JP2020043275A - Method of manufacturing conductive member - Google Patents

Abstract

To provide a method of manufacturing a conductive member, which is simple in process and provides a conductive member having good conductivity and good adhesion of a conductive pattern.SOLUTION: The method of manufacturing a conductive member includes the steps of: forming a conductive pattern on a release layer of a transfer substrate having at least a porous layer on a support body and a release layer on the porous layer; transferring the conductive pattern obtained in the above step to a to-be-transferred body having tackiness at room temperature; plating the transferred conductive pattern; and heating and curing the to-be-transferred body on which the conductive pattern is transferred, performed at least in this order.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、転写用基材上に形成された導電性パターンを被転写体に転写する導電性部材の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a conductive member for transferring a conductive pattern formed on a transfer substrate to a transfer target.

近年、自動車や携帯型電子機器等の進展が著しく、軽量化、薄型化、高強度化の要求が進む中、例えば炭素繊維強化樹脂やガラス繊維強化樹脂といった、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を、炭素繊維やガラス繊維に含浸させ、加熱硬化させることにより製造された成型物を筐体として利用する方法が検討されている。   In recent years, automobiles and portable electronic devices have made remarkable progress, and demands for lighter, thinner, and higher strength have been increasing. For example, epoxy resins, phenolic resins, unsaturated polyesters such as carbon fiber reinforced resins and glass fiber reinforced resins A method of using a molded product produced by impregnating a carbon fiber or a glass fiber with a thermosetting resin such as a resin and heating and curing the resin as a housing has been studied.

更に、こうして作られた筐体に耐摩耗性や耐食性を高めるためにめっき層を設ける検討や、該筐体に導電性金属層あるいはタッチセンサーやアンテナなどの導電性パターンを形成して複合体とした導電性部材として使用する検討が行われている。例えば前者としては特開平６−２６４２５０号公報（特許文献１）に、炭素繊維強化樹脂成型品の表面に低温プラズマを照射しめっきを行うことにより金属層を形成する方法が開示されているが、装置が高価かつ工程が多く煩雑であった。   Furthermore, a study was made to provide a plating layer on the thus-formed housing to enhance wear resistance and corrosion resistance, and a conductive metal layer or a conductive pattern such as a touch sensor or an antenna was formed on the housing to form a composite. It has been studied to use it as a conductive member. For example, JP-A-6-264250 (Patent Literature 1) discloses a method of irradiating a low-temperature plasma to a surface of a molded product of carbon fiber reinforced resin to perform plating, thereby forming a metal layer. The equipment was expensive and the steps involved were complicated.

また、特開２０１４−１９２２７５号公報（特許文献２）には、支持体上にインク受容層となる多孔質層と該多孔質層上にコロイダルシリカを主成分とする基材上に導電性パターンを形成し、支持体上に粘着性を有する接着層あるいは粘着層が設けられた被転写体の粘着面に、導電性パターンを転写する導電性パターンの製造方法が開示されているが、インクジェット記録方式の印刷では導電性パターンを厚くすることができず、充分な導電性が得られない場合があった。また導電性パターンと基材との密着性に関し、更なる改善が求められていた。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-192275 (Patent Document 2) discloses that a porous layer serving as an ink receiving layer is provided on a support, and a conductive pattern is provided on the base material containing colloidal silica as a main component. A method for producing a conductive pattern is disclosed in which a conductive pattern is transferred to an adhesive surface of an object to be transferred provided with an adhesive layer or an adhesive layer having an adhesive property on a support. In the printing of the system, the conductive pattern cannot be thickened, and sufficient conductivity may not be obtained in some cases. Further, further improvement has been required for the adhesion between the conductive pattern and the substrate.

特開平６−２６４２５０号公報JP-A-6-264250 特開２０１４−１９２２７５号公報JP 2014-192275 A

本発明の目的は、工程が簡便で、導電性パターンの導電性と密着性が良好な導電性部材が得られる導電性部材の製造方法を提供するものである。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a conductive member which is simple in process and provides a conductive member having good conductivity and good adhesion of a conductive pattern.

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
支持体上に少なくとも多孔質層と該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の解離層の上に導電性パターンを形成する工程、前記工程で得られた導電性パターンを常温で粘着性を有する被転写体に転写する工程、転写された導電性パターンにめっきを施す工程、および導電性パターンが転写された被転写体を加熱硬化する工程を少なくともこの順に行う導電性部材の製造方法。 The above object of the present invention has been basically achieved by the following inventions.
Forming a conductive pattern on a release layer of a transfer substrate having at least a porous layer on the support and a release layer on the porous layer, and adhering the conductive pattern obtained in the above step at room temperature. A method for producing a conductive member, wherein the step of transferring to a transferred object having a property, the step of plating the transferred conductive pattern, and the step of heating and curing the transferred object to which the conductive pattern has been transferred are performed at least in this order. .

本発明によれば、工程が簡便で、導電性パターンの導電性と密着性が良好な導電性部材が得られる導電性部材の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the conductive member from which a process is simple and a conductive member with favorable conductivity and adhesiveness of a conductive pattern can be obtained can be provided.

本発明における導電性パターンを形成した転写用基材の概略図Schematic diagram of a transfer substrate on which a conductive pattern is formed in the present invention 本発明における導電性パターンを形成した転写用基材と被転写体を貼合した際の概略図Schematic diagram when a transfer substrate on which a conductive pattern is formed in the present invention and a transfer target are bonded 本発明における導電性部材の概略図Schematic diagram of the conductive member in the present invention

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

図面を用いて本発明の導電性部材の製造方法を説明する。まず、支持体１上に多孔質層２と解離層３を有する転写用基材１０を準備する（図１）。次に、転写用基材１０に導電性パターン４を、例えばインクジェットプリンタ等で印刷して形成する（図１）。続いて、常温で粘着性を有する被転写体５に対して転写用基材１０の導電性パターン４形成面を貼合する（図２）。その後に、貼合した転写用基材１０を取り除いた後、導電性パターン４表面にめっき層６を形成する（図３）。最後にめっきされた導電性パターンを有する被転写体５を加熱硬化することで、導電性と被転写体５との密着性が良好な導電性パターンを有する導電性部材を、簡便な工程で製造することができる。なお、本発明においてはめっき層６の形成に先立ち被転写体５に貼合された導電性パターン４の脱脂処理および触媒付与処理を行うことも可能である。   The method for manufacturing a conductive member according to the present invention will be described with reference to the drawings. First, a transfer substrate 10 having a porous layer 2 and a release layer 3 on a support 1 is prepared (FIG. 1). Next, the conductive pattern 4 is formed on the transfer substrate 10 by printing using, for example, an ink jet printer (FIG. 1). Subsequently, the surface of the transfer substrate 10 on which the conductive pattern 4 is formed is adhered to the transfer object 5 having adhesiveness at room temperature (FIG. 2). Thereafter, after removing the bonded transfer substrate 10, a plating layer 6 is formed on the surface of the conductive pattern 4 (FIG. 3). Finally, the transfer member 5 having the plated conductive pattern is heated and cured to produce a conductive member having a conductive pattern having good conductivity and good adhesion to the transfer member 5 in a simple process. can do. In the present invention, it is also possible to perform a degreasing process and a catalyst applying process on the conductive pattern 4 bonded to the transfer object 5 before forming the plating layer 6.

本発明における転写用基材は、支持体上に少なくとも多孔質層と該多孔質層上に解離層を有し、該解離層の上に導電性パターンを一旦保持し、次いで常温で表面に粘着性を有する被転写体へ、該導電性パターンを転写する用途に供する基材である。該多孔質層および解離層は必要に応じ、支持体の両面に設けても良い。   The transfer substrate according to the present invention has at least a porous layer on a support and a dissociation layer on the porous layer, temporarily holds a conductive pattern on the dissociation layer, and then adheres to the surface at room temperature. This is a substrate provided for use in transferring the conductive pattern to a transfer-receiving body having properties. The porous layer and the release layer may be provided on both sides of the support, if necessary.

転写用基材が有する支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂からなるフィルム、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）等の各種ガラス、紙、不織布、布、各種金属、各種セラミックス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また用途に応じこれら支持体を適宜組み合わせることができ、例えば、紙をポリオレフィン樹脂で積層したポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることができる。   Examples of the support of the transfer substrate include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer, epoxy resins, polyarylate, polysulfone, and polyether sulfone. , Polyimide, fluorine resin, phenoxy resin, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, polycarbonate, acrylic resin represented by polymethyl methacrylate, cellophane, nylon, polystyrene resin, ABS resin, etc. Examples include films made of various resins, quartz glass, alkali-free glass, crystallized transparent glass, various glasses such as Pyrex (registered trademark), paper, nonwoven fabric, cloth, various metals, and various ceramics. Although may Rukoto, but it is not limited thereto. In addition, these supports can be appropriately combined depending on the application. For example, a polyolefin resin-coated paper in which paper is laminated with a polyolefin resin can be used.

これらの中でもコスト、汎用性の観点から、紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、およびポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなるフィルムが好ましい。   Among these, from the viewpoints of cost and versatility, paper, paper coated with polyolefin resin, and a film made of polyolefin resin, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polycarbonate are preferable.

上記した支持体の中でも、各種樹脂からなるフィルム、ガラス、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸液性支持体を用いる場合には、非吸液性支持体と多孔質層との接着性を改善するために、支持体と多孔質層との間に、ゼラチンや各種ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等からなる公知の下塗層を設けることが好ましい。また、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは易接着処理品として下塗層を予め設けた状態で市販されており、これを用いても良い。また、コロナ処理あるいはプラズマ処理により支持体の濡れ性を改善することも好ましい。   Among the supports described above, when a non-absorbent support such as a film made of various resins, glass, or a polyolefin resin-coated paper is used, the adhesiveness between the non-absorbent support and the porous layer is improved. Therefore, it is preferable to provide a known undercoat layer made of gelatin, various urethane resins, polyvinyl alcohol, or the like between the support and the porous layer. For example, a polyethylene terephthalate film is commercially available with an undercoat layer provided in advance as an easily-adhesive treated product, and this may be used. It is also preferable to improve the wettability of the support by corona treatment or plasma treatment.

下塗層の固形分塗布量としては、０．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以下である。下限は０．０１ｇ／ｍ^２以上であることが望ましい。 The amount of the solid content applied to the undercoat layer is preferably 0.5 g / m ² or less, more preferably 0.3 g / m ² or less, and even more preferably 0.1 g / m ² or less. The lower limit is desirably 0.01 g / m ² or more.

本発明において転写用基材が有する多孔質層は、後述する導電性パターンの形成に好適な金属微粒子を含むインクあるいはペーストが含有する水あるいは有機溶剤といった溶媒成分を吸収する機能を担う。   In the present invention, the porous layer of the transfer substrate has a function of absorbing a solvent component such as water or an organic solvent contained in an ink or paste containing metal fine particles suitable for forming a conductive pattern described later.

