JP5096771B2 - Conductive expression method - Google Patents

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本発明は、主に銀からなる金属超微粒子を利用して導電性を発現させる方法に関し、詳しくは従来必要であった焼成工程を必要とせずに導電性を得ることが出来る導電性発現方法及び導電性部材を提供するものである。   The present invention relates to a method for developing conductivity by utilizing ultrafine metal particles mainly composed of silver, and more specifically, a conductivity development method capable of obtaining conductivity without requiring a firing step that has been conventionally required, and A conductive member is provided.

導電性部材はブラウン管の電磁遮蔽、建材、自動車の赤外線遮蔽、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止材、曇りガラスの熱線、回路基板やＩＣカードの配線、樹脂に導電性を付与するためのコーティング、スルーホール、回路自体等の広い分野において用いられている。   Conductive members are CRT electromagnetic shielding, building materials, infrared shielding for automobiles, antistatic materials for electronic devices and mobile phones, frosted glass heat rays, wiring for circuit boards and IC cards, and coatings for imparting conductivity to resins. It is used in a wide range of fields such as through holes and circuits.

特に、半導体デバイス、液晶表示デバイス、プラズマディスプレイ表示デバイス等の製造プロセスにおいては、電極や配線等を形成するため、導電性の金属薄膜を形成する場合がある。これらの製造プロセスにおいて、金属薄膜は、一般に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などの薄膜形成方法により形成される。このような薄膜形成方法は、一般に減圧雰囲気下で行われるため、真空チャンバーなどの反応容器内に基板等を設置して行う必要がある。従って、金属薄膜形成の対象物が大きくなると、そのような大きな対象物を収納できる真空チャンバーが必要となり、その製造が困難になるという問題があった。   In particular, in a manufacturing process of a semiconductor device, a liquid crystal display device, a plasma display display device, or the like, a conductive metal thin film may be formed in order to form electrodes and wirings. In these manufacturing processes, the metal thin film is generally formed by a thin film forming method such as vacuum deposition, sputtering, or CVD. Since such a thin film forming method is generally performed under a reduced pressure atmosphere, it is necessary to perform the method by installing a substrate or the like in a reaction vessel such as a vacuum chamber. Therefore, when the object for forming the metal thin film becomes large, a vacuum chamber capable of storing such a large object is required, which makes it difficult to manufacture.

また、フレキシブル基板の作製において、コンタクトホールやビアホールなどの凹部への導電性部材の形成には、例えば１μｍ程度の銀粒子を樹脂に混練した銀ペーストが使用される場合もあるが、銀粒子同士の接触により導電性が確保されるため、導電性が低いという問題があった。   In the production of a flexible substrate, for example, a silver paste in which silver particles of about 1 μm are kneaded with a resin may be used to form a conductive member in a recess such as a contact hole or a via hole. Since the conductivity is ensured by the contact, there is a problem that the conductivity is low.

特開平３−２８１７８３号公報（特許文献１）には、金属超微粒子を分散させたペーストを塗布し、塗布後これを９００℃程度の温度で焼成することにより金属薄膜を形成する方法が開示されている。このような方法によれば、ペーストの塗布により金属薄膜を形成することが出来るので、大面積の金属薄膜を形成したり、複雑な表面形状の基材の上に金属薄膜を形成するのに適している。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-281784 (Patent Document 1) discloses a method of forming a metal thin film by applying a paste in which ultrafine metal particles are dispersed and firing the paste at a temperature of about 900 ° C. ing. According to such a method, since a metal thin film can be formed by applying a paste, it is suitable for forming a metal thin film having a large area or forming a metal thin film on a substrate having a complicated surface shape. ing.

また、特開２００１−３５２５５号公報（特許文献２）には、半導体基板上に銀配線を形成する際の乾燥・焼成工程で蒸発するような有機溶媒と、粒径０．０１μｍ以下の銀含有超微粒子とを混合し、該超微粒子の表面が該有機溶媒で覆われて個々に独立して分散しており、粘度が室温で５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする銀超微粒子独立分散液が開示されており、３００℃の温度で焼成し銀の薄膜とすることで、きわめて高い導電性を得ている。   Japanese Patent Laid-Open No. 2001-35255 (Patent Document 2) includes an organic solvent that evaporates in a drying / firing process when a silver wiring is formed on a semiconductor substrate, and a silver content of 0.01 μm or less. Independent dispersion of silver ultrafine particles, characterized in that ultrafine particles are mixed, the surfaces of the ultrafine particles are covered with the organic solvent and are individually dispersed, and the viscosity is 50 mPa · s or less at room temperature. A liquid is disclosed, and an extremely high conductivity is obtained by baking at a temperature of 300 ° C. to form a silver thin film.

これらの金属超微粒子が液体中に分散されている金属コロイド溶液は、減圧雰囲気下で金属を蒸発させて製造されており、単分散性が高く、例えばインクジェット方式等のノズルタイプのパターン形成装置に好適であるが、導電性を得るためには、少なくとも２００℃の温度が必要であり、使用できる基材はガラス、ポリイミド、セラミックなどの耐熱性基材に限定されていた。   A metal colloid solution in which these ultrafine metal particles are dispersed in a liquid is manufactured by evaporating a metal in a reduced-pressure atmosphere, and has a high monodispersity. For example, in a nozzle type pattern forming apparatus such as an ink jet method. Although suitable, in order to obtain electroconductivity, a temperature of at least 200 ° C. is necessary, and usable substrates are limited to heat-resistant substrates such as glass, polyimide, and ceramic.

一方、硝酸銀水溶液等を保護コロイドと呼ばれる分散剤の存在下で還元剤により還元し、分散剤に被覆された金属超微粒子を作製する方法が知られている。   On the other hand, a method is known in which an aqueous silver nitrate solution or the like is reduced with a reducing agent in the presence of a dispersant called a protective colloid to produce ultrafine metal particles coated with the dispersant.

例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ．（非特許文献１）には、金属塩の水溶液に、分散剤としてクエン酸またはその塩を加え、第一鉄イオン等の還元剤を添加した後、脱塩、濃縮することによって、金属コロイド溶液を得る方法が報告されている。また、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９４０，ｐ．１９，Ｈａｕｓｅｒ，Ｅ．Ａ．ａｎｄ ｌｙｎｎ，Ｊ．Ｅ．（非特許文献２）には、デキストリンを分散剤兼還元剤に用いた金属コロイド溶液を得る方法が報告されている。しかしながら、焼成を行っても分散剤が揮散しにくいため、得られる導電性は低いものであった。   For example, American Journal of Science, Vol. 37, P476-491, 1889, M Carey Lea. In (Non-patent Document 1), a colloidal metal solution is obtained by adding citric acid or a salt thereof as a dispersant to a metal salt aqueous solution, adding a reducing agent such as ferrous ion, then desalting and concentrating. How to get it has been reported. In addition, Experiments in Colloid Chemistry, 1940, p. 19, Hauser, E .; A. and lynn, J. et al. E. (Non-Patent Document 2) reports a method of obtaining a metal colloid solution using dextrin as a dispersant and a reducing agent. However, the conductivity obtained is low because the dispersant does not easily evaporate even after firing.

また、良好な導電性を示す水溶液中で還元された金属超微粒子として、例えば、特開２００２−３３８８５０号公報（特許文献３）には、（チオ）フェノール誘導体の多量体を用いて製造され、温和な条件での焼成により導電性皮膜を得ることが出来る金属コロイド溶液及びその製造方法が開示されているが、１００℃未満での焼成では高い抵抗値しか示さない金属コロイド溶液であった。特開２００５−０８１５０１号公報（特許文献４）には、低温焼成によって実用的な導電率を達成できる、安定した金属超微粒子及びその製造方法が開示されており、１４０〜２２０℃での焼成により、充分実用的な導電率を達成することが出来るとあるが、やはり、焼成工程が必要であった。 In addition, as ultrafine metal particles reduced in an aqueous solution exhibiting good conductivity, for example, JP 2002-338850 A (Patent Document 3) is produced using a multimer of (thio) phenol derivatives, Although a metal colloid solution capable of obtaining a conductive film by firing under mild conditions and a method for producing the same have been disclosed, the metal colloid solution exhibits only a high resistance value when fired at less than 100 ° C. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-081501 (Patent Document 4) discloses stable metal ultrafine particles that can achieve practical electrical conductivity by low-temperature firing and a method for producing the same, and firing at 140 to 220 ° C. , there when can achieve sufficient practical conductivity, also, as the firing engineering was necessary.

これらの金属コロイド溶液に含まれる金属超微粒子は、一般に分散剤により被覆されているため、乾燥工程により水等の分散媒が蒸発した状態では、該金属超微粒子同士の相互接続が形成されておらず、導電性を示さない、あるいは示したとしても非常に低いものであり、導電性部材として使用するための良好な導電性を得るためには、該分散剤を分解・揮散させ、該金属超微粒子同士の融着による相互接続を形成するために焼成工程が必要であり、そのためのエネルギーが必要であるばかりでなく、耐熱性の点から使用できる基材も限定されるものであった。
特開平３−２８１７８３号公報 特開２００１−３５２５５号公報 Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ． Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９４０，ｐ．１９，Ｈａｕｓｅｒ，Ｅ．Ａ．ａｎｄ ｌｙｎｎ，Ｊ．Ｅ． 特開２００２−３３８８５０号公報 特開２００５−０８１５０１号公報 Since the metal ultrafine particles contained in these metal colloid solutions are generally coated with a dispersing agent, the interconnection between the metal ultrafine particles is not formed in the state where the dispersion medium such as water is evaporated by the drying process. In order to obtain good conductivity for use as a conductive member, the dispersant is decomposed and volatilized, and the metal superoxide is not exhibited. In order to form an interconnection by fusing fine particles, a firing step is required, and not only energy for that is required, but also a base material that can be used is limited in terms of heat resistance.
JP-A-3-281784 JP 2001-35255 A American Journal of Science, Vol. 37, P476-491, 1889, M Carey Lea. Experiments in Colloid Chemistry, 1940, p. 19, Hauser, E .; A. and lynn, J. et al. E. JP 2002-338850 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-081501

本発明の目的は、主に銀からなる金属超微粒子を利用して導電性を発現させる方法において、従来必要であった焼成工程を必要とせずに導電性を得ることが出来る導電性発現方法及び導電性部材を提供するものである。   An object of the present invention is to provide a conductivity developing method capable of obtaining conductivity without requiring a firing step which has been conventionally required in a method of developing conductivity by utilizing metal ultrafine particles mainly composed of silver, and A conductive member is provided.

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．基材上に、分散媒である水及び／または有機溶媒中に金属コロイドとして分散されている主に銀からなる金属超微粒子を付与し、基材上に設けられた、分散媒が取り除かれ固形化した金属超微粒子付与部分である金属超微粒子含有部に導電性を発現する方法であり、該金属超微粒子含有部に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を作用させることを特徴とする導電性発現方法。
２．該還元性物質が、クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸アルカリ金属塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸アルカリ金属塩、二酸化チオ尿素、硫酸ヒドラジニウム、水素化ホウ素類、ハイドロキノンモノスルフォネートアルカリ金属塩の中より選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記１に記載の導電性発現方法。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1. On a substrate, the ultrafine metal particles consisting mainly of silver is dispersed as water and / or metal colloids in organic solvents as a dispersion medium was applied, provided on the substrate, the solid is removed dispersion medium This is a method for expressing conductivity in the metal ultrafine particle-containing part, which is a part to which the ultrafine metal particles are imparted , characterized in that a reducing substance capable of reducing silver ions is allowed to act on the metal ultrafine particle- containing part. Conductivity expression method.
2. The reducing substance is citric acid, alkali metal citrate, ascorbic acid, alkali metal ascorbate, phosphinic acid, alkali metal phosphinate, thiourea dioxide, hydrazinium sulfate, borohydrides, hydroquinone monosulfonate 2. The conductivity expression method according to the above item 1, which is at least one selected from alkali metal salts .

本発明によれば、従来必要であった焼成工程を必要とせずに、導電性を得ることが可能となり、導電性部材を得ることが出来る。   According to the present invention, it is possible to obtain conductivity without requiring a firing step that has been conventionally required, and a conductive member can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明者は、基材上に、水及び／または有機溶媒中に金属コロイドとして分散されている主に銀からなる金属超微粒子を付与し、設けられた金属超微粒子含有部に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を作用させることにより、従来必要であった焼成工程を設けることなく、導電性が発現することを見いだし本発明に至った。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present inventor gives metallic ultrafine particles mainly composed of silver dispersed as metal colloids in water and / or an organic solvent on a base material, and reduces silver ions to the provided ultrafine metal particle-containing part. It has been found that conductivity is exhibited by providing a reducing substance that can be used, without providing a firing step that is conventionally required, and the present invention has been achieved.

本発明における導電性部材とは、例えば微細配線、アンテナ、電磁波シールド、アドレス電極などの導電性パターン、バンプ等の端子、複数層からなるプリント配線基板における配線パターン及び配線層間のコンタクトホールやビアホール、電池電極、電子部品の電極、帯電防止層等を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。また、導電性に関しては、本発明の導電性発現方法により得られた導電性部材に、更に無電解メッキや電解メッキを行い、増強することも任意に行うことが出来る。   The conductive member in the present invention is, for example, a conductive pattern such as a fine wiring, an antenna, an electromagnetic wave shield, an address electrode, a terminal such as a bump, a wiring pattern in a printed wiring board composed of a plurality of layers, a contact hole or a via hole between wiring layers, Examples include, but are not limited to, battery electrodes, electrodes of electronic components, and antistatic layers. Moreover, regarding electroconductivity, the electroconductive member obtained by the electroconductivity expression method of the present invention can be further subjected to electroless plating or electroplating for further enhancement.

