JP5097427B2 - 金属ケイ素粉末の製造方法、球状シリカ粉末の製造方法及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、比較的簡単な操作で純度の高い金属ケイ素粉末が製造可能な金属ケイ素粉末の製造方法と、その製造方法にて製造された金属ケイ素粉末を用いて製造される球状シリカ粉末の製造方法、並びに、その製造方法にて製造された球状シリカ粉末を用いて製造される樹脂組成物の製造方法に関する。

半導体パッケージは熱的性質向上などを目指し、球状シリカ粉末を含有する樹脂組成物により封止されることが一般的であるが（特許文献１）、球状シリカ粉末中に所定量以上のウランが含まれていると、そのウランが発するα線により、封止する半導体に誤動作が生じるおそれがある。そこで、含有されるウランは極力除去されている。特にウラン元素の濃度（ウラン濃度）を制御せずに球状シリカ粉末を製造した場合のウラン濃度は３０ｐｐｂ前後である。

ウラン濃度に限らず、高純度の金属ケイ素を製造する方法としては、金属ケイ素からモノシラン法や三塩化シラン法などにより精製する半導体に使用する高純度ケイ素の製造方法があるが、半導体パッケージ用としては過剰品質であり、より安価な製造方法が望まれる。

従来、太陽電池に使用できる程度の純度をもつ金属ケイ素を製造する方法として、(a) 粗製ケイ素を、ケイ酸カルシウムと１５４４℃以上の温度で溶融混合し、ケイ素中の硼素をスラグ中に移行させ、(b) 工程(a) で得られた混合液を不活性ガス雰囲気中で静置し、下層のスラグ層と上層の溶融ケイ素層とに分離した後、温度を１４１０〜１５４４℃として、スラグを凝固させるとともに、ケイ素を溶融状態で保持して、(c) 不活性ガス雰囲気中で、工程(b) で得られた溶融ケイ素中に冷却体を浸漬し、冷却体外表面に高純化されたケイ素を晶出付着させた後、この冷却体２を溶融ケイ素中から引き上げ、晶出した高純度ケイ素塊を冷却体から取外し、(d) 工程(c) で得られた高純度ケイ素を再び溶融した後、溶融ケイ素を真空処理して高純度ケイ素中のリンを蒸発除去する、方法が開示されている（特許文献２）。
特開２０００−６３６３０号公報 特開平７−２０６４２０号公報

しかしながら、特許文献２に開示の高純度ケイ素の製造方法では煩雑な操作が必要であって、より簡便に高純度な金属ケイ素粉末を製造する方法が求められていると共に、特許文献２の製造方法は金属ケイ素の塊を製造する方法であり、粉末化を行う単位操作における不純物の混入の対策が必要である。

本発明は上記実情に鑑み為されたものであり、高純度の金属ケイ素粉末を簡単に製造可能な製造方法を提供することを解決すべき課題とする。そして、その製造方法にて製造された金属ケイ素粉末から高純度の球状シリカ粉末を製造する製造方法を提供することも解決すべき課題とする。更に、その製造方法にて製造された球状シリカ粉末から樹脂組成物を製造する製造方法を提供することも解決すべき課題とする。

課題を解決するための手段及び発明の効果

（１）本発明の金属ケイ素粉末の製造方法にて製造される金属ケイ素粉末は火炎中で酸素と反応させて球状シリカ粉末を製造するときに用いる金属ケイ素粉末を製造する方法である。

本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行い、以下の発明を完成した。すなわち、本発明の金属ケイ素粉末の製造方法は、金属ケイ素原料を溶融した後、凝固して凝固物を得る溶融凝固工程と、
前記凝固物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
少なくともフッ酸を含む無機酸に前記粉砕物を所定時間浸漬処理した後、洗浄して被処理物を得る除去洗浄工程と、
を有する精製工程を２回以上繰り返すことで、当初の純度が９０％以上の金属ケイ素原料を精製して前記金属ケイ素粉末を得ることを特徴とする。

溶融・凝固を行うことで原料中に含有される不純物を結晶粒界に偏析・集中させて形成した凝固物を得た後、粉砕工程にて粉末化することで、不純物を多く含む結晶粒界が露出した粉末が得られる。粉砕工程においては、不純物が偏析した結晶粒界から優先的に粉砕が進行して表面に不純物が多い部分が露出する。不純物としては原料中に含まれるものと、粉砕工程において混入するものとが考えられる。

