JP5098180B2 - Secondary battery manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a secondary battery which prevents delamination between a separator and an electrode from occurring due to gas generation. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the secondary battery comprises: a step I for forming a positive-electrode laminated body on a surface of a collector (a) so as to create a junction area on the whole periphery of the surface in almost the same width; a step II for forming a negative-electrode laminated body on a surface of a collector (b) so as to create a junction area on the whole periphery of the surface in almost the same width, and so as for a part of the junction area to have a projection projecting outward; a step III for sandwiching a sealing member larger than the negative-electrode laminated body, and a separator between the negative-electrode laminated body and the positive-electrode laminated body, and for sealing them with the projection left open, to form a laminated body; a step IV for injecting an electrolyte from the open end of the projection and for sealing it; a step V for charging the laminated body and for cutting off the projection, to let a gas out; and a step VI for sealing the open end of the projection in the step V. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、２次電池、特にバイポーラ電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery, particularly a bipolar battery.

従来、充放電効率、自己放電率、負荷率放電特性、エネルギー密度などの点で他の電池より優れている２次電池は、そのほとんどを鉛蓄電池とニッケル−カドミニウム２次電池が占めてきたが、１９９１年に商品化されたリチウムイオン２次電池は、重量エネルギー密度が従来の２次電池と比較して２倍に達し、その飛躍的な高性能化と用途の爆発的な拡大の道を開き、社会に大きな変革をもたらした。   Conventionally, secondary batteries that are superior to other batteries in terms of charge / discharge efficiency, self-discharge rate, load factor discharge characteristics, energy density, etc., are mostly lead-acid batteries and nickel-cadmium secondary batteries. The lithium-ion secondary battery commercialized in 1991 has doubled the weight energy density compared to the conventional secondary battery, leading to a dramatic increase in performance and explosive expansion of applications. It has opened and brought great changes to society.

現在、体積エネルギー密度に優れるバイポーラ型のリチウムイオン２次電池は、集電体上の片面に負極を設け、他の片面に正極を設けたものをセパレータを介して積層することにより製造している。   At present, bipolar lithium ion secondary batteries with excellent volume energy density are manufactured by providing a negative electrode on one side of a current collector and stacking a positive electrode on the other side through a separator. .

特許文献１では、ゲル電解質が含浸されたセパレータの両面の正極と負極とが形成された電池単位を製造し、これを積層することで電池単位の電圧チェック及び容量チェックを行うことができる。しかし、電池単位に電圧が集中して破損を防止できるものの、放電の際に電解液と活性物質との反応により生ずるガスによるゲル電解質およびセパレータと電極との密着面積の減少による発電効率の問題がある。   In Patent Document 1, a battery unit in which a positive electrode and a negative electrode on both sides of a separator impregnated with a gel electrolyte are formed and stacked, and a voltage check and a capacity check can be performed for each battery unit. However, although the voltage can be concentrated on a battery unit and damage can be prevented, there is a problem of power generation efficiency due to the reduction of the contact area between the gel electrolyte and the separator and the electrode due to the gas generated by the reaction between the electrolyte and the active material during discharge. is there.

特許文献２では、バイポーラ電池における各電池単位層の電圧をモニターするためのサブタブとして検知タブを有する構造であり、樹脂により被覆されているために、防水性、気密性などに優れているバイポーラ電池である。また、電池要素の周囲全体を樹脂で被覆して封止することになるため、電極間を均圧に保持することができる。しかし、封止した後、電池要素内部から発生するガスによってセパレータおよび電解質と電極が層間剥離を引き起こす問題がある。   In Patent Document 2, a bipolar battery that has a detection tab as a sub tab for monitoring the voltage of each battery unit layer in a bipolar battery and is excellent in waterproofness, airtightness, etc. because it is covered with resin. It is. Further, since the entire periphery of the battery element is covered with resin and sealed, the pressure between the electrodes can be maintained at a uniform pressure. However, after sealing, there is a problem that the separator, the electrolyte, and the electrode cause delamination due to the gas generated from the inside of the battery element.

特許文献３では、高分子電解質ゲルを用いた単電池を複数積層し、単電池同士の液絡を防止するバイポーラ電池であり、シール層を２種類の樹脂で構成しているため熱溶着の温度を低い温度で行うことができ、電極同士の接着性に優れたバイポーラ電池である。しかし、電極と電解質などの反応により生じるガスを効果的に抑制・防止することができず、セパレータと電極が層間剥離を引き起こす問題がある。   Patent Document 3 is a bipolar battery in which a plurality of unit cells using a polymer electrolyte gel are stacked to prevent a liquid junction between the unit cells, and since the sealing layer is composed of two types of resins, the temperature of heat welding Can be performed at a low temperature, and is a bipolar battery excellent in adhesion between electrodes. However, the gas generated by the reaction between the electrode and the electrolyte cannot be effectively suppressed / prevented, and there is a problem that the separator and the electrode cause delamination.

特許文献４では、単電池の周囲を取り囲み、電極間の短絡を防止するためにシール層が集電体の外部へ突出した構造を有するバイポーラ電池であるが、電極と電解質などの反応により生じるガスを効果的に抑制・防止することができず、セパレータと電極が層間剥離を引き起こす問題がある。
特開平１１−２０４１３６号公報 特開２００５−５１６３号公報 特開２００４−１５８３４３号公報 特開２００３−４２７４９０号公報 In Patent Document 4, a bipolar battery has a structure that surrounds a single cell and has a structure in which a seal layer protrudes to the outside of the current collector to prevent a short circuit between the electrodes. Cannot be effectively suppressed / prevented, and there is a problem that the separator and the electrode cause delamination.
JP-A-11-204136 JP 2005-5163 A JP 2004-158343 A JP 2003-427490 A

以上の問題を解決するために、本発明は、電極反応により発生するガスを予め除去し、ガスによるセパレータと電極との層間剥離を抑制・防止する２次電池を提供することである。   In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a secondary battery in which a gas generated by an electrode reaction is removed in advance, and delamination between the separator and the electrode due to the gas is suppressed / prevented.

本発明は、正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（Ｉ）；
集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（ＩＩ）；
前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；
前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；
前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；
前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）
を有する、２次電池の製造方法により達成することができる。尚、前記２次電池の製造方法において、正極と負極とを入れ替えても達成することができる。 The present invention provides a method for producing a secondary battery in which a current collector provided with a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a separator are laminated,
Step (I) of forming a positive electrode active material layer on one surface of the current collector (a) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference to obtain a positive electrode laminate;
The negative electrode active material layer is formed on one surface of the current collector (b) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference and a part of the bonding region protrudes outward. Forming a negative electrode laminate (II);
A larger sealing material than the negative electrode laminate obtained in the step (II), and a separator comprising the negative electrode laminate obtained in the step (II) and the positive electrode laminate obtained in the step (I). Step (III) of forming a laminated body having an open end by sealing so as to open the protrusion after being sandwiched between them;
Step (IV) of sealing the open end after injecting an electrolyte from the open end;
Step (V) of charging the laminate obtained in the step (IV), cutting the projecting portion, forming an open end portion again, and degassing;
Step (VI) of sealing again the open end of Step (V)
It can achieve by the manufacturing method of the secondary battery which has these. In addition, in the manufacturing method of the said secondary battery, even if it replaces a positive electrode and a negative electrode, it can achieve.

本発明によれば、電解質を有するセパレータと電極間の密着性、接触面積を向上させ、電極反応を速やかに進行することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesiveness and contact area between the separator which has electrolyte, and an electrode can be improved, and electrode reaction can advance rapidly.

本発明である、正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（Ｉ）；集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（ＩＩ）；前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）を有する、２次電池の製造方法について各工程毎に図１〜３を用いながら説明する。なお、以下の説明では、突出部を持たない集電体（ａ）に、正極活物質層を形成し、突出部を持つ集電体（ｂ）に、負極活物質層を形成する実施態様を説明するが、本発明は、上記に限定されるものではなく、本発明は、突出部を持たない集電体（ａ）に、負極活物質層を形成し、突出部を持つ集電体（ｂ）に、正極活物質層を形成する実施態様をも包含し、この場合には、下記説明において、正極活物質及び負極活物質を相互に置換すればよい。   In the method for producing a secondary battery according to the present invention, in which a current collector provided with a positive electrode active material and a negative electrode active material and a separator are laminated, a bonding region is provided on one side of the current collector (a) over the entire circumference. Step (I) of forming a positive electrode active material layer so as to have substantially the same width to obtain a positive electrode laminate; a bonding region is formed on one side of the current collector (b) with substantially the same width over the entire circumference. And forming a negative electrode active material layer so that a part of the bonding region has a protruding portion protruding outward, thereby obtaining a negative electrode laminate (II); obtained in the step (II). After sandwiching the sealing material larger than the obtained negative electrode laminate and the separator between the negative electrode laminate obtained in the step (II) and the positive electrode laminate obtained in the step (I), The projecting part is sealed so as to be opened to form a laminate having an open end. Step (III): After injecting an electrolyte from the open end, sealing the open end (IV); charging the laminate obtained in the step (IV); Steps (V) for cutting, forming an open end again, and degassing; Step (VI) for resealing the open end in step (V) Each will be described with reference to FIGS. In the following description, an embodiment is described in which a positive electrode active material layer is formed on a current collector (a) that does not have a protrusion, and a negative electrode active material layer is formed on a current collector (b) that has a protrusion. Although described, the present invention is not limited to the above, and the present invention forms a negative electrode active material layer on a current collector (a) that does not have a protruding portion and has a protruding portion ( b) includes an embodiment in which a positive electrode active material layer is formed. In this case, in the following description, the positive electrode active material and the negative electrode active material may be replaced with each other.