本発明における、金属コロイド溶液とは、一般的に平均一次粒径が２００ｎｍ以下の主に銀からなる金属超微粒子が水及び／または有機溶媒からなる分散媒中に分散されている分散液を示す。金属コロイド溶液中に含まれる主に銀からなる金属超微粒子の含有量は、金属コロイド溶液全体の質量に対して１質量％から９５質量％が好ましく、より好ましくは、３質量％から９０質量％である。   In the present invention, the metal colloid solution generally indicates a dispersion in which ultrafine metal particles mainly composed of silver having an average primary particle size of 200 nm or less are dispersed in a dispersion medium composed of water and / or an organic solvent. . The content of the ultrafine metal particles mainly composed of silver contained in the metal colloid solution is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 3% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the metal colloid solution. It is.

主に銀からなる金属超微粒子の分散媒は水及び／または有機溶媒であり、水のみ、水と有機溶媒の混合物、有機溶媒のみの構成を挙げることが出来る。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブトキシカルビトールアセテート等のグリコールエーテルエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることが出来る。   The dispersion medium of the metal ultrafine particles mainly composed of silver is water and / or an organic solvent, and examples thereof include water alone, a mixture of water and an organic solvent, and an organic solvent alone. Organic solvents used include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butyl alcohol, isopropyl alcohol, glycerin, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, cyclohexane Alcohols such as hexanol and terpineol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether ,bird Glycol ethers such as tylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butoxycarbitol acetate, 2-pyrrolidone, Amides such as N-methylpyrrolidone, long-chain alkanes such as hexane, heptane, octane, decane, tridecane, tetradecane, and trimethylpentane, cyclic alkanes such as cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, benzene, toluene, xylene, and trimethyl Aromatic hydrocarbons such as benzene and dodecylbenzene can be exemplified.

有機溶媒は、れぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を混合使用することも出来る。また、石油蒸留物、例えばミネラルスピリットとして知られる１５０℃〜１９０℃の留分（芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合体）も用いることが出来る。好ましい例として、例えばインクジェット方式に適した分散媒としては、水とグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ピロリドンの混合物や、テトラデカン、ミネラルスピリットの単独使用等を挙げることが出来る。スピンコート方式に適した分散媒としては、アセトン、トルエン等を挙げることが出来、スクリーン印刷方式に適した分散媒としては、 テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等を挙げることが出来、また、後述する下塗層を膨潤または溶解する有機溶剤を併用することも好ましい態様の一つとして挙げることが出来る。   The organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Also, petroleum distillates, for example, a fraction of 150 ° C. to 190 ° C. (a mixture of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons) known as mineral spirits can be used. Preferred examples of the dispersion medium suitable for the ink jet method include a mixture of water and glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol and 2-pyrrolidone, and tetradecane and mineral spirit alone. Examples of the dispersion medium suitable for the spin coating method include acetone and toluene, and examples of the dispersion medium suitable for the screen printing method include terpineol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone. One preferred embodiment is to use an organic solvent that swells or dissolves the undercoat layer described later.

主に銀からなる金属超微粒子は、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、真空中で金属を蒸発させ有機溶剤と共に回収する金属蒸気合成法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合部の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法、紫外線や超音波、マイクロウェーブ等のエネルギーを利用する方法等、公知の種々の方法により製造された物を好ましく用いることが出来る。   Ultra-fine metal particles mainly composed of silver are evaporated in an inert gas, cooled and condensed by collision with the gas, and recovered in a gas. A metal vapor synthesis in which a metal is evaporated in a vacuum and recovered together with an organic solvent. Method, laser ablation method that recovers by evaporation / condensation in liquid by energy of laser irradiation, chemical reduction method that reduces and generates and recovers metal ions in aqueous solution, method by pyrolysis of organometallic compound part, metal chloride Products prepared by various known methods such as a method of reducing in the gas phase, a method of reducing oxides in hydrogen, a method of using energy such as ultraviolet rays, ultrasonic waves, and microwaves can be preferably used. .

主に銀からなる金属超微粒子の粒径は、コロイド溶液の安定性の面から２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、更に５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ここで粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの金属超微粒子の平均粒径を言う。   The particle size of the ultrafine metal particles mainly composed of silver is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less, from the viewpoint of the stability of the colloidal solution. Here, the particle diameter means the average particle diameter of the ultrafine metal particles when observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).

本発明における金属超微粒子は、高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から、主に銀からなることが好ましい。また、金属コロイド溶液中に含まれる全金属超微粒子の５０質量％以上が銀であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。銀以外に含まれる好ましい金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマスを挙げることが出来、特に銀特有のマイグレーション抑制のためには、金、銅、白金、パラジウムが好ましい。銀以外の金属を含有せしめる方法としては、例えば特開２０００−０９０７３７号公報に開示されているが如く銀超微粒子中にパラジウムを含有せしめる方法、特開２００１−３５２５５号公報に開示されているが如く別々に作製された銀超微粒子とパラジウム超微粒子を混合する方法でも良い。また、金属超微粒子を含有するインクとしてはＣｉｍａ ＮａｎｏＴｅｃｈ社の銀ナノ粒子インクの如く、銅を含む金属コロイドを例示することも出来る。   The ultrafine metal particles in the present invention are preferably mainly composed of silver from the viewpoint of high conductivity, cost, productivity, ease of handling, and the like. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of all the metal ultrafine particles contained in a metal colloid solution is silver, More preferably, it is 70 mass% or more. Examples of preferable metals other than silver include gold, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, nickel, and bismuth. In order to suppress migration specific to silver, gold, copper, Platinum and palladium are preferred. Examples of the method of containing a metal other than silver include a method of containing palladium in silver ultrafine particles, as disclosed in, for example, JP-A-2000-090737, and JP-A-2001-35255. A method of mixing silver ultrafine particles and palladium ultrafine particles separately produced as described above may be used. In addition, examples of the ink containing ultrafine metal particles include a metal colloid containing copper, such as a silver nanoparticle ink manufactured by Cima NanoTech.

金属超微粒子は安定な金属コロイド溶液を形成するために、分散剤で被覆されていることが好ましい。例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｐ４７６−４９１，１８８９，Ｍ Ｃａｒｅｙ Ｌｅａ．に記載される方法においてはクエン酸が分散剤となっており、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９４０，ｐ．１９，Ｈａｕｓｅｒ，Ｅ．Ａ．ａｎｄ ｌｙｎｎ，Ｊ．Ｅ．に記載される方法においてはデキストリンが分散剤となっている。他に、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等の各種イオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、カラギーナン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース類等の水溶性高分子類、脂肪酸やアミン等を持つ各種有機金属化合物類等を用いることが出来る。これら分散剤の含有量は、金属コロイド溶液中に含まれている金属超微粒子の含有質量に対し、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。   The ultrafine metal particles are preferably coated with a dispersant in order to form a stable colloidal metal solution. For example, American Journal of Science, Vol. 37, P476-491, 1889, M Carey Lea. Citric acid is a dispersing agent in the method described in Experiments in Colloid Chemistry, 1940, p. 19, Hauser, E .; A. and lynn, J. et al. E. In the method described in 1), dextrin is a dispersant. In addition, various ionic compounds such as disodium malate, disodium tartrate and sodium glycolate; various surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, polyoxyethylene alkyl ether, perfluoroalkylethylene oxide adduct Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, carrageenan, gum arabic, albumin, polyethyleneimine, carboxylmethylcellulose, hydroxylpropylcellulose, various organometallic compounds having fatty acids, amines, etc. Can be used. The content of these dispersants is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the content of the ultrafine metal particles contained in the metal colloid solution.

金属コロイド溶液には増粘剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バインダー等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよく、例えば、ＵＶ硬化樹脂成分を含ませることにより、ＵＶ印刷あるいはＵＶインクジェット方式によるパターン形成に適した特性（ＵＶ硬化特性）を持たせることも出来る。   Various additives such as thickeners, antistatic agents, UV absorbers, plasticizers, and polymer binders may be added to the metal colloid solution depending on the purpose. For example, by adding a UV curable resin component. Further, it is possible to provide characteristics (UV curing characteristics) suitable for pattern formation by UV printing or UV inkjet method.

本発明において、金属コロイド溶液は、低粘度の溶液状態から高粘度のペースト状態まで任意の形態に調整される。具体的には、導電性部材を形成する装置に適した粘度、表面張力、金属超微粒子の大きさ・含有率等が調整される。例えば、グラビア印刷、インクジェット方式を用いる場合には、粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましく、凸版印刷やスクリーン印刷を用いる場合には、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。   In the present invention, the metal colloid solution is adjusted in any form from a low viscosity solution state to a high viscosity paste state. Specifically, the viscosity, the surface tension, the size / content ratio of the ultrafine metal particles, and the like suitable for the apparatus for forming the conductive member are adjusted. For example, when using gravure printing or an inkjet method, the viscosity is preferably adjusted to a range of 1 to 100 mPa · s, and when using relief printing or screen printing, the viscosity is adjusted to a range of 10 to 500 Pa · s. It is preferable.

高粘度のペースト状態に調整する場合には、金属超微粒子の濃度を高くするだけでは所望の粘度を得ることは困難であるため、高分子バインダーとして、例えばセルロース樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等を含むことが好ましい。   When adjusting to a high-viscosity paste state, it is difficult to obtain a desired viscosity simply by increasing the concentration of ultrafine metal particles. Therefore, as a polymer binder, for example, cellulose resin, phenol resin, epoxy resin, acrylic It is preferable to include a resin, a polyester resin, a polyimide resin, or the like.

本発明に用いられる金属コロイド溶液には、公知あるいは市販の金属超微粒子が含まれるコロイド、インクあるいはペーストを広く用いることも出来る。   As the metal colloid solution used in the present invention, colloids, inks or pastes containing known or commercially available metal ultrafine particles can be widely used.

本発明における金属超微粒子含有部とは、本発明による導電性発現方法を用い導電性部材となる部位より分散媒が取り除かれ固形化した部分である。具体的には、分散媒を吸収することが出来ない基材を用いた場合には分散媒が揮散し固形化している状態、あるいは多孔質層等による下塗層を有する基材を用いた場合には分散媒が下塗層へ吸収され分散物である金属超微粒子が下塗層上にケーキとして固形化している状態、あるいは多孔質層等による下塗層に分散媒の一部が吸収され、更に分散媒が揮散し固形化した状態等である。この金属超微粒子含有部において、含まれている主に銀からなる金属超微粒子は、その凝集を抑制するために用いられる分散剤により金属超微粒子が被覆されているため各々が隔たった状態になっており、導電性は無いか非常に低い。   The ultrafine metal particle-containing part in the present invention is a part where the dispersion medium is removed and solidified from a part that becomes a conductive member by using the method for developing conductivity according to the present invention. Specifically, when a base material that cannot absorb the dispersion medium is used, the dispersion medium is volatilized and solidified, or when a base material having an undercoat layer such as a porous layer is used. In this state, the dispersion medium is absorbed into the undercoat layer and the metal ultrafine particles as a dispersion are solidified as a cake on the undercoat layer, or a part of the dispersion medium is absorbed into the undercoat layer such as a porous layer. Further, the dispersion medium is volatilized and solidified. In the ultrafine metal particle-containing part, the ultrafine metal particles mainly composed of silver are separated from each other because the ultrafine metal particles are coated with a dispersant used to suppress the aggregation. It has no or very low electrical conductivity.

そのため、従来は焼成を行うことにより、この分散剤を加熱分解し金属超微粒子の被覆を消失させることにより、金属超微粒子同士を接触させ、更に融合（金属超微粒子は融点が低くなることが知られている）させることにより導電性を発現させていた。本発明においては、焼成ではなく、金属超微粒子含有部に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を作用させることにより、導電性を発現させている。   Therefore, conventionally, by firing, this dispersant is thermally decomposed to eliminate the coating of the ultrafine metal particles, thereby bringing the ultrafine metal particles into contact with each other and further fusing (the ultrafine metal particles are known to have a low melting point). ), The conductivity was expressed. In the present invention, conductivity is expressed by causing a reducing substance capable of reducing silver ions to act on the metal ultrafine particle-containing portion, not firing.

本発明において、作用させる、とは銀イオンを還元することが出来る還元性物質と主に銀からなる金属超微粒子含有部とを接触させることを示し、具体的には後述する、銀イオンを還元することが出来る還元性物質の水溶液に、基材上に付与した主に銀からなる金属超微粒子含有部を浸漬する方法、基材上の下塗層にあらかじめ銀イオンを還元することが出来る還元性物質を含有させておく方法等を用いること出来る。特に好ましくは、銀イオンを還元することが出来る還元性物質の水溶液に、基材上に付与した主に銀からなる金属超微粒子含有部を浸漬する方法である。   In the present invention, to act means to bring a reducing substance capable of reducing silver ions into contact with a metal ultrafine particle containing part mainly composed of silver, specifically, reducing silver ions, which will be described later. A method of immersing the ultrafine metal particle containing part mainly composed of silver provided on the base material in an aqueous solution of a reducing substance that can be reduced, and a reduction that can reduce silver ions in advance to the undercoat layer on the base material For example, a method of containing a sexual substance can be used. Particularly preferred is a method of immersing the ultrafine metal particle-containing part mainly composed of silver provided on the substrate in an aqueous solution of a reducing substance capable of reducing silver ions.

