JP5093834B2 - Biodegradable resin powder and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は生分解性を有した樹脂粉体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、生分解性を有し、工業的に生産性良く製造することができ、硬度が高いので、身体や頭髪洗浄用化粧料向けのスクラブ剤を始めとした各種の研磨剤、各種塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子などに適した微細な粉体およびその製造法に関する。   The present invention relates to a resin powder having biodegradability and a method for producing the same, and more particularly, because it has biodegradability, can be produced industrially with high productivity, and has high hardness. The present invention relates to a fine powder suitable for various abrasives including scrub agents for hair and cosmetics for washing hair, various paints, toners, fine particles for pharmaceutical carriers, and the like, and a production method thereof.

樹脂製粉体は身体や頭髪洗浄用化粧料向けのスクラブ剤を始めとした各種の研磨剤、各種塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子など様々な分野に用いられている。   Resin powders are used in various fields such as various abrasives including scrub agents for body and hair washing cosmetics, various paints, toners, fine particles for drug carriers.

従来、これらの分野には用途・目的に合わせてポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系などの樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂の大部分は熱や水、光に対して非常に安定である反面、自然界において半永久的に残り続けて生態系に大きな影響を及ぼす恐れがあるため、様々な面で環境破壊を引き起こすことが懸念されている。特に研磨剤は、使用後に水とともに排水として自然界に排出されることが多い為、特にその影響が懸念される。このような背景から、従来の樹脂製粉体と同様に使用でき、しかも使用後は自然界の微生物によって分解され、最終的には水と二酸化炭素になることができる生分解性の樹脂粉体が強く望まれている。   Conventionally, polyethylene-based, polypropylene-based, acrylic-based, urethane-based and polyester-based resins are used in these fields in accordance with applications and purposes. However, most of these resins are very stable against heat, water, and light, but they can remain permanently in the natural world and have a great impact on the ecosystem. There is a concern to cause. In particular, abrasives are often discharged into the natural environment as wastewater together with water after use. Against this background, biodegradable resin powders that can be used in the same way as conventional resin powders and that can be decomposed by natural microorganisms after use and eventually become water and carbon dioxide are strong. It is desired.

一方、これらの用途に用いるためには、粉体の粒径が大きく異ならず、常温にて適度な硬度を有し、且つ、脆すぎない粉体であり、且つ、工業的に安定して製造できる粉体である必要がある。また、様々な特徴を発現させるために粉体中に無機粒子を始めとした各種の添加剤を入れられることも強く望まれている。しかしながら、セルロールを始めとした一般的な生分解性を有した樹脂は、熱可塑性でないために特殊な化合物を除いて添加剤を入れることが非常に困難である。また、熱可塑性を有した生分解性の樹脂は、柔らかすぎたり、粘り強すぎたりするために一般的な機械粉砕にて粉体を製造しようとした場合、微細な粉体にすることが困難であったり、脆すぎる為に得られる粉体は大粒径のものから微小な粒径のものまでが混在してしまったり、使用中に更に微粉化してしまうために研磨効果などが持続しなかったりしてしまう。   On the other hand, for use in these applications, the particle size of the powder is not greatly different, the powder has an appropriate hardness at room temperature and is not too brittle, and is industrially stable. Must be a powder that can be produced. It is also strongly desired that various additives such as inorganic particles can be added to the powder in order to develop various characteristics. However, since resins having general biodegradability such as cellulose are not thermoplastic, it is very difficult to add additives except for special compounds. Also, the biodegradable resin with thermoplasticity is too soft or too tenacious, so it is difficult to make a fine powder when producing powder by general mechanical grinding. Or the powder obtained because it is too brittle may have a mixture of large to fine particles, or even finer during use, so the polishing effect etc. may not be sustained. Resulting in.