工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）並びに工程（ｉ）および工程（ｉｉ）
まず、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、
正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る。一方集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る。また、前記正極積層体および負極用積層体において、正極活性物質と負極活性物質とを入れ替えてもよい。
また、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように正極活物質の層を形成し、他方の面に前記正極活物質の層と対称となるよう負極活物質の層を形成し電極用積層体（Ａ）を得る工程を工程（ｉ）として、集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、さらに他方の面に前記負極活物質の層と対称となり、かつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し電極用積層体（Ｂ）を得る工程を工程（ｉｉ）とする。 Step (I) and Step (II) and Step (i) and Step (ii)
First, on one side of the current collector (a), a bonding region is generated with substantially the same width over the entire circumference.
A positive electrode active material layer is formed to obtain a positive electrode laminate. On the other hand, the negative electrode active material is formed on one surface of the current collector (b) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference and a part of the bonding region protrudes outward. A layer is formed to obtain a negative electrode laminate. In the positive electrode laminate and the negative electrode laminate, the positive electrode active material and the negative electrode active material may be interchanged.
Also, a positive electrode active material layer is formed on one surface of the current collector (a) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference, and the other surface is symmetrical to the positive electrode active material layer. The step of forming the negative electrode active material layer to obtain the electrode laminate (A) is the step (i), and the bonding region is formed on one side of the current collector (b) with substantially the same width over the entire circumference. A layer of the negative electrode active material is formed so that a part of the bonding region has a protruding portion protruding outward, and the negative electrode active material layer is symmetrical on the other surface, and the bonding region The step of forming the positive electrode active material layer so as to have a protruding portion partially protruding outward to obtain the electrode laminate (B) is referred to as step (ii).

すなわち、図１−Ａに示されるように、正極活物質を集電体（ａ）２の片面に設ける際に、当該活物質を設けられた領域（単に正極活物質の層とも称する）を設けられていない領域（単に接合用領域とも称し、集電体がむき出しの領域である）が存在する。そして、正極活物質の層４は、接合用領域に取り囲まれるように、全周にわたって略同一幅、好ましくは同一幅となるように形成される。   That is, as shown in FIG. 1-A, when the positive electrode active material is provided on one side of the current collector (a) 2, a region provided with the active material (also simply referred to as a layer of the positive electrode active material) is provided. There is a region that is not formed (also simply referred to as a bonding region, where the current collector is exposed). The positive electrode active material layer 4 is formed to have substantially the same width, preferably the same width, over the entire circumference so as to be surrounded by the bonding region.

一方、図１−Ｂに示されるように、負極活物質を集電体（ｂ）１の片面に設ける際にも、負極活物質の層５と接合用領域が存在し、接合用領域に取り囲まれるように、全周にわたって略同一幅、好ましくは同一幅となるように形成されるが、この際、集電体（ｂ）は、接合用領域の一部が外方に突出した突出部７を有する。   On the other hand, as shown in FIG. 1-B, when the negative electrode active material is provided on one side of the current collector (b) 1, the negative electrode active material layer 5 and the bonding region exist and are surrounded by the bonding region. In this case, the current collector (b) is formed so that a part of the bonding region protrudes outwardly. Have

つまり図に示すように、集電体（ｂ）１は、図１−Ｂの負極活物質の層５が設けられていない部分である接合用領域の一部が、図１−Ａの正極活物質の層４が設けていない部分である接合用領域より大きい突出部７を有する点で、集電体（ａ）２と異なる。尚、図１−Ａでは正極活物質の層４を集電体（ａ）２に設け、図１−Ｂでは負極活物質の層５を集電体（ｂ）１の片面に設けているが、負極活物質の層と正極活物質の層が入れ替わってもよい。   In other words, as shown in the drawing, the current collector (b) 1 has a part of the bonding region, which is a portion where the negative electrode active material layer 5 of FIG. It differs from the current collector (a) 2 in that it has a protruding portion 7 larger than the bonding region, which is a portion where the material layer 4 is not provided. 1A, the positive electrode active material layer 4 is provided on the current collector (a) 2, and in FIG. 1B, the negative electrode active material layer 5 is provided on one side of the current collector (b) 1. The negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer may be interchanged.

接合用領域の一部が外部に突出した突出部７とは換言すると、前記正極活物質の層４を集電体（ａ）２の片面に設ける場合の接合用領域における内周と外周との最大距離１１と、集電体（ｂ）１の片面に負極活物質の層５を設ける場合の接合用領域の内周と外周との最大距離８と、を比較すると後者のほうが長くなるように形成される部分であり、さらに正極活物質の層と負極活物質を層との面積が同じことが好ましい。   In other words, the protruding portion 7 in which a part of the bonding region protrudes to the outside is defined by the inner periphery and the outer periphery of the bonding region when the positive electrode active material layer 4 is provided on one surface of the current collector (a) 2. Comparing the maximum distance 11 with the maximum distance 8 between the inner periphery and the outer periphery of the bonding region when the negative electrode active material layer 5 is provided on one surface of the current collector (b) 1, the latter is longer. Preferably, the areas of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are the same.

前記内周と外周との最大距離１１および内周と外周との最大距離８の差は、最大距離８が最大距離１１の２倍以上である必要があり、３倍以内が好ましい。前記内周と外周との最大距離１１および内周と外周との最大距離８の差が、２倍未満であると２回分の接合領域を設けることができず、３倍超であると、最終的に切断する材料が大きくなりコスト上好ましくない。   The difference between the maximum distance 11 between the inner periphery and the outer periphery and the maximum distance 8 between the inner periphery and the outer periphery needs to be greater than or equal to twice the maximum distance 11, and is preferably within three times. If the difference between the maximum distance 11 between the inner periphery and the outer periphery and the maximum distance 8 between the inner periphery and the outer periphery is less than twice, a joint region for two times cannot be provided, and if the difference is more than three times, Therefore, the material to be cut is large, which is not preferable in terms of cost.

さらに言い換えると、接合用領域の一部が外方に突出した突出部７とは、前記正極活物質の層４を集電体（ａ）２の片面に設けた正極用積層体と、集電体（ｂ）１の片面に負極活物質の層５を設けた負極用積層体とを、正極活物質の層４及び負極活物質の層５が厚み方向で重なるように積層した場合に、集電体（ａ）２に比して下記に詳述するような好ましい長さ分外方に突出している集電体（ｂ）１の部分を意味する。なお、本発明では、正極活物質の層と負極活物質を層との面積が同じことが好ましい。   In other words, the protruding portion 7 in which a part of the bonding region protrudes outward is the positive electrode laminate in which the positive electrode active material layer 4 is provided on one side of the current collector (a) 2, and the current collector. When the negative electrode laminate in which the negative electrode active material layer 5 is provided on one side of the body (b) 1 is laminated so that the positive electrode active material layer 4 and the negative electrode active material layer 5 overlap in the thickness direction. The portion of the current collector (b) 1 that protrudes outward by a preferable length as described in detail below as compared to the electric body (a) 2 is meant. In the present invention, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer preferably have the same area.

バイポーラ電池として使用する際には、集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように正極活物質の層を形成し、他方の面に前記正極活物質の層と対称（いわゆる表裏一体）となるよう負極活物質の層を形成し電極用積層体（Ａ）を得る。
一方、集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、さらに他方の面に前記負極活物質の層と対称となり、かつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し電極用積層体（Ｂ）を得る。 When used as a bipolar battery, a positive electrode active material layer is formed on one surface of the current collector (a) so that bonding regions are formed with substantially the same width over the entire circumference, and the positive electrode active material is formed on the other surface. A layer of the negative electrode active material is formed so as to be symmetric (so-called front and back integration) with the above layer to obtain an electrode laminate (A).
On the other hand, the negative electrode active material is formed so that the bonding region is formed on the one surface of the current collector (b) with substantially the same width over the entire circumference and a part of the bonding region protrudes outward. The positive electrode active material layer is formed on the other surface so as to be symmetrical to the negative electrode active material layer and to have a protruding portion in which a part of the bonding region protrudes outward. An electrode laminate (B) is obtained.

