JP2008134585A - 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】低屈折率層の屈折率をより下げるためにフッ素を含有した材料を用いて、反射率が低く、耐擦傷性、薬品処理後の耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することである。
【解決手段】透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔRが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である光学フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔRが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である光学フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び、該光学フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
光学フィルム(特に反射防止フィルム)は、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
このような光学フィルム(特に反射防止フィルム)は、一般的には、支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。
また光学フィルム(特に反射防止フィルム)は、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ100nm前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
反射防止フィルムでは、2枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際に、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を向上させることが好ましく、そのためにアルカリ溶液にフィルムを浸漬する方法が一般に用いられている。そのために、反射防止フィルムにはアルカリ溶液による処理に対して耐性がある、すなわちアルカリ溶液処理前後で膜が破壊されたり、耐擦傷性等の必要性能が悪化しないことが要求される。
一方、重合性の不飽和結合を有する化合物が防眩層に含まれた防眩フィルムが開示されている(特許文献1参照)。薬品処理が施された後でも高い耐擦傷性を有する光学フィルムが求められている。
特開2002−267817号公報(第4−5頁)
本発明の一つの目的は、低屈折率層の屈折率をより下げるためにフッ素を含有した材料を用いて、かつ反射率が低く、耐擦傷性(特に薬品処理後の耐擦傷性)に優れた光学フィルム(反射防止フィルム)の提供にある。本発明の別の目的は、そのような光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置の提供にある。
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の構成により前記目的を達成したものである。
(1)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔRが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である光学フィルム。
(2)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率Rが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にR<R1+(5-R1)×0.4である光学フィルム。
(3)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色
空間における色度変化△Eが0以上5.0以下である光学フィルム。
(4)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθが0.1°以上15°以下である光学フィルム。
(5)
前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる(1)〜(4)のいずれかに記載の光学フィルム。
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物
(B)重合性の不飽和結合を有する化合物
(6)
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を3つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の35.0質量%以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が300以下である含フッ素多官能モノマーである(5)に記載の光学フィルム。
(7)
前記塗布組成物が(C)粒子サイズ5nm以上120nm以下の無機微粒子をさらに含有する(5)または(6)に記載の光学フィルム。
(8)
前記(B)の化合物が、オルガノシロキサン構造を有する化合物、水素結合性の基を有する化合物、及びヘテロ原子を有する化合物の少なくとも一種である(5)〜(7)のいずれかに記載の光学フィルム。
(9)
前記成分(C)の無機微粒子がオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物によって表面処理されている(7)または(8)に記載の光学フィルム。
(10)
前記(C)の無機微粒子が内部に空孔を有する無機微粒子である(7)〜(9)のいずれかに記載の光学フィルム。
(11)
前記塗布組成物が、少なくとも一種のフッ素化合物、及び/又は少なくとも一種のポリシロキサン構造を有する化合物を含有し、動摩擦係数μkが0.03〜0.40である(5)〜(10)のいずれかに記載の光学フィルム。
(12)
前記低屈折率層の屈折率が1.20〜1.46の範囲である(1)〜(11)のいずれかに記載の光学フィルム。
(13)
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、(1)〜(12)のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
(14)
(1)〜(12)のいずれかに記載の光学フィルム又は(13)に記載の偏光板を有する画像表示装置。
(15)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる光学フィルム。
かつ、
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を3つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の35.0質量%以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が300以下である含フッ素多官能モノマー
(B)重合性の不飽和結合を有する化合物
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔRが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である光学フィルム。
(2)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率Rが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にR<R1+(5-R1)×0.4である光学フィルム。
(3)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色
空間における色度変化△Eが0以上5.0以下である光学フィルム。
(4)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθが0.1°以上15°以下である光学フィルム。
(5)
前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる(1)〜(4)のいずれかに記載の光学フィルム。
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物
(B)重合性の不飽和結合を有する化合物
(6)
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を3つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の35.0質量%以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が300以下である含フッ素多官能モノマーである(5)に記載の光学フィルム。
(7)
前記塗布組成物が(C)粒子サイズ5nm以上120nm以下の無機微粒子をさらに含有する(5)または(6)に記載の光学フィルム。
(8)
前記(B)の化合物が、オルガノシロキサン構造を有する化合物、水素結合性の基を有する化合物、及びヘテロ原子を有する化合物の少なくとも一種である(5)〜(7)のいずれかに記載の光学フィルム。
(9)
前記成分(C)の無機微粒子がオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物によって表面処理されている(7)または(8)に記載の光学フィルム。
(10)
前記(C)の無機微粒子が内部に空孔を有する無機微粒子である(7)〜(9)のいずれかに記載の光学フィルム。
(11)
前記塗布組成物が、少なくとも一種のフッ素化合物、及び/又は少なくとも一種のポリシロキサン構造を有する化合物を含有し、動摩擦係数μkが0.03〜0.40である(5)〜(10)のいずれかに記載の光学フィルム。
(12)
前記低屈折率層の屈折率が1.20〜1.46の範囲である(1)〜(11)のいずれかに記載の光学フィルム。
(13)
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、(1)〜(12)のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
(14)
(1)〜(12)のいずれかに記載の光学フィルム又は(13)に記載の偏光板を有する画像表示装置。
(15)
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる光学フィルム。
かつ、
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を3つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の35.0質量%以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が300以下である含フッ素多官能モノマー
(B)重合性の不飽和結合を有する化合物
本発明の光学フィルム(反射防止フィルム)は、反射率が低く、耐擦傷性(特に薬品処理後の耐擦傷性)に優れる。本発明の光学フィルムは、画像表示装置(フラットパネルディスプレイ)又は偏光板板用の保護フィルムなどに適用できる。
以下に、本発明の好ましい態様について述べる。
本発明の第一態様は、透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔRが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である光学フィルムに関す
る。