本発明において転写用基材が有する多孔質層は、微粒子を主体に含有する層であることが溶媒成分の吸収性の観点から好ましい。微粒子を主体に含有するとは、多孔質層の全固形分中に占める微粒子の割合が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上である。用いられる微粒子としては、公知の微粒子を広く用いることができる。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機微粒子、アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、スチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の有機微粒子が挙げられる。有機微粒子は上記した少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の無孔質あるいは多孔質の有機微粒子等を挙げることができる。無論、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を併用して用いることもできる。上記の中でも、溶媒成分の吸収性の観点からは無機微粒子を含有することが好ましく、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物がより好ましく、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が特に好ましい。また、本発明における転写用基材に可撓性が要求される場合には、アルミナ水和物を含有することが特に好ましい。   In the present invention, the porous layer included in the transfer substrate is preferably a layer mainly containing fine particles from the viewpoint of absorbing the solvent component. Mainly containing fine particles means that the ratio of the fine particles to the total solid content of the porous layer is 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more. As the fine particles to be used, known fine particles can be widely used. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, Amorphous synthetic silica, alumina, colloidal alumina, alumina hydrate, lithopone, zeolite, hydrohaloisite, inorganic fine particles such as magnesium hydroxide, acrylic or methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester resin Styrene / acrylic resin, styrene / butadiene resin, styrene / isoprene resin, methyl methacrylate / butyl methacrylate resin, polycarbonate resin, silicone resin, urea resin, melamine resin, Carboxymethyl resins, phenol resins, and organic fine particles such as diallyl phthalate resin. Examples of the organic fine particles include spherical or irregular non-porous or porous organic fine particles made of at least one or more resins described above. Of course, one or more of the above-mentioned inorganic fine particles and one or more of the organic fine particles can be used in combination. Among the above, it is preferable to contain inorganic fine particles from the viewpoint of absorptivity of the solvent component, and light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, amorphous synthetic silica, alumina, and alumina hydrate Are more preferable, and amorphous synthetic silica, alumina and alumina hydrate are particularly preferable. When flexibility is required for the transfer substrate in the present invention, it is particularly preferable to contain alumina hydrate.

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ及びその他に大別することができる。   Amorphous synthetic silica can be broadly classified into wet silica, fumed silica, and others according to the production method.

湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシール（登録商標）として、（株）トクヤマからトクシール（登録商標）、ファインシール（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシル（登録商標）として市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲル（登録商標）として、グレースジャパン（株）からシロイド（登録商標）、シロジェット（登録商標）として、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。本発明において沈降法シリカあるいはゲル法シリカを用いることが好ましく、沈降法シリカがより好ましい。   The wet method silica is further classified into a precipitation method silica, a gel method silica, and a sol method silica depending on the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are aggregated and settled, and then are commercialized through filtration, washing, drying, pulverization and classification steps. As the precipitated silica, for example, Nip Seal (registered trademark) from Tosoh Silica Co., Ltd., Tok Seal (registered trademark) from Tokuyama Corporation, and Fine Seal (registered trademark), and Mizukasil (registered trademark) from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. (Trademark). Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During aging, the fine particles dissolve and re-precipitate to bind the other primary particles together, so that distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available as Nipgel (registered trademark) from Tosoh Silica Co., Ltd., as Syloid (registered trademark) from Grace Japan Co., Ltd., as Sirojet (registered trademark), and as Mizukasil from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. In the present invention, it is preferable to use sedimentation silica or gel method silica, and sedimentation silica is more preferable.

湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が１〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましい。また平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子を、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に分散することがより好ましい。分散された湿式法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、水性媒体中に分散した湿式法シリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用され、これにはビーズミルなどのメディアミルを用いることが好ましい。ビーズミルは密閉されたベッセル内に充填されたビーズとの衝突により顔料粉砕を行うものであり、ウィリー・エ・バッコーフェン社よりダイノーミルとして、浅田鉄工（株）よりグレンミル（登録商標）として、アシザワ・ファインテック（株）よりスターミル（登録商標）として市販されている。メディアミル等を用いて分散した後、更に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を用いて分散することが好ましい。   As the wet process silica particles, wet process silica particles having an average primary particle size of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average aggregated particle size of 1 to 50 μm are preferable. Further, it is more preferable that the wet-processed silica particles having an average agglomerated particle diameter of 5 to 50 μm are dispersed to an average secondary particle diameter of 500 nm or less. The average secondary particle diameter of the dispersed wet-process silica is more preferably from 10 to 300 nm, and still more preferably from 20 to 200 nm. As a dispersion method, a wet dispersion method of mechanically pulverizing wet silica dispersed in an aqueous medium is preferably used, and it is preferable to use a media mill such as a bead mill. The bead mill crushes the pigment by colliding with beads filled in a sealed vessel, and is a Dyno mill from Willie & Bacoffen, and a Glenmill (registered trademark) from Asada Teiko Co., Ltd. It is commercially available from Tech Corporation as Star Mill (registered trademark). After dispersing using a media mill or the like, it is preferable to further disperse using a pressure-type disperser such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin-film rotating disperser, or the like.

ここで、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。また、平均凝集粒子径とは、粉体として供給される湿式シリカの平均粒子径を示し、例えばコールターカウンター法で求めることができる。   Here, the average primary particle diameter referred to in the present invention was obtained by observing the fine particles by electron microscope observation, and assuming that the diameter of a circle equal to the projected area of each of the 100 primary particles present in a certain area is the particle diameter. Things. The average secondary particle diameter can be determined by photographing with a transmission electron microscope, but simply using a laser scattering particle size distribution meter (for example, LA910 manufactured by Horiba, Ltd.) It can be measured as a number median diameter. Further, the average aggregated particle diameter indicates an average particle diameter of wet silica supplied as a powder, and can be determined by, for example, a Coulter counter method.

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル（登録商標）、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。   The fumed silica is also called a dry method with respect to a wet method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning it with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or in a silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. The fumed silica is commercially available as Aerosil (registered trademark) from Nippon Aerosil Co., Ltd. and QS type from Tokuyama Corporation.

本発明において多孔質層が含有する気相法シリカの平均一次粒子径は４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。 In the present invention, the average primary particle diameter of the fumed silica contained in the porous layer is preferably 40 nm or less, more preferably 15 nm or less. More preferably, those having an average primary particle diameter of 3 to 15 nm and a specific surface area by BET method of 200 m ² / g or more (preferably 250 to 500 m ² / g) are used.

本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。   The BET method in the present invention is one of the methods for measuring the surface area of a powder by a gas phase adsorption method, and is a method for determining the total surface area of 1 g of a sample, that is, the specific surface area, from an adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorption gas, and a method of measuring the amount of adsorption from the pressure or volume change of the gas to be adsorbed is most often used. The most prominent one for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller equation, which is called the BET equation and is widely used for determining the surface area. The amount of adsorption is determined based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

気相法シリカを用いた場合においても、湿式法シリカと同様に、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に分散することが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと水を主体とする分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。   Even when fumed silica is used, it is preferable to disperse the particles to an average secondary particle diameter of 500 nm or less, similarly to wet method silica. The average secondary particle diameter of the dispersed fumed silica is more preferably from 10 to 300 nm, further preferably from 20 to 200 nm. As a dispersion method, a normal propeller stirring, turbine-type stirring, homomixer-type stirring and the like are premixed with a dispersion medium mainly composed of fumed silica and water, and then a ball mill, a bead mill, a media mill such as a sand grinder, The dispersion is preferably performed using a pressure type disperser such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin-film swirling type disperser, or the like.

本発明では、該多孔質層は支持体上に前述した微粒子を含む塗布液を塗布、乾燥して形成することが簡便であり、好ましい。よってかかる塗布液を調製するにあたり、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の湿式法シリカあるいは気相法シリカのスラリーを製造することは好ましく、該スラリーの製造にあたりスラリーの高濃度化や分散安定性を向上させるため、公知の種々の方法を用いても良い。例えば、特開２００２−１４４７０１号公報、特開２００５−１１１７号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、カチオン性化合物の存在下で分散する方法、シランカップリング剤存在下で分散する方法等を挙げることができ、カチオン性化合物の存在下で分散する方法がより好ましい。   In the present invention, it is convenient and preferable to form the porous layer by applying a coating solution containing the fine particles described above on a support and drying the coating solution. Therefore, in preparing such a coating solution, it is preferable to produce a slurry of wet silica or fumed silica having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, and to increase the concentration of the slurry and improve the dispersion stability in producing the slurry. For this purpose, various known methods may be used. For example, as described in JP-A-2002-144701 and JP-A-2005-1117, a method of dispersing in the presence of an alkaline compound, a method of dispersing in the presence of a cationic compound, the presence of a silane coupling agent Dispersion in the presence of a cationic compound is more preferred.

上記湿式法シリカあるいは気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有する重合物、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特にジアリルアミン誘導体由来の構造単位を有する重合物が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。   Examples of the cationic compound used for dispersing the wet-process silica or the fumed silica include polyethyleneimine, polydiallylamine, a polymer having a structural unit derived from a diallylamine derivative, polyallylamine, an alkylamine polymer, and a primary to tertiary amino. Polymers having groups or quaternary ammonium bases are preferably used. Particularly, a polymer having a structural unit derived from a diallylamine derivative is preferably used. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.

本発明において多孔質層が好ましく含有するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。   In the present invention, as the alumina preferably contained in the porous layer, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, δ group crystal is preferable. Although γ-alumina can reduce the primary particles to about 10 nm, secondary particles having a size of several thousand to several tens of thousands nm are usually averaged by ultrasonic waves, a high-pressure homogenizer, an opposed collision type jet pulverizer, or the like. Particles having a particle diameter of preferably 500 nm or less, more preferably about 20 to 300 nm can be used.

本発明において多孔質層が好ましく含有するアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。 In the present invention, the alumina hydrate preferably contained in the porous layer is represented by a constitutive formula of Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (n = 1 to 3). Alumina hydrate is generally obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, and hydrolysis of aluminate. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate is preferably 500 nm or less, more preferably 20 to 300 nm.

本発明において多孔質層が好ましく含有する上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。   In the present invention, the above-mentioned alumina and alumina hydrate preferably contained in the porous layer are used in the form of a dispersion liquid dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, and nitric acid.

本発明において、多孔質層は上記した微粒子と共に樹脂バインダーを含有することが好ましく、該樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤等を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いることができる。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。   In the present invention, the porous layer preferably contains a resin binder together with the fine particles described above. Examples of the resin binder include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, oxidized starch, etherified starch, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. Cellulose derivatives, casein, gelatin, soy protein, silyl-modified polyvinyl alcohol, etc., styrene-butadiene copolymer, conjugated diene copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, or carboxyl groups of these various polymers Functional group-modified polymer latex with a functional group-containing monomer such as aqueous adhesive such as thermosetting synthetic resin such as melamine resin and urea resin, polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated Riesuteru resin, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, can be mentioned synthetic resin adhesive such as alkyd resins, can be used alone or in combination. In addition, the use of a known natural or synthetic resin binder alone or in combination is not particularly limited.

これらの内、ポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの平均重合度は２００〜５０００のものが好ましい。   Of these, polyvinyl alcohol or silanol-modified polyvinyl alcohol is preferred, and particularly preferred is partially or completely saponified polyvinyl alcohol or silanol-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably from 200 to 5,000.