従来、金属超微粒子自体は金属であるためそれ以上還元されることはなく、従って、これらの還元性物質をあらためて作用させることは検討されることは無く、故に効果も知られてはいなかった。本発明において、導電性が発現する理由は定かではないが、金属超微粒子は粒径が小さいために表面自由エネルギーが高く、その表面は非常に活性であることが知られている。また、金属超微粒子含有部では雰囲気に含まれる水分を吸着している場合、水溶液に浸漬された状態にある場合、金属超微粒子の分散媒に水が含まれており固形化した際に残留している場合等、金属超微粒子の表面には極微量ながら水が存在すると思われる。この金属超微粒子表面の水に、高い表面自由エネルギーにより主に銀からなる金属超微粒子から放出された銀原子が銀イオンとして存在し、この銀イオンを、銀イオンを還元することが出来る還元性物質により銀に還元することが、導電性発現に寄与しているのではないかと考えている。   Conventionally, since the ultrafine metal particles themselves are metals, they are not reduced any more. Therefore, it has not been studied to cause these reducing substances to act again, and the effects have not been known. In the present invention, the reason why the conductivity is manifest is not clear, but it is known that the metal ultrafine particles have a high surface free energy due to the small particle size, and the surface is very active. In addition, when the moisture contained in the atmosphere is adsorbed in the ultrafine metal particle containing part, or when immersed in an aqueous solution, the dispersion medium of ultrafine metal particles contains water and remains when solidified. In such a case, it seems that water is present on the surface of the ultrafine metal particles in a trace amount. In the water on the surface of the metal ultrafine particles, silver atoms released from the metal ultrafine particles mainly composed of silver due to high surface free energy exist as silver ions, and this silver ion can be reduced to reduce silver ions. We believe that reduction to silver by a substance contributes to the development of conductivity.

本発明において、導電性を発現させるためには金属超微粒子同士の接触が必要であり、金属超微粒子同士の距離が短い方が接触しやすいと考えられるため、固形化している金属超微粒子含有部に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を作用させることが必要である。また、金属コロイド溶液に銀イオンを還元することが出来る還元性物質が含まれていてもその金属コロイド溶液から作製された金属超微粒子含有部の導電性は無いか非常に低いものである。金属超微粒子の作製方法として水溶液中で金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法を用いた場合、金属コロイド溶液中に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を含む場合があり、例えば、デキストリンを分散剤兼還元剤に用いた銀コロイドを用いた場合、金属超微粒子表面には還元剤であるデキストリンが吸着している。また、この金属コロイド溶液に更にデキストリンを加えると導電性を失う現象が観察される。これは、加えられたデキストリンにより金属超微粒子同士の間隔が広くなり、金属超微粒子同士の接触が減少したためと考えられる。   In the present invention, in order to develop conductivity, it is necessary to contact between the metal ultrafine particles, and it is considered that the shorter the distance between the metal ultrafine particles, the easier the contact is. It is necessary to act a reducing substance capable of reducing silver ions. Further, even if the metal colloid solution contains a reducing substance capable of reducing silver ions, the conductivity of the metal ultrafine particle-containing part prepared from the metal colloid solution is not or very low. When using a chemical reduction method that reduces and generates metal ions in an aqueous solution as a method for producing ultrafine metal particles, the metal colloid solution may contain a reducing substance that can reduce silver ions. For example, when silver colloid using dextrin as a dispersant / reducing agent is used, dextrin as a reducing agent is adsorbed on the surface of the metal ultrafine particles. In addition, when dextrin is further added to the metal colloid solution, a phenomenon of losing conductivity is observed. This is considered to be because the distance between the metal ultrafine particles is widened by the added dextrin, and the contact between the metal ultrafine particles is reduced.

また、化学的還元法以外で作製された金属超微粒子を用いた金属コロイド溶液の場合、あるいは化学的還元法で作製されるが分散剤として還元剤そのもの以外を用い、更に金属コロイド溶液の安定性を高めるために遠心分離や限外濾過等により還元剤を含むイオン類が除去された金属コロイド溶液の場合、金属コロイド溶液中に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を含まない。これに銀イオンを還元することが出来る還元性物質を加えても、金属コロイド溶液の安定性が低下するだけであり、これから固形化した金属超微粒子含有部に導電性は見られない。よって、導電性部材となる部位より分散媒を取り除き、固形化した金属超微粒子含有部に対して還元性物質を作用させることで、本発明の効果ははじめて得られるものである。   In addition, in the case of a metal colloid solution using metal ultrafine particles prepared by other than the chemical reduction method, or prepared by the chemical reduction method, but using a non-reducing agent as a dispersant, the stability of the metal colloid solution is further improved. In the case of a metal colloid solution from which ions containing a reducing agent have been removed by centrifugation, ultrafiltration, or the like in order to increase the amount, the metal colloid solution does not contain a reducing substance capable of reducing silver ions. Even if a reducing substance capable of reducing silver ions is added thereto, only the stability of the metal colloid solution is lowered, and no conductivity is observed in the solid metal ultrafine particle containing portion. Therefore, the effect of the present invention can be obtained for the first time by removing the dispersion medium from the portion that becomes the conductive member and allowing the reducing substance to act on the solidified ultrafine metal particle-containing portion.

本発明に用いられる銀イオンを還元することが出来る還元性物質としては、銀からなる金属超微粒子を作製する際に銀イオンを還元するために使用される還元剤や、無電解メッキで使用される還元剤、写真感光材料で使用される現像主薬等を用いることが出来る。これらの還元性物質は、菅沼克昭監修、金属ナノ粒子ペーストのインクジェット微細配線、シーエムシー出版（２００６）、電気鍍金研究会編、無電解めっき基礎と応用、日刊工業新聞社（１９９４）、笹井明著、写真の化学、写真工業出版社（昭和６２年第二版）等に記載されている。   As a reducing substance capable of reducing silver ions used in the present invention, it is used in reducing agents used for reducing silver ions when producing metal ultrafine particles made of silver, and used in electroless plating. Reducing agents, developing agents used in photographic materials, and the like can be used. These reducing substances are supervised by Katsuaki Sugenuma, inkjet fine wiring of metal nanoparticle paste, CMC Publishing (2006), Electroplating Research Group, Electroless Plating Fundamentals and Applications, Nikkan Kogyo Shimbun (1994), Aoi Sakurai. Author, Photo Chemistry, Photo Kogyo Publishing Co., Ltd. (2nd edition of 1987).

銀からなる金属超微粒子の作製や無電解鍍金で使用される還元性物質として、具体的にはアスコルビン酸、アスコルビン酸塩類、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩類、クエン酸、クエン酸塩類、ヒドラジン、ヒドラジニウム塩類（硫酸ヒドラジニウム、炭酸ヒドラジニウム等）、糖類（単糖類としてはキシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、ソルボース、グリセリン，ソルビット，マンニット等、多糖類としては麦芽糖、乳糖、デキストラン、イヌリン、アミロース、スクロース、デキストリン、可溶性デンプン等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、グリオキザール、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の不飽和アルデヒド等）、アルコール類（メタノール、エタノール等の１価アルコール、グリコール類などの多価アルコール等）、二酸化チオ尿素、ホスフィン酸及びホスフィン酸塩類、水素化ホウ素類（水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等）、ホウ素系還元剤類（ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン等）を例示することが出来る。   Specific examples of reducing substances used in the production of silver ultrafine metal particles and electroless plating include ascorbic acid, ascorbates, erythorbic acid, erythorbates, citric acid, citrates, hydrazine, and hydrazinium salts. (Hydrazinium sulfate, hydrazinium carbonate, etc.), saccharides (monosaccharides are xylose, glucose, mannose, galactose, sorbose, glycerin, sorbitol, mannitol, etc.) and polysaccharides are maltose, lactose, dextran, inulin, amylose, sucrose, dextrin , Soluble starch, etc.), aldehydes (aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde), aliphatic dialdehydes such as glyoxal, succindialdehyde and glutaraldehyde, acrole , Unsaturated aldehydes such as crotonaldehyde and propioaldehyde), alcohols (monohydric alcohols such as methanol and ethanol, polyhydric alcohols such as glycols), thiourea dioxide, phosphinic acid and phosphinates, hydrogen Examples thereof include borohydrides (sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.) and boron-based reducing agents (dimethylamine borane, diethylamine borane, etc.).

ハロゲン化銀写真感光材料用の現像主薬は種々知られており、具体的には、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ハイドロキノンカルボン酸、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノンモノスルフォネートのアルカリ金属塩（例えばカリウム塩）、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、パラメチルアミノフェノール硫酸塩、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等を挙げることが出来る。   Various developing agents for silver halide photographic materials are known. Specifically, hydroquinone, chlorohydroquinone, hydroquinonecarboxylic acid, catechol, pyrogallol, alkali metal salt of hydroquinone monosulfonate (for example, potassium salt), Examples include paraaminophenol, paraphenylenediamine, paramethylaminophenol sulfate, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, and the like.

これらの銀イオンを還元することが出来る還元性物質として、特に好ましくは、クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸アルカリ金属塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸アルカリ金属塩、二酸化チオ尿素、ヒドラジニウム塩類としては硫酸ヒドラジニウム、水素化ホウ素類、現像主薬として、特に好ましくはハイドロキノンモノスルフォネートのアルカリ金属塩を挙げることが出来る。   As a reducing substance capable of reducing these silver ions, particularly preferably, citric acid, alkali metal citrate, ascorbic acid, alkali metal ascorbate, phosphinic acid, alkali metal phosphinate, thiourea dioxide, As hydrazinium salts, hydrazinium sulfate, borohydrides, and developing agents, particularly preferably, alkali metal salts of hydroquinone monosulfonate can be given.

以上に挙げた還元性物質は、１種または２種以上組み合わせて用いることが出来、複数種類の還元性物質を併用することも出来る。また、ｐＨをアルカリ条件側に適宜調整することも好ましく行うことが出来る。例えば、糖類を還元剤として用いる場合には、水溶液のｐＨは、好ましくは１０以上、とくに１２以上であることが好ましい。   The reducing substances listed above can be used alone or in combination of two or more, and a plurality of reducing substances can be used in combination. Moreover, it is also preferable to adjust the pH appropriately to the alkaline condition side. For example, when saccharides are used as the reducing agent, the pH of the aqueous solution is preferably 10 or more, particularly 12 or more.

また、還元性物質を水溶液として作用させる場合には、水溶液の温度を高くすることも好ましく、５０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、上限は還元性物質を含む水溶液の沸点である。作用させる時間は、０．１秒から２４時間が好ましく、１秒から１時間がより好ましい。   When the reducing substance acts as an aqueous solution, it is also preferable to increase the temperature of the aqueous solution, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is the boiling point of the aqueous solution containing the reducing substance. is there. The acting time is preferably 0.1 second to 24 hours, more preferably 1 second to 1 hour.

これら還元性物質の添加量は、還元性物質の種類、使用する金属コロイド溶液に含まれる金属超微粒子の種類や粒径、基材の種類、添加方法、導電性発現の速度、目標とする導電性等について、適宜調整される。例えば、金属コロイド溶液として、還元剤にデキストリンを用いて作製された粒径１０ｎｍの銀超微粒子が水中に分散されている溶液を用い、多孔質層を有する基材上に金属超微粒子含有部を設け、二酸化チオ尿素を下塗層として多孔質層を有する基材上にあらかじめ含有させておく場合には、含まれる二酸化チオ尿素のモル数は、金属超微粒子のモル数に対し、０．２モル％〜２０モル％程度であることが好ましい。また、主に銀からなる金属超微粒子含有部に還元性物質を水溶液として作用させる場合には、その濃度は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、上限は溶解度により制限され、濃度は高い方がより優れた導電性を得ることが出来るため、好ましい。   The amount of these reducing substances to be added depends on the type of reducing substance, the type and particle size of metal ultrafine particles contained in the metal colloid solution used, the type of substrate, the method of addition, the speed of conductivity development, and the target conductivity. About property etc., it adjusts suitably. For example, as a metal colloid solution, a solution in which silver ultrafine particles having a particle diameter of 10 nm prepared using dextrin as a reducing agent are dispersed in water is used, and a metal ultrafine particle-containing portion is formed on a substrate having a porous layer. When provided and previously contained on a substrate having a porous layer as a primer layer, the number of moles of thiourea dioxide contained is 0.2 with respect to the number of moles of metal ultrafine particles. It is preferable to be about mol% to 20 mol%. Further, when the reducing substance is allowed to act as an aqueous solution on the metal ultrafine particle-containing part mainly composed of silver, the concentration is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, The upper limit is limited by solubility, and a higher concentration is preferable because better conductivity can be obtained.

