JP2011049079A - Secondary battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery capable of absorbing appropriately a gas caused by decomposition of an electrolyte without deteriorating the battery performance. <P>SOLUTION: The secondary battery has a positive electrode active material layer 11 and a negative electrode active material layer 12 laminated through a separator 20. A gas absorption layer 13 which contains a gas absorption material is formed on an opposite face to the face opposed to the separator 20 of at least one of the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、正極活物質層および負極活物質層を、セパレータを介して積層してなる二次電池に関するものである。   The present invention relates to a secondary battery in which a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are laminated via a separator.

リチウムイオン二次電池などの二次電池においては、初充放電時などに電解質の分解に起因するガスが発生することが知られている。これに対して、正極活物質層および負極活物質層の間に設けられるセパレータとして、基材にガス吸収材を含有させたセパレータを用い、これにより、電解質の分解に起因するガスを吸収させる技術(特許文献1参照)や、正極活物質層と集電体層との間、または負極活物質層と集電体層との間に、ガスを拡散させるための空孔が形成されているガス拡散層を設けて、電解質の分解に起因するガスを電池要素外部へ排出させる技術(特許文献2参照)が開示されている。   In a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, it is known that gas resulting from the decomposition of the electrolyte is generated during initial charge and discharge. On the other hand, as a separator provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, a separator in which a gas absorbing material is contained in a base material is used, thereby absorbing a gas resulting from decomposition of the electrolyte. (Refer to Patent Document 1), a gas in which holes for diffusing a gas are formed between the positive electrode active material layer and the current collector layer or between the negative electrode active material layer and the current collector layer A technique (see Patent Document 2) is disclosed in which a diffusion layer is provided to discharge gas resulting from decomposition of the electrolyte to the outside of the battery element.

特開2008−146963号公報JP 2008-146963 A 特開2005−353377号公報JP 2005-353377 A

しかしながら、基材にガス吸収材を含有させたセパレータを用いた場合には、電解質中のイオンキャリア(リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオン)が、ガス吸収材に吸着されてしまうため、イオン伝導度が低下してしまい、結果として電池性能が低下してしまうという問題があった。また、正極活物質層と集電体層との間、または負極活物質層と集電体層との間に、ガス拡散層を設ける方法では、電解質の分解に起因するガスを電池要素外部に放出させるものであって、二次電池を覆う外装材の外部に放出させるものではないため、該ガスの影響により、二次電池内部の圧力が上昇してしまい、結果として、電池性能が低下してしまうという問題があった。   However, when a separator containing a gas absorbing material in the base material is used, ion carriers in the electrolyte (lithium ions in the case of a lithium ion secondary battery) are adsorbed by the gas absorbing material. As a result, the ion conductivity is lowered, and as a result, the battery performance is lowered. In the method of providing a gas diffusion layer between the positive electrode active material layer and the current collector layer or between the negative electrode active material layer and the current collector layer, the gas resulting from the decomposition of the electrolyte is discharged outside the battery element. Since it is to be released and not to the outside of the exterior material that covers the secondary battery, the pressure inside the secondary battery increases due to the influence of the gas, resulting in a decrease in battery performance. There was a problem that.

本発明が解決しようとする課題は、電池性能を低下させずに、電解質の分解に起因して発生するガスを、適切に吸収可能な二次電池を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery that can appropriately absorb gas generated due to decomposition of an electrolyte without deteriorating battery performance.

本発明は、正極活物質層および負極活物質層を、セパレータを介して積層してなる二次電池において、正極活物資層および負極活物質層の少なくとも一方のセパレータと対峙する面と反対側の面に、ガス吸収材を含むガス吸収層を形成することにより、上記課題を解決する。   The present invention provides a secondary battery in which a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are laminated with a separator interposed therebetween, on the side opposite to the surface facing at least one separator of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The above problem is solved by forming a gas absorption layer containing a gas absorbent on the surface.

本発明によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方のセパレータと対峙する面と反対側の面に形成されたガス吸収層により、電解質の分解に起因して発生するガスを吸収させることができるため、イオン伝導度の低下や二次電池内部の圧力上昇に起因する電池特性の低下を防止しながら、電解質の分解に起因するガスを適切に吸収可能な二次電池を提供することができる。   According to the present invention, gas generated due to decomposition of the electrolyte is absorbed by the gas absorption layer formed on the surface opposite to the surface facing at least one separator of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Therefore, it is possible to provide a secondary battery that can appropriately absorb the gas resulting from the decomposition of the electrolyte while preventing the deterioration of the battery characteristics due to the decrease in ion conductivity and the increase in pressure inside the secondary battery. be able to.

図1は、本実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to the present embodiment. 図2は、本実施形態に係る二次電池の図1のII−II線に沿った断面図である。2 is a cross-sectional view of the secondary battery according to the present embodiment taken along the line II-II in FIG. 図3は、本実施形態に係る電極板の構造を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the electrode plate according to this embodiment.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図1は、本実施形態に係る二次電池を示す斜視図、図2は、図1のII−II線に沿った断面図である。以下においては、本発明を、リチウムイオン二次電池に適用した場合を例示して説明するが、本発明は、リチウムイオン二次電池に特に限定されるものではない。   FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to the present embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. In the following, the present invention is described by exemplifying a case where it is applied to a lithium ion secondary battery, but the present invention is not particularly limited to a lithium ion secondary battery.