微粒子に対する樹脂バインダーの含有量は特に限定されないが、微粒子を用い多孔質層を形成するためには、樹脂バインダーの含有量は、微粒子に対して８〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜５０質量％の範囲である。   The content of the resin binder with respect to the fine particles is not particularly limited, but in order to form a porous layer using the fine particles, the content of the resin binder is preferably from 8 to 80% by mass with respect to the fine particles, and more preferably. Is in the range of 8 to 50% by mass.

また多孔質層は、上記した多孔質層を構成する上記樹脂バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を含有することもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の含有量は特に限定されないが、樹脂バインダーに対して５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。   Further, the porous layer may contain a hardening agent, if necessary, together with the above-mentioned resin binder constituting the above-mentioned porous layer. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethyl) urea, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1. 3,3,5-triazine, a compound having a reactive halogen as described in U.S. Pat. No. 3,288,775, a compound having a reactive olefin as described in U.S. Pat. No. 3,635,718, U.S. Pat. N-methylol compounds as described in U.S. Pat. No. 2,732,316, isocyanates as described in U.S. Pat. No. 3,103,437, and as described in U.S. Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611. Aziridine compounds, carbodiimide compounds as described in U.S. Pat. No. 3,100,704, U.S. Pat. Such epoxy compounds No. 37 described, such as dioxane derivatives of dihydroxy dioxane, borax, boric acid, there is an inorganic crosslinking agent such as boric acid salts, it can be used in combination thereof one or more. The content of the hardener is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less based on the resin binder.

樹脂バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールを用いる場合、硬膜剤はホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましく、使用量はポリビニルアルコールに対し、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。下限は０．１質量％以上であることが好ましい。   When partially saponified or completely saponified polyvinyl alcohol or silanol-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more is used as the resin binder, the hardening agent is preferably borax, boric acid, or borate, and boric acid is particularly preferable. Preferably, the amount used is preferably at most 40% by mass, more preferably at most 30% by mass, particularly preferably at most 20% by mass, based on polyvinyl alcohol. The lower limit is preferably 0.1% by mass or more.

その他、多孔質層には必要に応じ、防腐剤、界面活性剤、着色染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子の分散剤、消泡剤、レベリング剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを含有することができる。   In addition, a preservative, a surfactant, a coloring dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dispersant for fine particles, a defoaming agent, a leveling agent, a viscosity stabilizer, a pH adjuster, etc. are necessary for the porous layer. Can be contained.

多孔質層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの多孔質層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。例えば湿式法シリカを含有する多孔質層の上に、アルミナ水和物を含有する多孔質層が形成されていても良い。   The porous layer may be composed of two or more layers, and in this case, the configurations of those porous layers may be the same or different from each other. For example, a porous layer containing alumina hydrate may be formed on a porous layer containing wet silica.

多孔質層の層厚（乾燥時）は、一般に１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。   In general, the thickness (when dried) of the porous layer is preferably from 1 to 100 μm, more preferably from 5 to 50 μm.

多孔質層は、微粒子と樹脂バインダー等を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、支持体表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、形成することができる。また、塗布を行った後、鏡面ロールに圧接するキャスト処理を行い、表面を平滑にすることや、カレンダー処理を行い、表面を平滑にすることもできる。   The porous layer is prepared by dissolving or dispersing fine particles and a resin binder or the like in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and applying the coating solution to a slide curtain system, a slide bead system, a slot die system, a direct gravure roll system, a reverse gravure roll system. Known methods such as coating, spraying, air knife, blade coating, rod bar coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, dispenser printing, offset printing, reverse offset printing, gravure printing, flexo printing, etc. By using a coating or printing method, it can be formed by selectively coating the entire surface of the support or a required portion thereof. Further, after the coating, a casting process in which the surface is pressed against a mirror roll may be performed to smooth the surface, or a calendar process may be performed to smooth the surface.

本発明において転写用基材は、上記した多孔質層上に無機微粒子および／または有機微粒子を主成分とする解離層を有する。解離層とは、導電性パターンを被転写体へ転写する際に多孔質層と導電性パターンを分離する層であり、導電性パターンのみを被転写体へ転写する、あるいは導電性パターンと解離層の一部を共に被転写体へ転写することができる。転写された解離層の一部は必要に応じ洗浄し、除去してもよい。   In the present invention, the transfer substrate has a dissociation layer mainly composed of inorganic fine particles and / or organic fine particles on the above-mentioned porous layer. The release layer is a layer that separates the porous layer and the conductive pattern when the conductive pattern is transferred to the transfer target, and transfers only the conductive pattern to the transfer target, or the conductive pattern and the release layer. Can be transferred to the transfer target together. A part of the transferred dissociation layer may be washed and removed if necessary.

本発明における解離層は、転写時の温度で溶融あるいは粘着性を示さない層であることが好ましい。よって解離層は無機微粒子および／または有機微粒子を主成分として含有することが好ましい。なお、ここで主成分とするとは、かかる層の全固形分に対して、９３質量％以上が無機微粒子および／または有機微粒子であることを示し、好ましくは９８質量％以上である。   The release layer in the invention is preferably a layer that does not show melting or tackiness at the temperature during transfer. Therefore, the dissociation layer preferably contains inorganic fine particles and / or organic fine particles as a main component. Here, the term "main component" means that 93% by mass or more of inorganic fine particles and / or organic fine particles with respect to the total solid content of the layer is preferably 98% by mass or more.

本発明において解離層が含有する無機微粒子としては、公知の無機微粒子を広く用いることができる。例えば炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化錫等の無機微粒子を例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。   In the present invention, known inorganic fine particles can be widely used as the inorganic fine particles contained in the dissociation layer. For example, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate, magnesium hydroxide, cerium oxide And inorganic fine particles such as zirconium oxide, niobium oxide, and tin oxide. Two or more of these may be used in combination.

解離層が含有する無機微粒子の平均一次粒子径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると多孔質層の空隙を塞ぎ吸収性が低下する場合がある。平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、解離層を形成する際に使用される塗布液において、無機微粒子が沈降し塗布に支障をきたす場合がある。   The average primary particle diameter of the inorganic fine particles contained in the dissociation layer is preferably from 10 to 200 nm, more preferably 20 nm or more. If the average primary particle size is less than 10 nm, the pores of the porous layer may be closed, and the absorbability may be reduced. If the average primary particle diameter exceeds 200 nm, the inorganic fine particles may settle in the coating liquid used for forming the dissociation layer, which may hinder the coating.

このような無機微粒子としてコロイド状態にある無機微粒子分散液を用いることが好ましく、例えば、コロイド状シリカであるコロイダルシリカ、酸化チタンゾル、アルミナゾル、酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化ニオブゾル、酸化錫ゾルを挙げることができる。酸化ジルコニウムゾルは、例えば第一稀元素化学工業（株）よりＺＳＬ−２０Ｎ、ナイヤコール社（米国）よりＺｒ１００／２０として、酸化セリウムゾルは、例えばナイヤコール社（米国）よりＣＥＯ２（ＡＣ）として、酸化ニオブゾルは、例えば多木化学（株）よりバイラール（登録商標）として市販されている。   It is preferable to use an inorganic fine particle dispersion in a colloidal state as such inorganic fine particles. Examples thereof include colloidal silica such as colloidal silica, titanium oxide sol, alumina sol, cerium oxide sol, zirconium oxide sol, niobium oxide sol, and tin oxide sol. be able to. The zirconium oxide sol is, for example, ZSL-20N from Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd., and Zr100 / 20 from Niacor (US). The cerium oxide sol is, for example, CEO2 (AC) from Niacor (US) as niobium oxide sol. Is commercially available, for example, from Taki Chemical Co., Ltd. as Bayral (registered trademark).

コロイダルシリカとしては、シリカゾルから弱アルカリ性下で粒子成長させたそのままのタイプ、イオン交換によりアルカリを減量したタイプ、格子の珪素原子の一部をアルミニウム原子に置換してアニオン性を強化したタイプ、アルミナ表面処理によりカチオン性にしたタイプ、アルコキシシランを原料にゾルゲル法で合成されたタイプ等が例示されるが何れも使用可能である。コロイダルシリカはアルカリに若干溶解するのでアルカリが残っている方が結着力の面で有利と考えられるが、イオン交換したタイプでも実用上問題なく使用できる。これらコロイダルシリカは、例えば日産化学工業（株）よりスノーテックス、扶桑化学工業（株）よりクォートロン（登録商標）として市販されている。   As colloidal silica, there are as-grown types in which particles are grown from silica sol under weak alkalinity, types in which alkali is reduced by ion exchange, types in which some of the silicon atoms in the lattice are replaced with aluminum atoms to enhance anionic properties, alumina Examples include a type made cationic by surface treatment and a type synthesized by a sol-gel method using alkoxysilane as a raw material, and any of them can be used. Since colloidal silica is slightly dissolved in alkali, it is considered that the remaining alkali is advantageous in terms of binding force, but an ion-exchanged type can be used without any practical problem. These colloidal silicas are commercially available, for example, as Snowtex from Nissan Chemical Industry Co., Ltd. and Quartron (registered trademark) from Fuso Chemical Industry Co., Ltd.

本発明において解離層が含有する有機微粒子としては、公知の有機微粒子を広く用いることができる。例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の有機微粒子を例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。   In the present invention, known organic fine particles can be widely used as the organic fine particles contained in the dissociation layer. For example, organic fine particles such as acrylic resin, styrene resin, nylon resin, silicone resin, fluorine resin, phenol resin, acetal resin, polyimide resin, epoxy resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, and polyamideimide resin can be exemplified. These may be used in combination of two or more.

解離層が含有する有機微粒子の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると多孔質層の空隙を塞ぎ吸収性が低下する場合がある。平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、解離層を形成する際に使用される塗布液において、有機微粒子が沈降し塗布に支障をきたす場合がある。   The average primary particle diameter of the organic fine particles contained in the dissociation layer is preferably from 10 to 500 nm, more preferably 20 nm or more. If the average primary particle size is less than 10 nm, the pores of the porous layer may be closed, and the absorbability may be reduced. If the average primary particle diameter exceeds 500 nm, the organic fine particles may settle in the coating liquid used for forming the dissociation layer, which may hinder the coating.

このような有機微粒子として、ポリアミドイミド樹脂は、例えば東レ（株）よりトレパール（登録商標）ＰＡＩとして、ポリエーテルスルホン樹脂は、例えば東レ（株）よりトレパールＰＥＳとして、フッ素樹脂は、例えば三井・ケマーズ フロロプロダクツ（株）より３１−ＪＲ、ダイキン工業（株）よりＤ−２１０Ｃとして市販されている。   As such organic fine particles, a polyamideimide resin is, for example, Trepal (registered trademark) PAI from Toray Industries, Inc., a polyether sulfone resin is, for example, Trepal PES from Toray Industries, Ltd., and a fluororesin is, for example, Mitsui-Kemers. It is commercially available as 31-JR from Fluoro Products and D-210C from Daikin Industries, Ltd.