このような問題を解決して生分解性樹脂からなる粉体を得る提案としては、熱可塑性樹脂であるポリ乳酸を有機溶媒に溶解した後、該溶液を水などの貧溶媒に滴下したり、中和・塩化したりすることで微粒子状に析出させて得る提案がある。（例えば、特許文献１、２参照）しかしながら、該提案では溶解や析出、乾燥といった多段階の工程を要するために生産性が悪いだけでは無く、不純物を含んだ廃溶媒が多量に発生し、排出すると環境に悪影響を与えてしまう可能性が高く、また、再利用するための不純物を取り除く処理には多大な労力が必要になるとともに、この際にも環境に悪影響を与える恐れのある物質が生成してしまう可能性が高い。また、得られる粉体中にはかならず微量の溶媒が残ってしまい、この残留溶媒が最終製品の品質に悪影響を及ぼすおそれもある。   As a proposal to solve such problems and obtain a powder comprising a biodegradable resin, after dissolving polylactic acid, which is a thermoplastic resin, in an organic solvent, the solution is dropped into a poor solvent such as water, There is a proposal obtained by making it precipitate in the form of fine particles by neutralization and chlorination. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2) However, the proposal requires a multi-step process such as dissolution, precipitation, and drying, so that not only productivity is poor, but a large amount of waste solvent containing impurities is generated and discharged. Then, there is a high possibility that it will have an adverse effect on the environment, and a process that removes impurities for reuse requires a lot of labor, and at this time, substances that may have an adverse effect on the environment are generated. There is a high possibility that Further, a trace amount of solvent always remains in the obtained powder, and this residual solvent may adversely affect the quality of the final product.

有機溶媒を用いない方法としては、溶媒ポリ乳酸系樹脂からなるチップもしくは塊状物を−５０〜−１８０℃の低温に冷却しながら機械粉砕・分級して微細な粉体を得る技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。該技術を用いることにより粉体を製造することは可能になるものの、微細な粉体を製造することは依然として困難である。また、冷却のために液体窒素などを用いるための複雑な設備が必要になったり、工程が追加されるために生産に要する時間が大幅に長くなったりしてしまい、生産性が極度に悪化してしまう。   As a method that does not use an organic solvent, a technique for obtaining fine powder by mechanically pulverizing and classifying chips or aggregates made of a solvent polylactic acid resin to a low temperature of −50 to −180 ° C. has been proposed. (For example, see Patent Document 3). Although it is possible to produce a powder by using this technique, it is still difficult to produce a fine powder. In addition, complicated equipment for using liquid nitrogen or the like for cooling is required, and the time required for production is significantly increased due to the addition of processes, resulting in extremely deteriorated productivity. End up.

このように、これまでの技術では、工業的に生産性良く製造でき、優れた研磨性等の特徴を有し、熱可塑性であり、生分解性を有した微細な樹脂粉体を得ることはできない。
２０００−７７８９号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕 ２００５−２３０２号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕 ２００１−２８８２７３号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕 Thus, with the conventional technology, it is possible to produce a fine resin powder that can be manufactured industrially with high productivity, has excellent characteristics such as abrasiveness, is thermoplastic, and has biodegradability. Can not.
No. 2000-7789 Toho Chemical Polylactic acid wet pulverization 2005-2302 gazette Toho Chemical Polylactic acid wet pulverization 2001-288273 gazette Toho Chemical Polylactic acid wet pulverization