図1に示すように、本実施形態の二次電池1は、扁平型の本体部2から、正極リード3および負極リード4がそれぞれ引き出されて構成されている。   As shown in FIG. 1, the secondary battery 1 of the present embodiment is configured such that a positive electrode lead 3 and a negative electrode lead 4 are drawn out from a flat main body 2.

本実施形態の二次電池1は、図2に示すように、電極板10a,10b,10c,10dを、それぞれ、電解質を含有するセパレータ20を介して、積層した構造の電極積層体10を備えてなる。なお、これら電極板およびセパレータの積層数は、図2に示す数に特に限定されず、適宜設定することができる。   As shown in FIG. 2, the secondary battery 1 of the present embodiment includes an electrode stack 10 having a structure in which electrode plates 10 a, 10 b, 10 c, and 10 d are stacked via a separator 20 containing an electrolyte, respectively. It becomes. In addition, the number of lamination | stacking of these electrode plates and separators is not specifically limited to the number shown in FIG. 2, It can set suitably.

図2に示すように、電極板10aは、集電体層14と、集電体層14上に形成された活性炭層13と、活性炭層13上に形成された正極活物質層11とからなる。また、電極板10bは、図2に示すように、集電体層14と、集電体層14の両面に形成された一対の活性炭層13と、これら一対の活性炭層13上にそれぞれ形成された正極活物質層11および負極活物質層12とからなる。そして、これら電極板10aと電極板10bとは、電解質を含有するセパレータ20を介して、電極板10aの正極活物質層11と、電極板10bの負極活物質層12とが対峙するように積層されており、これにより、単電池層(発電要素)を形成している。   As shown in FIG. 2, the electrode plate 10 a includes a current collector layer 14, an activated carbon layer 13 formed on the current collector layer 14, and a positive electrode active material layer 11 formed on the activated carbon layer 13. . As shown in FIG. 2, the electrode plate 10 b is formed on the current collector layer 14, the pair of activated carbon layers 13 formed on both surfaces of the current collector layer 14, and the pair of activated carbon layers 13, respectively. A positive electrode active material layer 11 and a negative electrode active material layer 12. The electrode plate 10a and the electrode plate 10b are laminated so that the positive electrode active material layer 11 of the electrode plate 10a and the negative electrode active material layer 12 of the electrode plate 10b face each other through the separator 20 containing an electrolyte. Thus, a single cell layer (power generation element) is formed.

また、電極板10cも、電極板10bと同様の構成を有しており、同様に、電極板10cと上述の電極板10bとは、電解質を含有するセパレータ20を介して、電極板10bの正極活物質層11と、電極板10cの負極活物質層12とが対峙するように積層されており、同様に、単電池層(発電要素)を形成している。   The electrode plate 10c has the same configuration as that of the electrode plate 10b. Similarly, the electrode plate 10c and the electrode plate 10b described above are connected to the positive electrode of the electrode plate 10b via a separator 20 containing an electrolyte. The active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12 of the electrode plate 10c are laminated so as to face each other, and similarly, a single cell layer (power generation element) is formed.

さらに、電極板10dは、集電体層14と、集電体層14上に形成された活性炭層13と、活性炭層13上に形成された負極活物質層12とからなる。そして、この電極板10dと上述の電極板10cとは、電解質を含有するセパレータ20を介して、電極板10cの正極活物質層11と、電極板10dの負極活物質層12とが対峙するように積層されており、同様に、単電池層(発電要素)を形成している。   Furthermore, the electrode plate 10 d includes a current collector layer 14, an activated carbon layer 13 formed on the current collector layer 14, and a negative electrode active material layer 12 formed on the activated carbon layer 13. The electrode plate 10d and the electrode plate 10c described above are opposed to the positive electrode active material layer 11 of the electrode plate 10c and the negative electrode active material layer 12 of the electrode plate 10d through the separator 20 containing an electrolyte. Similarly, a single battery layer (power generation element) is formed.

また、二次電池1には、上下両端の電極板10a,10dの集電体層14には、それぞれ正極端子板41および負極端子板42を介して、正極リード3および負極リード4が接合されており、これら正極リード3および負極リード4を介して、二次電池1の電力の入出力が可能となっている。   In the secondary battery 1, the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4 are joined to the current collector layers 14 of the upper and lower electrode plates 10 a and 10 d via the positive electrode terminal plate 41 and the negative electrode terminal plate 42, respectively. Through the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4, power input / output of the secondary battery 1 can be performed.

さらに、本実施形態の二次電池1では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体10部分が電池外装材50に減圧封入されている。電池外装材50は、アルミニウム層の両面が樹脂層で被覆された三層構造を有する2枚のラミネートシートにより形成されている。そして、図2に示すように、電池外装材50を構成する各ラミネートシートは、電極積層体10を内包する空間を設けるために、中高状に加工されており、減圧下において、2枚のラミネートシートの縁が熱融着等により接着されている。これにより、電極積層体10は、電池外装材50内部に密閉された構成となっている。   Furthermore, in the secondary battery 1 of this embodiment, the electrode laminate 10 portion is sealed in the battery outer packaging material 50 under reduced pressure in order to prevent external impact and environmental degradation during use. The battery exterior material 50 is formed of two laminated sheets having a three-layer structure in which both surfaces of an aluminum layer are covered with a resin layer. As shown in FIG. 2, each laminate sheet constituting the battery outer packaging material 50 is processed into a medium-high shape so as to provide a space for enclosing the electrode laminate 10, and two laminates are formed under reduced pressure. The edge of the sheet is bonded by heat sealing or the like. Thereby, the electrode laminated body 10 becomes the structure sealed by the battery exterior material 50 inside.