本発明における解離層は、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を併用して用いることもできる。無機微粒子と有機微粒子の体積比率としては、１：９から９：１の範囲が好ましい。得られる導電性部材の導電性の観点からは無機微粒子を用いることが好ましい。   The dissociation layer in the present invention can be used in combination of one or more of the above-described inorganic fine particles and one or more of the organic fine particles. The volume ratio of the inorganic fine particles to the organic fine particles is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1. It is preferable to use inorganic fine particles from the viewpoint of the conductivity of the obtained conductive member.

本発明において解離層に含まれる無機微粒子および／または有機微粒子以外の成分としては、樹脂バインダーとしての例えばポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂やラテックス類、樹脂バインダーの硬膜剤、界面活性剤等を挙げることができる。   In the present invention, examples of the component other than the inorganic fine particles and / or the organic fine particles contained in the dissociation layer include a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol and a latex as a resin binder, a hardener of the resin binder, a surfactant and the like. be able to.

本発明において解離層の固形分塗布量は、０．０１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。固形分塗布量が０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、被転写体へ多孔質層が転写されてしまうことがある。解離層の固形分塗布量の上限は特にないが、１０ｇ／ｍ^２を超えると無機微粒子および／または有機微粒子を主成分とする解離層に亀裂の入る可能性が高くなるため、好ましくない。 In the present invention, the solid content application amount of the release layer is preferably 0.01 g / m ² or more, and more preferably 0.1 g / m ² or more. When the solid content is less than 0.01 g / m ² , the porous layer may be transferred to the transfer target. There is no particular upper limit on the amount of the solid content applied to the dissociation layer, but if it exceeds 10 g / m ² , the possibility of cracks in the dissociation layer containing inorganic fine particles and / or organic fine particles as a main component increases, which is not preferable.

解離層の形成用塗布液は、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、インクジェット方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等による印刷等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、予め支持体上に作製された多孔質層表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、解離層を形成することができる。特に好ましくは、リバースグラビアロール方式の中でも、ロールの直径が１００ｍｍ以下（より好ましくは２０〜８０ｍｍ）の斜線グラビアロール（斜線の溝を有するグラビアロール）を用いる方式である。   The coating liquid for forming the dissociation layer includes a slide curtain method, a slide bead method, a slot die method, a direct gravure roll method, a reverse gravure roll method, a spray method, an air knife method, a blade coating method, a rod bar coating method, a spin coating method, Prepared on a support in advance by using various known coating or printing methods such as coating by an inkjet method, screen printing, inkjet printing, dispenser printing, offset printing, reverse offset printing, gravure printing, flexo printing, etc. The dissociation layer can be formed by performing selective coating on the entire surface of the porous layer or on a required site. Particularly preferred among the reverse gravure roll systems is a system using a diagonal gravure roll (a gravure roll having diagonal grooves) having a roll diameter of 100 mm or less (more preferably 20 to 80 mm).

本発明の転写用基材における解離層の形成用塗布液の溶剤あるいは分散媒が主に水である場合には、多層スライドカーテン方式、多層スライドビード方式、多層スロットダイ方式等の多層同時塗布が可能な塗布方式を用い、多孔質層と解離層を同時に塗布しても良い。また、支持体が搬送されるライン上に複数の塗布装置が設置されるタンデム型の多層塗布装置を用いても良い。   When the solvent or dispersion medium of the coating liquid for forming the dissociation layer in the transfer substrate of the present invention is mainly water, multi-layer simultaneous coating such as a multi-layer slide curtain system, a multi-layer slide bead system, or a multi-layer slot die system is possible. Using a possible coating method, the porous layer and the release layer may be simultaneously coated. Further, a tandem-type multilayer coating apparatus in which a plurality of coating apparatuses are installed on a line on which a support is transported may be used.

本発明において、被転写体に転写される導電性パターンは、導電性微粒子を含むインクあるいはペーストを用いて形成されることが簡便であり好ましい。本発明に用いられる導電性微粒子を含むインクあるいはペーストには、公知のインクあるいはペーストを広く用いることができ、銀ナノインク、銅ナノインク、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンインク、カーボンペースト等を例示することができる。導電性に優れ、形成された導電性パターンが酸化されにくい点から、銀超微粒子を含有する銀ナノインクや、銀微粒子を含有する銀ペーストを用いることが好ましく、厚み１μｍ程度の非常に薄い導電性パターンを形成できる点から、銀ナノインクを用いることが特に好ましい。銀ナノインクは、例えば三菱製紙（株）よりＮＢＳＩＪシリーズとして市販されており、銀ペーストは、例えば藤倉化成（株）よりドータイト（登録商標）シリーズとして市販されている。   In the present invention, the conductive pattern to be transferred to the transfer target is simply and preferably formed using an ink or paste containing conductive fine particles. As the ink or paste containing the conductive fine particles used in the present invention, known inks or pastes can be widely used, such as silver nanoink, copper nanoink, silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon ink, carbon paste, and the like. Examples can be given. It is preferable to use silver nano-ink containing silver ultrafine particles or silver paste containing silver fine particles, since it is excellent in conductivity and the formed conductive pattern is not easily oxidized, and very thin conductive having a thickness of about 1 μm is used. It is particularly preferable to use silver nanoink from the viewpoint that a pattern can be formed. Silver nanoink is commercially available, for example, from Mitsubishi Paper Mills as the NBSIJ series, and silver paste is commercially available, for example, from Fujikura Kasei, as the Doitite (registered trademark) series.

本発明において、導電性微粒子を含むインクあるいはペーストは、様々な印刷方法あるいは塗布方式によりパターン形成される。例えば線状の塗布を行うことができるディスペンサー印刷方法を用いたパターン形成、サーマル、ピエゾ、マイクロポンプ、静電気等の各種方式のインクジェット印刷方法を用いたパターン形成、凸版印刷方法、フレキソ印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等の公知の各種印刷方法によるパターンを例示することができる。また、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等、公知の各種塗布方式を用い、転写用基材が有する解離層の全面あるいは一部に連続した面としてパターンを形成すること、間欠塗工ダイコーター等を用い転写用基材が有する解離層の全面あるいは一部に断続した面としてパターンを形成すること、あるいは浸漬塗布方法（ディップ方式とも言われる）を用い、転写用基材が有する解離層全体に導電性微粒子を含むインクあるいはペーストを付着させることもできる。より好ましい印刷方法としては、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法を挙げることができる。   In the present invention, the ink or paste containing the conductive fine particles is patterned by various printing methods or coating methods. For example, pattern formation using a dispenser printing method capable of performing linear coating, pattern formation using various types of inkjet printing methods such as thermal, piezo, micropump, and static electricity, letterpress printing method, flexographic printing method, planographic printing Patterns by various known printing methods such as a printing method, an intaglio printing method, a gravure printing method, a reverse offset printing method, a sheet-fed screen printing method, and a rotary screen printing method can be exemplified. In addition, using a known various coating method such as a gravure roll method, a slot die method, and a spin coating method, forming a pattern as a continuous surface on the entire surface or a part of the release layer of the transfer substrate, Using a die coater or the like to form a pattern as an intermittent surface on the entire surface or a part of the release layer of the transfer substrate, or by using a dip coating method (also called a dip method), An ink or paste containing conductive fine particles can be attached to the entire layer. More preferred printing methods include an inkjet printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a reverse offset printing method, a sheet-fed screen printing method, and a rotary screen printing method.

これらの方法によりパターン化された導電性微粒子を含むインクあるいはペーストは、含まれている分散媒を揮散させた後、および／または分散媒を多孔質層が吸収した後、加熱により硬化あるいは焼成し導電性パターンとしても良いが、主に銀からなる金属超微粒子を含むインクを用い、特開２００８−４３７５号公報、特開２００８−２３５２２４号公報等に記載される導電性発現剤を多孔質層および／または解離層に含有させ、化学的な作用により金属超微粒子同士を結合し導電性パターンとすることが好ましい。化学的な作用により金属超微粒子同士を結合させた場合、得られる導電性パターンは多孔質となるため、被転写体表面の粘着性を有する樹脂成分が導電性パターン内部へ拡散し、被転写体との間に高い密着力を得ることができる。かかる導電性発現剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムを例示することができる。   The ink or paste containing the conductive fine particles patterned by these methods is cured or fired by heating after the contained dispersion medium is volatilized and / or the dispersion medium is absorbed by the porous layer. Although a conductive pattern may be used, an ink containing ultrafine metal particles mainly composed of silver is used, and a conductive developer described in JP-A-2008-4375, JP-A-2008-235224, or the like is used as a porous layer. It is preferable that the metal ultrafine particles are bonded to each other by a chemical action to form a conductive pattern. When ultrafine metal particles are bonded to each other by chemical action, the resulting conductive pattern becomes porous, so that the adhesive resin component on the surface of the transfer target diffuses into the conductive pattern, and And a high adhesion can be obtained. Examples of such a conductivity enhancer include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and ammonium chloride.

本発明において、転写用基材上に形成され保持された導電性パターンは常温で粘着性を有する被転写体へ粘着性が発現している状態で転写される。転写は、導電性パターンが形成・保持されている転写用基材の導電性パターンが形成された面と、粘着性を有する被転写体を粘着性が発現している状態で貼合し、その後これらを剥離することによって成される。   In the present invention, the conductive pattern formed and held on the transfer base material is transferred to a transfer-receiving material having tackiness at room temperature in a state where tackiness is developed. The transfer is performed by laminating the surface on which the conductive pattern is formed and the surface of the transfer substrate on which the conductive pattern is formed and held, and the transfer-receiving body having adhesiveness in a state where the adhesiveness is developed, and thereafter. This is achieved by peeling them.

なお本発明における常温とはＪＩＳ Ｚ ８７０３に記載される温度範囲、具体的には５〜３５℃を示す。   In addition, the normal temperature in the present invention indicates a temperature range described in JIS Z8703, specifically, 5 to 35 ° C.

本発明における常温で粘着性を有する被転写体は、常温では柔らかく粘着性を有するが、加熱により硬化する樹脂を含む。このような樹脂として熱硬化性樹脂が知られており、液状レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂などを例示することができる。これらの樹脂を用い被転写体を製造する際には、熱硬化性樹脂以外に、酸硬化剤、アミン系硬化剤などの硬化剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系などの可塑剤、粉末様の酸化チタンやカーボンブラックなどの顔料、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの充填材、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの補強材などが配合されていてもよい。   The transfer object having tackiness at room temperature in the present invention contains a resin which is soft and tacky at room temperature but is cured by heating. Thermosetting resins are known as such resins, and examples thereof include a liquid resol type phenol resin, a novolak type phenol resin, a furan resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, an amino resin, and an alkyd resin. . When producing a transferred body using these resins, in addition to thermosetting resins, acid curing agents, curing agents such as amine-based curing agents, phthalate esters, phosphate esters, fatty acid esters, epoxy-based and the like Plasticizers, powder-like pigments such as titanium oxide and carbon black, fillers such as aluminum hydroxide, zinc oxide, and calcium carbonate, and reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers may be blended.