本発明の第一態様は、透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔRが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である光学フィルムに関す
る。
本発明の第二態様は、透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率Rが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にR<R1+(5-R1)×0.4である光学フィルムに関する。
本発明の第三態様は、透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色空間における色度変化△Eが0以上5.0以下である光学フィルム
に関する。
に関する。
本発明の第四態様は、透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθが0.1°以上15°以下である光学フィルムに関する。
以下に、本発明の第一乃至第四態様に共通な点について述べる。
(薬品処理)
薬品処理に用いられる薬品としては、酸、アルカリ、およびメタノール、エタノール、トルエンなどの溶剤等が挙げられるが、好ましくはアルカリによる処理が用いられる。
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してデ
ィスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
(薬品処理)
薬品処理に用いられる薬品としては、酸、アルカリ、およびメタノール、エタノール、トルエンなどの溶剤等が挙げられるが、好ましくはアルカリによる処理が用いられる。
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してデ
ィスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の(1)及び(2)の2つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
本発明において、以下に述べる条件を標準の鹸化条件とするが、偏光板製造工程において一般的に連続処理で鹸化され偏光板に加工された状態の偏光板も本発明の「鹸化後の光学フィルムを有する偏光板」と定義する。
鹸化標準条件:光学フィルムを以下の工程で処理・乾燥したものとする。アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。第1水洗浴:水道水、60秒。中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。第2水洗浴:水道水、60秒。乾燥:120℃、60秒。
(耐擦傷性)
(スチールウール耐傷性評価)
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
(スチールウール耐傷性評価)
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、ゲレードNo.0000
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
(反射率(積分反射率))
光学フィルムを、分光光度計V−550(日本分光(株)製)の積分球に装着して、380〜780nmの波長領域において、反射率(積分反射率)を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
光学フィルムを、分光光度計V−550(日本分光(株)製)の積分球に装着して、380〜780nmの波長領域において、反射率(積分反射率)を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
(本発明の第1態様)
本発明では、薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の中心の反射率変化ΔRが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である。ΔRは小さいほど好ましく、より好ましくはΔR<(5-R1)×0.3であり、さらに好ましくはΔR<(5-R1)×0.2であり、最も好ましくはΔR<(5-R1)×0.1である。
本発明では、薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の中心の反射率変化ΔRが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である。ΔRは小さいほど好ましく、より好ましくはΔR<(5-R1)×0.3であり、さらに好ましくはΔR<(5-R1)×0.2であり、最も好ましくはΔR<(5-R1)×0.1である。
(本発明の第2態様)
本発明ではアルカリ鹸化処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の中心の反射率Rが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にR<R1+(5-R1)×0.4であることが好ましい。Rは小さいほど好ましく、より好ましくはR<R1+(5-R1)×0.3、さらに好ましくはR<R1+(5-R1)×0.2、最も好ましくはR<R1+(5-R1)×0.1である。
本発明ではアルカリ鹸化処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の中心の反射率Rが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にR<R1+(5-R1)×0.4であることが好ましい。Rは小さいほど好ましく、より好ましくはR<R1+(5-R1)×0.3、さらに好ましくはR<R1+(5-R1)×0.2、最も好ましくはR<R1+(5-R1)×0.1である。
(本発明の第3態様)
本発明の光学フィルムの薬品処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色空間における色度変化△Eは0以上5.0以下である。好ましくは0以上3.0以下であり、より好ましくは0以上2.0以下であり、最も好ましくは0以上1.0以下である。
本発明の光学フィルムの薬品処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色空間における色度変化△Eは0以上5.0以下である。好ましくは0以上3.0以下であり、より好ましくは0以上2.0以下であり、最も好ましくは0以上1.0以下である。
以下の手順により、薬品処理した本発明の光学フィルムをD65標準光源下でCIE1976L*a*b*色空間における色度変化△Eを測定した。上記で述べる鹸化処理条件にて薬品処理を行った。薬品処理を行う前後で光学フィルムの反射スペクトルを測定した。測定は日本分光(株)製 Model V−550UV/Vis Spectorphotometerを用い、D65標準光源下でのCIE1976L*a*b*色空間における色度変化(△E)を決定した。
(本発明の第4態様)
本発明の光学フィルムは薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθとしては0.1°以上15°以下が好ましく、より好ましくは0.1°以上10°以下であり、さらに好ましくは0.1°以上5°以下である。接触角の変化は以下のようにして測定できる。
本発明の光学フィルムは薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθとしては0.1°以上15°以下が好ましく、より好ましくは0.1°以上10°以下であり、さらに好ましくは0.1°以上5°以下である。接触角の変化は以下のようにして測定できる。
(接触角)
接触角計“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、上記で述べる鹸化条件にて薬品処理を行った光学フィルムを、乾燥状態(20℃/65%RH)で1h保った後、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。同様にして、薬品処理しないフィルムに対しても水の接触角を測定し、薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθを算出した。
接触角計“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、上記で述べる鹸化条件にて薬品処理を行った光学フィルムを、乾燥状態(20℃/65%RH)で1h保った後、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。同様にして、薬品処理しないフィルムに対しても水の接触角を測定し、薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθを算出した。
本発明の光学フィルムは、低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなることが好ましい。
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物
(B)重合性の不飽和結合を有する化合物
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物
(B)重合性の不飽和結合を有する化合物
前記(A)の化合物としては、反応性の官能基を有する含フッ素化合物であれば特に限定されないが、以下に挙げる化合物が好ましい。反応性の官能基を有する含フッ素化合物として含フッ素ビニルモノマーを好ましく用いることが出来る。含フッ素ビニルモノマーとしては下記に述べる含フッ素ポリマ−バインダーで用いる含フッ素ビニルモノマーと同義である。
(含フッ素ポリマ−バインダー)
本発明にはポリマーのバインダーのうち、特に低屈折率層には含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることができる。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
本発明にはポリマーのバインダーのうち、特に低屈折率層には含フッ素共重合体化合物を好ましく用いることができる。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
上記含フッ素ビニルモノマーと架橋反応性付与のために下記(a)、(b)、(c)で示される単位との共重合体が好ましく利用できる。
(a):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、
(b):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、
(c):分子内に上記(a)、(b)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(a)、(b)の構成単位と反応させて得られる構成単位、(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)が挙げられる。
(b):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、
(c):分子内に上記(a)、(b)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(a)、(b)の構成単位と反応させて得られる構成単位、(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)が挙げられる。