本発明において活物質の層の形状は、目的によって適宜決められるが、具体的には正方形、長方形、菱形、平行四辺形、正６角形などの多角形や、円形、楕円形などの円型曲線が挙げられ、好ましくは正方形である。尚、本発明はいずれの形状においても目的を達成することができ、形状によって発明の範囲を限定されるものでない。   In the present invention, the shape of the active material layer is appropriately determined depending on the purpose, and specifically, a polygon such as a square, a rectangle, a rhombus, a parallelogram, and a regular hexagon, and a circular curve such as a circle and an ellipse. Preferably, it is a square. The present invention can achieve the object in any shape, and the scope of the invention is not limited by the shape.

本発明に係る活物質の形成方法は、塗布法、スプレー噴霧、予め枠を作ってその中に流しこむ方法などが挙げられる。   Examples of the method for forming an active material according to the present invention include a coating method, spray spraying, a method of creating a frame in advance and pouring it into the frame.

本発明に係る接合用領域の略同一幅とは、集電体において活物質の層が形成されていない接合用領域が実質的に同一の幅を有することを意味し、この際、略同一幅の長さは、特に規定する必要はなく後の工程（ＩＩＩ）においてシール材、セパレータ、負極用積層体及び正極用積層体を積層したものが、液絡を防止でき、かつ工程（Ｖ）で切断した突出部を再封止できるような大きさであれば特に限定されず、集電体の大きさや活物質の層の大きさなどによって異なる。   The substantially same width of the bonding region according to the present invention means that the bonding region in which the active material layer is not formed in the current collector has substantially the same width. It is not necessary to specify the length of the seal layer, the separator, the negative electrode laminate, and the positive electrode laminate in the subsequent step (III) can prevent liquid junction, and in step (V) The size is not particularly limited as long as the cut protrusion can be resealed, and varies depending on the size of the current collector, the size of the active material layer, and the like.

「集電体」
本発明で用いることのできる集電体（ａ）としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、チタン箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。 "Current collector"
The current collector (a) that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, aluminum foil, stainless steel (SUS) foil, titanium foil, nickel-aluminum clad material, copper-aluminum clad material, SUS-aluminum clad material, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Further, a current collector in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded 2 or more metal foil depending on the case. When the composite current collector is used, as a material for the positive electrode current collector, for example, a conductive metal such as aluminum, an aluminum alloy, SUS, or titanium can be used, and aluminum is particularly preferable. On the other hand, as the material of the negative electrode current collector, for example, conductive metals such as copper, nickel, silver, and SUS can be used, and SUS and nickel are particularly preferable. Further, in the composite current collector, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be electrically connected to each other directly or via a conductive intermediate layer made of a third material.

また、本発明で用いられる集電体（ｂ）としては、上記集電体（ａ）と同様のものを使用することができる。   The current collector (b) used in the present invention may be the same as the current collector (a).

複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、５〜３０μｍ程度である。   Each thickness of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector in the composite current collector may be as usual, and both current collectors are, for example, about 5 to 30 μm.

また、本発明に係る集電体（ａ）の面積は、その目的によって適宜決定されるものであり、同様に、本発明に係る集電体（ｂ）の面積は、その目的によって適宜決定されるものである。   In addition, the area of the current collector (a) according to the present invention is appropriately determined according to its purpose, and similarly, the area of the current collector (b) according to the present invention is appropriately determined according to its purpose. Is.

「正極活物質の層（正極層）」
本発明に係る正極層の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子電解質、添加剤などが含まれ得るが、電解質層に高分子ゲル電解質や液体電解質を用いる場合には、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていてもよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に液体電解質を用いる場合にも、正極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。 “Positive electrode active material layer (positive electrode layer)”
The constituent material of the positive electrode layer according to the present invention may be any material as long as it contains a positive electrode active material, and further, if necessary, a conductive assistant for increasing electronic conductivity, a binder, and an electrolyte for increasing ionic conductivity. Support salts (lithium salts), polymer electrolytes, additives, etc. may be included, but when a polymer gel electrolyte or liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, conventionally known binders that bind positive electrode active material fine particles to each other, electronic conduction For example, a conductive auxiliary agent for enhancing the properties may be included, and a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte may not be included. Even when a liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, the positive electrode layer may not contain a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte.

本発明に係る正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉｘＦｅＯｙ、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉｘＶｙＯｚなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コスト材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。上記正極活物質の中では、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物が好ましい。これは、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いることにより、（１）プロファイルを傾けることが可能となり、（２）異常時信頼性が向上するためである。その結果、各単電池層及びバイポーラ電池全体の電圧の検知が容易になる利点を有する。 As the positive electrode active material according to the present invention, a composite oxide of lithium and transition metal (lithium-transition metal composite oxide) can be suitably used. Specifically, Li—Mn composite oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 , Li—Co composite oxides such as LiCoO 2 , Li—Cr such as Li 2 Cr 2 O 7 and Li 2 CrO 4. Li-Ni composite oxides such as LiNiO 2 , Li-Fe composite oxides such as Li x FeO y and LiFeO 2, and Li-V composite oxides such as Li x V y O z And selected from Li metal oxides such as those obtained by substituting a part of these transition metals with other elements (for example, LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1), etc.) However, the present invention is not limited to these materials. These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle durability and are low-cost materials. Therefore, using these materials for the electrodes is advantageous in that a battery having excellent output characteristics can be formed. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned. Among the positive electrode active materials, a Li—Mn-based composite oxide is preferable. This is because (1) the profile can be tilted and (2) the reliability at the time of abnormality is improved by using the Li—Mn-based composite oxide. As a result, there is an advantage that the voltage of each single cell layer and the entire bipolar battery can be easily detected.

正極活物質の粒径は、バイポーラ電池の電極抵抗を低減するためには、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。   In order to reduce the electrode resistance of the bipolar battery, the positive electrode active material preferably has a particle diameter smaller than that generally used in non-bipolar lithium ion secondary batteries.

上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。   Examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, graphite, various carbon fibers, and carbon nanotubes. However, it is not necessarily limited to these.

上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), SBR, polyimide and the like can be used, but the present invention is not limited to these.

上記電解質のうち高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。よって、上記電解質のうち高分子固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子固体電解質となる。   Among the above electrolytes, the polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing an electrolyte solution used in a lithium ion secondary battery that is not bipolar type, and further has lithium ion conductivity. A structure in which a similar electrolyte solution is held in a non-polymeric skeleton is also included. Therefore, the polymer solid electrolyte among the electrolytes becomes a polymer solid electrolyte having ion conductivity.

ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 Here, the electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte is not particularly limited, and various conventionally known electrolytic solutions can be appropriately used. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (lithium bisoxide borate), LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, at least one kind selected from organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); also referred to as LiBETI) Cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; lithium carbonate (electrolyte salt); chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; A material using a plasticizer (organic solvent) such as an aprotic solvent in which at least one selected from methyl formate or a mixture of two or more thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.

イオン伝導性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。   Examples of the solid polymer electrolyte having ion conductivity include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.

高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。   Examples of the polymer having no lithium ion conductivity used in the polymer gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). . However, it is not necessarily limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, and therefore can be a polymer having the above ionic conductivity, but here, they are used for a polymer gel electrolyte. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.

上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 The ion as the conducting electrolyte supporting salts to improve the (lithium salt), for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 and the like inorganic acid anion A salt, an organic acid anion salt such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.

高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。   The ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte may be determined according to the purpose of use, but is in the range of 2:98 to 90:10. That is, the leakage of the electrolyte from the electrolyte material in the battery electrode can be effectively sealed by forming an insulating layer described later. Therefore, it is possible to give priority to battery characteristics relatively with respect to the ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte.

上記添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。   Examples of the additive include trifluoropropylene carbonate for enhancing battery performance and life, and various fillers as reinforcing materials.

正極層の厚さ（正極活物質膜厚）は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。   The thickness of the positive electrode layer (positive electrode active material film thickness) is not particularly limited, and is determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. However, it should be determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.

正極層における、正極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩等の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。   The amount of positive electrode active material, conductive additive, binder, polymer electrolyte (host polymer, electrolyte, etc.), lithium salt, etc. in the positive electrode layer depends on the intended use of the battery (output priority, energy priority, etc.), ion conductivity Should be taken into consideration.