電極板10a,10b,10c,10dを構成する各集電体層14は、絶縁性高分子に電子伝導性フィラーを充填させた薄膜からなる電子伝導性の層である。集電体層14を、絶縁性高分子に電子伝導性フィラーを充填させた薄膜で形成することにより、集電体層14を、集電体層14の厚み方向における電子伝導性を確保しながら、集電体層14の面内方向における電子伝導性を低いものとすることができる。これにより、二次電池1において、積層方向に短絡が発生した場合でも、短絡発生箇所への電流集中を有効に防止することができ、二次電池1の安全性を向上させることができる。   Each current collector layer 14 constituting the electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d is an electron conductive layer made of a thin film in which an insulating polymer is filled with an electron conductive filler. By forming the current collector layer 14 with a thin film in which an insulating polymer is filled with an electron conductive filler, the current collector layer 14 is secured while ensuring the electron conductivity in the thickness direction of the current collector layer 14. The electron conductivity in the in-plane direction of the current collector layer 14 can be made low. Thereby, even when a short circuit occurs in the stacking direction in the secondary battery 1, current concentration at the location where the short circuit occurs can be effectively prevented, and the safety of the secondary battery 1 can be improved.

集電体層14を形成するための電子伝導性フィラーとしては、特に限定されず、適宜選択すればよいが、たとえば、カーボンブラック、金属微粒子、導電性セラミックス等を用いることができる。   The electron conductive filler for forming the current collector layer 14 is not particularly limited and may be appropriately selected. For example, carbon black, metal fine particles, conductive ceramics, and the like can be used.

また、集電体層14を形成するための絶縁性高分子としては、特に限定されず、適宜選択すればよいが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの熱可塑性の絶縁性高分子などが挙げられる。   Further, the insulating polymer for forming the current collector layer 14 is not particularly limited and may be appropriately selected. Examples thereof include thermoplastic insulating polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene. It is done.

正極活物質層11は、正極活物質を含有する。また、正極活物質層11は、正極活物質の他、導電助剤やバインダ、電解質を含有していてもよい。正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、LiCoOなどのLi・Co系複合酸化物、LiNiOなどのLi・Ni系複合酸化物、スピネルLiMnなどのLi・Mn系複合酸化物、LiFeOなどのLi・Fe系複合酸化物などが挙げられる。この他、LiFePOなどの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物;V、MnO、TiS、MoS、MoOなどの遷移金属酸化物や硫化物;PbO、AgO、NiOOHなどが挙げられる。また、導電助剤としては、たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。さらに、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。 The positive electrode active material layer 11 contains a positive electrode active material. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode active material layer 11 may contain a conductive additive, a binder, and an electrolyte. As the positive electrode active material, a composite oxide of a transition metal and lithium can be used. Specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, Li · such LiFeO 2 Examples thereof include Fe-based composite oxides. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfuric acid compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned. Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. Furthermore, examples of the binder include polyvinylidene fluoride and styrene butadiene rubber.

電解質としては、電解液の他、ポリマー骨格中に、電解液を保持させたゲル電解質や、可塑剤を含まない全固体高分子電解質などを使用することができる。   As the electrolyte, in addition to the electrolytic solution, a gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer skeleton, an all solid polymer electrolyte that does not contain a plasticizer, and the like can be used.

電解液は、電解質塩を可塑剤に溶解させたものである。電解質塩としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiTaF、LiAlCl、Li10Cl10等の無機酸陰イオン塩;LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON等の有機酸陰イオン塩;などが挙げられる。また、可塑剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチル;等が挙げられる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a plasticizer. Examples of the electrolyte salt include inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 ; LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2. And organic acid anion salts such as N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N; Examples of plasticizers include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2 -Ethers such as dimethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; Lactones such as γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile; Esters such as methyl propionate; Amides such as dimethylformamide; Methyl acetate and methyl formate And the like.

ゲル電解質を構成するポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)およびそれらの共重合体などが使用できる。   Examples of the polymer constituting the gel electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly ( Methyl methacrylate) (PMMA) and copolymers thereof can be used.

全固体高分子電解質は、上記電解質塩と、イオン伝導性を有する高分子とから構成される。イオン伝導性を有する高分子としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)や、これらの共重合体などが挙げられる。また、イオン伝導性を有する高分子は、優れた機械的強度を有するものとするために、架橋構造を形成したものであってもよい。   The all solid polymer electrolyte is composed of the electrolyte salt and a polymer having ion conductivity. The polymer having ion conductivity is not particularly limited, and conventionally known polymers can be used. Examples thereof include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. . In addition, the polymer having ion conductivity may have a crosslinked structure in order to have excellent mechanical strength.