得られた粉砕物をフッ酸を含む無機酸にて処理することで、不純物を多く含む表面部分を溶解除去して高純度の金属ケイ素粉末を得ることが可能になる。この精製工程を少なくとも２回行うことで充分な純度をもつ金属ケイ素粉末を得ることが可能になる。

半導体に適用する球状シリカ粉末を製造する目的で製造する金属ケイ素粉末においては、ウランの含有濃度が特に問題になる。製造される金属ケイ素粉末中のウラン含有濃度を低減させる目的で、前記溶融凝固工程はケイ素の融点近傍で溶融物を保持して相対的に高純度な金属ケイ素を凝固させて偏析させる偏析工程を有し、前記除去洗浄工程は相対的にウラン含有濃度が高い前記粉砕物の表面部分を溶解除去する工程であり、製造される金属ケイ素粉末中のウラン濃度が質量基準で０．５ｐｐｂ以下であることが望ましい。

（２）上記課題を解決する本発明の球状シリカ粉末の製造方法は、上述の（１）に記載の製造方法にて製造された金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで球状シリカ粉末を得ることを特徴とする。

上述の製造方法は簡単な方法にて高純度の金属ケイ素粉末を製造可能であり、得られた金属ケイ素粉末を用いることで高純度の球状シリカ粉末を製造することが可能になる。

（３）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、上述の（２）に記載の製造方法にて製造された球状シリカ粉末と有機樹脂材料とを混合し、前記球状シリカ粉末を前記有機樹脂材料中に分散させる工程を有することを特徴とする。

上述の製造方法は簡単な方法にて高純度の球状シリカ粉末を製造可能であり、得られた球状シリカ粉末を用いることで高純度の樹脂組成物を製造することが可能になる。

（１）本発明の製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本実施形態の金属ケイ素粉末の製造方法は、金属ケイ素粉末を火炎中で酸素と反応させて球状シリカ粉末を製造する方法（いわゆるＶＭＣ法）に用いる金属ケイ素粉末を製造する方法である。

具体的には、所定の精製工程を少なくとも２回繰り返すことで、高純度の金属ケイ素粉末が製造できる。精製工程を繰り返す回数は必要な金属ケイ素粉末の純度に達するまで行うことができる。本実施形態の金属ケイ素粉末の製造方法に用いられる金属ケイ素原料としては純度が９０％以上のものを採用するが、それより高い純度のものを採用することは望ましいことである。

最終的に製造される金属ケイ素粉末に含まれる不純物の含有量としては必要に応じて適宜設定すれば充分であるが、半導体封止材の原料として用いる場合には、製造される金属ケイ素粉末中のウラン濃度が質量基準で０．５ｐｐｂ以下であることが望ましい。

精製工程は溶融凝固工程と粉砕工程と除去洗浄工程とその他必要な工程とを有する。

溶融凝固工程は金属ケイ素原料を溶融する工程と凝固する工程とをもつ。溶融する工程は金属ケイ素の融点（１４１２℃）以上に加熱して金属ケイ素原料を完全に溶融させる工程である。溶融工程は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

ここで、加熱温度としては金属ケイ素の融点よりも僅かに高い程度とすることが望ましい。そうすることで、金属ケイ素は溶融状態を保ち、不純物のうち融点が高い不純物は凝固状態に保つことが可能になる。その結果、両者の比重の相違から表面乃至底面に不純物を凝集させることが可能になる。不純物の凝集を完遂する目的で溶融工程における加熱時間は長い方が望ましい。表面乃至底面に凝集した不純物は、後述する粉砕・洗浄工程にて簡単に除去可能である。

溶融工程に用いる炉やるつぼとしては特に限定しないが、問題になる不純物の含有量が少ない高融点材料にて形成されたものが望ましい。例えば、アルミナ製、マグネシア製、ジルコニア製、黒鉛製、石英製のるつぼや炉である。加熱方法も特に限定されないが、電気にて加熱するなど不純物が混入しない方法が望ましい。