「負極活物質の層（負極層）」
本発明に係る負極層は、負極活物質活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、添加剤などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、負極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 “Layer of negative electrode active material (negative electrode layer)”
The negative electrode layer according to the present invention includes a negative electrode active material active material. In addition to this, a conductive auxiliary agent for increasing electronic conductivity, a binder, a polymer electrolyte (host polymer, electrolytic solution, etc.), a lithium salt for increasing ionic conductivity, an additive, etc. may be included. When a polymer gel electrolyte is used for the molecular electrolyte layer, it only needs to contain a conventionally known binder that binds the negative electrode active material fine particles to each other, a conductive auxiliary agent for increasing electronic conductivity, and the like. The host polymer, electrolyte solution, lithium salt and the like may not be contained. Even when a solution electrolyte is used for the electrolyte layer, the negative electrode layer may not contain a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte. Since the contents other than the type of the negative electrode active material are basically the same as the contents described in the section “Positive electrode”, the description is omitted here.

本発明に係る負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０． １７Ｃ（ＬｉＣ６）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。ただし、本発明では、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は０．１〜１０質量％の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。好ましくは結晶性炭素材、非結晶性炭素材から選ばれるものである。これらを用いることで、プロファイルを傾けることが可能となり、各単電池層及びバイポーラ全体の電圧の検知が容易になるからである。ここでいう結晶性炭素材とは、グラファイト系炭素材料をいい、上記グラファイトカーボンなどがこれに含まれる。非結晶性炭素材とは、ハードカーボン系炭素材料をいい、上記ハードカーボンなどがこれに含まれる。 As the negative electrode active material according to the present invention, a negative electrode active material that is also used in a solution-type lithium ion battery can be used. Specifically, carbon, metal compounds, metal oxides, Li metal compounds, Li metal oxides (including lithium-transition metal composite oxides), boron-added carbon, graphite, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbon include conventionally known carbon materials such as graphite carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples of the metal compound include LiAl, LiZn, Li 3 Bi, Li 3 Cd, Li 3 Sd, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, Li 4.4 Sn, Li 0. 17 C (LiC 6 ) and the like. The metal oxides, SnO, SnO 2, GeO, GeO 2, In 2 O, In 2 O 3, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Ag 2 O, AgO, Ag 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO and the like. Examples of the Li metal compound include Li 3 FeN 2 , Li 2.6 Co 0.4 N, Li 2.6 Cu 0.4 N, and the like. Examples of the Li metal oxide (lithium-transition metal composite oxide) include a lithium-titanium composite oxide represented by Li x Ti y O z such as Li 4 Ti 5 O 12 . Examples of the boron-added carbon include boron-added carbon and boron-added graphite. However, in this invention, it should not be restrict | limited to these but a conventionally well-known thing can be utilized suitably. The boron content in the boron-added carbon is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, but should not be limited to this. Preferably, the material is selected from a crystalline carbon material and an amorphous carbon material. By using these, the profile can be tilted, and the voltage of each single cell layer and the entire bipolar becomes easy to detect. The crystalline carbon material here refers to a graphite-based carbon material, and includes the above-described graphite carbon and the like. The non-crystalline carbon material refers to a hard carbon-based carbon material, and includes the hard carbon and the like.

工程（ＩＩＩ）および工程（ｉｉｉ）
前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記
工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に
挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成す
る。前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ｉ）で得られた電極用積層体（Ａ）と前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程を工程（ｉｉｉ）とする。 Step (III) and Step (iii)
A larger sealing material than the negative electrode laminate obtained in the step (II), and a separator comprising the negative electrode laminate obtained in the step (II) and the positive electrode laminate obtained in the step (I). After being sandwiched in between, the projecting portion is sealed so as to be opened to form a laminate having an open end. A sealing material larger than the electrode laminate (B) obtained in the step (ii) and a separator were obtained in the electrode laminate (A) obtained in the step (i) and the step (ii). The step of forming a laminate having an open end after being sandwiched between the laminate for electrode (B) and sealed so that the protruding portion is opened is referred to as step (iii).

当該工程（ＩＩＩ）および（ｉｉｉ）の具体的な方法（例えば、各部材の積層の順番）は、特に制限されないが、例えば図１、図２で示す工程１〜工程４において、正極用積層体にシール材を積層して仮留めし（工程１）、その上にセパレータを載せ（工程２）、さらにその上に負極用積層体を載せて（工程３）、開放端部を形成するように、突出部のある辺以外の３辺を封止する（工程４）。シール材は、図１の工程２に示されるように正極活物質または負極活物質を設けた部分（正極活物質の層または負極活物質の層）の外縁の形状と同じかまたは大きい部分が切り取られている。   Although the specific method (for example, the order of lamination | stacking of each member) of the said process (III) and (iii) is not restrict | limited in particular, In the process 1-process 4 shown, for example in FIG. 1, FIG. A sealing material is laminated and temporarily fixed (step 1), a separator is placed thereon (step 2), and a negative electrode laminate is further placed thereon (step 3) to form an open end. Then, three sides other than the side with the protruding portion are sealed (step 4). As shown in step 2 of FIG. 1, the sealing material is cut out at a portion that is the same as or larger than the outer edge shape of the portion provided with the positive electrode active material or the negative electrode active material (positive electrode active material layer or negative electrode active material layer). It has been.

前記工程１において正極用積層体にシール材を仮留めするが、負極用積層体を先に仮留めしてもよく、結果的に、正極用積層体と負極用積層体との間にセパレータおよびシール材が挟持される構造をとるものであればよい。また、仮留めは、シール材を正極用積層体または負極用積層体と固定するためにするものであるのでその手段には限定されない。   In the step 1, the sealing material is temporarily fixed to the positive electrode laminate, but the negative electrode laminate may be temporarily fixed first. As a result, the separator and the negative electrode laminate are interposed between the positive electrode laminate and the negative electrode laminate. What is necessary is just to take the structure where a sealing material is clamped. Temporary fastening is intended to fix the sealing material to the positive electrode laminate or the negative electrode laminate, and is not limited to the means.

図１、２においては実施形態の一例として正極用積層体または負極用積層体を設けた部分の外縁の形状を、正方形としているため３辺をシールするが、例えば正極用積層体または負極用積層体を設けた部分の外縁の形状が、円の場合は、突出部が開放するように円周の一部に開放端部を設ければよく、本発明は正極用積層体または負極用積層体を設けた部分の外縁の形状、開放部の形状に限定されるものではない。   In FIG. 1 and FIG. 2, as an example of the embodiment, the shape of the outer edge of the portion provided with the positive electrode laminate or the negative electrode laminate is square, so that three sides are sealed. For example, the positive electrode laminate or the negative electrode laminate In the case where the shape of the outer edge of the portion provided with the body is a circle, an open end may be provided at a part of the circumference so that the protruding portion is opened, and the present invention provides a positive electrode laminate or a negative electrode laminate. It is not limited to the shape of the outer edge of the part provided with the shape of the open part.

本発明のシール材は、図１の工程１及び３に示されるように、上記の集電体（ａ）及び集電体（ｂ）の接合領域を完全に含むような大きさのシール材であり、単電池セルの周囲に設けられ、上下に存在する集電体によって挟持される絶縁性の層の役割をし、正極活物質の層と負極活物質の層との間の短絡（液絡）を防止うる層を意味する。   As shown in Steps 1 and 3 of FIG. 1, the sealing material of the present invention is a sealing material having such a size as to completely include the junction region of the current collector (a) and the current collector (b). Yes, it acts as an insulating layer that is provided around the single battery cell and is sandwiched by the current collectors located above and below, and short-circuits between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer (liquid junction) ) Means a layer capable of preventing).

また、シール材は融点が低く、熱溶着性のあるものが好ましい。これにより、シール材の融点より低い温度で熱加圧することにより集電体（ａ）と、セパレータと、集電体（ｂ）とを熱溶着させている。   Further, the sealing material preferably has a low melting point and a heat welding property. Thereby, the current collector (a), the separator, and the current collector (b) are thermally welded by heat-pressing at a temperature lower than the melting point of the sealing material.

本発明に係る熱溶着温度は、１００℃以下が好ましい。   The heat welding temperature according to the present invention is preferably 100 ° C. or lower.

本発明に係るシール材は、電池の外装材として用いられる。一般には、熱溶着性樹脂フィルム、金属箔、剛性を有する樹脂フィルムがこの順序で積層された高分子金属複合フィルムが用いられる。   The sealing material according to the present invention is used as a battery exterior material. In general, a polymer metal composite film in which a heat-welding resin film, a metal foil, and a rigid resin film are laminated in this order is used.