また、これらの材料、特に補強材が含まれた材料は、３Ｄプリンターの造形材料としても用いられており、加熱硬化前の造形物は本発明における被転写体として用いることができる。   In addition, these materials, particularly materials containing a reinforcing material, are also used as a modeling material of a 3D printer, and a molded object before heat curing can be used as a transfer object in the present invention.

特に、硬化剤などを含んだエポキシ樹脂やフェノール樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を炭素繊維やガラス繊維に含浸させ、フィルム状に成型し、離型フィルムや離型紙を両面に貼合し、加熱または乾燥により半硬化状態とした材料が、炭素繊維強化樹脂やガラス繊維強化樹脂のプリプレグとして広く用いられている。これらの材料は、半硬化状態のプリプレグを重ねた際に容易に粘着し一体化するように、常温で粘着性を有しており、本発明における常温で粘着性を有する被転写体として好適に用いることができる。   In particular, a carbon fiber or glass fiber is impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin or phenol resin containing a curing agent, or an unsaturated polyester resin, molded into a film, and a release film or release paper is applied to both sides. A material that has been bonded and made into a semi-cured state by heating or drying is widely used as a prepreg of a carbon fiber reinforced resin or a glass fiber reinforced resin. These materials are tacky at room temperature so that they can easily adhere and integrate when prepregs in a semi-cured state are stacked, and are suitably used as a transfer object having tackiness at room temperature in the present invention. Can be used.

また、前記プリプレグを製造するために、硬化剤などを含んだエポキシ樹脂をシート化したエポキシ樹脂シートが市販されており、本発明における常温で粘着性を有する被転写体として好適に用いることができる。   Further, in order to manufacture the prepreg, an epoxy resin sheet in which an epoxy resin containing a curing agent or the like is formed into a sheet is commercially available, and can be suitably used as a transfer object having tackiness at room temperature in the present invention. .

本発明において常温で粘着性を有する被転写体の粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定され、幅２５ｍｍあたりの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）として示される。本発明において、常温で粘着性を有する被転写体の好ましい粘着力は、０．１〜２０Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．２〜１０Ｎ／２５ｍｍである。粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満では、導電性パターンの転写を行うことができない場合があり、２０Ｎ／２５ｍｍを超えると、転写用基材の剥離が困難となる場合がある。従って、本発明において粘着力を有さないとは、粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であることをいう。   In the present invention, the adhesive strength of the transfer-receiving body having adhesiveness at room temperature is measured at a peel angle of 180 degrees according to JIS Z 0237, and is shown as an adhesive strength per 25 mm width (N / 25 mm). In the present invention, the preferable adhesive strength of the transfer object having adhesiveness at room temperature is 0.1 to 20 N / 25 mm, more preferably 0.2 to 10 N / 25 mm. When the adhesive force is less than 0.1 N / 25 mm, the transfer of the conductive pattern may not be performed in some cases. When the adhesive force exceeds 20 N / 25 mm, peeling of the transfer substrate may be difficult. Therefore, having no adhesive force in the present invention means that the adhesive force is less than 0.1 N / 25 mm.

本発明における被転写体に導電性パターンを転写する工程について説明する。被転写体は常温で粘着性を有する被転写体であり、粘着性が発現している状態で導電性パターンの転写が行われる。転写は転写用基材と被転写体を貼合し剥離することにより行われる。例えば被転写体が立体物である場合には被転写体に転写用基材を貼合し剥離することにより行われ、例えばプリプレグ等のシート様物であればロールラミネーターを使用したラミネート法により導電性パターンを被転写体に圧着する方法が好ましい。ラミネートの条件としては、ロール温度は室温（５〜３５℃）、圧力が１〜５０Ｎ／ｃｍ^２で、時間が０．１秒〜５分であることが好ましく、より好ましく圧力が５〜２０Ｎ／ｃｍ^２で、時間が１秒〜１分であるが、被転写体の厚みや種類等により適宜調整することができる。圧力が１Ｎ／ｃｍ^２を下回ると被転写体への導電性パターンの転写が均一に行われない場合があり、５０Ｎ／ｃｍ^２を超えると転写用基材の剥離が困難になる場合がある。 The step of transferring the conductive pattern to the transfer object in the present invention will be described. The object to be transferred is an object to be transferred which has adhesiveness at room temperature, and the transfer of the conductive pattern is performed in a state where the adhesiveness is developed. The transfer is performed by laminating and transferring the transfer base material and the transfer-receiving body. For example, when the object to be transferred is a three-dimensional object, the transfer is performed by laminating and transferring a transfer substrate to the object to be transferred. For example, in the case of a sheet-like object such as a prepreg, the transfer is performed by a lamination method using a roll laminator. The method of pressure-bonding the conductive pattern to the transfer target is preferable. As conditions for lamination, the roll temperature is preferably room temperature (5 to 35 ° C.), the pressure is 1 to 50 N / cm ² , and the time is preferably 0.1 second to 5 minutes, more preferably 5 to ²⁰ N / cm ^2. Although the time is 1 second to 1 minute in cm ² , it can be appropriately adjusted depending on the thickness and the type of the transfer object. If the pressure is less than 1 N / cm ² , the transfer of the conductive pattern to the transfer target may not be performed uniformly, and if it exceeds 50 N / cm ² , it may be difficult to peel off the transfer substrate.

転写工程の後、被転写体から転写用基材を剥離することで、被転写体に導電性パターンが転写される。   After the transfer step, the conductive pattern is transferred to the transfer object by peeling the transfer substrate from the transfer object.

本発明におけるめっきについて説明する。めっき処理には、電解法と無電解法があり、本発明で実施するめっき処理としては、どちらのめっき法でも用いることができる。   The plating in the present invention will be described. The plating treatment includes an electrolytic method and an electroless method. As the plating treatment performed in the present invention, either plating method can be used.

無電解めっき技術に関しては「無電解めっき」電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社（１９９４年）に記載されている。無電解めっきは、ニッケルや銅などの金属イオンが還元剤によって還元析出し、この析出反応が連続的に進行しめっき膜が形成される、いわゆる自己触媒型化学還元めっきである。今日工業的に多く使用されているのはニッケル−リンや銅を利用した無電解めっきであるが、本発明では導電性に優れる点から無電解銅めっきを利用するのが好ましい。   The electroless plating technique is described in “Electroless Plating” edited by Electroplating Research Group, Nikkan Kogyo Shimbun (1994). Electroless plating is so-called autocatalytic chemical reduction plating in which metal ions such as nickel and copper are reduced and precipitated by a reducing agent, and the deposition reaction continuously proceeds to form a plating film. Although electroless plating using nickel-phosphorus or copper is widely used industrially today, it is preferable to use electroless copper plating in the present invention because of its excellent conductivity.

本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、グリコールエーテルジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。更にその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることもできる。   The electroless copper plating solution in the present invention includes a copper source such as copper sulfate and copper chloride, a reducing agent such as formalin, glyoxylic acid, potassium tetrahydroborate, and dimethylamine borane, EDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid, Rochelle salt, glycerol, and mesosol. Erythritol, adenyl, D-mannitol, D-sorbitol, dulcitol, iminodiacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropan-2-ol, glycol ether diamine, triisopropanolamine, triisopropanolamine It contains a copper complexing agent such as ethanolamine and a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. In addition, polyethylene glycol, yellow blood salt, bipyridyl, o-phenanthroline, neocuproin, thiourea, cyanide and the like can be contained as additives for stabilizing the bath and improving the smoothness of the plating film.

無電解めっき液には薄付けめっき用の室温タイプと厚付けめっき用の高温タイプがあるが、本発明ではどちらのタイプのめっき液でも利用することができる。無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０４などに詳しく記載されている。薄付けめっき液では通常２０〜３０℃でめっき処理し、厚付けめっき液では通常５０〜７０℃で処理し、処理時間は通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。   The electroless plating solution includes a room temperature type for thin plating and a high temperature type for thick plating. In the present invention, either type of plating solution can be used. The method of electroless copper plating is described in detail in “Electroless Plating Basics and Applications” (edited by the Electroplating Research Group) p104. The electroless plating is usually performed at 20 to 30 ° C. for a thin plating solution, and usually performed at 50 to 70 ° C. for a thick plating solution, and the processing time is generally 1 to 30 minutes, preferably 3 to 20 minutes. Thereby, the object of the present invention can be achieved.

無電解めっきに先立ち脱脂処理を行うことも可能である。脱脂処理とは、基材上に付着した油分等を洗浄除去するための処理であり、公知の処理条件を使用することができる。一般にはアルカリ脱脂剤や界面活性剤、有機溶媒等を使用し、１０〜６０℃で１〜１０分間浸漬処理する。   Prior to the electroless plating, a degreasing treatment can be performed. The degreasing treatment is a treatment for washing and removing oil and the like adhering to the base material, and known treatment conditions can be used. In general, immersion treatment is performed at 10 to 60 ° C. for 1 to 10 minutes using an alkali degreaser, a surfactant, an organic solvent, and the like.

無電解めっきに先立ち触媒付与処理を行うことも可能である。触媒付与処理とは、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金等の触媒金属を付与する処理であり、具体的な触媒金属としては、パラジウムが好ましい。触媒付与処理液としては、これら触媒金属イオンを含む水溶液を用いる。なお、対アニオンとしては、その金属化合物を水溶液とするものであればよく、特に制限されないが、硫酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。上記触媒金属の濃度は、水溶液中に１０〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは、５０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。また、触媒付与処理液中に、安定剤として、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、蓚酸、酪酸、プロピオン酸、ギ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸等を用いてもよい。触媒付与処理液のｐＨは、１〜９が好ましく、より好ましくは、１〜４の範囲である。また、触媒付与処理の温度及び時間には特に制限はないが、処理温度としては、２０〜９０℃が好ましく、処理時間としては、生産効率を考慮して、３０〜１２０秒が好ましい。   It is also possible to perform a catalyst application treatment before the electroless plating. The catalyst application treatment is a treatment for applying a catalyst metal such as palladium, iron, cobalt, nickel, and platinum. As a specific catalyst metal, palladium is preferable. An aqueous solution containing these catalytic metal ions is used as the catalyst application treatment liquid. The counter anion is not particularly limited as long as the metal compound is an aqueous solution, and examples thereof include a sulfate ion, a halogen ion, a phosphate ion, and a nitrate ion. The concentration of the catalyst metal in the aqueous solution is preferably from 10 to 5000 mg / L, more preferably from 50 to 1000 mg / L. In the catalyst-added treatment solution, acetic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, butyric acid, propionic acid, formic acid, succinic acid, glutaric acid, malonic acid, malic acid, fumaric acid, adipic acid, and maleic acid are used as stabilizers. An acid or the like may be used. The pH of the catalyst application treatment liquid is preferably from 1 to 9, and more preferably from 1 to 4. The temperature and time of the catalyst application treatment are not particularly limited, but the treatment temperature is preferably 20 to 90 ° C., and the treatment time is preferably 30 to 120 seconds in consideration of production efficiency.