凝固工程は溶融した金属ケイ素原料を冷却して凝固させる工程である。冷却に伴い、まず高純度の金属ケイ素が結晶として凝固した後、不純物を含む残部がその周りを包みように凝固する。ここで、冷却に要する時間は特に限定されないが、長時間で冷却を行うことで、溶融した金属ケイ素原料から、ウランなどの不純物を含まないより高純度な金属ケイ素の大きな結晶を凝固させることが可能になる。凝固工程は溶融工程と同じ容器（るつぼや炉など）内にて行うことも可能なほか、他の容器に移して凝固させることもできる。

粉砕工程は得られた凝固物を粉砕する工程である。凝固物の粉砕をどのように行うかについては特に限定しないが、最後の精製工程における粉砕工程においては、粉砕物の粒度分布が最終的な目的物である金属ケイ素粉末に要求される粒度分布に近づくように行うことが望ましい。

粉砕工程はハンマーミル、ボールミル、振動ミル、ジェットミルなどを単独乃至組み合わせることで必要な粒径分布を実現する。粉砕工程においては必要に応じて分級操作を行っても良い。

除去洗浄工程は無機酸に所定時間浸漬する除去工程と洗浄する洗浄工程とをもつ。無機酸としてはフッ酸を含むものを採用し、粉砕工程で得られた粉砕物の表面を溶解除去することで不純物を除去する工程である。無機酸としてはフッ酸の他に硝酸、塩酸、硫酸などを含有することができる。

不純物は、先述した溶融凝固工程にて凝固物の表面に集まっており、また、粉砕工程にて粉砕装置から不純物が粉砕物の表面に混入しているので、無機酸によって粉砕物の表面を溶解除去することで、表面に集中する不純物を効果的に除去できるものと考えられる。

洗浄工程は除去工程にて粉砕物の表面に付着した不純物を洗浄して清浄化する工程である。除去工程では粉砕物の表面を溶解除去しているので、無機酸の他、無機酸により溶解した不純物などが付着物として粉砕物の表面に残存している。洗浄工程では表面に残存する付着物を洗浄除去する。洗浄の方法としては不純物（特にウランなどの放射性元素やイオン性物質）を含有しない洗浄液にて洗浄することが望ましい。洗浄液としては純水が望ましく、純水によるほか、適正な溶媒（例えば、アルコールなどの水系溶媒）を選択することで付着物を除去することもできる。

精製工程はその他、乾燥工程をもつことができる。乾燥工程は除去洗浄工程後に加熱したり、減圧状態にしたりして、洗浄工程にて付着した洗浄液を除去する工程である。

（２）本実施形態の球状シリカ粉末の製造方法は、（１）にて説明した製造方法にて製造した金属ケイ素粉末を用いていわゆるＶＭＣ法にて球状シリカ粉末を製造する方法である。ＶＭＣ（Vaperized Metal Combustion）法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。具体的には、（１）の製造方法にて製造された金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで球状シリカ粉末を得る方法である。

ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ³以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物粒子の雲ができる。得られた酸化物粒子は、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。

ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の酸化物粒子が得られる。得られる酸化物粒子は、略真球状の形状をなす。投入する金属ケイ素粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる球状シリカ粉末の粒子径を調整することが可能である。また、原料物質としては金属ケイ素粉末に加えて、シリカ粉末も添加することができる。シリカ粉末は本方法により得られる球状シリカ粉末を採用することで得られる球状シリカ粉末の純度を保つことができる。

得られた球状シリカ粉末は、樹脂組成物に混合する場合に、樹脂との密着性を向上させる目的で、表面処理を施すことができる。例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤を混合することができる。

（３）本実施形態の樹脂組成物は、（２）で説明した球状シリカ粉末と有機樹脂材料とを混合し、球状シリカ粉末を有機樹脂材料中に分散させる工程を有することを特徴とする。本樹脂組成物は半導体液状封止材として半導体素子の封止に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂などに用いることができる。

球状シリカ粉末については上述した通りなので更なる説明は省略する。球状シリカ粉末は全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には５０質量％以上含有することがより望ましい。

有機樹脂材料としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

エポキシ樹脂を採用した場合などに添加する硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることがあり、硬化触媒としてはブレンステッド酸、ルイス酸、塩基性触媒などが用いられる。塩基性触媒としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミンアダクト系、ホスフィン系、ヒドラジド系が用いられる。

金属ケイ素を１４８０℃で１０時間溶解し（溶融工程）、その後、冷却して凝固させた（凝固工程、併せて溶融凝固工程）。得られた金属ケイ素の凝固物を体積平均粒径が２ｍｍ以下になるまで粉砕して粉砕物を得た（粉砕工程）。