熱溶着熱溶着性樹脂としては、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を用いることができる。金属箔としては、たとえばＡｌ箔、Ｎｉ箔を用いることができる。剛性を有する樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルやポリアミド（ナイロン（登録商標））など、ポリアミド系合成繊維等を用いることができる。具体的には、シール面側から外面に向けて積層したＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＰＥ／Ａｌ箔／ナイロン（登録商標）の積層フィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＥＶＡ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；アイオノマー／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム等を用いることができる。熱溶着熱溶着性樹脂フィルムは、電池要素を内部に収納する際のシール層として作用する。金属箔や剛性を有する樹脂フィルムは、湿性、耐通気性、耐薬品性を外装材に付与する。ラミネートシートは、ヒートシール、インパルスシール、超音波融着、高周波融着等の熱溶着熱溶着を用いて、容易かつ確実に接合させることができる。   For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), modified polyethylene, modified polypropylene, ionomer, ethylene vinyl acetate (EVA), and the like can be used as the heat welding heat welding resin. As the metal foil, for example, Al foil or Ni foil can be used. As the resin having rigidity, polyamide synthetic fibers such as polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyamide (nylon (registered trademark)) can be used. Specifically, a PE / Al foil / PET laminated film laminated from the sealing surface side to the outer surface; a PE / Al foil / nylon (registered trademark) laminated film; an ionomer / Ni foil / PET laminated film; EVA / Al foil / PET laminated film; ionomer / Al foil / PET laminated film and the like can be used. The heat-welding heat-welding resin film acts as a seal layer when the battery element is housed inside. A metal foil or a rigid resin film imparts moisture, breathability, and chemical resistance to the exterior material. The laminate sheet can be easily and reliably bonded using heat welding, heat sealing such as heat sealing, impulse sealing, ultrasonic welding, and high frequency welding.

「セパレータ（以下電解質層とも称する）」
本発明におけるセパレータは、その使用目的に応じて、（ａ）高分子ゲル電解質層、（ｂ）高分子固体電解質層または（ｃ）これらポリマー電解質ないし電解液を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）のいずれにも該当するものである。 "Separator (hereinafter also referred to as electrolyte layer)"
The separator in the present invention includes (a) a polymer gel electrolyte layer, (b) a polymer solid electrolyte layer, or (c) a separator (nonwoven fabric separator) impregnated with these polymer electrolyte or electrolyte depending on the purpose of use. ).

（ａ）高分子ゲル電解質層
高分子ゲル電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質（単に、高分子固体電解質ともいう）と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。 (A) Polymer gel electrolyte layer The polymer gel electrolyte is not particularly limited, and those used in conventional gel electrolyte layers can be appropriately used. Here, the gel electrolyte refers to one in which an electrolytic solution is held in a polymer matrix. In the present invention, the difference between an all solid polymer electrolyte (also simply referred to as a polymer solid electrolyte) and a gel electrolyte is as follows.

・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。   A gel electrolyte is an all-solid polymer electrolyte such as polyethylene oxide (PEO) containing an electrolytic solution used in a normal lithium ion battery.

・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。   A gel electrolyte is a polymer electrolyte such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in which a polymer skeleton having no lithium ion conductivity is held.

・ゲル電解質を構成するポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。   -The ratio of the polymer constituting the gel electrolyte (also referred to as host polymer or polymer matrix) and the electrolytic solution is wide. When 100% by mass of the polymer is an all solid polymer electrolyte and 100% by mass of the electrolytic solution is a liquid electrolyte, an intermediate thereof Are all gel electrolytes.

上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。   A host polymer of the gel electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Preferably, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG ), Polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) (PMMA) and copolymers thereof are preferable, and the solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixtures thereof are preferred.

上記ゲル電解質の、電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 The electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) of the gel electrolyte is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, as long as usually used in a lithium ion battery, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 and the like inorganic acid anion At least one lithium salt (electrolyte salt) selected from organic acid anion salts such as a salt, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ), Cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane , 1,2-dibutoxyethane, etc. Lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; at least one or more selected from methyl acetate and methyl formate A mixed organic solvent (plasticizer) such as an aprotic solvent can be used. However, it is not necessarily limited to these.

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。   The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70% by mass or more.

また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体高分子電解質部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。   In the present invention, the amount of the electrolyte contained in the gel electrolyte may be substantially uniform inside the gel electrolyte, or may be decreased in an inclined manner from the central portion toward the outer peripheral portion. . The former is preferable because reactivity can be obtained in a wider range, and the latter is preferable in that the sealing property of the all solid polymer electrolyte portion in the outer peripheral portion with respect to the electrolytic solution can be improved. When decreasing gradually from the central part toward the outer peripheral part, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO) and copolymers thereof having lithium ion conductivity are used as the host polymer. It is desirable.

（ｂ）高分子固体電解質層
全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。 (B) Polymer solid electrolyte layer The all solid polymer electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Specifically, it is a layer composed of a polymer having ion conductivity, and the material is not limited as long as it exhibits ion conductivity. Examples of the all solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these. A polyalkylene oxide polymer such as PEO and PPO can dissolve lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 well. Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure.

（ｃ）上記ポリマー電解質ないし電解液（電解質塩および可塑剤）を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）および（ｂ）または上記（ａ）で説明した電解（電解質塩および可塑剤）液と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。 (C) Separator (including non-woven fabric separator) impregnated with the polymer electrolyte or electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer)
As the electrolyte that can be impregnated in the separator, the same electrolyte (electrolyte salt and plasticizer) solution as described in (a) and (b) or (a) described above can be used. The description in is omitted.

上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。   The separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be used. For example, a porous sheet made of a polymer that absorbs and holds the electrolyte (for example, a polyolefin microporous separator). Etc.) can be used. The polyolefin microporous separator having the property of being chemically stable to an organic solvent has an excellent effect that the reactivity with the electrolyte (electrolytic solution) can be kept low.

該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。   Examples of the polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), a laminate having a three-layer structure of PP / PE / PP, and polyimide.

上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることでセパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。   The thickness of the separator cannot be unambiguously defined because it varies depending on the intended use. However, in the case of a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV), a single layer is used. Or it is desirable that it is 4-60 micrometers in a multilayer. The mechanical strength in the thickness direction is desirable because the thickness of the separator is within such a range, and it is desirable to narrow the gap between the electrodes for high output and prevention of short-circuiting caused by fine particles entering the separator. And there is an effect of ensuring high output performance. In addition, when a plurality of batteries are connected, the electrode area increases, so that it is desirable to use a thick separator in the above range in order to increase the reliability of the battery.

上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にＬｉイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性（安全性）が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱溶着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。   The fine pore diameter of the separator is desirably 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nm). Due to the fact that the average diameter of the micropores in the separator is within the above range, the “shutdown phenomenon” that the separator melts due to heat and the micropores close quickly occurs, resulting in higher reliability during abnormalities, resulting in heat resistance. Has the effect of improving. In other words, when the battery temperature rises due to overcharging (in an abnormal state), the “shutdown phenomenon” that the separator melts and closes the micropores occurs quickly, so that the positive electrode (+) of the battery (electrode) Li ions cannot pass through to the negative electrode (−) side, and no further charge is possible. As a result, overcharging cannot be performed and overcharging is eliminated. As a result, in addition to improving the heat resistance (safety) of the battery, it is possible to prevent gas from being released and the heat-welded part (seal part) of the battery exterior material from opening. Here, the average diameter of the micropores of the separator is calculated as an average diameter obtained by observing the separator with a scanning electron microscope or the like and statistically processing the photograph with an image analyzer or the like.

上記セパレータの空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質（電解液）の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔（微細孔）を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。   The separator preferably has a porosity of 20 to 50%. The separator's porosity is within the above range, preventing output from being reduced due to the resistance of the electrolyte (electrolyte), and preventing the short circuit caused by fine particles penetrating the separator's pores (micropores). It has the effect of securing both sexes. Here, the porosity of the separator is a value obtained as a volume ratio from the density of the raw material resin and the density of the separator of the final product.

上記セパレータへの電解質の含浸量は、セパレータの保持能力範囲まで含浸させればよいが、当該保持能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質にシール部を設け、電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保持できる範囲であれば含浸可能である。   The amount of electrolyte impregnated into the separator may be impregnated up to the holding capacity range of the separator, but may be impregnated beyond the holding capacity range. This can be impregnated as long as it can be retained in the electrolyte layer because a seal portion is provided in the electrolyte and the electrolyte solution can be prevented from exuding from the electrolyte layer.

電解質を保持させる為に用いる不織布セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造及び使用時の温度下で十分な耐熱性を有し、ゲル電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。   The nonwoven fabric separator used for holding the electrolyte is not particularly limited, and can be manufactured by entwining the fibers into a sheet. Moreover, the spun bond etc. which are obtained by fusing fibers by heating can also be used. In other words, it may be in the form of a sheet formed by arranging fibers in a web (thin cotton) shape or mat shape by an appropriate method, and joining them using an appropriate adhesive or the fusing force of the fibers themselves. The adhesive is not particularly limited as long as it has sufficient heat resistance at the temperature during manufacture and use, and is stable without any reactivity or solubility with respect to the gel electrolyte. In addition, conventionally known ones can be used. In addition, the fiber used is not particularly limited, and for example, conventionally known fibers such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene such as polyethylene, polyimide, and aramid can be used. Depending on (such as mechanical strength required for the electrolyte layer), they are used alone or in combination. Further, the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. That is, if the bulk density of the nonwoven fabric is too large, the proportion of the non-electrolyte material in the electrolyte layer becomes too large, which may impair the ionic conductivity in the electrolyte layer.