上記(c)の構成単位は該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、o−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、1,2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは1種のみでなく2種以上であってもよい。これらのうち、(メタ)アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
a.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
b.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
c.エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
d.カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
a.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
b.水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
c.エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
d.カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の0〜65モル%の範囲で導入されていることが好ましく、0〜40モル%の範囲であることがより好ましく、0〜30モル%の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2‐ヒドロキシエチル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等)、スチレン誘導体(スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−メトキシスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、不飽和カルボン酸類(アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等)、アクリルアミド類(N、N−ジメチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類(N、N−ジメチルメタクリルアミド)、アクリロニトリル等を挙げることができる。
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基((メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等)を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%の場合である。好ましいポリマーについては、特開2002−243907号、特開2002−372601号、特開2003−26732号、特開2003−222702号、特開2003−294911号、特開2003−329804号、特開2004−4444、特開2004−45462号に記載のものを挙げることができる。
本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平6−93100号、特開平11−189621号、同11−228631号、特開2000−313709号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平2−251555号、同2−308806号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平11−189621号の実施例1、2、及び3のポリマー、又は特開平2−251555号の共重合体A−2及びA−3を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の0.5〜10質量%であることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%である。
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が5000以上、好ましくは10000〜500000、最も好ましくは15000〜200000である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
(重合性の不飽和結合を有する化合物(B))
上記のポリマーに対しては特開平10−25388号公報および特開2000−17028号公報に記載のごとく適宜(B)重合性の不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。また、特開2002−145952号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性の不飽和結合を有する化合物との併用も好ましい。重合性の不飽和結合を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
上記のポリマーに対しては特開平10−25388号公報および特開2000−17028号公報に記載のごとく適宜(B)重合性の不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。また、特開2002−145952号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性の不飽和結合を有する化合物との併用も好ましい。重合性の不飽和結合を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性、あるいは薬品処理後の耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
さらにはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。本明細書において、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA−2C、同PET−30、同TMPTA、同TPA−320、同TPA−330、同RP−1040、同T−1420、同D−310、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同GPO−303、大阪有機化学工業(株)製V#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV−1400B、同UV−1700B、同UV−6300B、同UV−7550B、同UV−7600B、同UV−7605B、同UV−7610B、同UV−7620EA、同UV−7630B、同UV−7640B、同UV−6630B、同UV−7000B、同UV−7510B、同UV−7461TE、同UV−3000B、同UV−3200B、同UV−3210EA、同UV−3310EA、同UV−3310B、同UV−3500BA、同UV−3520TL、同UV−3700B、同UV−6100B、同UV−6640B、同UV−2000B、同UV−2010B、同UV−2250EA、同UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、同17−813、同V−4030、同V−4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB−1290K、EB−220、EB−5129、EB−1830,EB−4858(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、同AU−2020((株)トクシキ製)、アロニックスM−1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN−3320HA,UN−3320HC,UN−3320HS、UN−904,HDP−4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM−8100,M−8030,M−9050(東亞合成(株)製、KRM−8307(ダイセルサイテック(株)製)などの3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
さらに、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。
さらに、2官能(メタ)アクリレート化合物としては具体的に下式で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
モノマーバインダーとしては、例えば特開2005−76005号、同2005−36105号に記載されたデンドリマーや、例えば特開2005−60425号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。また、特開平2002−105141号公報に記載の化学式(2)で表される含フッ素多官能(メタ)アクリレートを用いることもできる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
本発明では、重合性基を3つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の35.0質量%以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が300以下である含フッ素多官能モノマーも好ましく利用できる。具体的には、特開2006−28409号公報の段落番号〔0023〕から〔0027〕に記載のX−2〜4、X−6、X−8〜14、X21〜32に加えて以下の化合物(X−33)も好ましく用いることができる。
また、特開2006−284761号公報の段落番号〔0062〕から〔0065〕に記載のM−1〜M−16も好ましく用いることができる。
また、以下に示す化合物MA1〜MA20も好ましく用いることができる。
中でも薬品処理後の耐擦傷性という観点からX−22、およびM−1を用いることが特に好ましく、M−1を用いることが最も好ましい。
また、WO2005/059601号公報の段落番号0135から0149に記載の下記化合物も好適に用いることができる。
(上記一般式(I)中、A1〜A6は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、 n,m,o,p,q,rは各々独立に、0〜2の整数を表し、 R1〜R6は各々独立に、炭素数1〜3のアルキレン基、或いは、水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された炭素数1〜3のフルオロアルキレン基を表す。)
(上記一般式(II)中、A11〜A14は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、 s,t,u,vは各々独立に、0〜2の整数を表し、R11〜R14は各々独立に、炭素数1〜3のアルキレン基、或いは、水素原子の1個以上がフッ素原子に置換された炭素数1〜3のフルオロアルキレン基を表す。)
さらには、特開2006−291077号公報の段落番号0014から0028に記載の化合物も好適に用いることができる。
以下、本発明に用いられる(B)重合性の不飽和結合を有する化合物について説明する。該化合物はオルガノシロキサン構造、および/あるいは水素結合性の基、および/あるいはヘテロ原子を有していれば特に限定なく好ましく用いることができる。水素結合性の基および/あるいはヘテロ原子を有する化合物の具体例としては、上述したウレタン(メタ)アクリレート類等が挙げられる。また、不飽和結合とアミド結合が直接結合した(メタ)アクリルアミド構造を有することも好ましく、さらには、その分子内に環構造を有することも好ましい。以下に他の(B)として好ましい化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