本発明における電解めっき法としては銅めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき、スズめっき等の公知のめっき方法を用いることができ、その方法として例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）記載の方法を用いることができる。本発明では導電性に優れる点から電解銅めっきを利用するのが好ましい。   Known plating methods such as copper plating, nickel plating, zinc plating, and tin plating can be used as the electrolytic plating method in the present invention. Examples of the method include a “plating technology guidebook” (Technical Committee of Tokyo Plating Materials Cooperative Association). Ed., 1987) can be used. In the present invention, it is preferable to use electrolytic copper plating from the viewpoint of excellent conductivity.

本発明における電解銅めっき液の基本組成としては、公知の、通常の電解銅めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。例えば、硫酸銅めっきの場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物、光沢剤を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。   The basic composition of the electrolytic copper plating solution in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a known one used for ordinary electrolytic copper plating, as long as the object of the present invention is achieved. It is possible to appropriately change the composition of the basic composition, change the concentration, add additives, and the like. For example, in the case of copper sulfate plating, the copper sulfate plating solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, copper sulfate, a water-soluble chlorine compound, and a brightener as a basic composition, and the basic composition of the plating solution is a known copper sulfate. Any material used for plating can be used without particular limitation.

電解銅めっき処理において、めっき温度（液温）はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。めっき温度が１０℃より低い場合には、めっき液の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることができず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。また、めっき温度が４０℃より高い場合には、めっき液が不安定化するおそれがあり好ましくない。本発明の電解銅めっき処理においては、例えば、直流電流、ＰＰＲ（Ｐｕｌｓｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｒｅｖｅｒｓｅ）電流など、任意の種類の電流を使用できる。適用される陽極電流密度はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ^２である。０．１Ａ／ｄｍ^２未満の場合には陽極面積が大きすぎて経済的ではなく、また、１０Ａ／ｄｍ^２より大きい場合には陽極からの電解中の酸素発生により、めっき液が不安定化するおそれがあるので好ましくない。めっき厚みについては特に制限はないが、実用的に求められる導電性を確保できる厚さにめっきされることが好ましい。 In the electrolytic copper plating treatment, the plating temperature (solution temperature) is appropriately set according to the type of the plating bath, but is usually from 10 to 40 ° C, and preferably from 20 to 30 ° C. When the plating temperature is lower than 10 ° C., the conductivity of the plating solution is reduced, so that the current density during electrolysis cannot be increased, the growth rate of the plating film is reduced, and the productivity is reduced. On the other hand, when the plating temperature is higher than 40 ° C., the plating solution may become unstable, which is not preferable. In the electrolytic copper plating treatment of the present invention, any type of current such as a direct current and a PPR (Pulse Periodic Reverse) current can be used. The applied anode current density is appropriately set according to the type of the plating bath, but is usually 0.1 to 10 A / dm ² , preferably 1 to 3 A / dm ² . If it is less than 0.1 A / dm ^{2, the} area of the anode is too large to be economical, and if it is more than 10 A / dm ² , the plating solution becomes unstable due to the generation of oxygen during electrolysis from the anode. It is not preferable because there is a possibility that it may occur. There is no particular limitation on the plating thickness, but it is preferable that the plating be performed to a thickness that can secure the conductivity required for practical use.

本発明において、被転写体はめっき処理の後に加熱硬化を実施する。加熱硬化を行うことにより、導電性パターンの被転写体に対する密着力が向上するとともに、導電性パターンの転写前に被転写体が有していた粘着性が消失または小さくなる。また被転写体としてプリプレグを用いた場合には、導電性パターンが転写されたプリプレグをそのまま加熱硬化し導電性部材としても良いが、必要に応じ導電性パターンが転写されていないプリプレグを重ねて成型した後に加熱硬化し、導電性部材としてもよい。加熱硬化の条件は熱硬化性樹脂に適した温度や加熱時間で行えば良く、例えばエポキシ樹脂の場合には好ましくは１３０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜１９０℃、加熱時間は５分〜２時間程度であるが、これに限定されるものではない。   In the present invention, the transferred object is subjected to heat curing after the plating process. By performing the heat curing, the adhesion of the conductive pattern to the transfer object is improved, and the adhesiveness of the transfer object before the transfer of the conductive pattern is eliminated or reduced. When a prepreg is used as the transfer object, the prepreg on which the conductive pattern has been transferred may be heated and cured as it is to form a conductive member. Then, it may be cured by heating to form a conductive member. The heat-curing condition may be a temperature or a heating time suitable for the thermosetting resin. For example, in the case of an epoxy resin, the temperature is preferably 130 to 200 ° C, more preferably 140 to 190 ° C, and the heating time is 5 minutes. It is about 2 hours, but is not limited to this.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.

（実施例１）
＜導電性部材１の作製＞
水に、カウンターイオンに塩素イオンを持つジアリルジメチルアンモニウムクロライド−重合物としてシャロール（登録商標）ＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製）８質量部と、無機微粒子として気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）１００質量部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散物を高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度が２０質量％の無機微粒子分散液１を製造した。気相法シリカの平均二次粒子径は１３０ｎｍであった。 (Example 1)
<Preparation of conductive member 1>
8 parts by mass of Charol (registered trademark) DC902P (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a diallyldimethylammonium chloride-polymer having water as a counter ion in water and fumed silica (average primary particles) as inorganic fine particles 100 parts by mass (diameter: 7 nm, specific surface area: 300 m ² / g) were added, and a preliminary dispersion was prepared using a saw-tooth blade type dispersion machine (blade peripheral speed: 30 m / sec). Next, the obtained preliminary dispersion was treated with a high-pressure homogenizer to produce an inorganic fine particle dispersion 1 having a solid content of 20% by mass. The average secondary particle diameter of the fumed silica was 130 nm.

上記無機微粒子分散液１を用い下記組成の多孔質層形成塗布液１を作製した。支持体として易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）に多孔質層形成塗布液１をスライドビードコーターで固形分塗布量が気相法シリカ換算で２５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し多孔質層を形成した。該多孔質層の膜厚は３８μｍであった。 Using the inorganic fine particle dispersion 1, a coating liquid 1 for forming a porous layer having the following composition was prepared. A coating material 1 for forming a porous layer was applied to a 100 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd.), which had been subjected to an easy-adhesion treatment, using a slide bead coater as a support. m ² and dried to form a porous layer. The thickness of the porous layer was 38 μm.

＜多孔質層形成塗布液１＞
無機微粒子分散液１ （シリカ固形分として）１００質量部
ポリビニルアルコール ２５質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ４質量部
ノニオン性界面活性剤 ０．３質量部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度は１３質量％になるように水で調整した。 <Porous layer forming coating liquid 1>
Inorganic fine particle dispersion liquid 1 (as silica solid content) 100 parts by mass Polyvinyl alcohol 25 parts by mass (saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Boric acid 4 parts by mass Nonionic surfactant 0.3 parts by mass (polyoxyethylene alkyl ether)
The solid content was adjusted with water so as to be 13% by mass.

次いで、多孔質層面に下記組成の導電性発現剤塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。塗布された導電性発現剤塗布液は多孔質層内部に吸収され、表面には多孔質層が露出していた。 Next, a conductive developer coating solution having the following composition was applied to the surface of the porous layer by a coating method using oblique gravure rolls, and dried by a drier. The oblique gravure roll used here was a gravure roll having a diameter of 60 mm, an oblique angle of 45 degrees, a number of lines of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 μm, and was used in reverse rotation. The amount of applied moisture was set to 20 g / m ² by adjusting the number of rotations of the oblique gravure roll. The applied conductive developer coating solution was absorbed inside the porous layer, and the porous layer was exposed on the surface.

＜導電性発現剤塗布液＞
塩化ナトリウム ０．３質量部
水 ９９．７質量部 <Conductive agent coating solution>
Sodium chloride 0.3 parts by weight Water 99.7 parts by weight

次いで多孔質層面に下記組成の解離層塗布液１を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥し、転写用基材１を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．６ｇ／ｍ^２であった。 Next, a coating solution 1 for dissociation layer having the following composition was applied to the surface of the porous layer by a coating method using oblique gravure rolls, and dried by a drier to obtain a transfer substrate 1. The oblique gravure roll used here was a gravure roll having a diameter of 60 mm, an oblique angle of 45 degrees, a number of lines of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 μm, and was used in reverse rotation. The amount of applied moisture was set to 20 g / m ² by adjusting the number of rotations of the oblique gravure roll. The applied amount of solid content of the dissociation layer formed on the porous layer was 0.6 g / m ² .

＜解離層塗布液１＞
コロイダルシリカ２０質量％スラリー １５質量部
（扶桑化学工業（株）製、クォートロンＰＬ−３Ｌ、平均一次粒子径３５ｎｍ）
水 ８５質量部 <Dissociation layer coating liquid 1>
15 parts by mass of 20% by mass colloidal silica slurry (Quartron PL-3L, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., average primary particle diameter 35 nm)
85 parts by mass of water

＜転写用基材１上への導電性パターン作製＞
転写用基材１に対し、銀ナノインク（三菱製紙（株）製ＮＢＳＩＪ−ＭＵ０１、銀濃度１５質量％）を入れたピエゾタイプのインクジェットプリンタを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターン（面状パターン）で印刷を行い、導電性パターンを形成した。銀ナノインクの吐出量は２３ｍｌ／ｍ^２であり、導電性パターンの厚みは０．８μｍであった。 <Preparation of conductive pattern on transfer substrate 1>
Using a piezo-type inkjet printer containing silver nano ink (NBSIJ-MU01, silver concentration 15% by mass) for the transfer substrate 1 with a 50 mm × 50 mm solid pattern (planar pattern). Printing was performed to form a conductive pattern. The discharge amount of the silver nanoink was 23 ml / m ² , and the thickness of the conductive pattern was 0.8 μm.

ロールラミネーターを用い、転写用基材１の導電性パターン形成面と被転写体１である炭素繊維強化樹脂成型用のプリプレグ（東レ（株）製トレカ（登録商標）Ｆ６３４３Ｂ、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂、２５℃におけるＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定された粘着力は０．２５Ｎ／２５ｍｍ）を、ロール温度２５℃、圧力１０Ｎ／ｃｍ^２、速度０．３ｍ／分（圧着時間として１秒）で圧着処理を行った。圧着処理を行った後、転写用基材１を剥離し、脱脂処理後、無電解銅めっきを行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製、クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。無電解銅めっきは、下記組成の無電解銅めっき液を建浴し、４０℃で１０分間行った。脱脂処理、無電解銅めっきの各処理の後には被転写体１の水洗を行った。めっきを施した後に被転写体１を１４０℃で３０分間の加熱硬化処理を行い、導電性パターンを有する実施例１の導電性部材１を得た。 Using a roll laminator, a conductive pattern forming surface of the transfer substrate 1 and a prepreg for molding a carbon fiber reinforced resin as the transfer object 1 (Traya (registered trademark) F6343B manufactured by Toray Industries, Inc .; thermosetting resin is epoxy) Resin, adhesive strength measured at a peel angle of 180 degrees according to JIS Z 0237 at 25 ° C. was 0.25 N / 25 mm), roll temperature was 25 ° C., pressure was 10 N / cm ² , and speed was 0.3 m / min (compression time). For 1 second). After performing the pressure bonding treatment, the transfer substrate 1 was peeled off, and after the degreasing treatment, electroless copper plating was performed. The degreasing treatment was carried out at 60 ° C. for 1 minute in a bath with a cleaner 160 (manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 g / L. The electroless copper plating was performed at 40 ° C. for 10 minutes by bathing an electroless copper plating solution having the following composition. After each of the degreasing treatment and the electroless copper plating treatment, the transferred body 1 was washed with water. After the plating, the transfer receiving body 1 was subjected to a heat curing treatment at 140 ° C. for 30 minutes to obtain the conductive member 1 of Example 1 having a conductive pattern.