不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、電解質の保持性が悪化し、９０％超では強度が不足する。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。   The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. If the porosity is less than 50%, the electrolyte retention deteriorates, and if it exceeds 90%, the strength is insufficient. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.

なお、上記（ａ）〜（ｂ）の電解質層は、１つの電池の中で併用してもよい。   In addition, you may use together the electrolyte layer of said (a)-(b) in one battery.

また、高分子電解質は、電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。   In addition, the polymer electrolyte may be contained in the electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer, but the same polymer electrolyte may be used, or different polymer electrolytes may be used depending on the layer.

ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。   By the way, a host polymer for a polymer electrolyte that is preferably used at present is a polyether polymer such as PEO and PPO. For this reason, the oxidation resistance on the positive electrode side under high temperature conditions is weak. Therefore, when using a positive electrode agent having a high oxidation-reduction potential that is generally used in a solution-type lithium ion battery, the capacity of the negative electrode is preferably smaller than the capacity of the positive electrode facing through the polymer electrolyte layer. . If the capacity of the negative electrode is less than the capacity of the opposing positive electrode, it is possible to prevent the positive electrode potential from rising excessively at the end of charging. In addition, the capacity | capacitance of a positive electrode and a negative electrode can be calculated | required from manufacturing conditions as theoretical capacity | capacitance at the time of manufacturing a positive electrode and a negative electrode. You may measure the capacity | capacitance of a finished product directly with a measuring device.

ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。 電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラポリマー電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。   However, if the capacity of the negative electrode is smaller than the capacity of the opposing positive electrode, the negative electrode potential will be too low and the durability of the battery may be impaired, so it is necessary to pay attention to the charge / discharge voltage. For example, care should be taken not to lower the durability by setting the average charge voltage of one cell (single cell layer) to an appropriate value for the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material. The thickness of the electrolyte layer constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact bipolar polymer battery, it is preferable to make it as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. The thickness of a general electrolyte layer is 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.

工程（ＩＶ）および工程（ｉｖ）
さらに、開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する。
上記工程（ｉｉｉ）における開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程を工程（ｉｖ）とする。 Step (IV) and Step (iv)
Further, after injecting the electrolyte from the open end, the open end is sealed.
The step of sealing the open end after injecting the electrolyte from the open end in the step (iii) is referred to as step (iv).

図２に示す工程５〜６において、未封止の封筒状の正極と負極との間にセパレータ、シール材を挟持した積層体の開放端部から電解液を所定量注入し（工程５）、その後注入した開放端部、好ましく開放端部の外縁部を封止して、開放端部を有する積層体を形成する（工程６）。 本発明に係る電解液としては、上記の正極、負極、セパレータで挙げたものと同様のものが使用でき、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 In Steps 5 to 6 shown in FIG. 2, a predetermined amount of electrolyte is injected from the open end of the laminate in which the separator and the sealing material are sandwiched between the unsealed envelope-shaped positive electrode and the negative electrode (Step 5), Thereafter, the injected open end, preferably the outer edge of the open end, is sealed to form a laminate having the open end (step 6). As the electrolytic solution according to the present invention, the same electrolytes as those mentioned above for the positive electrode, negative electrode, and separator can be used, and are not particularly limited, and various conventionally known electrolytic solutions can be appropriately used. Is. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (lithium bisoxide borate), LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, at least one kind selected from organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); also referred to as LiBETI) Cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; lithium carbonate (electrolyte salt); chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; A material using a plasticizer (organic solvent) such as an aprotic solvent in which at least one selected from methyl formate or a mixture of two or more thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.

本発明に係る電解液の量は、その目的によって適宜決定されるものである。   The amount of the electrolytic solution according to the present invention is appropriately determined depending on the purpose.

本発明に係る封止する方法としては、上記で説明したように熱溶着性により行なわれるのが好ましい。また、上記工程では開放端部を封止するが、その封止部分は、特に制限されないが、後の工程（Ｖ）および（ＶＩ）において、当該封止部分の内側の突出部を切断した後、再度封止することを考えると、上記したように、図２の工程６で示されるように開放端部の外縁部であることが好ましい。 As a method of sealing according to the present invention, what is more done thermal adhesiveness as described above is preferred. Also, in the above step to seal the open end, but the sealing portion is not particularly limited, in a later step (V) and (VI), were cut protruding portion of inside of the sealing portion Thereafter, considering sealing again, as described above, the outer edge portion of the open end portion is preferable as shown in Step 6 of FIG.

工程（Ｖ）および（ＶＩ）並びに工程（ｖ）および工程（ｖｉ）
本工程では、前記工程（ＩＶ）および（ｉｖ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう。 Steps (V) and (VI) and Steps (v) and (vi)
In this step, after charging the laminate obtained in the steps (IV) and (iv), the protruding portion is cut, an open end is formed again, and degassing is performed.

また、充電後、突出部を切断するが、その切断部分は、正極活物質の層および負極活物質の層を含まない突出部分であり、このような突出部分を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行ない、最後に、前記ガス抜き後、切断した箇所を再度封止する。
前記工程（ｉｖ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程を工程（ｖ）とし、前記工程（ｖ）の開放端部を再度封止する工程を工程（ｖｉ）とする。 Also, after charging, although cutting the protruding portion, the cut portion is a projecting portion that does not include a layer of the layer and the anode active material of the positive electrode active material, was cut such protruding portion, again open end And degassing. Finally, after degassing, the cut portion is sealed again.
After charging the laminate obtained in the step (iv), the projecting portion is cut, an open end portion is formed again, and the degassing step is defined as a step (v), and the opening of the step ( v ) is performed. The step of sealing the end portion again is referred to as a step ( vi ).

図３に示す工程７〜９において、充電によって、積層体内ではガスが発生するため封止した外縁部の点線部分を開封し（工程７、８）、中のガスを抜く（工程９）。工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）並びに工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の集電体（ａ）の接合用領域を集電体（ｂ）の接合用領域より大きくしているため、従来と同様の面積の正極活物質の層および負極活物質の層を確保することができる。また、集電体（ａ）よりシール材を大きくしているため、電池の密着性、液絡などの問題も抑制・防止することができる。さらに、電極反応により発生するガスを予め除去することができ、ガスが生じることによってセパレータと電極間の部分剥離など抑制・防止することができ、さらには剥離による電極反応の阻害も防止しえる。   In Steps 7 to 9 shown in FIG. 3, since gas is generated in the stacked body by charging, the dotted line portion of the sealed outer edge is opened (Steps 7 and 8), and the gas inside is removed (Step 9). Since the region for joining the current collector (a) in step (I) and step (II) and step (i) and step (ii) is larger than the region for joining the current collector (b), A positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer having the same area can be secured. Moreover, since the sealing material is made larger than the current collector (a), problems such as battery adhesion and liquid junction can be suppressed / prevented. Furthermore, the gas generated by the electrode reaction can be removed in advance, and the generation of the gas can suppress / prevent partial peeling between the separator and the electrode, and can also prevent inhibition of the electrode reaction due to peeling.

尚、本発明に係る製造方法について、バイポーラ電池として作製する場合、上記の工程（ｉ）および（ｉｉ）の差異だけであって、その他の工程は上記の工程と同様に行なうことができる。また、ガス抜き後の再封止方法は、特に制限されず公知の方法が使用でき、好ましくは上記工程（ＩＩＩ）および（ｉｉｉ）で記載したのと同様の方法が使用できる。   In addition, about the manufacturing method concerning this invention, when producing as a bipolar battery, only a difference of said process (i) and (ii), Comprising: Other processes can be performed similarly to said process. The resealing method after degassing is not particularly limited, and a known method can be used. Preferably, the same method as described in the above steps (III) and (iii) can be used.

本発明では、上記の電池をバイポーラ電池としても使用でき、さらにバイポーラ電池を少なくとも２以上直列または並列に接続（直並列接続）して組電池モジュールとすることができる。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本のバイポーラ電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になり、種々の車両用ごとに異なるバイポーラ電池を設計、生産する必要がなく、基本となるバイポーラ電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。   In the present invention, the above battery can be used as a bipolar battery, and at least two or more bipolar batteries can be connected in series or in parallel (series-parallel connection) to form an assembled battery module. This makes it possible to meet the demands for capacity and voltage for various vehicles with a combination of basic bipolar batteries. As a result, design selectivity of required energy and output can be facilitated, and it is not necessary to design and produce different bipolar batteries for various vehicles, enabling mass production of basic bipolar batteries. Cost reduction by mass production becomes possible.