((B−1)オルガノシラン化合物)
本発明のフィルムを構成する層のうちの少なくとも1層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
特に反射防止フィルムにおいては反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層にゾル成分を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
本発明のフィルムを構成する層のうちの少なくとも1層は、その層を形成する塗布液中に、オルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分、いわゆるゾル成分(以降このように称する場合もある)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。
特に反射防止フィルムにおいては反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、低屈折率層にゾル成分を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式1で表されるものが好ましい。
一般式1:(R1)m−Si(X)4−m
一般式1:(R1)m−Si(X)4−m
上記一般式1において、R1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1〜2である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1〜2である。
Xが複数存在するとき、複数のXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
R1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
R1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
R1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式2で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式2
一般式2
上記一般式2において、R2は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**または*−O−**を表し、単結合、*−COO−**および*−CONH−**が好ましく、単結合および*−COO−**が更に
好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**または*−O−**を表し、単結合、*−COO−**および*−CONH−**が好ましく、単結合および*−COO−**が更に
好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
Lは2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミドなど)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
lはl=100−mの数式を満たす数を表し、mは0〜50の数を表す。mは0〜40の数がより好ましく、0〜30の数が特に好ましい。
R3〜R5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。R3〜R5は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
R6は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。R7は前述の一般式1のR1で定義された基あるいは水酸基が好ましく、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
R3〜R5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。R3〜R5は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
R6は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。R7は前述の一般式1のR1で定義された基あるいは水酸基が好ましく、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
一般式1の化合物は2種類以上を併用しても良い。特に一般式2の化合物は一般式1の化合物2種類を出発原料として合成される。以下に一般式1の化合物および一般式2で表される化合物の出発原料の具体例を示すが、限定されるものではない。
M-48 メチルトリメトキシシラン
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物における前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、30質量%〜100質量%が好ましく、50質量%〜100質量%がより好ましく、70質量%〜95質量%が更に好ましい。
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、105℃における1時間当たりの揮発量が5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および/または部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基(X)1モルに対して0.05〜2.0モル、好ましくは0.1〜1.0モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解縮合反応は加水分解性基(X)1モルに対して0.05〜2.0モル、好ましくは0.1〜1.0モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が300未満の成分を除いた場合に、450〜20000が好ましく、500〜10000がより好ましく、550〜5000が更に好ましく、600〜3000が更に好ましい。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が300以上の成分のピーク面積を100%とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積%である。
分散度(質量平均分子/数平均分子量)は3.0〜1.1が好ましく、2.5〜1.1がより好ましく、2.0〜1.1が更に好ましく、1.5〜1.1が特に好ましい。
分散度(質量平均分子/数平均分子量)は3.0〜1.1が好ましく、2.5〜1.1がより好ましく、2.0〜1.1が更に好ましく、1.5〜1.1が特に好ましい。
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類;Zr、TiまたはAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等;KF、NH4Fなどの含F化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類;Zr、TiまたはAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等;KF、NH4Fなどの含F化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
オルガノシランの加水分解性基1モルに対して0.05〜2モル、好ましくは0.1〜1モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である反射防止層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層や防眩層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層(添加層)の全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜15質量%が最も好ましい。
((B−2)ヘテロ原子を有する化合物)
上記ヘテロ原子を有する化合物としては、1分子中に少なくとも一つヘテロ原子を有していればよく、ヘテロ原子の種類としてはO、S、Nが挙げられるが、Nであることが好ましい。ヘテロ原子は単独又は複数を用いることができる。
上記ヘテロ原子を有する化合物としては、1分子中に少なくとも一つヘテロ原子を有していればよく、ヘテロ原子の種類としてはO、S、Nが挙げられるが、Nであることが好ましい。ヘテロ原子は単独又は複数を用いることができる。
上記ヘテロ原子を有する化合物は下記一般式B1で表される化合物が好ましい。
(一般式B1)
CH2=C(R3 )CONR4 R5
CH2=C(R3 )CONR4 R5
一般式B1中、R3 は水素またはメチル基、R4 ,R5 はアルキル基、または水酸基で置換されたアルキル基であるか、あるいは両者が結合しこれとN原子とで複素環を構成する有機基、または両者が結合しこれとN原子とで複素環を構成する有機基であり、かつ水酸基、もしくは水酸基置換アルキル基で置換されている複素環である。以下に、一般式B1で表される化合物について例示する。
上記ヘテロ原子を有する化合物は下記一般式B2で表される化合物が好ましい。
(一般式B2)
(CH2=C(R3 )CONH)2 L
(CH2=C(R3 )CONH)2 L
上記一般式B2中、R3 は水素またはメチル基、Lは2価の連結基である。2価の連結基は好ましくは炭素数1〜20のアルキレン基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基である。以下に、一般式B2で表される化合物について例示する。
上記ヘテロ原子を有する化合物として、B−30〜B−43も好ましく用いることができる。
((C)無機微粒子)
塗布組成物が粒子サイズ5nm以上120nm以下の無機微粒子をさらに含有することが好ましい。本発明には硬度などの物理特性、反射率、散乱性などの光学特性などの向上のため、各種無機粒子を用いることができる。
無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、具体例としては、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO等が挙げられる。その他BaSO4、CaCO3、タルクおよびカオリンなどが含まれる。
塗布組成物が粒子サイズ5nm以上120nm以下の無機微粒子をさらに含有することが好ましい。本発明には硬度などの物理特性、反射率、散乱性などの光学特性などの向上のため、各種無機粒子を用いることができる。
無機粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物、具体例としては、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO等が挙げられる。その他BaSO4、CaCO3、タルクおよびカオリンなどが含まれる。
本発明に使用する無機粒子の粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は1〜200nmである。好ましくは5〜150nmであり、さらに好ましくは10〜100nm、特に好ましくは10〜80nmである。無機粒子を100nm以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。無機粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることがさらに好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