本発明は、環境に悪影響を与える恐れが少なく、研磨能力や洗浄効果が高く、工業的に生産性良く製造することができる、微細な粉体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a fine powder that is less likely to adversely affect the environment, has a high polishing ability and a high cleaning effect, and can be manufactured industrially with high productivity, and a manufacturing method thereof. To do.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、前記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）全体の５０〜１００重量％が、結晶化度が２０％以上６０％以下であるポリ乳酸からなる粉体。
（２）１００℃〜１６０℃の温度で熱処理する工程を経て得られることを特徴とする（１）に記載の粉体。
（３）ポリ乳酸の５０〜１００重量％がL体である（１）又は（２）に記載の粉体。
（４）ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万である（１）〜（３）いずれかに記載の粉体。
（５）重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０〜０．５重量％である（１）〜（４）いずれかに記載の粉体。
（６）平均粒径が１〜１０００μｍである（１）〜（５）いずれかに記載の粉体。
（７）−４０〜１００℃の温度にて機械粉砕する（１）〜（６）いずれかに記載の粉体の製造方法。
（８）（１）〜（６）いずれかに記載の粉体からなるスクラブ剤。
（９）スクラブ剤を含む身体及び／又は頭髪清浄用化粧料であって、平均粒径が５０〜３００μｍである（１）〜（５）いずれかに記載の粉体が該スクラブ剤の１０〜１００重量％である化粧料。
（１０）（１）〜（６）いずれかに記載の粉体を１０〜１００重量％含む研磨剤。
（１１）（１）〜（６）いずれかに記載の粉体を１〜９９重量％含む塗料。
（１２）（１）〜（６）いずれかに記載の粉体を１〜９９重量％含むトナー。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be achieved, and have made the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A powder comprising 50% to 100% by weight of polylactic acid having a crystallinity of 20% to 60%.
(2) The powder according to (1), which is obtained through a heat treatment step at a temperature of 100 ° C to 160 ° C.
(3) The powder according to (1) or (2), wherein 50 to 100% by weight of polylactic acid is in L form.
(4) The powder according to any one of (1) to (3), wherein the polylactic acid has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
(5) The powder according to any one of (1) to (4), wherein the low molecular weight organic compound having a weight average molecular weight of 1000 or less is 0 to 0.5% by weight.
(6) The powder according to any one of (1) to (5), having an average particle size of 1 to 1000 μm.
(7) The method for producing a powder according to any one of (1) to (6), wherein mechanical grinding is performed at a temperature of -40 to 100 ° C.
(8) A scrub agent comprising the powder according to any one of (1) to (6).
(9) A body and / or hair cleaning cosmetic containing a scrub agent, wherein the powder according to any one of (1) to (5) has an average particle size of 50 to 300 μm. Cosmetics that are 100% by weight.
(10) An abrasive containing 10 to 100% by weight of the powder according to any one of (1) to (6).
(11) A paint containing 1 to 99% by weight of the powder according to any one of (1) to (6) .
(12) A toner containing 1 to 99% by weight of the powder according to any one of (1) to (6).

本発明の粉体は生分解性を有しているので自然界に排出されても環境に悪影響を与える恐れが少なく、結晶化して硬度が高いので研磨能力や洗浄能力に優れ、生産生良く工業的に製造可能なので、身体や頭髪を洗浄するための化粧料や、塗料、トナー、薬剤用担体など様々な用途へ有用である。   Since the powder of the present invention has biodegradability, there is little risk of adverse effects on the environment even if it is discharged to the natural world, and since it is crystallized and has high hardness, it has excellent polishing ability and cleaning ability, and is productive and industrial. Therefore, it is useful for various uses such as cosmetics for washing the body and hair, paints, toners, and pharmaceutical carriers.

本発明について、以下具体的に説明していく。
本発明の粉体は、全体の５０〜１００重量％が、結晶化度が３０％以上６０％以下であるポリ乳酸からなる必要がある。
生分解性を有することで、自然界に排出されても環境に悪影響を与える恐れが少なくなる。ここで生分解性を有した樹脂とは、土壌中の微生物等によって経時的に分解することを特徴とする樹脂のことを示す。また、熱可塑性であることより、溶融混練などによって、各種の添加剤を添加することが容易になる。ここで熱可塑性とは、加熱することにより溶融して液体状になることを示す。更に結晶化することで、適度な硬度と粘り強さを兼ね備えさせることが可能となり、研磨性、耐久性といった品質と、優れた生産性とを両立することが容易になる。 The present invention will be specifically described below.
The powder of the present invention needs to be composed of polylactic acid having a crystallinity of 30% or more and 60% or less of 50 to 100% by weight of the whole.
By having biodegradability, there is less risk of adverse effects on the environment even if discharged into nature. Here, the resin having biodegradability refers to a resin characterized by being decomposed over time by microorganisms or the like in the soil. Moreover, since it is thermoplastic, it becomes easy to add various additives by melt-kneading. Here, the term “thermoplastic” means that it is melted and becomes liquid by heating. Furthermore, by crystallizing, it becomes possible to combine moderate hardness and tenacity, and it becomes easy to achieve both quality such as abrasiveness and durability and excellent productivity.