負極活物質層12は、負極活物質を含有する。また、負極活物質層12は、負極活物質の他、導電助剤やバインダ、電解質を含有していてもよい。負極活物質としては、たとえば、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Li金属化合物、Li金属酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物を含む)、ホウ素添加炭素などを用いることができる。これらは1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、LiAl、LiZn、LiBi、LiCd、LiSd、LiSi、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C(LiC)等が挙げられる。上記金属酸化物としては、SnO、SnO、GeO、GeO、InO、In、PbO、PbO、Pb、Pb、AgO、AgO、Ag、Sb、Sb、Sb、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO等が挙げられる。Li金属化合物としては、LiFeN、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等が挙げられる。Li金属酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物)としては、LiTi12などLiTiで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。
また、導電助剤、バインダおよび電解質としては上述したものを用いることができる。
The negative electrode active material layer 12 contains a negative electrode active material. In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 12 may contain a conductive additive, a binder, and an electrolyte. As the negative electrode active material, for example, carbon, metal compound, metal oxide, Li metal compound, Li metal oxide (including lithium-transition metal composite oxide), boron-added carbon, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbon include conventionally known carbon materials such as graphite carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples of the metal compound include LiAl, LiZn, Li 3 Bi, Li 3 Cd, Li 3 Sd, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, Li 4.4 Sn, and Li 0.17 C (LiC 6 ). It is done. The metal oxides, SnO, SnO 2, GeO, GeO 2, In 2 O, In 2 O 3, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Ag 2 O, AgO, Ag 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , SiO, ZnO, CoO, NiO, FeO and the like. Examples of the Li metal compound include Li 3 FeN 2 , Li 2.6 Co 0.4 N, Li 2.6 Cu 0.4 N, and the like. Examples of the Li metal oxide (lithium-transition metal composite oxide) include a lithium-titanium composite oxide represented by Li x Ti y O z such as Li 4 Ti 5 O 12 . Examples of the boron-added carbon include boron-added carbon and boron-added graphite.
Moreover, what was mentioned above can be used as a conductive support agent, a binder, and electrolyte.

セパレータ20は、例えばポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、セルロース等から構成される微多孔性膜であり、電解質を含有するものであるセパレータ20に含有される電解質としては、上述したものを用いることができる。なお、電解質として全固体高分子電解質を用いる場合には、全固体高分子電解質をセパレータ20を構成する微多孔性膜に含浸させた構成の他、微多孔性膜を用いず、全固体高分子電解質からなる膜を用い、これをセパレータ20として用いるような構成としてもよい。   The separator 20 is a microporous film made of, for example, a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), cellulose, and the like. The electrolyte contained in the separator 20 that contains an electrolyte is described above. Things can be used. In the case where an all solid polymer electrolyte is used as the electrolyte, the all solid polymer electrolyte is used without using the microporous membrane in addition to the configuration in which the microporous membrane constituting the separator 20 is impregnated with the all solid polymer electrolyte. It is good also as a structure which uses the film | membrane which consists of electrolytes and uses this as the separator 20. FIG.

本実施形態においては、図1に示すように、電極板10aを構成する集電体層14と正極活物質層11との間には、活性炭層13が形成されている。また、同様に、電極板10b,10cを構成する集電体層14と正極活物質層11との間および集電体層14と負極活物質層12との間、さらには、電極板10dを構成する集電体層14と負極活物質層12との間にも、活性炭層13が形成されている。   In the present embodiment, as shown in FIG. 1, an activated carbon layer 13 is formed between the current collector layer 14 and the positive electrode active material layer 11 constituting the electrode plate 10a. Similarly, between the current collector layer 14 and the positive electrode active material layer 11 constituting the electrode plates 10b and 10c, between the current collector layer 14 and the negative electrode active material layer 12, and further, the electrode plate 10d An activated carbon layer 13 is also formed between the current collector layer 14 and the negative electrode active material layer 12 constituting the same.

このような活性炭層13は、絶縁性高分子と活性炭粒子とを含む層である。活性炭層13は、二次電池1の初充放電時や繰り返し使用の際に、二次電池1内部でガスが発生した場合に、発生したガスを吸収するガス吸収層として作用する。   Such an activated carbon layer 13 is a layer containing an insulating polymer and activated carbon particles. The activated carbon layer 13 functions as a gas absorption layer that absorbs the generated gas when gas is generated inside the secondary battery 1 during the initial charge / discharge of the secondary battery 1 or during repeated use.

活性炭粒子としては、ガス吸収材として作用を有し、電解質に対して電気的に安定であり、かつ、導電性を有するものであればよく特に限定されないが、二次電池1内部でガスが発生した場合に、その表面細孔内に発生したガスを吸収できることに加え、二次電池1の充放電に伴い、イオンキャリアであるアルカリ金属イオン(二次電池1がリチウムイオン電池である場合には、リチウムイオン)の吸着または吸蔵、および放出が可能なものであることが望ましい。   The activated carbon particles are not particularly limited as long as they have an action as a gas absorbent, are electrically stable with respect to the electrolyte, and have conductivity, but gas is generated inside the secondary battery 1. In addition to being able to absorb the gas generated in the surface pores, in association with charging / discharging of the secondary battery 1, alkali metal ions that are ion carriers (in the case where the secondary battery 1 is a lithium ion battery) , Lithium ions) can be adsorbed or occluded and released.

このような活性炭粒子としては、その平均細孔径が、二次電池1内部でガスが発生した場合に、発生するガスの主成分を構成する二酸化炭素の最小分子直径よりも大きいものが好ましい。平均細孔径が小さすぎると、二次電池1内部でガスが発生した場合における、ガス吸収作用が不十分となる場合がある。   As such activated carbon particles, those having an average pore diameter larger than the minimum molecular diameter of carbon dioxide constituting the main component of the generated gas when gas is generated inside the secondary battery 1 are preferable. If the average pore diameter is too small, the gas absorption action may be insufficient when gas is generated inside the secondary battery 1.