本発明に使用する無機粒子は分散媒体中に分散物として使用する層の塗布液に添加することが好ましい。
無機粒子の分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
無機粒子の分散媒体は、沸点が60〜170℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
無機粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
(無機微粒子の表面処理方法)
無機微粒子の表面の処理方法について、多孔質又は中空の無機微粒子を例として述べる。低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。オルガノシランの構造は特に限定されないが、末端に(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。
無機微粒子の表面の処理方法について、多孔質又は中空の無機微粒子を例として述べる。低屈折率層形成用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面はオルガノシランの加水分解物及び/又はその部分縮合物により処理がされているのが好ましく、処理の際に、酸触媒及び金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。オルガノシランの構造は特に限定されないが、末端に(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。
有機の低屈折率粒子としては、シリコーン系の粒子や内部に空孔を有する粒子が挙げられる。有機のそれ自身が空隙を有する微粒子は、例えば、特開2002−256004号公報に示されるような、ポリマー層と孔充填層を有する多孔質粒子であって、該孔充填層がフュージティブ物質、置換気体、或いはそれらの組合せであり、一方、該ポリマー層のガラス転移温度が10℃〜50℃である多孔質粒子が挙げられる。
また、特開2005−213366号公報や同2005−215315号公報に記載の中空の有機粒子を用いることも好ましい。
また、特開2005−213366号公報や同2005−215315号公報に記載の中空の有機粒子を用いることも好ましい。
無機粒子を使用する場合には、低屈折率であることから、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。これら無機粒子のサイズは、5nm〜120nmが好ましく、より好ましくは10〜100nm、最も好ましくは40〜90nmである。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
低屈折率粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
(多孔質又は中空の微粒子)
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが特に好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
低屈折率化を図るには、多孔質又は中空構造の微粒子を使用することが特に好ましい。これら粒子の空隙率は、好ましくは10〜80%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
多孔質又は中空粒子がシリカの場合には、微粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。
多孔質又は中空シリカの製造方法は、例えば特開2001−233611や特開2002−79616に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開2002−79616号公報に記載の方法で算出することができる。
多孔質又は中空シリカの塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
多孔質又は中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上100nm以下、更に好ましくは、40nm以上65nm以下である。 本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していてもよく、その変動係数は好ましくは60%〜5%、更に好ましくは50%〜10%である。また、平均粒子サイズの異なる2種又は3種以上の粒子を混合して用いることもできる。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
多孔質又は中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上100nm以下、更に好ましくは、40nm以上65nm以下である。 本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していてもよく、その変動係数は好ましくは60%〜5%、更に好ましくは50%〜10%である。また、平均粒子サイズの異なる2種又は3種以上の粒子を混合して用いることもできる。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを2種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、20〜300m2/gが好ましく、更に好ましくは30〜120m2/g、最も好ましくは40〜90m2/gである。表面積は窒素を用いBET法で求めることが出来る。
本発明において中空シリカの比表面積は、20〜300m2/gが好ましく、更に好ましくは30〜120m2/g、最も好ましくは40〜90m2/gである。表面積は窒素を用いBET法で求めることが出来る。
本発明において、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、30nm以上150nm以下、更に好ましくは35nm以上100nm以下、最も好ましくは40nm以上80nm以下である。
(光開始剤)
各種のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。本発明のフィルムを作成するに当り、光開始剤は他の光開始剤と併用できる。
各種のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことができる。本発明のフィルムを作成するに当り、光開始剤は他の光開始剤と併用できる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−ジメチル−p−イソプロピルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルホリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン及びp−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが含まれる。活性エステル類の例には1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開2000−80068号公報の実施例記載化合物1〜21が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林等の“Bull Chem.Soc Japan”42巻、2924頁(1969年)、米国特許第3,905,815号明細書、特開平5−27830号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1巻(3号),(1970年)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:s−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはS−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(3−Br−4−ジ(エチル酢酸エステル)アミノ)フェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−トリハロメチル−5−(p−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58−15503のp14〜p30、特開昭55−77742のp6〜p10、特公昭60−27673のp287記載のNo.1〜No.8、特開昭60−239736のp443〜p444のNo.1〜No.17、US−4701399のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
上記活性ハロゲン類の具体例は以下の通りである。
無機錯体の例には、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル]チタニウムが挙げられる。クマリン類の例には3−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
本発明において、分子量が高く塗膜から揮散しにくい化合物としては、オリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はない。熱処理による揮散防止のために、重合開始剤の分子量は250以上10,000以下が好ましく、更に好ましくは300以上10,000以下である。より好ましくは、その質量平均分子量が400〜10,000である。質量平均分子量が400以上であれば、揮散性が小さいので好ましく、10,000以下であれば、得られる硬化塗膜の硬度が十分なものとなるので好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記一般式Pに示すオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−{4−(1−メチルビニル)フェニル}プロパノン]を挙げることができる。
一般式P:
一般式P:
上記一般式P中、R51は、一価の基、好ましくは一価の有機基、qは2〜45の整数をそれぞれ示す。
上記一般式Pに示すオリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−{4−(1−メチルビニル)フェニル}プロパノン]の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製商品名「エザキュアKIP150」(CAS−No.163702−01−0、q=4〜6)、「エザキュアKIP65LT」(「エザキュアKIP150」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物)、「エザキュアKIP100F」(「エザキュアKIP150」と2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンの混合物)、「エザキュアKT37」、「エザキュアKT55」(以上、「エザキュアKIP150」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物)、「エザキュアKTO46」(「エザキュアKIP150」、メチルベンゾフェノン誘導体、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物)、「エザキュアKIP75/B」(「エザキュアKIP150」と2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1オンの混合物)等を挙げることができる。