導電性部材を形成する基材としては、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル・塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂類、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等の各種ガラス、ＡＩＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＴｈＯ2、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガーネット）、単結晶シリコン、多結晶シリコン等の無機材料、紙、各種金属等を挙げることが出来、必要に応じそれらを併用してもよい。用途に応じてこれらの材料から適宜選択して、フィルム状等の可撓性基材、または剛性のある基材とすることが出来る。なお、前記基材の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状であってもよい。また、例えば電子部品のリード線やバンプなどの電気的端子部分等であってもよく、積層コンデンサやタンタルコンデンサ、薄膜抵抗の接合部分、ＴＦＴ電極、太陽電池の集電電極、有機ＦＥＴのゲート電極等、導電性が必要とされる部分すべてが本発明の基材となり得る。また用途に応じこれら基材を適宜組み合わせることが出来、例えば、銅箔とポリイミドを積層したフレキシブルプリント基板材料や、紙とポリオレフィン樹脂を積層したポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることが出来る。また、例えばアルミナ粉とバインダーの混合物スラリーをキャスティングして製造される基板用のグリーンシートや、チタン酸バリウム粉とバインダーの混合物スラリーをキャスティングして製造される積層セラミックコンデンサー用のグリーンシート等も好ましく用いることが出来る。 Base materials for forming conductive members include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, and polyimide. , Fluororesin, phenoxy resin, triacetate, polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and other acrylic resins, cellophane, nylon, styrene resin, ABS resin, and other resins, quartz glass , alkali-free glass, crystallized clear glass, Pyrex (registered trademark) glass, various glass such as sapphire, AIN, Al 2 O 3, SiC, SiN, MgO, BeO, ZrO 2, Y 2 O 3, hO 2, CaO, GGG (gadolinium gallium garnet) single crystal silicon, an inorganic material such as polycrystalline silicon, paper, can include various metals may be used in combination thereof as needed. Depending on the application, these materials can be appropriately selected to form a flexible substrate such as a film or a rigid substrate. The base material may have any shape such as a disk shape, a card shape, or a sheet shape. Also, for example, it may be an electrical terminal portion such as a lead wire or bump of an electronic component, a multilayer capacitor or a tantalum capacitor, a junction portion of a thin film resistor, a TFT electrode, a collector electrode of a solar cell, a gate electrode of an organic FET Any part that requires electrical conductivity can be used as the base material of the present invention. Moreover, these base materials can be combined suitably according to a use, for example, the flexible printed circuit board material which laminated | stacked copper foil and the polyimide, and the polyolefin resin coating paper which laminated | stacked paper and polyolefin resin can be used. Further, for example, a green sheet for a substrate produced by casting a mixture slurry of alumina powder and a binder, a green sheet for a multilayer ceramic capacitor produced by casting a mixture slurry of barium titanate powder and a binder, etc. are also preferable. Can be used.

基材と本発明による導電性部材の間に高い導電性が要求されない場合は、基材と導電性部材間の接着力の向上を目的として、下塗層が形成されていてもよい。下塗層は一般的に絶縁性であるため、基材と導電性部材との導電性を低下させる。下塗層の材料としては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、各種ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、アルコール可溶性ナイロン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の高分子物質、熱硬化性または光・電子線硬化樹脂、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ゲルマニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、イミダゾールシラン系カップリング剤などの表面改質剤等が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることが出来る。   If high conductivity is not required between the base material and the conductive member according to the present invention, an undercoat layer may be formed for the purpose of improving the adhesive force between the base material and the conductive member. Since the undercoat layer is generally insulating, it lowers the conductivity between the base material and the conductive member. Materials for the undercoat layer include, for example, gelatin, carrageenan, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, various urethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxylpropyl Cellulose, alcohol-soluble nylon, N-methylolacrylamide, polyvinylidene chloride, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polymer materials such as ethylene / vinyl acetate copolymer, thermosetting or photo / electron beam curable resin, silane cup Examples include ring modifiers, titanate coupling agents, germanium coupling agents, aluminum coupling agents, surface modifiers such as imidazole silane coupling agents, and the like. It is possible to have.

下塗層に上記ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、カラギーナン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース等の水溶性樹脂を用いる場合には、耐水性を向上させる目的で適当な硬膜剤を用い、硬膜することも好ましい。硬膜剤としては、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物類、カルボジイミド系化合物類、エポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることが出来る。   When using a water-soluble resin such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, carrageenan, carboxyl methyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose in the undercoat layer, use a suitable hardener for the purpose of improving water resistance, It is also preferable to harden. Hardeners include ketone compounds such as chloropentanedione, bis (2-chloroethyl) urea, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, N-methylol compounds, isocyanates, aziridines Compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid and inorganic hardeners such as borate. One type or a combination of two or more types can be used.

金属コロイド溶液の濡れ広がりを抑制し微細な導電性部材の形成を容易とするために、金属コロイド溶液中の分散媒を吸収する機能を下塗層に持たせることもより好ましい態様の一つである。例えば金属コロイド溶液の分散媒に水が用いられる場合には、下塗層にゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース等、各種水溶性樹脂と、耐水性を付与するための硬膜剤を適宜１種類以上を組み合わせて用いることが出来る。また、金属コロイド溶液の分散媒に有機溶媒が用いられている場合には、下塗層に、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、アクリルエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂等を用いることが出来る。下塗層の好ましい層厚（乾燥時）は、一般に０．０１〜５０μｍが好ましく、１〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。   In order to suppress the wetting and spreading of the metal colloid solution and facilitate the formation of a fine conductive member, it is one of the more preferable embodiments that the undercoat layer has a function of absorbing the dispersion medium in the metal colloid solution. is there. For example, when water is used as the dispersion medium for the metal colloidal solution, water resistance is imparted to the subbing layer and various water-soluble resins such as gelatin, carrageenan, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, carboxylmethylcellulose, and hydroxylethylcellulose. One or more hardeners can be used in combination. When an organic solvent is used as the dispersion medium for the metal colloid solution, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, acrylic ester resin, amorphous polyester resin, or the like can be used for the undercoat layer. . A preferable layer thickness (when dried) of the undercoat layer is generally preferably from 0.01 to 50 μm, more preferably from 1 to 40 μm, particularly preferably from 5 to 30 μm.

また、上記樹脂の膨潤あるいは溶解により金属コロイド溶液中の分散媒を吸収する他に、多孔質層の微細空隙による毛細管現象を用いて吸収させることはより好ましい。一般的に、樹脂の膨潤による場合よりも多孔質層の方が分散媒の吸収速度が速く、分散媒の種類を問わない傾向にあるため、金属コロイド溶液のにじみや広がりを抑制することが出来、微細な導電性部材を形成する上でより好ましい。   Further, in addition to absorbing the dispersion medium in the metal colloid solution by swelling or dissolution of the resin, it is more preferable to absorb by using a capillary phenomenon caused by fine voids in the porous layer. In general, the porous layer has a higher absorption rate of the dispersion medium and tends to be of any kind as compared with the case of swelling of the resin, so that the bleeding and spreading of the metal colloid solution can be suppressed. It is more preferable in forming a fine conductive member.

多孔質層による下塗層は、微粒子と樹脂バインダーを含有し、用いられる微粒子としては、公知の微粒子を広く用いることが出来る。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、ジルコニア、セリウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機微粒子、アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、ポリスチレン／アクリル系樹脂、ポリスチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の無孔質あるいは多孔質の有機微粒子等を挙げることが出来る。無論、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を混合して用いることも出来る。   The undercoat layer made of a porous layer contains fine particles and a resin binder, and known fine particles can be widely used as the fine particles used. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zirconia, cerium, antimony oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth , Calcium silicate, magnesium silicate, amorphous synthetic silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, alumina hydrate, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium hydroxide, inorganic fine particles, acrylic or methacrylic resin, vinyl chloride Resin, vinyl acetate resin, polyester resin, styrene / acrylic resin, styrene / butadiene resin, polystyrene / acrylic resin, polystyrene / isoprene resin, methyl methacrylate / butyl methacrylate Spherical or amorphous nonporous material comprising at least one resin such as acrylate resin, polycarbonate resin, silicone resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, phenol resin, diallyl phthalate resin, etc. Or a porous organic fine particle etc. can be mentioned. Of course, it is possible to use a mixture of one or more inorganic fine particles and one or more organic fine particles.

また、上記の微粒子の中では、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とした非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物等の無機微粒子や、平均粒径が２００ｎｍ以下の有機微粒子を好ましく用いることが出来る。特にこれらの無機微粒子を用いた場合には、空隙率の高い多孔質層を形成することが可能であり、空隙率が高いために屈折率が低くなり、表面反射率を低減することが出来る。例えばＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される光沢度数値が２５（標準ガラスと比較し１／４の反射率であることを示す）以下とすることは容易であり、例えばメッシュ状導電性部材の可視光透過率を高くすることが出来る。   Among the above-mentioned fine particles, inorganic fine particles such as amorphous synthetic silica, alumina, and alumina hydrate having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, and organic fine particles having an average particle diameter of 200 nm or less are preferably used. I can do it. In particular, when these inorganic fine particles are used, a porous layer having a high porosity can be formed. Since the porosity is high, the refractive index is lowered and the surface reflectance can be reduced. For example, it is easy to set the gloss value specified in JIS-Z-8741 to 25 or less (indicating that the reflectivity is 1/4 compared to standard glass), for example, the visibility of a mesh-like conductive member. Light transmittance can be increased.

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することが出来る。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。   Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet method silica, gas phase method silica, and others depending on the production method. Wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through the steps of filtration, washing, drying, pulverization and classification. Precipitated silica is commercially available, for example, from Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip seal, from Tokuyama Co., Ltd. as Tokuseal, and from Mizusawa Chemical Co., Ltd. as Mizukasil. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During aging, the microparticles dissolve and reprecipitate so as to bind the other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available from Tosoh Silica Co., Ltd. as nip gel, from Grace Japan Co., Ltd. as syloid and silo jet, and from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. as Mizukasil. The sol method silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or through an ion exchange resin layer. For example, it is commercially available as Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd. Yes.

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することが出来る。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。   Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Co., Ltd.

本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い透明性が必要な場合には、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。 The average primary particle size of the vapor-phase process silica used in the present invention is preferably 30 nm or less, and when higher transparency is required, 15 nm or less is preferred. More preferably, those having an average primary particle diameter of 3 to 15 nm and a specific surface area by the BET method of 200 m 2 / g or more (preferably 250 to 500 m 2 / g) are used. The average primary particle diameter as used in the present invention is an average particle diameter obtained by measuring the diameter of a circle equal to the projected area of each of the 100 primary particles existing within a certain area by observation with an electron microscope. The BET method referred to in the present invention is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, as the adsorbed gas, a large amount of nitrogen gas is used, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the pressure or volume change of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

気相法シリカの分散にあたっては、公知の種々の方法を用いることが出来、例えば特開２００２−１４４７０１号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、分散剤を一切使用せず機械的剪断力のみを用いて分散する方法、あるいはカチオン性化合物の存在下で分散する等、いずれも好ましく行うことが出来る。   For dispersing the vapor phase silica, various known methods can be used. For example, as described in JP-A-2002-144701, a method of dispersing in the presence of an alkaline compound and a dispersant are used at all. It is possible to preferably carry out either a method of dispersing using only mechanical shearing force or a method of dispersing in the presence of a cationic compound.

また、シランカップリング剤存在下での分散も好ましく行うことが出来る。特に、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤を好ましく用いることが出来る。   Also, dispersion in the presence of a silane coupling agent can be preferably performed. In particular, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3- (trimethoxysilyl) propyldimethyl A silane coupling agent having a quaternary ammonium group such as hydroxyethylammonium chloride can be preferably used.

分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと水を主体とする分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることが出来るが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することが出来る。   The average secondary particle diameter of the dispersed vapor phase method silica is 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm. As a dispersion method, pre-mixing a dispersion medium mainly composed of gas phase silica and water by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like. The average secondary particle diameter in the present invention can be determined by photography using a transmission electron microscope. For simplicity, a laser scattering particle size distribution meter (for example, LA910, manufactured by Horiba, Ltd.) is used. Thus, it can be measured as the number median diameter.

本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましい。   In the present invention, wet process silica pulverized to an average secondary particle diameter of 500 nm or less can also be preferably used. As the wet method silica used here, precipitation method silica or gel method silica is preferable, and precipitation method silica is particularly preferable. The wet process silica particles used in the present invention are preferably wet process silica particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average aggregate particle diameter of 5 to 50 μm.

粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用され、この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することが出来ることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、生産性も向上する。   As the pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized is preferably used. In this case, an increase in the initial viscosity of the dispersion liquid is suppressed, and high concentration dispersion is possible. It is preferable to use precipitated silica having an average agglomerated particle diameter of 5 μm or more because the particle size increases and can be pulverized into fine particles. Productivity is also improved by using a high-concentration dispersion.

湿式法シリカの分散にあたっては、公知の種々の方法を用いることが出来、例えば特開２００５−１１１７号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、分散剤を一切使用せず機械的剪断力のみを用いて分散する方法、あるいはカチオン性化合物の存在下で分散する方法、シランカップリング剤を用いる方法等、いずれも好ましく用いることが出来る。   In dispersing the wet method silica, various known methods can be used. For example, as described in JP-A-2005-1117, a method of dispersing in the presence of an alkaline compound and a dispersant are not used at all. Any of a method of dispersing using only mechanical shearing force, a method of dispersing in the presence of a cationic compound, a method of using a silane coupling agent, etc. can be preferably used.

分散された湿式法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、透明性の観点から更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することが出来る。   The average secondary particle diameter of the dispersed wet process silica is 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, and more preferably 20 to 200 nm from the viewpoint of transparency. As a dispersion method, silica particles and a cationic compound are mixed in a dispersion medium mainly composed of water, and at least a dispersion device such as a sawtooth blade type disperser, a propeller blade type disperser, or a rotor stator type disperser is used. One is used to obtain a preliminary dispersion. If necessary, an appropriate low boiling point solvent or the like may be added to the aqueous dispersion medium. The higher the solid content concentration of the silica pre-dispersion liquid, the more preferable, but when the concentration is too high, it becomes impossible to disperse, so the preferable range is 15 to 40% by mass, and more preferably 20 to 35% by mass. Next, the silica particles are pulverized by applying the silica pre-dispersion to mechanical means having a stronger shearing force to obtain a wet process silica fine particle dispersion having an average secondary particle size of 500 nm or less. As a mechanical means, a known method can be adopted, for example, a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, a pressure disperser such as an ultra high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, etc. Can be used.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、公知のカチオン性ポリマーを好ましく使用できる。分散性及び分散液粘度の面で、カチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。   As the cationic compound used for the dispersion of the gas phase method silica and the wet method silica, a known cationic polymer can be preferably used. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the cationic polymer preferably has a mass average molecular weight of about 2,000 to 100,000, particularly preferably about 2,000 to 30,000.