本発明の粉体は、結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂以外に各種の有機物質、無機物質を含んでいる場合も含む。この場合も該樹脂の割合が５０重量％以上である必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。なお、ここでの生分解性樹脂の割合は、溶媒として重水素化ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やＨＦＩＰ（ヒキサフルオロイソプロパノール）、重水素化クロロホルム等を用いた^１Ｈの核磁気共鳴スペクトル（以下「ＮＭＲ」と略す）による分析により求めることができる。この際、各種の生分解性樹脂オリゴマーは生分解性樹脂の割合の中に含めて計算する。 The powder of the present invention includes cases in which various organic substances and inorganic substances are included in addition to the crystallized thermoplastic biodegradable resin. Also in this case, the proportion of the resin needs to be 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more. The ratio of the biodegradable resin here is ¹ H nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as “NMR”) using deuterated THF (tetrahydrofuran), HFIP (hixafluoroisopropanol), deuterated chloroform or the like as a solvent. It can be obtained by analysis according to "abbreviated"). At this time, various biodegradable resin oligomers are included in the ratio of the biodegradable resin for calculation.

このような生分解性樹脂の具体的な例としてはポリエステルカーボネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジピン酸、ポリグリコール酸、及びこれらの共重合体等が挙げられ、このうち、ポリ乳酸を５０〜１００重量％含んでいることが好ましい。ポリ乳酸は生分解性が良好なだけでなく、植物由来原料を用いて製造できるので環境に対する配慮が最も高く、更に、結晶化させた際に適度な硬度と粘り強さを兼ね備えているので、研磨性、耐久性、及び優れた生産性を兼ね備えることが容易になる。ポリ乳酸の割合は７０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることが更に好ましく、９０〜１００重量％であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸はＤ体とＬ体の２種類の光学異性体を有するが、このうちＬ体の割合が５０〜１００重量％であることが好ましい。このような割合とすることで結晶化させることが容易になる。Ｌ体の割合は６０〜１００重量％であることがより好ましく、７０〜１００重量％であることが更に好ましく、８０〜１００重量％であることが特に好ましい。   Specific examples of such biodegradable resins include polyester carbonate, polylactic acid, polycaprolactone, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate, adipic acid, polyglycolic acid, and copolymers thereof. Of these, polylactic acid is preferably contained in an amount of 50 to 100% by weight. Polylactic acid not only has good biodegradability, but also can be manufactured using plant-derived raw materials, so it has the highest environmental considerations.In addition, it has moderate hardness and tenacity when crystallized. It is easy to combine performance, durability, and excellent productivity. The proportion of polylactic acid is more preferably 70 to 100% by weight, still more preferably 80 to 100% by weight, and particularly preferably 90 to 100% by weight. Polylactic acid has two types of optical isomers, D-form and L-form, and among these, the ratio of L-form is preferably 50 to 100% by weight. It becomes easy to crystallize by setting it as such a ratio. The ratio of L-form is more preferably 60 to 100% by weight, still more preferably 70 to 100% by weight, and particularly preferably 80 to 100% by weight.

なお、生分解性樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で０〜５０重量％の他の成分を共重合する場合も含む。そのような共重合成分としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。他の共重合成分は粉体の生産性や粉体の結晶化特性、熱・機械特性より考えて、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。   The biodegradable resin includes a case where 0 to 50% by weight of other components are copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. Such copolymer components include L-lactic acid, D-lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, ethylene glycol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentamethylene glycol, 1, 6-hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, heptanedioic acid, octanedioic acid, sebacic acid, dodecane Acid, 2-methylglutaric acid, 2-methyladipic acid, Le, maleic, ester-forming monomers or polyethylene glycols such as itaconic acid, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and copolymers thereof, and the like. The other copolymer component is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less in consideration of the productivity of the powder, the crystallization characteristics of the powder, and the thermal / mechanical characteristics.