＜導電性部材１の評価＞
導電性確認試験：導電性部材１の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ（登録商標）−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．０３７Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材１の導電性パターン部における被転写体１に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材１の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性は良好であることが確認された。 <Evaluation of conductive member 1>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 1 was measured using a Loresta (registered trademark) -GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.037Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 1 to the transfer object 1 in the conductive pattern portion was confirmed in accordance with the cross cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares are cut at intervals of 2 mm in the conductive pattern portion of the conductive member 1 described above, and Nichiban Co., Ltd. Cellotape (registered trademark) (24 mm width) is attached to the printing surface. Then, evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that there was no peeling of the grid and the adhesion was good.

＜無電解銅めっき液＞
硫酸銅５水和物 １０ｇ
ホルムアルデヒド（３７質量％水溶液） ２０ｍｌ
水酸化ナトリウム １０ｇ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ ２５ｇ
以上を水に溶解し、全量を１ｋｇとした。 <Electroless copper plating solution>
Copper sulfate pentahydrate 10g
Formaldehyde (37% by mass aqueous solution) 20ml
Sodium hydroxide 10g
EDTA ・ 2Na ・ 2H ₂ O 25g
The above was dissolved in water to make the total amount 1 kg.

（実施例２）
＜導電性部材２の作製＞
めっき工程として下記組成の硫酸銅めっき液を建浴し、２５℃で４分３０秒間の電解銅めっき（電流密度２Ａ／ｄｍ^２）行った以外、実施例１と同様にして、実施例２の導電性部材２を得た。 (Example 2)
<Preparation of conductive member 2>
In the same manner as in Example 1 except that a copper sulfate plating solution having the following composition was used as a plating step and electrolytic copper plating (current density: 2 A / dm ² ) was performed at 25 ° C. for 4 minutes and 30 seconds. The conductive member 2 was obtained.

＜硫酸銅めっき液＞
硫酸銅５水和物 １２０ｇ
１２規定硫酸 １２０ｇ
水 ７６０ｇ <Copper sulfate plating solution>
Copper sulfate pentahydrate 120g
12N sulfuric acid 120g
760 g of water

＜導電性部材２の評価＞
導電性確認試験：導電性部材２の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．００８Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材２の導電性パターン部における被転写体１に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材２の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性は良好であることが確認された。 <Evaluation of conductive member 2>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 2 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.008 Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 2 to the transfer member 1 in the conductive pattern portion was confirmed according to the cross-cut method defined in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares were cut at intervals of 2 mm in the conductive pattern portion of the conductive member 2 described above, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape (24 mm width) was affixed to the printing surface. Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that there was no peeling of the grid and the adhesion was good.

（実施例３）
＜導電性部材３の作製＞
水に硝酸２．５質量部とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）１００質量部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０質量％の無機微粒子分散液２を得た。無機微粒子分散液２中に分散しているアルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。 (Example 3)
<Preparation of conductive member 3>
2.5 parts by mass of nitric acid and 100 parts by mass of alumina hydrate (average primary particle diameter: 15 nm) were added to water, and inorganic fine particle dispersion liquid 2 having a solid content concentration of 30% by mass was added using a sawtooth blade type disperser. I got The average secondary particle diameter of the alumina hydrate dispersed in the inorganic fine particle dispersion liquid 2 was 160 nm.

上記無機微粒子分散液２を用い下記組成の多孔質層形成塗布液２を作製し、支持体として易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）に多孔質層形成塗布液２をスライドビードコーターで固形分塗布量がアルミナ水和物換算で３２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し多孔質層を形成した。該多孔質層の膜厚は４２μｍであった。 Using the inorganic fine particle dispersion liquid 2, a coating liquid 2 for forming a porous layer having the following composition was prepared, and a porous layer was formed on a 100 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd.) which had been subjected to an easy adhesion treatment as a support. The formed coating solution 2 was applied with a slide bead coater so that the applied amount of solid content was 32 g / m ^{2 in} terms of alumina hydrate, and dried to form a porous layer. The thickness of the porous layer was 42 μm.

＜多孔質層形成塗布液２＞
無機微粒子分散液２ （アルミナ水和物固形分として）１００質量部
ポリビニルアルコール ９質量部
（ケン化度８８％、平均重合度３，５００、分子量約１５０，０００）
ホウ酸 ０．４質量部
ノニオン性界面活性剤 ０．３質量部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水以外の成分濃度が１６質量％になるように水で調整した。 <Porous layer forming coating liquid 2>
Inorganic fine particle dispersion liquid 2 (as alumina hydrate solid content) 100 parts by mass 9 parts by mass of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average polymerization degree 3,500, molecular weight about 150,000)
Boric acid 0.4 parts by mass Nonionic surfactant 0.3 parts by mass (polyoxyethylene alkyl ether)
Water was adjusted so that the concentration of components other than water was 16% by mass.

次いで、多孔質層面に先に示した組成の導電性発現剤塗布液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥した。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。塗布された導電性発現剤塗布液は多孔質層内部に吸収され、表面には多孔質層が露出していた。 Next, the conductive developing agent coating solution having the above-described composition was applied to the surface of the porous layer by a coating method using an oblique gravure roll, and dried by a drier. The oblique gravure roll used here was a gravure roll having a diameter of 60 mm, an oblique angle of 45 degrees, a number of lines of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 μm, and was used in reverse rotation. The amount of applied moisture was set to 20 g / m ² by adjusting the number of rotations of the oblique gravure roll. The applied conductive developer coating solution was absorbed inside the porous layer, and the porous layer was exposed on the surface.

次いで多孔質層面に下記組成の解離層塗布液２を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式により塗布を行い、乾燥機により乾燥し、転写用基材２を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．４ｇ／ｍ^２であった。 Next, a dissociation layer coating solution 2 having the following composition was applied to the surface of the porous layer by a coating method using oblique gravure rolls, and dried by a drier to obtain a transfer substrate 2. The oblique gravure roll used here was a gravure roll having a diameter of 60 mm, an oblique angle of 45 degrees, a number of lines of 90 lines / inch, and a groove depth of 110 μm, and was used in reverse rotation. The amount of applied moisture was set to 20 g / m ² by adjusting the number of rotations of the oblique gravure roll. The applied amount of the solid content of the dissociation layer formed on the porous layer was 0.4 g / m ² .

＜解離層塗布液２＞
コロイダルシリカ４０質量％スラリー ５質量部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＺＬ、平均一次粒子径８０ｎｍ）
水 ９５質量部 <Dissociation layer coating liquid 2>
5 parts by mass of colloidal silica 40% by mass slurry (Snowtex ZL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average primary particle diameter 80 nm)
95 parts by mass of water

＜転写用基材２上への導電性パターン作製＞
転写用基材２に対し、銀ナノインク（三菱製紙（株）製ＮＢＳＩＪ−ＭＵ０１、銀濃度１５質量％）を入れたピエゾタイプのインクジェットプリンタを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターン（面状パターン）で印刷を行い、導電性パターンを形成した。銀ナノインクの吐出量は２３ｍｌ／ｍ^２であり、導電性パターンの厚みは０．８μｍであった。 <Preparation of conductive pattern on transfer substrate 2>
Using a piezo-type inkjet printer containing silver nano-ink (NBSIJ-MU01 manufactured by Mitsubishi Paper Mills, silver concentration 15% by mass) on the transfer substrate 2, a 50 mm x 50 mm solid pattern (planar pattern) was used. Printing was performed to form a conductive pattern. The discharge amount of the silver nanoink was 23 ml / m ² , and the thickness of the conductive pattern was 0.8 μm.

ロールラミネーターを用い、転写用基材２の導電性パターン形成面と被転写体２であるエポキシ樹脂シート（サンユレック（株）製ＤＲＳ−０２８、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂、２５℃におけるＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定された粘着力は０．９Ｎ／２５ｍｍ）を、ロール温度２５℃、圧力１０Ｎ／ｃｍ^２、速度０．３ｍ／分（圧着時間として１秒）で圧着処理を行った。圧着処理を行った後、転写用基材２を剥離し、脱脂処理後、無電解銅めっきを行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製、クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。無電解銅めっきは、上記組成の無電解銅めっき液を建浴し、４０℃で１０分間行った。脱脂処理、無電解銅めっきの各処理の後には被転写体２の水洗を行った。めっきを施した後に被転写体２を１５０℃で６０分間の加熱硬化処理を行い、導電性パターンを有する実施例３の導電性部材３を得た。 Using a roll laminator, an epoxy resin sheet (DRS-028 manufactured by Sanyu Rec. Co., Ltd., a thermosetting resin is an epoxy resin, JIS Z 0237 at 25 ° C.) The adhesive force measured at a peeling angle of 180 degrees according to the above is 0.9 N / 25 mm), and a pressure treatment is performed at a roll temperature of 25 ° C., a pressure of 10 N / cm ² , and a speed of 0.3 m / min (1 second as a compression time). went. After performing the pressure bonding treatment, the transfer substrate 2 was peeled off, and after the degreasing treatment, electroless copper plating was performed. The degreasing treatment was carried out at 60 ° C. for 1 minute in a bath with a cleaner 160 (manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 g / L. The electroless copper plating was carried out at 40 ° C. for 10 minutes in a bath of an electroless copper plating solution having the above composition. After each of the degreasing treatment and the electroless copper plating treatment, the transfer-receiving body 2 was washed with water. After the plating, the transfer receiving body 2 was subjected to a heat curing treatment at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a conductive member 3 of Example 3 having a conductive pattern.

＜導電性部材３の評価＞
導電性確認試験：導電性部材３の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．０３６Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材３の導電性パターン部における被転写体２に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材３の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性は良好であることが確認された。 <Evaluation of conductive member 3>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 3 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.036Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 3 to the transfer member 2 in the conductive pattern portion was confirmed based on the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares (5 squares × 5 squares) were cut at intervals of 2 mm in the conductive pattern portion of the conductive member 3 described above, and cellophane tape (24 mm width) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was stuck on the printing surface. Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that there was no peeling of the grid and the adhesion was good.

（実施例４）
＜導電性部材４の作製＞
実施例３の解離層塗布液２を下記組成の解離層塗布液３へ変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４の導電性部材４を得た。なお、多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．６ｇ／ｍ^２であった。 (Example 4)
<Preparation of conductive member 4>
A conductive member 4 of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the dissociation layer coating solution 2 of Example 3 was changed to a dissociation layer coating solution 3 having the following composition. The solid content of the dissociation layer formed on the porous layer was 0.6 g / m ² .