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア819」、「イルガキュア907」、「イルガキュア1870」(CGI−403/Irg184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア500」、「イルガキュア369」、「イルガキュア1173」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア4265」、「イルガキュア4263」、“OXE01”等;日本化薬(株)製の「カヤキュアーDETX−S」、「カヤキュアーBP−100」、「カヤキュアーBDMK」、「カヤキュアーCTX」、「カヤキュアーBMS」、「カヤキュアー2−EAQ」、「カヤキュアーABQ」、「カヤキュアーCPTX」、「カヤキュアーEPD」、「カヤキュアーITX」、「カヤキュアーQTX」、「カヤキュアーBTC」、「カヤキュアーMCA」など;サートマー社製の“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、バインダー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製の「カヤキュアー(DMBI,EPA)」などが挙げられる。
(バインダーと併用する架橋剤)
本発明のフィルムは、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることができる。すなわち、架橋剤として電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明のフィルムは、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることができる。すなわち、架橋剤として電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(防汚剤)
本発明のフィルム、特にフィルムの最上層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。
本発明のフィルム、特にフィルムの最上層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。
[ポリシロキサン構造を有する化合物]
次にポリシロキサン構造を有する化合物について説明する。
本発明では滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的としてポリシロキサン構造を有する化合物を用いる。化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び/又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
次にポリシロキサン構造を有する化合物について説明する。
本発明では滑り性付与による耐擦傷性向上、及び防汚性の付与を目的としてポリシロキサン構造を有する化合物を用いる。化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び/又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000〜30000であることが最も好ましい。
転写を防ぐという観点で、水酸基又は水酸基と反応して結合を形成する官能基を含有することが好ましい。この結合形成反応は、加熱条件下及び/又は触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。そのような置換基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。好ましい化合物の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(水酸基を含むもの)
“X−22−160AS”、“KF−6001”、“KF−6002”、“KF−6003”、“X−22−170DX”、“X−22−176DX”、“X−22−176D”、“X−22−176F”{以上、信越化学工業(株)製};“FM−4411”、“FM−4421”、“FM−4425”、“FM−0411”、“FM−0421”、“FM−0425”、“FM−DA11”、“FM−DA21”、“FM−DA25”{以上、チッソ(株)製};“CMS−626”、“CMS−222”{以上、Gelest社製}。
“X−22−160AS”、“KF−6001”、“KF−6002”、“KF−6003”、“X−22−170DX”、“X−22−176DX”、“X−22−176D”、“X−22−176F”{以上、信越化学工業(株)製};“FM−4411”、“FM−4421”、“FM−4425”、“FM−0411”、“FM−0421”、“FM−0425”、“FM−DA11”、“FM−DA21”、“FM−DA25”{以上、チッソ(株)製};“CMS−626”、“CMS−222”{以上、Gelest社製}。
(水酸基と反応する官能基を含むもの)
“X−22−162C”、“KF−105”{以上、信越化学工業(株)製};“FM−5511”、“FM−5521”、“FM−5525”、“FM−6611”、“FM−6621”、“FM−6625”{以上、チッソ(株)製}。
“X−22−162C”、“KF−105”{以上、信越化学工業(株)製};“FM−5511”、“FM−5521”、“FM−5525”、“FM−6611”、“FM−6621”、“FM−6625”{以上、チッソ(株)製}。
上記ポリシロキサン系化合物に加えて、更に別のポリシロキサン系化合物を併用することもできる。好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、オキセタニル基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることがより好ましく、3000〜30000であることが特に好ましく、10000〜20000であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.0質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−164B、X22−164C、X−22−1821(以上商品名)やチッソ(株)製、FM−0725、FM−7725、FM6621、FM−1121やGelest製DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182、DMS−H21、DMS−H31、HMS−301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
防汚剤として用いられるフッ素化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば−CF2CF3,−CH2(CF2)4H,−CH2(CF2)8CF3,−CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2,CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えばCH2OCH2CF2CF3,CH2CH2OCH2C4F8H,CH2CH2OCH2CH2C8F17,CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ(株)製、メガファックF−150(商品名)、東レダウコーニング(株)製、SH−3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
(分散剤)
本発明に使用する粒子の分散には各種の分散剤を使用することができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明に使用する粒子の分散には各種の分散剤を使用することができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
分散剤の無機粒子に対する使用量は、1〜50質量%の範囲であることが好ましく、1〜30質量%の範囲であることがより好ましく、1〜20質量%であることが最も好ましい。また、分散剤は2種類以上を併用してもよい。
本発明では、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分は特に限定されないが、前記(A)成分を5〜80重量%、(B)成分を0.5〜40重量%、(C)成分を15〜60重量%部含有する塗布組成物を塗設してなる低屈折率層を有することが好ましい。
前記(A)成分は5〜70重量%含有することが好ましく、5〜60重量%含有することがより好ましく、5〜50重量%含有することがさらに好ましい。
前記(B)成分は1〜35重量%含有することが好ましく、1〜30重量%含有することがより好ましく、1〜25重量%含有することがさらに好ましい。
前記(C)成分は20〜55重量%含有することが好ましく、25〜55重量%含有することがより好ましく、30〜55重量%含有することがさらに好ましい。
(光学フィルムの層構成)
本発明の光学フィルム(反射防止フィルム)は、透明な基材(以下、支持体と呼ぶことがある。)上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の反射防止層が積層されている。
本発明の光学フィルム(反射防止フィルム)は、透明な基材(以下、支持体と呼ぶことがある。)上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の反射防止層が積層されている。
本発明の光学フィルムは、一般に、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
本発明の光学フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。また、下記構成において、(帯電防止層)と表記したものは、その他の機能を有する層が帯電防止層の機能も合わせ持つ構成である。帯電防止層に帯電防止以外の機能を持たせることで、形成する層の数を減らすことができるため、該構成は生産性が向上し好ましい。
・基材フィルム/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/低屈折率層(帯電防止層)、
・基材フィルム/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層(帯電防止層)/防眩層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層(帯電防止層)/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/防眩層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/防眩層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層。
・基材フィルム/低屈折率層(帯電防止層)、
・基材フィルム/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層(帯電防止層)/防眩層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/ハードコート層(帯電防止層)/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/防眩層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・基材フィルム/防眩層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・基材フィルム/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層。