本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕することが好ましい。   As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of thousands to tens of thousands of nanometers are averaged by ultrasonic, high-pressure homogenizer, counter collision type jet crusher, etc. It is preferable to grind the particle size to 500 nm or less, preferably about 20 to 300 nm.

本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表され、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍであることが好ましい。 The alumina hydrate of the present invention is represented by a constitutive formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3), hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminate. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate is 500 nm or less, preferably 20 to 300 nm.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。   The above-mentioned alumina and alumina hydrate used in the present invention are used in the form of a dispersion dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like.

本発明において、多孔質層による下塗層を構成する無機微粒子とともに用いられる樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、酸性ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤等を単独であるいは混合して用いることが出来る。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。   In the present invention, examples of the resin binder used together with the inorganic fine particles constituting the undercoat layer of the porous layer include, for example, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, oxidized starch, etherified starch, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose. Cellulose derivatives such as casein, gelatin, acidic gelatin, soybean protein, silyl-modified polyvinyl alcohol, etc .; conjugated diene copolymer latex such as maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer; Acrylic polymer latex such as acrylic acid and methacrylic acid ester polymer or copolymer, acrylic acid and methacrylic acid polymer or copolymer; ethylene vinyl acetate copolymer Any vinyl polymer latex; or functional group-modified polymer latex with functional group-containing monomers such as carboxyl groups of these various polymers; water-based adhesives such as thermosetting synthetic resin systems such as melamine resin and urea resin; Synthetic resin adhesives such as polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, and alkyd resin can be used alone or in combination. In addition, the use of known natural or synthetic resin binders alone or in combination is not particularly limited.

多孔質層による下塗層に無機微粒子と共に用いられる樹脂バインダーとしては、ポリビニルアルコールが好適であり、ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。   As the resin binder used together with the inorganic fine particles in the undercoat layer of the porous layer, polyvinyl alcohol is suitable, and among the polyvinyl alcohol, a part having a saponification degree of 80% or more or completely saponified is particularly preferable. is there. Those having an average degree of polymerization of 200 to 5000 are preferred.

これら無機微粒子あるいは有機微粒子に対する樹脂バインダーの含有量は特に限定されないが、無機微粒子を用い多孔質層を形成するためには、樹脂バインダーの含有量は、無機微粒子に対して８０質量％以下、更には３〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。有機微粒子においては、有機微粒子同士の結着により多孔質層を形成することも可能であるため、樹脂バインダーの含有量についての下限は無く、０〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０〜６０質量％の範囲であり、特に好ましくは０〜４０質量％の範囲である。   The content of the resin binder with respect to these inorganic fine particles or organic fine particles is not particularly limited, but in order to form a porous layer using inorganic fine particles, the content of the resin binder is 80% by mass or less based on the inorganic fine particles, Is preferably in the range of 3 to 80% by mass, more preferably in the range of 5 to 60% by mass, and particularly preferably in the range of 10 to 40% by mass. In the organic fine particles, since it is possible to form a porous layer by binding organic fine particles, there is no lower limit on the content of the resin binder, and the range of 0 to 80% by mass is preferable, and more preferably 0. It is the range of -60 mass%, Most preferably, it is the range of 0-40 mass%.

本発明は、多孔質層による下塗層を構成する上記樹脂バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることも出来る。硬膜剤の具体的な例としては、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることが出来る。硬膜剤の使用量は特に限定されないが、樹脂バインダーに対して、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。   In the present invention, if necessary, a hardening agent can be used together with the above-mentioned resin binder constituting the undercoat layer of the porous layer. Specific examples of hardeners include ketone compounds such as chloropentanedione, bis (2-chloroethyl) urea, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, US Pat. A compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 288,775, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 2,732,316 N-methylol compounds, isocyanates as described in U.S. Pat. No. 3,103,437, aziridine compounds as described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611, U.S. Pat. Carbodiimide compounds as described in US Pat. No. 100,704, epoxy compounds as described in US Pat. No. 3,091,537, halo such as mucochloric acid Inorganic aldehydes, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, zirconium sulfate, borax, boric acid, and boric acid salts such as inorganic cross-linking agents. These may be used alone or in combination. I can do it. Although the usage-amount of a hardening agent is not specifically limited, 50 mass% or less is preferable with respect to a resin binder, More preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 30 mass% or less.

樹脂バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましく、使用量はポリビニルアルコールに対し、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。   When a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more is used as the resin binder, borax, boric acid and borates are preferable, boric acid is particularly preferable, and the amount used is relative to polyvinyl alcohol. 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and particularly preferably 20 mass% or less.

多孔質層の層厚（乾燥時）は、一般に１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。   In general, the thickness (when dried) of the porous layer is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm.

下塗層には必要に応じ、防腐剤、界面活性剤、着色染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することも出来る。   Add preservatives, surfactants, colored dyes, UV absorbers, antioxidants, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, viscosity stabilizers, pH adjusters, etc. to the undercoat layer as necessary. You can also

下塗層は、上述した様な下塗層の材料、または微粒子と樹脂バインダー等を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式等による塗布、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット方式等によるパターンの形成等、公知の各種塗布方法を利用して、基材表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、形成することが出来る。   The undercoat layer is prepared by dissolving or dispersing the material for the undercoat layer as described above or fine particles and a resin binder in an appropriate solvent to prepare a coating solution. The coating solution is used in a curtain method, an extrusion method, a slot die. Known methods such as coating, gravure roll method, spray method, air knife method, blade coating method, rod bar coating method, spin coating method, letterpress printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, inkjet printing, etc. Using these various coating methods, selective coating can be performed on the entire surface of the substrate or on a required portion.

本発明に用いる還元性物質を下塗層に含有させることも本発明の好ましい様態の１つであり、前記の銀イオンを還元することが出来る還元性物質をあらかじめ下塗層の塗布液に配合しても良く、下塗層を形成した後、ディップ法等による浸漬や上記各種塗布装置による塗布を行っても良い。   It is also a preferable aspect of the present invention that the reducing substance used in the present invention is contained in the undercoat layer, and the reducing substance capable of reducing the silver ions is previously blended in the coating liquid for the undercoat layer. Alternatively, after the undercoat layer is formed, immersion by dipping or the like, or application by the above various application apparatuses may be performed.

本発明による導電性発現方法を利用した導電性部材を形成する装置としては、例えばディスペンサーによる凹部への充填・凸部の形成・パターンの形成、サーマルあるいはピエゾ、マイクロポンプ、静電気などにより液滴を飛翔させる機構を持つインクジェット方式による凹部への充填・凸部の形成・パターンの形成、凸版印刷、フレキソ印刷、平版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷によるパターンの形成、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等による塗層の形成、間欠塗工ダイコーター等による部分的な塗層形成など、公知の様々な方法により、所望の形状に塗布される。また、所望の厚みになるように塗布は複数回に分けて行うことも出来る。   As an apparatus for forming a conductive member using the conductivity expression method according to the present invention, for example, filling a concave portion with a dispenser, forming a convex portion, forming a pattern, thermal or piezo, micropump, static electricity, etc. Filling recesses, forming bumps, forming patterns, letterpress printing, flexographic printing, planographic printing, intaglio printing, gravure printing, patterning by screen printing, gravure roll method, slot die It is applied in a desired shape by various known methods such as formation of a coating layer by a method, spin coating method, etc., or partial coating layer formation by an intermittent coating die coater or the like. Moreover, application | coating can also be performed in multiple times so that it may become desired thickness.

金属超微粒子含有部に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を作用させ、導電性部材を得る工程として、例えば以下の様な方法を示すことが出来る。
１．基材上に、還元性物質が含まれている下塗層を事前に全面あるいは必要な部位に形成しておき、その上に金属超微粒子を含有する金属コロイド溶液を用い所望の形状を有する金属超微粒子含有部を作製する方法。
２．基材上に金属超微粒子を含有する金属コロイド溶液を用い所望の形状を有する金属超微粒子含有部を作製した後、その上に還元性物質を含む溶液を（例えばインクジェット方式やディスペンサー方式などにより）塗布する、あるいは該溶液槽に浸漬する方法。
３．基材上に金属超微粒子を含有する金属コロイド溶液を用い所望の形状を有する金属超微粒子含有部を作製した後、還元性物質を含む溶液が霧状に存在する環境下に放置する方法。 As a process for obtaining a conductive member by causing a reducing substance capable of reducing silver ions to act on the metal ultrafine particle-containing part, for example, the following method can be shown.
1. A metal having a desired shape using a metal colloid solution containing ultrafine metal particles on a base material in which an undercoat layer containing a reducing substance is formed in advance on the entire surface or a necessary site on a base material. A method for producing an ultrafine particle-containing part.
2. After producing a metal ultrafine particle containing part having a desired shape using a metal colloid solution containing metal ultrafine particles on a substrate, a solution containing a reducing substance is formed thereon (for example, by an ink jet method or a dispenser method). Applying or dipping in the solution bath.
3. A method of preparing a metal ultrafine particle-containing part having a desired shape using a metal colloid solution containing metal ultrafine particles on a substrate, and then leaving the solution containing a reducing substance in an mist-like environment.

形成された導電性部材の導電性をより高めるために、更に水分を供給することも好ましい。水分の供給には、例えばインクジェット方式による水滴の付与やスプレーノズルにより霧状水の噴霧を行う方法もあるが、基材温度を周囲温度よりも下げることにより基材表面の相対湿度を高くする方法、あるいは単純に周辺雰囲気の湿度を高くする方法がある。この場合、温度は１０℃から９０℃が好ましく、４０℃から９０℃がより好ましい。重量絶対湿度Ｈとして０．０１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上であることが好ましく、０．０２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．以上であることがより好ましい。   In order to further increase the conductivity of the formed conductive member, it is also preferable to supply moisture. For supplying moisture, for example, there is a method of applying water droplets by an ink jet method or spraying mist water with a spray nozzle, but a method of increasing the relative humidity of the substrate surface by lowering the substrate temperature below the ambient temperature. Alternatively, there is a method of simply increasing the humidity of the surrounding atmosphere. In this case, the temperature is preferably 10 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 90 ° C. Weight absolute humidity H as 0.01 kg / kgD. A. Or more, preferably 0.02 kg / kg D.D. A. More preferably.

特に、下塗層に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を含有させ、この下塗層に有機溶媒のみを用いた金属コロイド溶液を用いて金属超微粒子含有部を作製した場合には、下塗層からの還元性物質の拡散が（金属コロイド溶液中の水分により溶解、拡散することが無いため）微少であり、導電性発現作用が比較的弱く、これらの水分供給により、導電性はより向上する。   In particular, when the reducing layer capable of reducing silver ions is contained in the undercoat layer, and the metal ultrafine particle containing part is produced using a metal colloid solution using only an organic solvent in the undercoat layer, The diffusion of the reducing substance from the undercoat layer is very small (because it is not dissolved or diffused by the water in the metal colloid solution), and the conductivity developing action is relatively weak. More improved.

金属超微粒子含有部に還元性物質を作用させた後は水洗することも好ましく行われ、更に、導電性部材を封止する樹脂成分（例えば前述の下塗層に用いる成分）を含んだ塗液を導電性部材が形成されている基材の全面あるいは必要な部分に（例えばインクジェット方式やディスペンサー方式などにより）塗布を行い、作製された導電性部材を保護することも好しく行うことが出来る。   After the reducing substance is allowed to act on the ultrafine metal particle-containing part, it is also preferably washed with water, and further, a coating liquid containing a resin component (for example, a component used for the undercoat layer) for sealing the conductive member Is preferably applied to the entire surface of the substrate on which the conductive member is formed or a necessary portion (for example, by an ink jet method or a dispenser method) to protect the produced conductive member.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、％は質量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition,% shows the mass%.

＜水系銀コロイド液１の作製＞
デキストリン３．５ｇをイオン交換水３１．５ｇに溶解した水溶液と、硝酸銀８．５ｇをイオン交換水４１．５ｇに溶解した水溶液とを混ぜ合わせ、撹拌しながら２規定の水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを１分かけゆっくりと滴下した。１時間後、撹拌を停止し、１２時間放置した。その後、デカンテーションを行い、得られた沈殿物２５ｇにイオン交換水２５ｇを加え、再分散を行った後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に７ｇのイオン交換水を添加し、固形分３８％、比重１．４の銀コロイド液を得た。 <Preparation of aqueous silver colloid solution 1>
An aqueous solution in which 3.5 g of dextrin is dissolved in 31.5 g of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 8.5 g of silver nitrate is dissolved in 41.5 g of ion-exchanged water are mixed. The solution was slowly added dropwise over a period of minutes. After 1 hour, stirring was stopped and left for 12 hours. Thereafter, decantation was performed, 25 g of ion-exchanged water was added to 25 g of the obtained precipitate, redispersion was performed, and centrifugation was performed to obtain a solid precipitate. 7 g of ion exchange water was added to the solid precipitate to obtain a silver colloid liquid having a solid content of 38% and a specific gravity of 1.4.