＜解離層塗布液３＞
酸化ジルコニウム２０質量％ゾル １５質量部
（ナイヤコール社製、Ｚｒ１００／２０、平均一次粒子径１００ｎｍ）
水 ８５質量部 <Dissociation layer coating liquid 3>
15 mass parts of 20 mass% sol of zirconium oxide (Zr100 / 20, manufactured by Nyacor Corp., average primary particle diameter 100 nm)
85 parts by mass of water

＜導電性部材４の評価＞
導電性確認試験：導電性部材４の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．０４Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材４の導電性パターン部における被転写体２に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材４の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性は良好であることが確認された。 <Evaluation of conductive member 4>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 4 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.04Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 4 to the transfer object 2 in the conductive pattern portion was confirmed according to the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares (5 squares × 5 squares) were cut at intervals of 2 mm on the conductive pattern portion of the conductive member 4 described above, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape (24 mm width) was stuck on the printing surface, and suddenly Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that there was no peeling of the grid and the adhesion was good.

（実施例５）
＜導電性部材５の作製＞
実施例３の解離層塗布液２を下記組成の解離層塗布液４へ変更した以外は実施例３と同様にして、実施例５の導電性部材５を得た。なお、多孔質層上に形成された解離層の固形分塗布量は０．２ｇ／ｍ^２であった。 (Example 5)
<Preparation of conductive member 5>
A conductive member 5 of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the dissociation layer coating solution 2 of Example 3 was changed to a dissociation layer coating solution 4 having the following composition. The solid content of the dissociation layer formed on the porous layer was 0.2 g / m ² .

＜解離層塗布液４＞
フッ素樹脂６０質量％水分散体 １．７質量部
（ダイキン工業（株）製ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ、平均一次粒子径２２０ｎｍ）
水 ９８．２質量部
アニオン性界面活性剤 ０．０５質量部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム） <Dissociation layer coating liquid 4>
1.7 parts by mass of a fluororesin 60% by mass aqueous dispersion (PTFE D-210C manufactured by Daikin Industries, Ltd., average primary particle diameter 220 nm)
98.2 parts by weight of water 0.05 part by weight of anionic surfactant (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate)

＜導電性部材５の評価＞
導電性確認試験：導電性部材５の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．０４５Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材５の導電性パターン部における被転写体２に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材５の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性は良好であることが確認された。 <Evaluation of the conductive member 5>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 5 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.045Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 5 to the transfer object 2 in the conductive pattern portion was confirmed based on the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares were cut at intervals of 2 mm in the conductive pattern portion of the conductive member 5 described above, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape (24 mm width) was affixed to the printing surface. Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that there was no peeling of the grid and the adhesion was good.

（比較例１）
＜導電性部材６の作製＞
脱脂処理および無電解銅めっきを行わなかった以外、実施例１と同様にして、比較例１の導電性部材６を得た。 (Comparative Example 1)
<Preparation of conductive member 6>
A conductive member 6 of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the degreasing treatment and the electroless copper plating were not performed.

＜導電性部材６の評価＞
導電性確認試験：導電性部材６の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．１５Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材６の導電性パターン部における被転写体１に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材６の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が無く密着性は良好であることが確認された。 <Evaluation of conductive member 6>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 6 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.15Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 6 to the transfer object 1 in the conductive pattern portion was confirmed based on the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares were cut at intervals of 2 mm in the conductive pattern portion of the conductive member 6 described above, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape (24 mm width) was stuck on the printing surface, and suddenly Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that there was no peeling of the grid and the adhesion was good.

（比較例２）
＜導電性部材７の作製＞
実施例１に用いた被転写体１を１４０℃３０分間の加熱硬化処理を行いシート状成型物とした後、スクリーン印刷機を用いて銀ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト ＦＡ−３３３）を５０ｍｍ×５０ｍｍのベタパターン（面状パターン）で印刷した。その後、１２０℃１０分間の銀ペースト加熱硬化処理を行い、比較例２の導電性部材７を得た。 (Comparative Example 2)
<Preparation of conductive member 7>
The transfer-receiving body 1 used in Example 1 was heat-cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a sheet-like molded product, and then a silver paste (Doitite FA-333 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied using a screen printer. Printing was performed in a 50 mm × 50 mm solid pattern (plane pattern). Thereafter, a silver paste heat curing treatment was performed at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive member 7 of Comparative Example 2.

＜導電性部材７の評価＞
導電性確認試験：導電性部材７の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．２０Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材７の導電性パターン部における被転写体１に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材７の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が散見され密着性が十分でないことが確認された。 <Evaluation of conductive member 7>
Conductivity confirmation test: The sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 7 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, and found to be 0.20 Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 7 to the transfer object 1 in the conductive pattern portion was confirmed according to the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares were cut at intervals of 2 mm on the conductive pattern portion of the conductive member 7 described above, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape (24 mm width) was stuck on the printing surface, and suddenly Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that the squares were peeled off and the adhesion was not sufficient.

（比較例３）
＜導電性部材８の作製＞
実施例２において、被転写体１から転写用基材１を剥離した後、被転写体１にめっきを施し、その後に被転写体の加熱硬化を行う代わりに、被転写体１から転写用基材１を剥離した後、被転写体１の加熱硬化を行い、その後に被転写体１にめっきを施した以外、実施例２と同様にして、比較例３の導電性部材８を得た。 (Comparative Example 3)
<Preparation of conductive member 8>
In Example 2, after the transfer substrate 1 was peeled off from the transfer object 1, plating was performed on the transfer object 1, and then the transfer base 1 was removed from the transfer object 1 instead of heating and curing the transfer object. A conductive member 8 of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the transfer target 1 was heated and cured after the material 1 was peeled off, and thereafter the transfer target 1 was plated.

＜導電性部材８の評価＞
導電性確認試験：導電性部材８の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．０１Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材８の導電性パターン部における被転写体１に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材８の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、導電性部材８に転写用基材１から転写された銀ナノインクにより形成された導電性パターンは残っていたものの、めっきにより形成された銅によるめっき層はテープ側への剥離が散見され密着性が十分でないことが確認された。 <Evaluation of conductive member 8>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 8 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.01 Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 8 to the transfer object 1 in the conductive pattern portion was confirmed according to the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares were cut at intervals of 2 mm in the conductive pattern portion of the conductive member 8 described above, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape (24 mm width) was stuck on the printing surface, and suddenly Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, although the conductive pattern formed by the silver nano-ink transferred from the transfer base material 1 to the conductive member 8 remained, the plating layer of copper formed by plating was scattered to the tape side. It was confirmed that the adhesion was not sufficient.

（比較例４）
＜導電性部材９の作製＞
実施例１に用いた被転写体１を１４０℃３０分間の加熱硬化処理を行いシート状成型物とした後、実施例１において転写用基材１上に作製された導電性パターンを両面テープ（日東電工（株）製Ｎｏ．５６００、２５℃におけるＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ剥離角度１８０度にて測定された粘着力は７．５Ｎ／２５ｍｍ）の片面に転写した後、導電性パターンが転写された両面テープの導電性パターンを有さない側の粘着面を被転写体１に貼り付け、脱脂処理後、無電解銅めっきを行った。脱脂処理は、メルテックス（株）製、クリーナー１６０を５０ｇ／Ｌとなるように建浴し、６０℃で１分間行った。無電解銅めっきは、上記組成の無電解銅めっき液を建浴し、４０℃で１０分間行い、比較例４の導電性部材９を得た。なお、脱脂処理、無電解銅めっきの各処理の後には被転写体１の水洗を行った。 (Comparative Example 4)
<Preparation of conductive member 9>
After the transfer-receiving body 1 used in Example 1 was heat-cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a sheet-like molded product, the conductive pattern formed on the transfer substrate 1 in Example 1 was replaced with a double-sided tape ( No. 5600 manufactured by Nitto Denko Corporation, adhesive strength measured at a peel angle of 180 degrees according to JIS Z 0237 at 25 ° C. was 7.5 N / 25 mm, and the conductive pattern was transferred. The adhesive surface of the double-sided tape on the side having no conductive pattern was adhered to the transferred body 1, and after degreasing, electroless copper plating was performed. The degreasing treatment was carried out at 60 ° C. for 1 minute in a bath with a cleaner 160 (manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 g / L. The electroless copper plating was carried out in a bath of an electroless copper plating solution having the above composition at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a conductive member 9 of Comparative Example 4. After each of the degreasing treatment and the electroless copper plating treatment, the transferred body 1 was washed with water.

＜導電性部材９の評価＞
導電性確認試験：導電性部材９の導電性パターン部のシート抵抗をダイアインスツルメンツ社製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定したところ０．０４Ω／□であった。
テープ密着試験：導電性部材９の導電性パターン部における被転写体１に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定されるクロスカット法に準拠し確認した。幅２ｍｍ間隔に５マス×５マスの計２５マス目を上記した導電性部材９の導電性パターン部にクロスカットし、ニチバン（株）製セロテープ（２４ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、急激に剥離し、残ったマス目の状態にて評価を行った。その結果、マス目の剥離が散見され密着性が十分でないことが確認された。 <Evaluation of conductive member 9>
Conductivity confirmation test: When the sheet resistance of the conductive pattern portion of the conductive member 9 was measured using a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, it was 0.04Ω / □.
Tape adhesion test: The adhesion of the conductive member 9 to the transfer object 1 in the conductive pattern portion was confirmed according to the cross-cut method specified in JIS K 5600-5-6. A total of 25 squares of 5 squares × 5 squares were cut at intervals of 2 mm in the conductive pattern portion of the conductive member 9, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape (24 mm width) was affixed to the printing surface. Peeling was performed and evaluation was performed in the state of the remaining squares. As a result, it was confirmed that the squares were peeled off and the adhesion was not sufficient.

実施例および比較例から本発明の有効性が判る。   Examples and comparative examples show the effectiveness of the present invention.

１ 支持体
２ 多孔質層
３ 解離層
４ 導電性パターン
５ 被転写体
６ めっき層
１０ 転写用基材 REFERENCE SIGNS LIST 1 support 2 porous layer 3 dissociation layer 4 conductive pattern 5 transferred object 6 plating layer 10 transfer base material

Claims (1)

支持体上に少なくとも多孔質層と該多孔質層上に解離層を有する転写用基材の解離層の上に導電性パターンを形成する工程、前記工程で得られた導電性パターンを常温で粘着性を有する被転写体に転写する工程、転写された導電性パターンにめっきを施す工程、および導電性パターンが転写された被転写体を加熱硬化する工程を少なくともこの順に行う導電性部材の製造方法。   Forming a conductive pattern on a release layer of a transfer substrate having at least a porous layer on the support and a release layer on the porous layer, and adhering the conductive pattern obtained in the above step at room temperature. A method for producing a conductive member, wherein the step of transferring to a transferred object having a property, the step of plating the transferred conductive pattern, and the step of heating and curing the transferred object to which the conductive pattern has been transferred are performed at least in this order. .