生分解性樹脂は重量平均分子量が１万〜１００万の範囲であることが好ましい。ここで重量平均分子量はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液にてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法にて、標準ポリスチレンに換算して算出した値である。
重量平均分子量を１万以上とすることで樹脂の粘り強さが高まって、耐久性の良好な粉体とすることができる。一方、１００万以下とすることで、粉砕性を高めて粒径の小さい粉体を得ることが容易になる。重量平均分子量は３万〜８０万の範囲がより好ましく、５万〜５０万の範囲が更に好ましく、１０万〜３０万の範囲が特に好ましい。 The biodegradable resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000. Here, the weight average molecular weight is a value calculated by conversion to standard polystyrene by a GPC (gel permeation chromatography) method using a THF (tetrahydrofuran) solution.
By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more, the tenacity of the resin is increased, and a powder having good durability can be obtained. On the other hand, by setting it to 1 million or less, it becomes easy to improve the grindability and obtain a powder having a small particle size. The weight average molecular weight is more preferably in the range of 30,000 to 800,000, still more preferably in the range of 50,000 to 500,000, and particularly preferably in the range of 100,000 to 300,000.

本発明の粉体に含まれる、生分解性樹脂以外の有機物質としては、環状や線状の生分解性樹脂オリゴマー、生分解性樹脂を構成する成分のモノマー、生分解性樹脂以外の樹脂、及び、各種添加剤が挙げられる。生分解性樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、熱硬化性のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの熱可塑性ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、シリコン系ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂など、及び、これらの共重合樹脂などが挙げられる。このような樹脂が、一度、繊維やフィルム、ボトルなどに成形された物を回収して得たものであることも、好ましい一つの例である。   Examples of organic substances other than biodegradable resins contained in the powder of the present invention include cyclic and linear biodegradable resin oligomers, monomers constituting the biodegradable resin, resins other than biodegradable resins, And various additives are mentioned. Examples of resins other than biodegradable resins include thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, thermosetting polyesters, thermoplastic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, and polyethylene. And polyolefins such as polypropylene, polyurethane, silicon-based polymers, epoxy resins, acrylic resins, cellulose resins, and copolymer resins thereof. It is also a preferable example that such a resin is obtained by once collecting a product formed into a fiber, a film, a bottle or the like.

生分解性樹脂以外の無機物質としては、研磨性を向上したりするためのガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填剤、二酸化シリカを始めとした光沢や平滑性を制御するための表面調整剤、重合触媒残渣などが挙げられる。また、その他の添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、表面調整材などが挙げられる。   Examples of inorganic substances other than biodegradable resins include glass fibers, carbon fibers, talc, mica, wollastonite, kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide and other inorganic fillers for improving the polishing properties, silica dioxide And the like, and surface modifiers for controlling gloss and smoothness, polymerization catalyst residues, and the like. Other additives include organic and inorganic dyes and pigments, matting agents, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, antifoaming agents, color stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nuclei Agents, brighteners, impurity scavengers, surface conditioners and the like.

本発明の粉体は重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０．５重量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、スクラブ剤等の人体と接触する用途に用いた際に、皮膚などに悪影響を与える恐れを少なくすることができたり、化粧液や塗料に添加した際に、これらの薬液を劣化させたりする恐れが少なくなったりする。このような低分子量有機化合物は０．２重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、０．０５重量％以下であることが特に好ましく、少なければ少ないほど良い。   The powder of the present invention preferably contains 0.5% by weight or less of a low molecular weight organic compound having a weight average molecular weight of 1000 or less. In this way, when used in applications that come into contact with the human body, such as scrubbing agents, the risk of adverse effects on the skin, etc. can be reduced, or when added to cosmetic liquids and paints, these chemicals There is less risk of degrading. Such a low molecular weight organic compound is more preferably 0.2% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or less, particularly preferably 0.05% by weight or less, and small if small. Good enough.