活性炭層13を形成するための絶縁性高分子としては、活性炭粒子同士を結着させる作用を有し、これにより、活性炭層13の形状の保持を可能とすることができるものであればよく、特に限定されないが、加熱処理によって可塑化し、流動するような高分子が好ましい。このような高分子としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの熱可塑性の絶縁性高分子などが挙げられる。   The insulating polymer for forming the activated carbon layer 13 may have any function to bind the activated carbon particles to each other so that the shape of the activated carbon layer 13 can be maintained. Although not particularly limited, a polymer that plasticizes and flows by heat treatment is preferable. Examples of such a polymer include thermoplastic insulating polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.

また、図2に示すように、本実施形態の二次電池1においては、各電極板10a,10b,10c,10dを形成する集電体層14と、セパレータ20との間には、それぞれシール部材30が配置されている。これらシール部材30は、各電極板10a,10b,10c,10dに形成されている正極活物質層11および負極活物質層12の周囲を取り囲むように設けられている。集電体層14と、セパレータ20との間に、シール部材30を配置することにより、電解質としての電解液、ゲル電解質中に含まれる電解液の液漏れを防止することができ、これにより、電極積層体10を構成する各単電池間における液絡の発生を有効に防止することができる。さらには、シール部材30を配置することで、集電体層14同士の接触による短絡を防止することも可能となる。   Further, as shown in FIG. 2, in the secondary battery 1 of the present embodiment, a seal is provided between the current collector layer 14 forming the electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d and the separator 20, respectively. A member 30 is arranged. These sealing members 30 are provided so as to surround the periphery of the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12 formed on the respective electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d. By disposing the seal member 30 between the current collector layer 14 and the separator 20, it is possible to prevent leakage of the electrolyte as an electrolyte and the electrolyte contained in the gel electrolyte. Generation | occurrence | production of the liquid junction between each single battery which comprises the electrode laminated body 10 can be prevented effectively. Furthermore, it is possible to prevent a short circuit due to contact between the current collector layers 14 by arranging the seal member 30.

シール部材30としては、集電体層14と、セパレータ20との間をシールできるものであれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、基材の両面に粘着材が塗布されてなる両面テープなどが挙げられる。両面テープを構成する基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド系合成繊維等の絶縁性樹脂などが挙げられる。また、両面テープを構成する粘着剤としては、合成ゴム、ブチルゴム、合成樹脂、アクリル等の耐溶剤性を有する各種粘着材料などが挙げられる。   The sealing member 30 is not particularly limited as long as it can seal between the current collector layer 14 and the separator 20. For example, a double-sided tape in which an adhesive material is applied to both surfaces of a base material, etc. Is mentioned. Examples of the base material constituting the double-sided tape include insulating resins such as polypropylene, polyethylene, and polyamide synthetic fibers. Examples of the pressure-sensitive adhesive constituting the double-sided tape include various adhesive materials having solvent resistance such as synthetic rubber, butyl rubber, synthetic resin, and acrylic.

次いで、上述した構成を有する本実施形態の二次電池1の製造方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the secondary battery 1 of the present embodiment having the above-described configuration will be described.

まず、電極積層体10を形成する電極板10a,10b,10c,10dを作製する。本実施形態においては、各電極板10a,10b,10c,10dの作製方法について、電極板10b,10cを例示して説明する。図3は、電極板10b,10cの構造を示す断面図である。電極板10b,10cは、まず、薄膜状の集電体層14を形成し、次いで、集電体層14の両面に一対の活性炭層13を形成し、一対の活性炭層13のうち一方の面上に正極活物質層11を、他方の面に負極活物質層12を、それぞれ形成することにより、作製される。なお、電極板10a,10dは、それぞれ、一方の活性炭層13および負極活物質層12または正極活物資層11を形成しないこと以外は、電極板10b,10cと同様にして作製することができるため、その説明を省略する。   First, electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d that form the electrode laminate 10 are manufactured. In the present embodiment, a method for producing each of the electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d will be described by exemplifying the electrode plates 10b and 10c. FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the electrode plates 10b and 10c. The electrode plates 10 b and 10 c first form a thin-film current collector layer 14, then form a pair of activated carbon layers 13 on both sides of the current collector layer 14, and one surface of the pair of activated carbon layers 13. It is fabricated by forming the positive electrode active material layer 11 on the upper surface and the negative electrode active material layer 12 on the other surface. The electrode plates 10a and 10d can be manufactured in the same manner as the electrode plates 10b and 10c except that one activated carbon layer 13 and the negative electrode active material layer 12 or the positive electrode active material layer 11 are not formed. The description is omitted.

電極板10b,10cを作製に際して、まず、基材となる集電体層14の形成を行う。集電体層14は、電子伝導性フィラーを、溶融した絶縁性高分子に混練分散させ、次いで、得られた混練物を押し出し成形加工により薄膜化させることにより形成することができる。   In producing the electrode plates 10b and 10c, first, the current collector layer 14 serving as a base material is formed. The current collector layer 14 can be formed by kneading and dispersing an electron conductive filler in a molten insulating polymer, and then forming the obtained kneaded material into a thin film by extrusion molding.