また、本発明の組電池モジュールでは、本発明のバイポーラ電池と、バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした電池（バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池等）と、を並列に接続したものであってもよい。すなわち、組電池モジュールを形成するバイポーラ電池は、本発明のバイポーラ電池と従来のバイポーラ型ではないリチウムイオン二次電池等とを混在させても良い。これにより、出力重視のバイポーラ電池と、エネルギー重視の一般リチウムイオン二次電池の組み合わせでお互いの弱点を補う組電池モジュールができ、組電池モジュールの重量・サイズを小さくすることができる。それぞれのバイポーラ電池とバイポーラ型でない電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池モジュールとして要求される安全性能、出力性能に応じて決める。また、上記のバイポーラ二次電池を直並列接続して第１組電池ユニットを形成するとともに、この第１組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一にするバイポーラ電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第２組電池ユニットを形成し、この第１組電池ユニットと第２組電池ユニットを並列接続することによって組電池モジュールとしても良い。   Further, in the assembled battery module of the present invention, the bipolar battery of the present invention, a battery having the same voltage as the bipolar battery and the positive and negative electrode materials made in series, and having the same number of constituent units of the bipolar battery (non-bipolar lithium) An ion secondary battery) may be connected in parallel. That is, the bipolar battery forming the assembled battery module may be a mixture of the bipolar battery of the present invention and a conventional non-bipolar lithium ion secondary battery or the like. As a result, an assembled battery module that compensates for each other's weaknesses by a combination of an output-oriented bipolar battery and an energy-oriented general lithium ion secondary battery can be formed, and the weight and size of the assembled battery module can be reduced. The proportion of each bipolar battery and non-bipolar battery to be mixed is determined according to the safety performance and output performance required for the assembled battery module. In addition, the above-described bipolar secondary battery is connected in series and parallel to form a first assembled battery unit, and secondary batteries other than bipolar batteries having the same voltage and voltage between the terminals of the first assembled battery unit are connected in series and parallel. It is good also as an assembled battery module by forming the 2nd assembled battery unit formed by connecting, and connecting this 1st assembled battery unit and a 2nd assembled battery unit in parallel.

なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、組電池モジュールを搭載するようにしてもよいし、これら組電池と組電池モジュールを組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の組電池または組電池モジュールを駆動用電源や補助電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。また、本発明の組電池モジュールおよび／または組電池を、例えば、駆動用電源や補助電源等として搭載することのできる車両としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車等が好ましいが、これらに制限されるものではない。   In the present invention, not only the assembled battery but also an assembled battery module may be mounted depending on the intended use, or the assembled battery and the assembled battery module may be mounted in combination. Further, as the vehicle on which the assembled battery or the assembled battery module of the present invention can be mounted as a driving power source or an auxiliary power source, the above-described electric vehicle, fuel cell vehicle, and hybrid vehicle thereof are preferable, but are not limited thereto. It is not a thing. Moreover, as a vehicle in which the assembled battery module and / or the assembled battery of the present invention can be mounted as, for example, a driving power source or an auxiliary power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, etc. However, it is not limited to these.

本発明の技術的範囲は下記の実施例に限定されるものではない。 The technical scope of the present invention is not limited to the following examples .

電極の作製（１）
（正極スラリー）
正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００ｇと導電助剤（カーボンブラック）５ｇを量り取り、上記混合物にバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５ｇ加え、ミキサーで混合を行った。更に、粘度が７０００ｃＰになるように溶媒としてＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、真空混合してスラリーを調整した。 Production of electrodes (1)
(Positive electrode slurry)
100 g of a positive electrode active material (LiMn 2 O 4 ) and 5 g of a conductive additive (carbon black) were weighed, 5 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) was added as a binder to the above mixture, and mixing was performed with a mixer. Further, an appropriate amount of N methyl 2-pyrrolidone (NMP) was added as a solvent so that the viscosity was 7000 cP, and the slurry was prepared by vacuum mixing.

（負極スラリー）
負極活物質粉末としてハードカーボン９０質量％、バインダとしてＰＶｄＦ１０質量％に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてミキサーで混合を行った。更に、粘度が７０００ｃＰになるように溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、真空混合してスラリーを調整した。 (Negative electrode slurry)
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was added to 90% by mass of hard carbon as a negative electrode active material powder, 10% by mass of PVdF as a binder, and mixed with a mixer. Further, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a solvent so that the viscosity was 7000 cP, and the mixture was vacuum-mixed to prepare a slurry.

（塗布、プレス）
上記のように作製した負極スラリーを用い、最初に負極スラリーを銅集電体（比較例：１２０×１２０ｍｍ、実施例：１２０×１５０ｍｍ）上にアプリケーターにて１０ｃｍ四方にそれぞれパターニング塗布して、乾燥機にて８０℃程度で加熱乾燥した。さらに負極電極空孔率４０％になるようにプレスを行った。 (Coating, pressing)
Using the negative electrode slurry prepared as described above, first, the negative electrode slurry was applied by patterning on a copper current collector ( comparative example : 120 × 120 mm, example : 120 × 150 mm) in a 10 cm square, and dried. It was dried by heating at about 80 ° C. Further, pressing was performed so that the negative electrode electrode porosity was 40%.

上記のように作製した正極スラリーを用い、アルミニウム集電体（実施例および比較例：１２０×１２０ｍｍ）上にアプリケーターにて塗布９ｃｍ四方にパターニング塗布して、乾燥機にて８０℃程度で加熱乾燥した。さらに正極電極空孔率４０％になるようにプレスを行った。 Using the positive electrode slurry prepared as described above, an aluminum collector ( Example and Comparative Example : 120 × 120 mm) was coated with a 9 cm square pattern with an applicator and heated at about 80 ° C. with a dryer. Dried. Further, pressing was performed so that the positive electrode porosity was 40%.

セパレータの作製（２）
厚さ約１２μｍのＰＰ製不織布（空孔率；約５０％）をセパレータとして用いた上記セパレータに、ホストポリマーとしてポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体（重量平均分子量が８０００のものを用いた。）と、電解液ＥＣ＋ＤＭに１．０Ｍでリチウム塩ＬｉＢＦ４を溶解させたもの、および重合開始剤としてＡＩＢＮからなるプレゲル溶液を浸漬させて、不活性雰囲気下、９０℃で１時間熱重合させることにより、不織布セパレータにゲル電解質を保持させてなるゲル電解質層を形成した。得られたゲル電解質層の厚さは約３０μｍであった。 Production of separator (2)
For the separator using a PP nonwoven fabric (porosity: about 50%) having a thickness of about 12 μm as a separator, a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide (having a weight average molecular weight of 8000) was used as a host polymer. ), A lithium salt LiBF 4 dissolved in electrolyte solution EC + DM at 1.0 M, and a pregel solution composed of AIBN as a polymerization initiator are immersed and thermally polymerized at 90 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere. Thus, a gel electrolyte layer formed by holding the gel electrolyte on the nonwoven fabric separator was formed. The thickness of the obtained gel electrolyte layer was about 30 μm.

比較例の電池の作製（３）
上記の比較例に用いる電極（銅集電体（比較例：１２０×１２０ｍｍ））と、セパレータでもあるゲル電解質層を、正極と負極がセパレータでもあるゲル電解質層およびシール材（ポリプロピレン）を挟むような構成でプロセス１の単電池を作製した。 Preparation of cell of Comparative Example (3)
The electrode used in the above comparative example (copper current collector ( comparative example : 120 × 120 mm)), the gel electrolyte layer that is also the separator, and the gel electrolyte layer and the sealing material (polypropylene) in which the positive electrode and the negative electrode are also the separator are sandwiched A single cell of process 1 was fabricated with a simple configuration.

実施例の電池の作製（４）
上記電極の作製工程で作製した正極電極（銅集電体（実施例：１２０×１５０ｍｍ））と、負極電極（アルミニウム集電体（１２０×１２０ｍｍ））セパレータでもあるゲル電解質層を、正極と負極がセパレータでもあるゲル電解質層およびシール材（ポリプロピレン）を挟むような構成で単電池を作製した。
以上で作成した電池を用い、抵抗、レート特性の評価を行った。表１にその結果を示す。 Preparation of cell of the implementation example (4)
The positive electrode (copper current collector ( Example : 120 × 150 mm)) produced in the electrode production process and the negative electrode (aluminum current collector (120 × 120 mm)) separator are used as the gel electrolyte layer. A single battery was fabricated in such a configuration that sandwiched the gel electrolyte layer and the sealing material (polypropylene), which are also separators.
Using batteries created above was carried out resistance, the evaluation of the rate characteristic. Table 1 shows the results.

