、請求項1記載の筆記具用水性インキ組成物。
- さらにアクリル樹脂を含む、請求項1〜2のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- さらにセルロース誘導体を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 粘度が、20℃、剪断速度380sec−1、回転速度100rpmで1mPa・s〜40mPa・sである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。
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