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子{例えば、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、スズをドープした酸化インジウム(ITO)}を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
本発明の光学フィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いる必要がある。
低屈折率層の屈折率は、1.25〜1.46であることが好ましく、1.30〜1.40であることがより好ましく、1.33〜1.39であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、80〜110nmであることがさらに好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90度以上であることが好ましい。更に好ましくは95度以上であり、特に好ましくは100度以上である。
低屈折率層の屈折率は、1.25〜1.46であることが好ましく、1.30〜1.40であることがより好ましく、1.33〜1.39であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、80〜110nmであることがさらに好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90度以上であることが好ましい。更に好ましくは95度以上であり、特に好ましくは100度以上である。
低屈折率層には、本発明の微粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記重合性の不飽和結合を有する化合物で述べた化合物を用いることが出来るが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数0.03〜0.40であり、好ましくは0.03〜0.35であり、より好ましくは0.10〜0.30である。水に対する接触角85〜120°となる素材が好ましい。
本発明の表面ヘイズ、内部ヘイズについて、詳述する。[1]JIS−K7136に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値(H)を測定する。[2]光学フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ1mmのガラス板(ミクロスライドガラス品番S 9111、MATSUNAMI製)を2枚用いて裏表より挟んで、完全に2枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板2枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ(Hi)として算出した。[3]上記[1]で測定した全ヘイズ(H)から上記[2]で算出した内部ヘイズ(Hi)を引いた値をフィルムの表面ヘイズ(Hs)として算出する。本発明の光学フィルムの表面散乱に起因するヘイズ(以後、表面ヘイズと呼称する)は、0%〜15%であるが、特に0%〜10%であることが好ましく、さらには0%〜5%であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、内部散乱に起因するヘイズ(以後、内部ヘイズと呼称する)が0.1%〜75%であることが好ましく、0.1%〜60%であることがより好ましく、0.1%〜40%であることが最も好ましい。
前記塗布組成物が、少なくとも一種のフッ素化合物、及び/又は少なくとも一種のポリシロキサン構造を有する化合物を含有し、本発明の光学フィルムの動摩擦係数μkが0.03〜0.40であることが好ましく、より好ましくは0.03〜0.35以下であり、さらには0.03〜0.30であることが最も好ましい。
本発明の偏光板は、偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、本発明の光学フィルムである偏光板である。
本発明の光学フィルム又は偏光板は、特に用途は限定されないが反射防止フィルムとして好適に利用できる。反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために使用できる。
本発明の画像表示装置(好ましくは液晶表示装置)は、本発明の光学フィルム又は偏光板を有する。本発明の光学フィルム又は偏光板はディスプレイの表面(表示画面の視認側)に配置されることが好ましい。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM―5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が29%になるようにメチルエチルケトンで調製しゾル液aとした。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM―5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が29%になるようにメチルエチルケトンで調製しゾル液aとした。
(内部に空孔を有する粒子の調製)
(分散液B−1の調製)
特開2002−79616の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、20%シリカ分散液とした。平均粒子径45nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(A−1)とする。
(分散液B−1の調製)
特開2002−79616の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。最終ステップで水分散液状態からメタノールに溶媒置換し、20%シリカ分散液とした。平均粒子径45nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(A−1)とする。
分散液(A−1)の500部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにMEKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が20%になるように調節して分散液B−1を調製した。
実施例1
(光学フィルムの作製)
(低屈折率層用塗布液(Ln−1〜Ln−12)の調製)
各成分を表1のように混合し、MEKに溶解して固形分5%の低屈折率層用塗布液を作製した。
(光学フィルムの作製)
(低屈折率層用塗布液(Ln−1〜Ln−12)の調製)
各成分を表1のように混合し、MEKに溶解して固形分5%の低屈折率層用塗布液を作製した。
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
「P−1」:特開2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体P−3(質量平均分子量約50000)
JTA113:オプスターJTA113、熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%)、JSR(株)製
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
Irg.907:イルガキュア907、重合開始剤(日本チバガイギー(株)製)
B−5、B−6、B−19、B−24、B−30:ヘテロ原子を有する化合物の例示化合物
「P−1」:特開2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体P−3(質量平均分子量約50000)
JTA113:オプスターJTA113、熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液(固形分6%)、JSR(株)製
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
Irg.907:イルガキュア907、重合開始剤(日本チバガイギー(株)製)
B−5、B−6、B−19、B−24、B−30:ヘテロ原子を有する化合物の例示化合物
(ハードコート層用塗布液(HCL−1)の調製)
MEK90質量部に対して、シクロヘキサノン10質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート(DPCA−20、日本化薬(株)製)85質量部、KBM−5103(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)10質量部、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液(HCL−1)を調製した。
MEK90質量部に対して、シクロヘキサノン10質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート(DPCA−20、日本化薬(株)製)85質量部、KBM−5103(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製)10質量部、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)5質量部、を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液(HCL−1)を調製した。
(光学フィルム試料1の作製)
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”{富士フイルム(株)製}をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液(HCL−1)を、線数180本/in、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度0.1体積%で160W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、放射照度400mW/cm2、照射量50mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ10.0μmの層を形成し、巻き取った。このようにしてハードコート層(HC−1)を得た。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“TAC−TD80U”{富士フイルム(株)製}をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液(HCL−1)を、線数180本/in、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度0.1体積%で160W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、放射照度400mW/cm2、照射量50mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ10.0μmの層を形成し、巻き取った。このようにしてハードコート層(HC−1)を得た。
このようにして得られたハードコート層(HC−1)の上に、上記低屈折率層用塗布液Ln−1を用い、低屈折率層膜厚が95nmになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で光学フィルム試料1を作製した。
低屈折率層形成の硬化条件を以下に示す。
(1)乾燥:80℃−120秒(2)硬化:110℃―10分(3)UV硬化:60℃−1分、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度120mW/cm2、照射量240mJ/cm2の照射量とした。