次いで、得られた集電体層14の表面および裏面に、一対の活性炭層13を形成する。活性炭層13は、活性炭粒子を、溶融した絶縁性高分子に混練分散させ、次いで、得られた混練物を用いて、これを、集電体層14の表面および裏面に形成することができる。なお、活性炭層13の形成方法としては特に限定されないが、たとえば、押し出し成形法、圧延法、塗布法など従来公知の方法を用いればよい。   Next, a pair of activated carbon layers 13 are formed on the front and back surfaces of the current collector layer 14 obtained. The activated carbon layer 13 can be obtained by kneading and dispersing activated carbon particles in a molten insulating polymer, and then forming this on the front and back surfaces of the current collector layer 14 using the obtained kneaded material. In addition, although it does not specifically limit as a formation method of the activated carbon layer 13, For example, what is necessary is just to use conventionally well-known methods, such as an extrusion method, a rolling method, and the apply | coating method.

次いで、一対の活性炭層13のうち一方の面上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布し、これを乾燥することにより、正極用スラリー中に含まれる溶媒を除去して、必要に応じて、所望の膜厚になるようにプレスすることにより、正極活物質層11を形成する。   Next, a positive electrode slurry containing a positive electrode active material is applied on one surface of the pair of activated carbon layers 13 and dried to remove the solvent contained in the positive electrode slurry. Then, the positive electrode active material layer 11 is formed by pressing to a desired film thickness.

正極用スラリーは、正極活物質の他、導電助剤、およびバインダなどが任意で含まれる。例えば、正極用スラリーは、正極活物質を含む溶媒中に、導電助剤およびバインダ等を添加し、ホモミキサー等で攪拌することで得られる。なお、二次電池1に含有される電解質をゲル電解質または全固体高分子電解質とする場合には、これらを形成するための原料ポリマー(プレポリマー)、重合開始剤および電解質塩を、正極用スラリー中にさらに含有させればよい。また、正極用スラリーを調製する際に用いる溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、n−ピロリドンなどのスラリー粘度調製用溶媒が挙げられる。   The positive electrode slurry optionally includes a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like. For example, the positive electrode slurry can be obtained by adding a conductive additive and a binder to a solvent containing a positive electrode active material and stirring the mixture with a homomixer or the like. When the electrolyte contained in the secondary battery 1 is a gel electrolyte or an all solid polymer electrolyte, a raw material polymer (prepolymer), a polymerization initiator and an electrolyte salt for forming these are used as a positive electrode slurry. What is necessary is just to further contain in. Moreover, as a solvent used when preparing the slurry for positive electrodes, the solvent for slurry viscosity adjustments, such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and n-pyrrolidone, is mentioned.

次いで、一対の活性炭層13のうち、その面上に正極活物質層11を形成した活性炭層13と反対側の活性炭層13上に、負極活物質を含む正極用スラリーを塗布し、これを乾燥することにより、負極用スラリー中に含まれる溶媒を除去して、必要に応じて、所望の膜厚になるようにプレスすることにより、負極活物質層12を形成する。   Next, a positive electrode slurry containing a negative electrode active material is applied to the activated carbon layer 13 on the opposite side of the activated carbon layer 13 on which the positive electrode active material layer 11 is formed, and dried. Thus, the solvent contained in the negative electrode slurry is removed and, if necessary, the negative electrode active material layer 12 is formed by pressing to a desired film thickness.

負極用スラリーは、正極用スラリーと同様に、負極活物質の他、導電助剤、およびバインダなどが任意で含まれる。なお、二次電池1に含有される電解質をゲル電解質または全固体高分子電解質とする場合には、これらを形成するための原料ポリマー(プレポリマー)、重合開始剤および電解質塩を、負極用スラリー中にさらに含有させればよい。   Similarly to the positive electrode slurry, the negative electrode slurry optionally includes a conductive additive, a binder, and the like in addition to the negative electrode active material. When the electrolyte contained in the secondary battery 1 is a gel electrolyte or an all solid polymer electrolyte, a raw material polymer (prepolymer), a polymerization initiator, and an electrolyte salt for forming these are used as a negative electrode slurry. What is necessary is just to further contain in.

また、正極活物質層11および負極活物質層12を形成する際には、まず、先に負極活物質層12を形成し、次いで、正極活物質層11を形成するような構成としてもよい。さらに、正極活物質層11および負極活物資層12をプレスする際には、これらをまとめてプレスするような構成としてもよい。   In forming the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12, the negative electrode active material layer 12 may be formed first, and then the positive electrode active material layer 11 may be formed. Furthermore, when the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12 are pressed, it is good also as a structure which presses these collectively.

このようにして、電極板10b,10cを作製することができる。また、電極板10a,10dについては、上述したように、一方の活性炭層13および負極活物質層12または正極活物資層11を形成しないこと以外は、同様にして、作製することができる。   In this way, the electrode plates 10b and 10c can be manufactured. Further, as described above, the electrode plates 10a and 10d can be manufactured in the same manner except that the one activated carbon layer 13 and the negative electrode active material layer 12 or the positive electrode active material layer 11 are not formed.