得られた銀コロイド液に濃硝酸を加え、硝酸銀にした後、沃化カリウム水溶液を用いて滴定を行い、銀濃度を求めた。求められた銀濃度は３２％であり、固形分３８％との差分に相当する６％は銀以外の分散剤等の含有量に相当する。また電子顕微鏡にて観察した結果、銀超微粒子の粒径は約２０ｎｍであった。   Concentrated nitric acid was added to the obtained silver colloid solution to form silver nitrate, and titration was performed using an aqueous potassium iodide solution to determine the silver concentration. The obtained silver concentration is 32%, and 6% corresponding to the difference from the solid content of 38% corresponds to the content of a dispersant other than silver. As a result of observation with an electron microscope, the particle diameter of the ultrafine silver particles was about 20 nm.

＜金属超微粒子含有部１の作製＞
水系銀コロイド液１を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部１を得た。蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業株式会社製 ＲＩＸ１０００）を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり２．０ｇであった。 <Preparation of metal ultrafine particle containing part 1>
An aqueous silver colloid solution 1 is applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) that has been subjected to an easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. to obtain a metal ultrafine particle-containing part 1. It was. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer (RIX1000 manufactured by Rigaku Corporation) was 2.0 g per 1 m 2 .

＜金属超微粒子含有部２の作製＞
金属超微粒子含有部１を１００℃１時間加熱し、金属超微粒子含有部２を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle containing part 2>
The ultrafine metal particle containing portion 1 was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain ultrafine metal particle containing portion 2.

＜金属超微粒子含有部３の作製＞
水系銀コロイド液１を１ｇ取り、これにデキストリン０．１ｇを加え、溶解した。この銀コロイド液を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部３を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり１．９ｇであった。 <Preparation of ultrafine metal particle containing part 3>
1 g of the aqueous silver colloid solution 1 was taken and 0.1 g of dextrin was added and dissolved therein. This silver colloid solution was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) that had been subjected to easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. to obtain ultrafine metal particle-containing part 3. . The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 1.9 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部４の作製＞
水系銀コロイド液１を１ｇ取り、これにクエン酸（無水物）０．１ｇを加え、溶解した。この銀コロイド液を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部４を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり２．０ｇであった。 <Preparation of ultrafine metal particle-containing portion 4>
1 g of aqueous silver colloid solution 1 was taken and 0.1 g of citric acid (anhydride) was added and dissolved therein. This silver colloid solution was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) that had been subjected to easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. to obtain ultrafine metal particle-containing part 4. . The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 2.0 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部５の作製＞
水系銀コロイド液１を１ｇ取り、これにクエン酸３ナトリウム２水和物０．１ｇを加え、溶解した。この銀コロイド液を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部５を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり２．０ｇであった。
＜金属超微粒子含有部６の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液１に１８０秒間浸漬し、５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部６を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle containing part 5>
1 g of the aqueous silver colloid solution 1 was taken and 0.1 g of trisodium citrate dihydrate was added and dissolved therein. The colloidal silver solution was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) that had been subjected to easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. to obtain ultrafine metal particle containing part 5. . The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 2.0 g per m 2 .
<Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 6>
The metal ultrafine particle-containing part 1 was immersed for 180 seconds in a treatment liquid 1 having the following composition temperature-controlled at 70 ° C. and dried at 50 ° C. to obtain the metal ultrafine particle-containing part 6.

＜処理液１＞
純水 １００ｇ <Processing liquid 1>
100g of pure water

＜金属超微粒子含有部７の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液２に１０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部７を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle containing part 7>
The metal ultrafine particle containing part 1 is immersed for 10 seconds in a treatment liquid 2 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C., then immersed in warm pure water for 2 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, and dried at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing portion 7 was obtained.

＜処理液２＞
ホスフィン酸ナトリウム１水和物 ３０ｇ
純水 ７０ｇ <Processing liquid 2>
Sodium phosphinate monohydrate 30g
70g of pure water

＜金属超微粒子含有部８の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液３に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部を８得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 8>
The metal ultrafine particle-containing part 1 is immersed for 60 seconds in a treatment liquid 3 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C., then immersed in warm pure water for 2 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, and dried at 50 ° C. 8 parts containing conductive ultrafine metal particles were obtained.

＜処理液３＞
グリオキザール ４０ｇ
純水 ６０ｇ <Processing liquid 3>
Grioquizal 40g
60g of pure water

＜金属超微粒子含有部９の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液４に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部を９得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing part 9>
The metal ultrafine particle-containing part 1 is immersed for 60 seconds in a treatment liquid 4 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C., then immersed in warm pure water for 2 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, and dried at 50 ° C. Nine conductive ultrafine particle-containing parts were obtained.

＜処理液４＞
デキストリン ２０ｇ
純水 ７５ｇ
１規定度水酸化ナトリウム水溶液 ５ｇ <Treatment liquid 4>
Dextrin 20g
75g of pure water
1 normality sodium hydroxide aqueous solution 5g

＜金属超微粒子含有部１０の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液５に１０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部を１０得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing part 10>
The metal ultrafine particle containing part 1 is immersed for 10 seconds in a treatment liquid 5 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C., then immersed in warm pure water for 2 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, and dried at 50 ° C. Ten conductive ultrafine particle-containing parts were obtained.

＜処理液５＞
硫酸ヒドラジニウム １．６５ｇ
純水 ９８．３５ｇ <Treatment liquid 5>
1.65 g of hydrazinium sulfate
98.35g of pure water

＜金属超微粒子含有部１１の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液６に１０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部１１を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 11>
The metal ultrafine particle-containing part 1 is dipped in a treatment liquid 6 having the following composition temperature-controlled at 70 ° C. for 10 seconds, then dipped in warm pure water for 2 seconds to wash the treatment liquid adhering to the surface, and dried at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing part 11 was obtained.

＜処理液６＞
パラメチルアミノフェノール硫酸塩 ４．５ｇ
純水 ９５．５ｇ <Treatment liquid 6>
Paramethylaminophenol sulfate 4.5g
95.5g of pure water

＜金属超微粒子含有部１２の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液７に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部１２を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 12>
The metal ultrafine particle-containing part 1 is immersed for 60 seconds in a treatment liquid 7 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C., then immersed in warm pure water for 2 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, and dried at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing portion 12 was obtained.

＜処理液７＞
ハイドロキノンモノスルフォネートカリウム塩 ２４ｇ
純水 ７６ｇ <Treatment liquid 7>
Hydroquinone monosulfonate potassium salt 24g
76g of pure water

＜金属超微粒子含有部１３の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液８に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部１３を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 13>
The metal ultrafine particle containing part 1 is immersed for 60 seconds in a treatment liquid 8 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C., and then immersed in warm pure water for 2 seconds to wash the treatment liquid adhering to the surface, followed by drying at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing portion 13 was obtained.

＜処理液８＞
二酸化チオ尿素 ２．５ｇ
純水 ９７．５ｇ <Treatment liquid 8>
Thiourea dioxide 2.5g
97.5g of pure water

＜銀超微粒子塗布物１４の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液９に１０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部１４を得た。 <Preparation of silver ultrafine particle coating 14>
The metal ultrafine particle-containing part 1 is immersed for 10 seconds in a treatment liquid 9 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C., then immersed in warm pure water for 2 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, and dried at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing part 14 was obtained.

＜処理液９＞
Ｌ（＋）−アスコルビン酸 ２４ｇ
純水 ７１ｇ
１規定度水酸化ナトリウム水溶液 ５ｇ <Treatment liquid 9>
24 g of L (+)-ascorbic acid
71g of pure water
1 normality sodium hydroxide aqueous solution 5g

＜銀超微粒子塗布物１５の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液１０に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部１５を得た。 <Preparation of silver ultrafine particle coating 15>
After immersing the ultrafine metal particle-containing part 1 in a treatment liquid 10 having the following composition temperature-controlled at 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing portion 15 was obtained.

＜処理液１０＞
クエン酸（無水物） ５０ｇ
純水 ５０ｇ <Treatment liquid 10>
Citric acid (anhydride) 50g
50g of pure water

＜銀超微粒子塗布物１６の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液１１に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部１６を得た。 <Preparation of silver ultrafine particle coating 16>
The metal ultrafine particle-containing part 1 is immersed for 60 seconds in a treatment liquid 11 having the following composition temperature-controlled at 70 ° C., and then immersed in warm pure water for 2 seconds to wash the treatment liquid adhering to the surface, followed by drying at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing portion 16 was obtained.

＜処理液１１＞
クエン酸３ナトリウム２水和物 ３０ｇ
純水 ７０ｇ <Treatment solution 11>
Trisodium citrate dihydrate 30g
70g of pure water

＜銀超微粒子塗布物１７の作製＞
金属超微粒子含有部１を、７０℃に温調された下記組成の処理液１２に５秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部１７を得た。 <Preparation of silver ultrafine particle coating 17>
The metal ultrafine particle-containing part 1 is immersed in a treatment liquid 12 having the following composition adjusted to a temperature of 70 ° C. for 5 seconds, then immersed in warm pure water for 2 seconds to wash the treatment liquid adhering to the surface, and dried at 50 ° C. A conductive ultrafine metal particle-containing portion 17 was obtained.

＜処理液１２＞
水素化ホウ素ナトリウム ２．５ｇ
１規定度水酸化ナトリウム水溶液 ９７．５ｇ <Treatment liquid 12>
Sodium borohydride 2.5g
17.5% sodium hydroxide aqueous solution 97.5g

＜金属超微粒子含有部１８の作製＞
含まれている金属超微粒子の粒子径が約１０ｎｍであり、金属分が全て銀からなる有機溶剤系銀ナノインク・アルバックマテリアル株式会社製 ＡＧ１ＴｅＨを易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し７０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部１８を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり３．３ｇであった。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing portion 18>
Polyethylene terephthalate film with a thickness of 100 μm that has been treated with easy adhesion of AG1TeH, an organic solvent-based silver nano-ink made by ULVAC Materials Co., Ltd. The product was coated on a DuPont Film Co., Ltd.) using a wire bar and dried at 70 ° C. to obtain a metal ultrafine particle containing part 18. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 3.3 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部１９の作製＞
金属超微粒子含有部１８を１００℃１時間加熱し、金属超微粒子含有部１９を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 19>
The ultrafine metal particle-containing portion 18 was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain the ultrafine metal particle-containing portion 19.

＜金属超微粒子含有部２０の作製＞
金属超微粒子含有部１８を、７０℃に温調された処理液１に１８０秒間浸漬し、５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部２０を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 20>
The metal ultrafine particle containing part 18 was immersed in the treatment liquid 1 adjusted to a temperature of 70 ° C. for 180 seconds and dried at 50 ° C. to obtain the metal ultrafine particle containing part 20.

＜金属超微粒子含有部２１の作製＞
金属超微粒子含有部１８を、７０℃に温調された処理液５に６００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部２１を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing portion 21>
After immersing the ultrafine metal particle-containing portion 18 in the treatment liquid 5 conditioned at 70 ° C. for 600 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for conductivity. An ultrafine metal particle containing part 21 was obtained.

＜金属超微粒子含有部２２の作製＞
金属超微粒子含有部１８を、７０℃に温調された処理液６に１０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部２２を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 22>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 18 in the treatment liquid 6 temperature-controlled at 70 ° C. for 10 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 22 was obtained.

＜金属超微粒子含有部２３の作製＞
金属超微粒子含有部１８を、７０℃に温調された処理液８に６００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部２３を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 23>
After immersing the ultrafine metal particle-containing portion 18 in the treatment liquid 8 temperature-controlled at 70 ° C. for 600 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 23 was obtained.

＜金属超微粒子含有部２４の作製＞
金属超微粒子含有部１８を、７０℃に温調された処理液９に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部２４を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 24>
After immersing the ultrafine metal particle-containing portion 18 in the treatment liquid 9 adjusted to 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 24 was obtained.

＜金属超微粒子含有部２５の作製＞
金属超微粒子含有部１８を、７０℃に温調された処理液１０に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部２５を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 25>
After immersing the ultrafine metal particle-containing portion 18 in the treatment liquid 10 conditioned at 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 25 was obtained.

＜金属超微粒子含有部２６の作製＞
含まれている金属超微粒子の粒子径が約１５ｎｍであり、金属分が全て銀からなる水系銀ナノインク・住友電気工業株式会社製 ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａを易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部２６を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり１．５ｇであった。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 26>
A polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm, which is obtained by subjecting AGIN-W4A, an aqueous silver nano-ink made of Sumitomo Electric Industries, Ltd., to an easy-adhesion treatment, in which the ultrafine metal particles contained therein have a particle size of about 15 nm. Teijin DuPont Films Ltd.) was applied using a wire bar and dried at 50 ° C. to obtain ultrafine metal particle-containing part 26. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 1.5 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部２７の作製＞
金属超微粒子含有部２６を１００℃１時間加熱し、金属超微粒子含有部２７を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 27>
The ultrafine metal particle-containing part 26 was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain the ultrafine metal particle-containing part 27.