(1)乾燥:80℃−120秒(2)硬化:110℃―10分(3)UV硬化:60℃−1分、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度120mW/cm2、照射量240mJ/cm2の照射量とした。
(光学フィルム試料2〜4の作製)
光学フィルム試料1の作製において、低屈折率層用塗布液(Ln−1)を用いる代わりに、(Ln−2)〜(Ln−4)を用いること以外は反射防止フィルム試料1と同様にして光学フィルム2〜4を作製した。
光学フィルム試料1の作製において、低屈折率層用塗布液(Ln−1)を用いる代わりに、(Ln−2)〜(Ln−4)を用いること以外は反射防止フィルム試料1と同様にして光学フィルム2〜4を作製した。
(光学フィルム試料5〜12の作製)
光学フィルム試料1の作製において、低屈折率層用塗布液(Ln−1)を用いる代わりに、(Ln−5)〜(Ln−12)を用い、硬化条件を以下のようにすること以外は反射防止フィルム試料1と同様にして光学フィルム5〜12を作製した。硬化条件(1)乾燥:80℃−120秒(2)UV硬化:酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度120mW/cm2、照射量500mJ/cm2の照射量とした。
光学フィルム試料1の作製において、低屈折率層用塗布液(Ln−1)を用いる代わりに、(Ln−5)〜(Ln−12)を用い、硬化条件を以下のようにすること以外は反射防止フィルム試料1と同様にして光学フィルム5〜12を作製した。硬化条件(1)乾燥:80℃−120秒(2)UV硬化:酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度120mW/cm2、照射量500mJ/cm2の照射量とした。
(光学フィルムの鹸化処理)
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒。
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒。
(光学フィルムの評価)
上記の鹸化済みの光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
スチールウール耐傷性評価
本文記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重500g/cm2、回
数は10往復とした。
A :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
C :弱い傷が見える。
D :中程度の傷が見える。
E :一目見ただけで分かる傷がある。
上記の鹸化済みの光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
スチールウール耐傷性評価
本文記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重500g/cm2、回
数は10往復とした。
A :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
C :弱い傷が見える。
D :中程度の傷が見える。
E :一目見ただけで分かる傷がある。
(動摩擦係数測定)
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。本発明の光学フィルムの動摩擦係数は好ましくは0.03〜0.40であるが、より好ましくは0.03〜0.35以下であり、さらには0.03〜0.30であることが最も好ましい。
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。本発明の光学フィルムの動摩擦係数は好ましくは0.03〜0.40であるが、より好ましくは0.03〜0.35以下であり、さらには0.03〜0.30であることが最も好ましい。
上記表に示された結果より、本発明で得られた光学フィルムは重合性の不飽和結合と、オルガノシロキサン構造、あるいはヘテロ原子を有する化合物を用いることにより鹸化後の耐擦傷性が改良されていることがわかる。
実施例2
(光学フィルムの作製)
(低屈折率層用塗布液(Ln−13〜Ln−19)の調製)
各成分を表3のように混合し、MEKに溶解して固形分5%の低屈折率層用塗布液を作製した。
(光学フィルムの作製)
(低屈折率層用塗布液(Ln−13〜Ln−19)の調製)
各成分を表3のように混合し、MEKに溶解して固形分5%の低屈折率層用塗布液を作製した。
なお、上記表中における略号は以下の通りである。
「P−1」:特開2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体P−3(質量平均分子量約50000)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
I−1:重合開始剤の例示化合物6
RMS−033:メタクリロキシ変性シリコーン(Gelest(株)製)
M−1:本文記載の4官能含フッ素アクリレート
X−22:本文記載の6官能含フッ素アクリレート
X−33:本文記載の3官能含フッ素アクリレート
MA−5:本文記載の3官能含フッ素アクリレート
B−30:ヘテロ原子を有する化合物の例示化合物
「P−1」:特開2004−45462号公報に記載の含フッ素共重合体P−3(質量平均分子量約50000)
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製
I−1:重合開始剤の例示化合物6
RMS−033:メタクリロキシ変性シリコーン(Gelest(株)製)
M−1:本文記載の4官能含フッ素アクリレート
X−22:本文記載の6官能含フッ素アクリレート
X−33:本文記載の3官能含フッ素アクリレート
MA−5:本文記載の3官能含フッ素アクリレート
B−30:ヘテロ原子を有する化合物の例示化合物
(光学フィルム試料13〜19の作製)
光学フィルム試料13〜19の作製において、低屈折率層用塗布液(Ln−5)〜(Ln12)を用いる代わりに、(Ln−13)〜(Ln−19)を用いること以外は光学フィルム試料5〜12と同様にして光学フィルム13〜19を作製した。
光学フィルム試料13〜19の作製において、低屈折率層用塗布液(Ln−5)〜(Ln12)を用いる代わりに、(Ln−13)〜(Ln−19)を用いること以外は光学フィルム試料5〜12と同様にして光学フィルム13〜19を作製した。
(光学フィルムの鹸化処理)
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒。
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒。
(光学フィルムの評価)
実施例1で行ったスチールウール耐傷性評価、動摩擦係数測定、および以下の評価を行った。
ΔR:鹸化処理前後におけるスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化
ΔE:鹸化処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色空間における色度変化△E
Δθ:鹸化処理前後の水に対する接触角の変化
実施例1で行ったスチールウール耐傷性評価、動摩擦係数測定、および以下の評価を行った。
ΔR:鹸化処理前後におけるスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化
ΔE:鹸化処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色空間における色度変化△E
Δθ:鹸化処理前後の水に対する接触角の変化
上記表に示された結果より、本発明で得られた光学フィルムは重合性の不飽和結合を有する化合物と、含フッ素多官能モノマーを用いることにより低反射で鹸化前後の色味変化、接触角変化、スチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化が小さく、鹸化後の耐擦傷性が良好な光学フィルムが得られていることがわかる。
Claims (14)
- 透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後で行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率変化ΔRが、薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にΔR<(5-R1)×0.5である光学フィルム。
- 透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前に行ったラビングテスターを用いたスチールウール擦り試験による擦り部の反射率Rが薬品処理前におけるスチールウール未擦り部の反射率をR1とした時にR<R1+(5-R1)×0.4である光学フィルム。
- 透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後におけるD65標準光源下で測定したCIE1976L*a*b*色
空間における色度変化△Eが0以上5.0以下である光学フィルム。 - 透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する光学フィルムであって、該光学フィルムの薬品処理前後の水に対する接触角の変化Δθが0.1°以上15°以下である光学フィルム。
- 前記低屈折率層が少なくとも以下の成分を含有する塗布組成物を塗設してなる請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
(A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物
(B)重合性の不飽和結合を有する化合物 - (A)反応性の官能基を有する含フッ素化合物の少なくとも一種が、重合性基を3つ以上有する含フッ素化合物であって、フッ素含有率が該含フッ素化合物の分子量の35.0質量%以上であり、前記重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が300以下である含フッ素多官能モノマーである請求項5に記載の光学フィルム。
- 前記塗布組成物が(C)粒子サイズ5nm以上120nm以下の無機微粒子をさらに含有する請求項5又は6に記載の光学フィルム。
- 前記(B)の化合物が、オルガノシロキサン構造を有する化合物、水素結合性の基を有する化合物、及びヘテロ原子を有する化合物の少なくとも一種である請求項5〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
- 前記成分(C)の無機微粒子がオルガノシラン化合物の加水分解物及び/又はその部分縮合物によって表面処理されている請求項7または8に記載の光学フィルム。
- 前記(C)の無機微粒子が内部に空孔を有する無機微粒子である請求項7〜9のいずれかに記載の光学フィルム。
- 前記塗布組成物が、少なくとも一種のフッ素化合物、及び/又は少なくとも一種のポリシロキサン構造を有する化合物を含有し、動摩擦係数μkが0.03〜0.40である請求項5〜10のいずれかに記載の光学フィルム。
- 前記低屈折率層の屈折率が1.20〜1.46の範囲である請求項1〜11のいずれかに記載の光学フィルム。
- 偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項1〜12のいずれかに記載の光学フィルムである偏光板。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の光学フィルム又は請求項13に記載の偏光板を有する画像表示装置。
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