次いで、上述の通りに作製された電極板10a,10b,10c,10dを用い、これらを、シール部材30およびセパレータ20を介して、積層して積層体を作製した後、これに電解質を含浸させることにより、電極積層体10を作製する。なお、二次電池1に含有される電解質をゲル電解質または全固体高分子電解質とする場合には、これらを形成するための原料ポリマー(プレポリマー)、重合開始剤および電解質塩を含浸させ、次いで、原料ポリマーを重合させることにより、電極積層体10を作製することができる。また、電極積層体10を作製する際には、二次電池1内部に水分等が混入するのを防止する観点から、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。   Next, using the electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d produced as described above, these are laminated through the seal member 30 and the separator 20, to produce a laminate, which is then impregnated with an electrolyte. Thereby, the electrode laminated body 10 is produced. When the electrolyte contained in the secondary battery 1 is a gel electrolyte or an all solid polymer electrolyte, a raw material polymer (prepolymer), a polymerization initiator and an electrolyte salt for forming these are impregnated, The electrode laminate 10 can be produced by polymerizing the raw material polymer. Moreover, when producing the electrode laminated body 10, it is preferable to carry out in inert atmosphere, such as argon and nitrogen, from a viewpoint which prevents a water | moisture content etc. mixing in the inside of the secondary battery 1. FIG.

次いで、得られた電極積層体10の両最外層上にそれぞれ、正極端子板41および負極端子板42を接合し、さらに、正極端子板41および負極端子板42に正極リード3および負極リード4を接合する。なお、これらの接合方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。   Next, the positive electrode terminal plate 41 and the negative electrode terminal plate 42 are bonded to both outermost layers of the obtained electrode laminate 10, and the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4 are connected to the positive electrode terminal plate 41 and the negative electrode terminal plate 42. Join. In addition, it does not specifically limit as these joining methods, A conventionally well-known method can be used.

そして、最後に、電極積層体10を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、正極リード3および負極リード4の一部を二次電池1の外部に取り出した状態で、電池外装材50によって封止することにより、本実施形態の二次電池1は製造される。   Finally, in order to prevent external impact and environmental degradation of the electrode laminate 10, in a state in which a part of the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4 is taken out of the secondary battery 1, By sealing with 50, the secondary battery 1 of this embodiment is manufactured.

本実施形態の二次電池1によれば、各電極板10a,10b,10c,10dを形成する正極活物質層11と集電体層14との間、および負極活物質層12と集電体層14との間に、絶縁性高分子と活性炭粒子とを含む活性炭層13が形成されている。そのため、本実施形態によれば、二次電池1の初充放電時や繰り返し使用の際に、二次電池1内部で電解質の分解などに起因するガスが発生した場合においても、この活性炭層13により、二次電池1内部で発生したガスを吸収することができる。特に、本実施形態によれば、このような活性炭層13により、二次電池1内部で発生したガスを吸収するものであるため、電解質のイオン伝導度の低下や二次電池1内部の圧力上昇に起因する電池特性の低下を防止しながら、二次電池1内部で発生したガスの影響を適切に取り除くことができ、これにより、ガス発生による二次電池1の電池性能の低下を有効に防止することができる。   According to the secondary battery 1 of the present embodiment, between the positive electrode active material layer 11 and the current collector layer 14 forming each electrode plate 10a, 10b, 10c, 10d, and between the negative electrode active material layer 12 and the current collector. An activated carbon layer 13 including an insulating polymer and activated carbon particles is formed between the layers 14. Therefore, according to the present embodiment, even when the secondary battery 1 is initially charged / discharged or repeatedly used, even when a gas due to decomposition of the electrolyte is generated inside the secondary battery 1, the activated carbon layer 13. Thus, the gas generated inside the secondary battery 1 can be absorbed. In particular, according to the present embodiment, the activated carbon layer 13 absorbs the gas generated inside the secondary battery 1, so that the ionic conductivity of the electrolyte decreases and the pressure inside the secondary battery 1 increases. The effect of the gas generated inside the secondary battery 1 can be appropriately removed while preventing the deterioration of the battery characteristics due to the battery, thereby effectively preventing the battery performance of the secondary battery 1 from being deteriorated due to the gas generation. can do.

加えて、本実施形態の二次電池1によれば、上記活性炭層13は、上記構成を有する活性炭粒子を含むものであるため、活性炭層13は、二次電池1の充放電に伴い、イオンキャリアであるアルカリ金属イオン(二次電池1がリチウムイオン電池である場合には、リチウムイオン)の吸着または吸蔵、および放出を行うことができる。すなわち、正極活物質層11、負極活物質層12に加えて、活性炭層13も、イオンキャリアであるアルカリ金属イオンの吸着または吸蔵、および放出を行うことができるため、これにより、二次電池1の電池容量の向上も可能となる。   In addition, according to the secondary battery 1 of the present embodiment, since the activated carbon layer 13 includes activated carbon particles having the above-described configuration, the activated carbon layer 13 is an ion carrier as the secondary battery 1 is charged and discharged. Adsorption, occlusion, and release of certain alkali metal ions (lithium ions when the secondary battery 1 is a lithium ion battery) can be performed. That is, in addition to the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12, the activated carbon layer 13 can also adsorb or occlude and release alkali metal ions that are ion carriers. The battery capacity can be improved.

そして、このような本実施形態の二次電池1は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。   The secondary battery 1 of this embodiment is a vehicle that requires high volume energy density and high volume output density as a large capacity power source such as an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid fuel cell vehicle. It can be suitably used for a driving power source or an auxiliary power source.