＜金属超微粒子含有部２８の作製＞
水系銀ナノインク・住友電気工業株式会社製 ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａの１ｇに対し、ホスフィン酸ナトリウム１水和物の３３％水溶液０．２ｇを撹拌しながら徐々に加えた。この液を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部２８を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり１．３ｇであった。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 28>
0.2 g of a 33% aqueous solution of sodium phosphinate monohydrate was gradually added to 1 g of water-based silver nanoink AGIN-W4A manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. with stirring. This liquid was applied onto a 100 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) that had been subjected to an easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. to obtain ultrafine metal particle-containing portion 28. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 1.3 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部２９の作製＞
水系銀ナノインク・住友電気工業株式会社製 ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａの１ｇに対し、Ｌ（＋）−アスコルビン酸の２４％水溶液０．１ｇを撹拌しながら徐々に加えた。この液を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部２９を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり１．４ｇであった。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 29>
0.1 g of a 24% aqueous solution of L (+)-ascorbic acid was gradually added to 1 g of water-based silver nanoink / AGIN-W4A manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. with stirring. This liquid was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), which had been subjected to an easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. to obtain a metal ultrafine particle containing part 29. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 1.4 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部３０の作製＞
金属超微粒子含有部２６を、７０℃に温調された処理液１に１８０秒間浸漬し、５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部３０を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing part 30>
The ultrafine metal particle-containing part 26 was immersed in the treatment liquid 1 adjusted to 70 ° C. for 180 seconds and dried at 50 ° C. to obtain the ultrafine metal particle-containing part 30.

＜金属超微粒子含有部３１の作製＞
金属超微粒子含有部２６を、７０℃に温調された処理液２に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部３１を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 31>
After immersing the ultrafine metal particle-containing portion 26 in the treatment liquid 2 adjusted to a temperature of 70 ° C. for 60 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 31 was obtained.

＜金属超微粒子含有部３２の作製＞
金属超微粒子含有部２６を、７０℃に温調された処理液１２に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部３２を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 32>
After immersing the metal ultrafine particle containing part 26 in the treatment liquid 12 temperature-controlled at 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 32 was obtained.

＜水分供与処理の実施＞
金属超微粒子含有部１から３２について、５０℃８０％Ｒｈ（重量絶対湿度Ｈ＝０．０６７ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）の高湿条件下にて２時間放置した。 <Implementation of moisture supply>
The metal ultrafine particle-containing parts 1 to 32 were left under high humidity conditions of 50 ° C. and 80% Rh (weight absolute humidity H = 0.067 kg / kg DA) for 2 hours.

金属超微粒子含有部１から３２について、以下の評価を行い、その結果を表１に示す。   The following evaluations were performed on the metal ultrafine particle containing portions 1 to 32, and the results are shown in Table 1.

＜導電性＞
金属超微粒子含有部１から３２を、水分供与処理前と水分供与処理後各々について、シート抵抗値を測定器（株式会社ダイアインスツルメンツ 製 ロレスターＧＰ）を用いて測定した。測定環境は２３℃５０％Ｒｈとした。各金属超微粒子含有部について、塗布されている銀量より算出される理論的なシート抵抗値と、実際に測定されたシート抵抗値との比較を行った。理論的なシート抵抗値算出について例示すると、例えば金属超微粒子含有部１に塗布されている銀量は２．０ｇであり、計算される厚みは比重の１０．５で除して１．９０５×１０-5ｃｍとなる。シート抵抗値は銀の体積抵抗値１．５９×１０-6Ω・ｃｍをこの厚みで除して得られ、その値は０．０８３Ω／□と算出される。
この理論的なシート抵抗値に対し、以下の基準に従って導電性を評価した。
◎：理論的なシート抵抗値の１０倍未満
○：理論的なシート抵抗値の１０倍以上１００倍未満
△：理論的なシート抵抗値の１００倍以上１０００倍未満
×：理論的なシート抵抗値の１０００倍以上あるいは測定不能（オーバーレンジ）
例えば、金属超微粒子含有部１において、測定されたシート抵抗値が、０．８３Ω／□未満であれば◎、０．８３Ω／□以上８．３Ω／□未満であれば○、８．３Ω／□以上８３Ω／□未満であれば△、８３Ω／□以上あるいはオーバーレンジ表示となり測定不能であれば×の評価となる。 <Conductivity>
The sheet resistance value of each of the metal ultrafine particle containing parts 1 to 32 was measured before and after the moisture supply treatment using a measuring instrument (Lorestar GP, manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.). The measurement environment was 23 ° C. and 50% Rh. For each metal ultrafine particle-containing part, a theoretical sheet resistance value calculated from the amount of silver applied was compared with a sheet resistance value actually measured. As an example of theoretical sheet resistance calculation, for example, the amount of silver applied to the ultrafine metal particle-containing part 1 is 2.0 g, and the calculated thickness is 1.905 × divided by a specific gravity of 10.5. 10 −5 cm. The sheet resistance value is obtained by dividing the volume resistance value of 1.59 × 10 −6 Ω · cm by this thickness, and the value is calculated as 0.083 Ω / □.
For this theoretical sheet resistance value, the conductivity was evaluated according to the following criteria.
A: Less than 10 times the theoretical sheet resistance value B: 10 times to less than 100 times the theoretical sheet resistance value Δ: 100 times to less than 1000 times the theoretical sheet resistance value ×: Theoretical sheet resistance value 1000 times greater than or not measurable (overrange)
For example, in the ultrafine metal particle-containing part 1, ◎ if the measured sheet resistance is less than 0.83Ω / □, ○ if it is 0.83Ω / □ or more and less than 8.3Ω / □, 8.3Ω / □ If it is greater than or equal to □ and less than 83Ω / □, it will be evaluated as Δ, if it is over 83Ω / □ or overrange display and measurement is impossible.

Figure 0005096771
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表１の結果から明らかなように、本発明の金属超微粒子含有部７〜１７、２１、２３〜２５、３２は導電性を示す。また水分供与処理を行うことにより、導電性の向上が観察され、金属超微粒子含有部２２、３１も十分な導電性を示す。   As is clear from the results in Table 1, the ultrafine metal particle-containing portions 7 to 17, 21, 23 to 25, and 32 of the present invention exhibit conductivity. Further, by performing the moisture supply treatment, an improvement in conductivity is observed, and the metal ultrafine particle containing portions 22 and 31 also exhibit sufficient conductivity.

＜基材１の作製＞
水に沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒径１６ｎｍ、平均二次粒径９μｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物をビーズミル（０．３ｍｍφジルコニアビーズ使用）で処理して、固形分濃度３０％の無機微粒子分散液１を得た。分散されたシリカの平均二次粒子径は２５０ｎｍであった。 <Preparation of substrate 1>
Precipitation dispersion using a sawtooth-type blade disperser (blade peripheral speed 30 m / sec) with precipitation method silica (oil absorption 200 ml / 100 g, average primary particle size 16 nm, average secondary particle size 9 μm) added to water. A liquid was prepared. Next, the obtained preliminary dispersion was treated with a bead mill (using 0.3 mmφ zirconia beads) to obtain an inorganic fine particle dispersion 1 having a solid content concentration of 30%. The average secondary particle diameter of the dispersed silica was 250 nm.

上記無機微粒子分散液１と他の薬品を５０℃で混合して下記組成の多孔質層形成塗液１を作製した。   The inorganic fine particle dispersion 1 and other chemicals were mixed at 50 ° C. to prepare a porous layer forming coating solution 1 having the following composition.

＜多孔質層形成塗液１＞
無機微粒子分散液１ （シリカ固形分として） １００ｇ
ポリビニルアルコール １６ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３ｇ
ノニオン性界面活性剤 ０．３ｇ
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度は１２％になるように水で調整した。 <Porous layer forming coating solution 1>
Inorganic fine particle dispersion 1 (as silica solid content) 100 g
Polyvinyl alcohol 16g
(Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 3g
Nonionic surfactant 0.3g
(Polyoxyethylene alkyl ether)
The solid concentration was adjusted with water so as to be 12%.

多孔質層形成塗液１を、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上に無機微粒子として１ｍ2あたり２０ｇとなるように塗布・乾燥し、厚み３０μｍの多孔質層を持つ基材１を得た。 The porous layer forming coating liquid 1 was coated and dried so that 1 m 2 per 20g as the inorganic fine particles on the polyethylene terephthalate film having a thickness of 100μm to easy adhesion treatment has been performed (manufactured by Teijin Dupont Films Ltd.) and a thickness of 30μm A substrate 1 having a porous layer was obtained.

＜金属超微粒子含有部３３の作製＞
水系銀コロイド液１を基材１上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部３３を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり４．７ｇであった。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 33>
The aqueous silver colloidal solution 1 was applied onto the substrate 1 using a wire bar and dried at 50 ° C. to obtain a metal ultrafine particle-containing portion 33. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 4.7 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部３４の作製＞
金属超微粒子含有部３３を１００℃１時間加熱し、金属超微粒子含有部３４を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 34>
The ultrafine metal particle containing portion 33 was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain the ultrafine metal particle containing portion 34.

＜金属超微粒子含有部３５の作製＞
金属超微粒子含有部３３を、７０℃に温調された処理液１に１８０秒間浸漬し、５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部３５を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 35>
The metal ultrafine particle containing part 33 was immersed in the treatment liquid 1 adjusted to a temperature of 70 ° C. for 180 seconds and dried at 50 ° C. to obtain the metal ultrafine particle containing part 35.

＜金属超微粒子含有部３６の作製＞
金属超微粒子含有部３３を、７０℃に温調された処理液３に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部３６を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 36>
The metal ultrafine particle-containing part 33 is immersed in the treatment liquid 3 adjusted to 70 ° C. for 180 seconds, then immersed in warm pure water for 2 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 36 was obtained.

＜金属超微粒子含有部３７の作製＞
金属超微粒子含有部３３を、７０℃に温調された処理液８に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部３７を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 37>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 33 in the treatment liquid 8 temperature-controlled at 70 ° C. for 60 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 37 was obtained.

＜金属超微粒子含有部３８の作製＞
金属超微粒子含有部３３を、７０℃に温調された処理液１０に３００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部３８を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 38>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 33 in the treatment liquid 10 temperature-controlled at 70 ° C. for 300 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. An ultrafine metal particle containing portion 38 was obtained.

＜金属超微粒子含有部３９の作製＞
金属超微粒子含有部３３を、７０℃に温調された処理液１１に３００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部３９を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 39>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 33 in the treatment liquid 11 adjusted to a temperature of 70 ° C. for 300 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for conductivity. A metal ultrafine particle-containing part 39 was obtained.

＜金属超微粒子含有部４０の作製＞
＜水系銀コロイド液２の作製＞
硫酸第一鉄七水和物４３ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液と、クエン酸ナトリウム二水和物６６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を混合し、５規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。撹拌を行いながら、硝酸銀１１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を徐々に添加し、クエン酸鉄を保護コロイドとして持つ銀超微粒子を含む金属コロイド水溶液を得た。この金属コロイド水溶液を一晩放置し、デカンテーションを行った後、１規定の硝酸アンモニウム水溶液を３００ｇ添加し、デカンテーションを３回実施し、過剰の塩類を除去した後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に５ｇのイオン交換水を添加し、固形分５５％、比重１．７の銀コロイド液を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 40>
<Preparation of aqueous silver colloid solution 2>
An aqueous solution in which 43 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 66 g of sodium citrate dihydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water were mixed, and the pH was adjusted with a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Was adjusted to 6. While stirring, an aqueous solution in which 11 g of silver nitrate was dissolved in 100 g of ion exchange water was gradually added to obtain an aqueous metal colloid solution containing silver ultrafine particles having iron citrate as a protective colloid. After this metal colloid aqueous solution was left overnight and decanted, 300 g of 1N ammonium nitrate aqueous solution was added, decantation was performed three times, excess salts were removed, and centrifugation was performed to obtain a solid precipitate. I got a thing. 5 g of ion-exchanged water was added to the solid precipitate to obtain a silver colloid liquid having a solid content of 55% and a specific gravity of 1.7.

得られた銀コロイド液に濃硝酸を加え、硝酸銀にした後、沃化カリウム水溶液を用いて滴定を行い、銀濃度を求めた。求められた銀濃度は４５％であり、固形分５５％との差分に相当する１０％は銀以外の分散剤等の含有量に相当する。また電子顕微鏡にて観察した結果、銀超微粒子の粒径は約１０ｎｍであった。   Concentrated nitric acid was added to the obtained silver colloid solution to form silver nitrate, and titration was performed using an aqueous potassium iodide solution to determine the silver concentration. The obtained silver concentration is 45%, and 10% corresponding to the difference from the solid content of 55% corresponds to the content of a dispersant other than silver. As a result of observation with an electron microscope, the particle diameter of the ultrafine silver particles was about 10 nm.

水系銀コロイド液２を基材１上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部４０を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり８．８ｇであった。 The aqueous silver colloidal solution 2 was applied onto the substrate 1 using a wire bar and dried at 50 ° C. to obtain a metal ultrafine particle containing part 40. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 8.8 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部４１の作製＞
金属超微粒子含有部４０を１００℃１時間加熱し、金属超微粒子含有部４１を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 41>
The ultrafine metal particle-containing portion 40 was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain ultrafine metal particle-containing portion 41.

＜金属超微粒子含有部４２の作製＞
水系銀コロイド液２を１ｇ取り、これにクエン酸（無水物）０．１ｇを加え、溶解した。この銀コロイド液を易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部４２を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり８．３ｇであった。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing portion 42>
1 g of the aqueous silver colloid solution 2 was taken and 0.1 g of citric acid (anhydride) was added and dissolved therein. The colloidal silver solution was applied onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) that had been subjected to an easy adhesion treatment, and dried at 50 ° C. to obtain a metal ultrafine particle-containing part 42. . The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 8.3 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部４３の作製＞
金属超微粒子含有部４０を、７０℃に温調された処理液１に１８０秒間浸漬し、５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部４３を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 43>
The ultrafine metal particle-containing part 40 was immersed in the treatment liquid 1 adjusted to 70 ° C. for 180 seconds and dried at 50 ° C. to obtain the ultrafine metal particle-containing part 43.