（放電容量測定）
作製した電池を４．２０Ｖまで定電流一定電圧充電した。このときの電流値は１Ｃ、時間は４時間とした。充電後、１Ｃの放電電流で２．５０Ｖまで定電流放電行った。このときの放電容量を各電池の放電容量とした。 (Discharge capacity measurement)
The produced battery was charged with a constant current and a constant voltage up to 4.20V. The current value at this time was 1 C, and the time was 4 hours. After charging, constant current discharging was performed up to 2.50 V with a discharging current of 1C. The discharge capacity at this time was defined as the discharge capacity of each battery.

（抵抗測定）
作製した電池の電圧をＳＯＣ５０％に調整し、その電圧から１Ｃ（単位時間率の負荷）、２Ｃ（０．５時間率の負）、３Ｃ（１／３時間率の負荷）の放電流で放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧を測定した。測定された電圧降下量から抵抗を測定した。 (Resistance measurement)
Adjust the battery voltage to 50% SOC, and discharge from the voltage with discharge current of 1C (unit time rate load), 2C (0.5 hour rate negative), 3C (1/3 time rate load). The voltage after 10 seconds from the start of discharge was measured. The resistance was measured from the measured voltage drop.

（１０Ｃレート測定）
作製した電池を４．２０Ｖまで定電流一定電圧充電した。このときの電流値１Ｃ、時間は４時間とした。充電後、１０Ｃの定電流放電レートで２．５０Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量の１Ｃ放電容量に対する割合を１０Ｃレート特性とした。 (10C rate measurement)
The produced battery was charged with a constant current and a constant voltage up to 4.20V. At this time, the current value was 1 C, and the time was 4 hours. After charging, the battery was discharged to 2.50 V at a constant current discharge rate of 10C. The ratio of the discharge capacity obtained at this time to the 1C discharge capacity was defined as a 10C rate characteristic.

尚、下記の表１中の値は、比較例を１００％としたものである。 The value in Table 1, below, the Comparative Example was taken as 100%.

実施例の方法で作成した電池は、比較例に対して、抵抗が低く、レート特性が良い結果となった。これらの結果は、実施例においてガス抜きを行っている事で、電極間に存在していたガスが除去され電極間距離が理想的な状態になっているためと思われる。比較例では電極間にガスが残っているために、電極間距離が大きくなってしまい、抵抗が高く、レート特性が良くない電池になったと考えられる。 The battery prepared by the method of the example had lower resistance and better rate characteristics than the comparative example . These results By doing degassing in the examples, the inter-electrode distance gas present between the electrodes is removed and seems because it is an ideal state. In the comparative example , since gas remains between the electrodes, the distance between the electrodes increases, and it is considered that the battery has high resistance and poor rate characteristics.

本発明に係る製造方法の工程１〜２および本発明に用いる電池要素を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed typically the battery element used for the process 1-2 of the manufacturing method which concerns on this invention, and this invention. 本発明に係る製造方法の工程３〜６を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed typically the steps 3-6 of the manufacturing method which concerns on this invention. 本発明に係る製造方法の工程７〜９を模式的に示した説明図である。It is explanatory drawing which showed typically the processes 7-9 of the manufacturing method which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…集電体（ａ）、
２…集電体（ｂ）、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…負極層、
６…シール材、
７…外部に突出した突出部、
８…外周と内周との最大距離、
９…正極、
１０…負極、
１１…外周と内周との最大距離。 1 ... current collector (a),
2 ... current collector (b),
3 ... Separator,
4 ... positive electrode layer,
5 ... negative electrode layer,
6 ... sealing material,
7 ... protruding portion protruding outside,
8: The maximum distance between the outer circumference and the inner circumference,
9: Positive electrode,
10 ... negative electrode,
11: Maximum distance between the outer periphery and the inner periphery.

Claims (3)

正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（Ｉ）；
集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（ＩＩ）；
前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた負極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた正極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；
前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；
前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；
前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）
を有する、２次電池の製造方法。 In a method for producing a secondary battery in which a current collector provided with a positive electrode active material and a negative electrode active material and a separator are laminated,
Step (I) of forming a positive electrode active material layer on one surface of the current collector (a) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference to obtain a positive electrode laminate;
The negative electrode active material layer is formed on one surface of the current collector (b) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference and a part of the bonding region protrudes outward. Forming a negative electrode laminate (II);
A larger sealing material than the negative electrode laminate obtained in the step (II), and a separator comprising the negative electrode laminate obtained in the step (II) and the positive electrode laminate obtained in the step (I). Step (III) of forming a laminated body having an open end by sealing so as to open the protrusion after being sandwiched between them;
Step (IV) of sealing the open end after injecting an electrolyte from the open end;
Step (V) of charging the laminate obtained in the step (IV), cutting the projecting portion, forming an open end portion again, and degassing;
Step (VI) of sealing again the open end of Step (V)
The manufacturing method of the secondary battery which has these. 正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように、負極活物質の層を形成し、負極用積層体を得る工程（Ｉ）；
集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し、正極用積層体を得る工程（ＩＩ）；
前記工程（ＩＩ）で得られた正極用積層体より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ＩＩ）で得られた正極用積層体と前記工程（Ｉ）で得られた負極用積層体との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ＩＩＩ）；
前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ＩＶ）；
前記工程（ＩＶ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（Ｖ）；
前記工程（Ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ＶＩ）
を有する、２次電池の製造方法。 In a method for producing a secondary battery in which a current collector provided with a positive electrode active material and a negative electrode active material and a separator are laminated,
Step (I) of forming a negative electrode active material layer on one side of the current collector (a) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference to obtain a negative electrode laminate;
The positive electrode active material layer is formed on one surface of the current collector (b) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference and a part of the bonding region protrudes outward. Forming a positive electrode laminate (II);
A sealing material larger than the positive electrode laminate obtained in the step (II), and a separator comprising the positive electrode laminate obtained in the step (II) and the negative electrode laminate obtained in the step (I). Step (III) of forming a laminated body having an open end by sealing so as to open the protrusion after being sandwiched between them;
Step (IV) of sealing the open end after injecting an electrolyte from the open end;
Step (V) of charging the laminate obtained in the step (IV), cutting the projecting portion, forming an open end portion again, and degassing;
Step (VI) of sealing again the open end of Step (V)
The manufacturing method of the secondary battery which has these. 正極活物質および負極活物質を設けた集電体並びにセパレータを積層させてなる２次電池の製造方法において、
集電体（ａ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるように正極活物質の層を形成し、他方の面に前記正極活物質の層と対称となるよう負極活物質の層を形成し電極用積層体（Ａ）を得る工程（ｉ）；
集電体（ｂ）の片面に、接合用領域が全周にわたって略同一幅で生じるようにかつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、負極活物質の層を形成し、さらに他方の面に前記負極活物質の層と対称となり、かつ当該接合用領域の一部が外方に突出した突出部を有するように、正極活物質の層を形成し電極用積層体（Ｂ）を得る工程（ｉｉ）；
前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）より大きいシール材、及びセパレータを前記工程（ｉ）で得られた電極用積層体（Ａ）と前記工程（ｉｉ）で得られた電極用積層体（Ｂ）との間に挟みこんだ後、前記突出部が開放するように封止して、開放端部を有する積層体を形成する工程（ｉｉｉ）；
前記開放端部から電解液を注入した後、前記開放端部を封止する工程（ｉｖ）；
前記工程（ｉｖ）で得られた積層体を充電した後、前記突出部を切断し、再度開放端部を形成し、ガス抜きを行なう工程（ｖ）；
前記工程（ｖ）の開放端部を再度封止する工程（ｖｉ）
を有する、バイポーラ２次電池の製造方法。 In a method for producing a secondary battery in which a current collector provided with a positive electrode active material and a negative electrode active material and a separator are laminated,
A positive electrode active material layer is formed on one surface of the current collector (a) so that the bonding regions are formed with substantially the same width over the entire circumference, and the negative electrode active material is symmetrical to the positive electrode active material layer on the other surface. Forming a layer of material to obtain an electrode laminate (A) ( i );
The negative electrode active material layer is formed on one surface of the current collector (b) so that the bonding region is formed with substantially the same width over the entire circumference and a part of the bonding region protrudes outward. In addition, a positive electrode active material layer is formed on the other surface so as to be symmetrical to the negative electrode active material layer, and a part of the bonding region protrudes outward. Step ( ii ) of obtaining a laminate (B);
A sealing material larger than the electrode laminate (B) obtained in the step ( ii ), and a separator were obtained in the electrode laminate (A) obtained in the step ( i ) and the step ( ii ). ( Iii ) a step of forming a laminate having an open end by sealing the electrode laminate (B) between the electrode laminates (B) and then sealing the projecting portions to be open;
Sealing the open end after injecting an electrolyte from the open end ( iv );
Step ( v ) of charging the laminate obtained in the step ( iv ), cutting the projecting portion, forming an open end portion again, and degassing;
The step of resealing the open end of the step ( v ) ( vi )
A method for manufacturing a bipolar secondary battery.
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