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these embodiment was described in order to make an understanding of this invention easy, and was not described in order to limit this invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

たとえば、上述した実施形態においては、二次電池1を、複数の単電池層からなる構成を例示したが、二次電池1を、単一の単電池からなる構成としてもよい。なお、二次電池1を、単一の単電池からなる構成とする場合においては、複数の電極板をセパレータを介して積層してなる積層型の構成としてもよいし、あるいは、一対の電極板(正極電極層を有する電極板、および負極電極層を有する電極板)をセパレータを介して巻回してなる巻回型の構成としてもよい。   For example, in the above-described embodiment, the secondary battery 1 is exemplified by a configuration composed of a plurality of unit cell layers, but the secondary battery 1 may be configured by a single unit cell. In the case where the secondary battery 1 is configured by a single unit cell, a plurality of electrode plates may be stacked with a separator interposed therebetween, or a pair of electrode plates may be used. It is good also as a winding type structure formed by winding (the electrode plate which has a positive electrode layer, and the electrode plate which has a negative electrode layer) through a separator.

また、上述した実施形態においては、活性炭層13を、各電極板10a,10b,10c,10dを形成する正極活物質層11と集電体層14との間、および負極活物質層12と集電体層14との間に、形成するような構成を例示したが、活性炭層13を、正極活物質層11と集電体層14との間、または負極活物質層12と集電体層14との間のいずれか一方にのみ形成するような構成としてもよい。さらには、上述した実施形態においては、活性炭層13を、各電極板10a,10b,10c,10dを形成する正極活物質層11と集電体層14との間、および負極活物質層12と集電体層14との間のうち、全てに形成するような構成を例示したが、少なくとも一部に形成するような構成としてもよい(たとえば、電極板10bおよび電極板10cを形成する正極活物質層11と集電体層14との間、および負極活物質層12と集電体層14との間に、活性炭層13を形成する一方で、電極板10aを形成する正極活物質層11と集電体層14との間、電極板10dを形成する負極活物質層12と集電体層14との間に、活性炭層13を形成しないような構成としてもよい。)。   In the above-described embodiment, the activated carbon layer 13 is disposed between the positive electrode active material layer 11 and the current collector layer 14 forming the electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d, and between the negative electrode active material layer 12 and the current collector layer. The structure to be formed is illustrated between the current collector layer 14 and the activated carbon layer 13 between the positive electrode active material layer 11 and the current collector layer 14 or the negative electrode active material layer 12 and the current collector layer. It is good also as a structure formed only in either one between 14. Furthermore, in the above-described embodiment, the activated carbon layer 13 is formed between the positive electrode active material layer 11 and the current collector layer 14 forming the electrode plates 10a, 10b, 10c, and 10d, and the negative electrode active material layer 12 and Although the structure formed in all between the current collector layers 14 is illustrated, it may be formed in at least a part (for example, the positive electrode active for forming the electrode plate 10b and the electrode plate 10c). While forming the activated carbon layer 13 between the material layer 11 and the current collector layer 14 and between the negative electrode active material layer 12 and the current collector layer 14, the positive electrode active material layer 11 forming the electrode plate 10a The active carbon layer 13 may not be formed between the negative electrode active material layer 12 and the current collector layer 14 that form the electrode plate 10d.

1…二次電池
10…電極積層体
10a,10b,10c,10d…電極板
11…正極活物質層
12…負極活物質層
13…活性炭層
14…集電体
20…セパレータ
30…シール部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Secondary battery 10 ... Electrode laminated body 10a, 10b, 10c, 10d ... Electrode plate 11 ... Positive electrode active material layer 12 ... Negative electrode active material layer 13 ... Activated carbon layer 14 ... Current collector 20 ... Separator 30 ... Seal member

Claims (5)

正極活物質層および負極活物質層を、セパレータを介して積層してなる二次電池であって、
前記正極活物資層および負極活物質層の少なくとも一方の、セパレータと対峙する面と反対側の面に、ガス吸収材を含むガス吸収層が形成されていることを特徴とする二次電池。
A secondary battery in which a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are laminated via a separator,
A secondary battery, wherein a gas absorption layer containing a gas absorbent is formed on a surface opposite to a surface facing at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
請求項1に記載の二次電池において、
前記ガス吸収材は、ガスを吸収可能であり、かつ、アルカリ金属イオンの吸着および/または吸蔵可能な材料であることを特徴とする二次電池。
The secondary battery according to claim 1,
2. The secondary battery according to claim 1, wherein the gas absorbing material is a material capable of absorbing gas and capable of adsorbing and / or occluding alkali metal ions.
請求項1または2に記載の二次電池において、
前記ガス吸収材が、活性炭粒子であることを特徴とする二次電池。
The secondary battery according to claim 1 or 2,
The secondary battery, wherein the gas absorbent is activated carbon particles.
請求項3に記載の二次電池において、
前記ガス吸収層が、前記活性炭粒子とバインダとを含む層であることを特徴とする二次電池。
The secondary battery according to claim 3,
The secondary battery, wherein the gas absorption layer is a layer containing the activated carbon particles and a binder.
請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池において、
前記ガス吸収層は、前記正極活物質層と集電体層との間、および前記負極活物質層と集電体層との間に、それぞれ形成されていることを特徴とする二次電池。
The secondary battery according to any one of claims 1 to 4,
The secondary battery according to claim 1, wherein the gas absorption layer is formed between the positive electrode active material layer and the current collector layer and between the negative electrode active material layer and the current collector layer.
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