＜金属超微粒子含有部４４の作製＞
金属超微粒子含有部４０を、７０℃に温調された処理液２に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部４４を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing portion 44>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 40 in the treatment liquid 2 temperature-controlled at 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 44 was obtained.

＜金属超微粒子含有部４５の作製＞
金属超微粒子含有部４０を、７０℃に温調された処理液５に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部４５を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 45>
After immersing the ultrafine metal particle-containing portion 40 in the treatment liquid 5 conditioned at 70 ° C. for 60 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, washed at 50 ° C., and dried. The metal ultrafine particle containing part 45 was obtained.

＜金属超微粒子含有部４６の作製＞
金属超微粒子含有部４０を、７０℃に温調された処理液７に６００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部４６を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 46>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 40 in the treatment liquid 7 conditioned at 70 ° C. for 600 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 46 was obtained.

＜金属超微粒子含有部４７の作製＞
金属超微粒子含有部４０を、７０℃に温調された処理液８に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部４７を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing portion 47>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 40 in the treatment liquid 8 temperature-controlled at 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. A metallic ultrafine particle-containing part 47 was obtained.

＜金属超微粒子含有部４８の作製＞
金属超微粒子含有部４０を、７０℃に温調された処理液９に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部４８を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 48>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 40 in the treatment liquid 9 adjusted to 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and then dried at 50 ° C. for conductivity. An ultrafine metal particle containing portion 48 was obtained.

＜金属超微粒子含有部４９の作製＞
金属超微粒子含有部４０を、７０℃に温調された処理液１０に３００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部４９を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing portion 49>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 40 in the treatment liquid 10 temperature-controlled at 70 ° C. for 300 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 49 was obtained.

＜金属超微粒子含有部５０の作製＞
＜水系銀コロイド液３の作製＞
硫酸第一鉄七水和物４３ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液と、クエン酸ナトリウム二水和物６６ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を混合し、５規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。撹拌を行いながら、硝酸銀１０．５ｇと硝酸パラジウム０．６８ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した水溶液を徐々に添加し、クエン酸鉄を保護コロイドとして持つ銀パラジウム超微粒子を含む金属コロイド水溶液を得た。この金属コロイド水溶液を一晩放置し、デカンテーションを行った後、１規定の硝酸アンモニウム水溶液を３００ｇ添加し、デカンテーションを３回実施し、過剰の塩類を除去した後、遠心分離を行い、固形沈殿物を得た。この固形沈殿物に５ｇのイオン交換水を添加し、固形分５２％、比重１．６の銀コロイド液を得た。 <Preparation of the metal ultrafine particle containing part 50>
<Preparation of aqueous silver colloid solution 3>
An aqueous solution in which 43 g of ferrous sulfate heptahydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 66 g of sodium citrate dihydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water were mixed, and the pH was adjusted with a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Was adjusted to 6. While stirring, an aqueous solution in which 10.5 g of silver nitrate and 0.68 g of palladium nitrate were dissolved in 100 g of ion-exchanged water was gradually added to obtain an aqueous metal colloid solution containing silver palladium ultrafine particles having iron citrate as a protective colloid. . After this metal colloid aqueous solution was left overnight and decanted, 300 g of 1N ammonium nitrate aqueous solution was added, decantation was performed three times, excess salts were removed, and centrifugation was performed to obtain a solid precipitate. I got a thing. 5 g of ion-exchanged water was added to the solid precipitate to obtain a silver colloid liquid having a solid content of 52% and a specific gravity of 1.6.

得られた銀コロイド液に濃硝酸を加え、硝酸銀にした後、沃化カリウム水溶液を用いて滴定を行い、銀濃度を求めた。求められた銀濃度は４１％であった。更に、蛍光Ｘ線分析装置を用いパラジウムの濃度を測定すると２％の結果を得た。双方を合計すると４３％であり、固形分５２％との差分に相当する９％は銀、パラジウム以外の分散剤等の含有量に相当する。また電子顕微鏡にて観察した結果、銀パラジウム超微粒子の粒径は約１０ｎｍであった。   Concentrated nitric acid was added to the obtained silver colloid solution to form silver nitrate, and titration was performed using an aqueous potassium iodide solution to determine the silver concentration. The determined silver concentration was 41%. Furthermore, when the concentration of palladium was measured using a fluorescent X-ray analyzer, a result of 2% was obtained. The total of both is 43%, and 9% corresponding to the difference from the solid content of 52% corresponds to the content of a dispersant other than silver and palladium. As a result of observation with an electron microscope, the particle diameter of the silver palladium ultrafine particles was about 10 nm.

水系銀コロイド液３を基材１上にワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部５０を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり８．０ｇであった。 The aqueous silver colloidal solution 3 was applied onto the substrate 1 using a wire bar and dried at 50 ° C. to obtain a metal ultrafine particle containing part 50. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 8.0 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部５１の作製＞
金属超微粒子含有部５０を１００℃１時間加熱し、金属超微粒子含有部５１を得た。 <Preparation of Ultrafine Metal Part 51>
The ultrafine metal particle containing part 50 was heated at 100 ° C. for 1 hour to obtain ultrafine metal particle containing part 51.

＜金属超微粒子含有部５２の作製＞
金属超微粒子含有部５０を、７０℃に温調された処理液１に１８０秒間浸漬し、５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部５２を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle containing portion 52>
The ultrafine metal particle-containing portion 50 was immersed in the treatment liquid 1 adjusted to 70 ° C. for 180 seconds and dried at 50 ° C. to obtain the ultrafine metal particle-containing portion 52.

＜金属超微粒子含有部５３の作製＞
金属超微粒子含有部５０を、７０℃に温調された処理液２に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部５３を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 53>
After immersing the ultrafine metal particle-containing part 50 in the treatment liquid 2 conditioned at 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. An ultrafine metal particle containing portion 53 was obtained.

＜金属超微粒子含有部５４の作製＞
金属超微粒子含有部５０を、７０℃に温調された処理液５に６０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部５４を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 54>
After immersing the ultrafine metal particle-containing part 50 in the treatment liquid 5 conditioned at 70 ° C. for 60 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. An ultrafine metal particle containing portion 54 was obtained.

＜金属超微粒子含有部５５の作製＞
金属超微粒子含有部５０を、７０℃に温調された処理液７に６００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部５５を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 55>
After immersing the ultrafine metal particle containing portion 50 in the treatment liquid 7 conditioned at 70 ° C. for 600 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is washed by immersing in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. An ultrafine metal particle containing portion 55 was obtained.

＜金属超微粒子含有部５６の作製＞
金属超微粒子含有部５０を、７０℃に温調された処理液８に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部５６を得た。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 56>
After immersing the ultrafine metal particle-containing portion 50 in the treatment liquid 8 temperature-controlled at 70 ° C. for 180 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The metal ultrafine particle containing part 56 was obtained.

＜金属超微粒子含有部５７の作製＞
金属超微粒子含有部５０を、７０℃に温調された処理液９に１８０秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部５７を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle containing portion 57>
The metal ultrafine particle containing part 50 is immersed in a treatment liquid 9 conditioned at 70 ° C. for 180 seconds, then immersed in warm pure water for 2 seconds to wash the treatment liquid adhering to the surface, and dried at 50 ° C. for conductivity. An ultrafine metal particle containing portion 57 was obtained.

＜金属超微粒子含有部５８の作製＞
金属超微粒子含有部５０を、７０℃に温調された処理１０液に３００秒間浸漬した後、２秒間温純水に浸漬し表面に付着した処理液を洗浄し、５０℃で乾燥を行い導電性を持つ金属超微粒子含有部５８を得た。 <Preparation of metal ultrafine particle-containing portion 58>
After immersing the ultrafine metal particle-containing part 50 in the treatment 10 liquid temperature-controlled at 70 ° C. for 300 seconds, the treatment liquid adhering to the surface is immersed in warm pure water for 2 seconds, and dried at 50 ° C. for conductivity. The obtained ultrafine metal particle-containing portion 58 was obtained.

＜水分供与処理の実施＞
金属超微粒子含有部３３から５８について、５０℃８０％Ｒｈ（重量絶対湿度Ｈ＝０．０６７ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）の高湿条件下にて２時間放置した。 <Implementation of moisture supply>
The ultrafine metal particle containing parts 33 to 58 were left under high humidity conditions of 50 ° C. and 80% Rh (weight absolute humidity H = 0.067 kg / kg DA) for 2 hours.

金属超微粒子含有部３３から５８について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示す。   For the ultrafine metal particle containing portions 33 to 58, the same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2.

Figure 0005096771
Figure 0005096771

表２の結果から明らかなように、本発明の金属超微粒子含有部３６〜３９、４４〜４９、５３〜５８は導電性を示す。また水分供与処理を行うことにより、導電性の向上が観察される。   As is apparent from the results in Table 2, the ultrafine metal particle-containing portions 36 to 39, 44 to 49, and 53 to 58 of the present invention exhibit conductivity. In addition, an improvement in conductivity is observed by performing the moisture supply treatment.

＜金属超微粒子含有部５９の作製＞
下記組成の塗布液１をワイヤーバーを用いて基材１に塗布を行った。塗布されたホスフィン酸ナトリウムの量は０．３ｇ／ｍ2であった。 <Preparation of metal ultrafine particle containing part 59>
The coating liquid 1 having the following composition was applied to the substrate 1 using a wire bar. The amount of sodium phosphinate applied was 0.3 g / m 2 .

＜塗布液１＞
ホスフィン酸ナトリウム １ｇ
純水 １９ｇ <Coating liquid 1>
Sodium phosphinate 1g
19g of pure water

この基材に水系銀コロイド液１をワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部５９を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり４．２ｇであった。 Aqueous silver colloidal solution 1 was applied to this substrate using a wire bar and dried at 50 ° C. to obtain ultrafine metal particle containing portion 59. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 4.2 g per m 2 .

＜金属超微粒子含有部６０の作製＞
下記組成の塗布液２をワイヤーバーを用いて基材１に塗布を行い、金属超微粒子含有部６０を得た。塗布された二酸化チオ尿素の量は０．１５ｇ／ｍ2であった。 <Preparation of the ultrafine metal particle-containing portion 60>
The coating liquid 2 having the following composition was applied to the substrate 1 using a wire bar to obtain a metal ultrafine particle-containing part 60. The amount of thiourea dioxide applied was 0.15 g / m 2 .

＜塗布液２＞
二酸化チオ尿素 ０．５ｇ
純水 １９．５ｇ <Coating liquid 2>
0.5g of thiourea dioxide
Pure water 19.5g

この基材に水系銀コロイド液２をワイヤーバーを用いて塗布し５０℃で乾燥を行い、金属超微粒子含有部６０を得た。蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定された銀の量は１ｍ2あたり８．５ｇであった。 Aqueous silver colloidal solution 2 was applied to this substrate using a wire bar and dried at 50 ° C. to obtain ultrafine metal particle-containing portion 60. The amount of silver measured using a fluorescent X-ray analyzer was 8.5 g per m 2 .

＜水分供与処理の実施＞
金属超微粒子含有部５９、６０について、５０℃８０％Ｒｈ（重量絶対湿度Ｈ＝０．０６７ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）の高湿条件下にて２時間放置した。 <Implementation of moisture supply>
The ultrafine metal particle containing parts 59 and 60 were left for 2 hours under high humidity conditions of 50 ° C. and 80% Rh (weight absolute humidity H = 0.067 kg / kg DA).

金属超微粒子含有部５９、６０について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３に示す。   The same evaluation as in Example 1 was performed on the ultrafine metal particle containing portions 59 and 60, and the results are shown in Table 3.

Figure 0005096771
Figure 0005096771

表３の結果から明らかなように、下塗層内に還元性物質を含んでいる、本発明の金属超微粒子含有部５９、６０は導電性を示す。また水分供与処理を行うことにより、導電性の向上が観察される。   As is apparent from the results in Table 3, the ultrafine metal particle containing portions 59 and 60 of the present invention containing a reducing substance in the undercoat layer exhibit conductivity. In addition, an improvement in conductivity is observed by performing the moisture supply treatment.

Claims (2)

基材上に、分散媒である水及び／または有機溶媒中に金属コロイドとして分散されている主に銀からなる金属超微粒子を付与し、基材上に設けられた、分散媒が取り除かれ固形化した金属超微粒子付与部分である金属超微粒子含有部に導電性を発現する方法であり、該金属超微粒子含有部に銀イオンを還元することが出来る還元性物質を作用させることを特徴とする導電性発現方法。 On a substrate, the ultrafine metal particles consisting mainly of silver is dispersed as water and / or metal colloids in organic solvents as a dispersion medium was applied, provided on the substrate, the solid is removed dispersion medium This is a method for expressing conductivity in the metal ultrafine particle-containing part, which is a part to which the ultrafine metal particles are imparted , characterized in that a reducing substance capable of reducing silver ions is allowed to act on the metal ultrafine particle- containing part. Conductivity expression method. 該還元性物質が、クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸アルカリ金属塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸アルカリ金属塩、二酸化チオ尿素、硫酸ヒドラジニウム、水素化ホウ素類、ハイドロキノンモノスルフォネートアルカリ金属塩の中より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性発現方法。   The reducing substance is citric acid, alkali metal citrate, ascorbic acid, alkali metal ascorbate, phosphinic acid, alkali metal phosphinate, thiourea dioxide, hydrazinium sulfate, borohydrides, hydroquinone monosulfonate The method for expressing conductivity according to claim 1, wherein the method is at least one selected from alkali metal salts.
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