得られた粉砕物を２質量％フッ酸水溶液に浸漬し、１５時間撹拌した（除去工程）。そして、粉砕物をろ別した後、純水にて洗浄した（洗浄工程、併せて除去洗浄工程）。その後、乾燥した（乾燥工程）。

この溶融凝固工程と除去洗浄工程と乾燥工程とからなる精製工程をもう一度繰り返し行い本実施例の金属ケイ素粉末とした。

実施例１における精製工程を３回行い、得られた金属ケイ素粉末を本実施例の金属ケイ素粉末とした。

比較例

実施例１における精製工程を１回行い、得られた金属ケイ素粉末を本比較例の金属ケイ素粉末とした。

（評価）
得られた各実施例及び比較例の金属ケイ素粉末についての分析結果を表１に示す。

表より明らかなように、金属ケイ素原料におけるウラン含有量が３３ｐｐｂであったのに対して、実施例及び比較例のいずれの製造方法にて得られた金属ケイ素粉末であっても、ウランの含有量は減少した。しかしながら、精製工程を１回しか行っていない比較例の金属ケイ素粉末は、２回以上精製工程を行った実施例の製造方法にて製造した金属ケイ素粉末に比べて７倍以上のウランが残存することが明らかになった。

（球状シリカ粉末の製造）
実施例１及び比較例の金属ケイ素粉末を用いてＶＭＣ法にて球状シリカ粉末を製造した。

本発明の球状シリカ粉末及び樹脂組成物について実施例に基づき、更に詳細に説明を行う。各実施例及び比較例の球状シリカ粒子爆発燃焼装置中に原料粉末を投入することで製造した。

具体的には、キャリアガスとしての酸素と、可燃ガスとしてのプロパンガスとをそれぞれ反応容器内に導入した後、バーナで着火して火炎を形成して反応容器内を充分に乾燥させた。キャリアガスは２０Ｎｍ³／時間、可燃ガスは１．０Ｎｍ³／時間の流速で反応容器内に導入した。

次いで、金属ケイ素粉末をキャリアガスにより１０ｋｇ／時間の供給速度で、バーナを通じて反応容器内に導入し火炎中に噴出させることで酸化させた。原料の金属ケイ素粉末は酸化により球状シリカ粉末を形成した。得られた球状シリカ粉末のウラン含有量を測定した。結果を表２に示す。

表２より明らかなように、原料である金属ケイ素粉末中のウラン含有量が少ない実施例１の球状シリカ粉末の方がウラン含有量が少なかった。

以上の結果から明らかなように、本発明の精製工程を２回以上採用した実施例の製造方法によれば、簡単に高純度の金属ケイ素粉末及び球状シリカ粉末を製造することが可能であることが分かった。

Claims (4)

1. 金属ケイ素粉末を火炎中で酸素と反応させて球状シリカ粉末を製造するときに用いる前記金属ケイ素粉末を製造する方法であって、
   金属ケイ素原料を溶融した後、凝固して凝固物を得る溶融凝固工程と、
   前記凝固物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
   少なくともフッ酸を含む無機酸に前記粉砕物を所定時間浸漬処理した後、洗浄して被処理物を得る除去洗浄工程と、
   を有する精製工程を２回以上繰り返すことで、当初の純度が９０％以上の金属ケイ素原料を精製して前記金属ケイ素粉末を得ることを特徴とする金属ケイ素粉末の製造方法。
2. 前記溶融凝固工程はケイ素の融点近傍で溶融物を保持して相対的に高純度な金属ケイ素を凝固させて偏析させる偏析工程を有し、
   前記除去洗浄工程は相対的にウラン含有濃度が高い前記粉砕物の表面部分を溶解除去する工程であり、
   製造される金属ケイ素粉末中のウラン濃度が質量基準で０．５ｐｐｂ以下である請求項１に記載の金属ケイ素粉末の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法にて製造された金属ケイ素粉末をキャリヤガスと共に酸素過剰の酸化炎中に投入することで球状シリカ粉末を得ることを特徴とする球状シリカ粉末の製造方法。
4. 請求項３に記載の製造方法にて製造された球状シリカ粉末と有機樹脂材料とを混合し、前記球状シリカ粉末を前記有機樹脂材料中に分散させる工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。