本発明の粉体は含まれる生分解性樹脂が結晶化している必要がある。ここで結晶化しているとは、広角X線回折によって結晶に由来するピークが観察されることを示す。結晶化していることで、硬度を高くでき、研磨能力、洗浄能力に優れた粒子となりうる。また、結晶していることで粉砕が容易になり、高価で複雑な設備を用いずに生産性良く、低コストにて製造することが容易になる。   The biodegradable resin contained in the powder of the present invention needs to be crystallized. Here, “crystallized” means that a peak derived from the crystal is observed by wide-angle X-ray diffraction. By crystallizing, the hardness can be increased, and the particles can be excellent in polishing ability and cleaning ability. Further, the crystallization makes it easy to pulverize, making it easy to manufacture at low cost with good productivity without using expensive and complicated equipment.

結晶化の度合いは結晶化度が５％以上であること好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上が特に好ましい。結晶化度は高ければ高い程良いが、通常６０％程度以下となる。   The degree of crystallization is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. The higher the degree of crystallinity, the better, but usually it is about 60% or less.

本発明の粉体は、平均粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒径を１μｍ以上とすることで、粉体の移送などの取り扱いが容易になったり、スクラブ剤として用いた際に優れた研磨効果を発揮し易くなったりする。また、１０００μｍ以下とすることでスクラブ剤とした際に皮膚を傷つけることが少なくなったり、優れた研磨効果や洗浄効果を発揮しやすくなったり、塗料などに添加した際に平滑で美しい塗膜を得ることが容易になったりする。平均粒径は５〜５００μｍがより好ましく、１０〜４００μｍが更に好ましく、５０〜３００μｍであることが特に好ましい。また、塗料などにして美しい塗膜を得るためや、良好な取り扱い性とするためには、粒径が１〜１０００μｍの粒子が粉体に含まれる粒子全体の９５重量％以上であることが好ましい。   The powder of the present invention preferably has an average particle size of 1 to 1000 μm. When the average particle size is 1 μm or more, handling such as transfer of powder becomes easy, and an excellent polishing effect is easily exhibited when used as a scrub agent. In addition, by making it 1000 μm or less, it is less likely to damage the skin when it is used as a scrub agent, it is easy to exert an excellent polishing effect and cleaning effect, and a smooth and beautiful coating film when added to paint etc. It becomes easy to get. The average particle size is more preferably 5 to 500 μm, further preferably 10 to 400 μm, and particularly preferably 50 to 300 μm. In addition, in order to obtain a beautiful coating film as a paint or to achieve good handling properties, it is preferable that particles having a particle size of 1-1000 μm are 95% by weight or more of the total particles contained in the powder. .

粉体の形状は、製造設備の配管等で凝集し難く、容易に移送でき、スクラブ剤としたときに優れた研磨効果や洗浄効果を発揮したり、塗料などに添加したときに均一に塗布しやすくしたりするために、球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。   The shape of the powder is difficult to agglomerate in piping of manufacturing equipment, can be easily transferred, exhibits excellent polishing and cleaning effects when used as a scrub agent, and is uniformly applied when added to paints, etc. In order to make it easy, a shape close to a sphere or a cube and having few whiskers and film-like projections is preferable.

また、取り扱いの容易さという観点からは粉体の安息角が５０度以下であることが好ましく、４２度以下がより好ましく、４０度以下が更に好ましく、３８度以下が特に好ましい。このような安息角とすることによりホッパーや容器より抜き出すことが容易になる。   From the viewpoint of ease of handling, the repose angle of the powder is preferably 50 degrees or less, more preferably 42 degrees or less, still more preferably 40 degrees or less, and particularly preferably 38 degrees or less. By setting it as such a repose angle, it becomes easy to extract from a hopper or a container.

次に本発明の粉体の製造方法について説明する。
本発明の粉体は、重合して得た生分解性樹脂組成物、又は重合して得た生分解性樹脂組成物に各種の添加剤を添加した生分解性樹脂組成物を、ストランド状で水中に押出して冷却固化・カットしたペレット状等の固形物とした後、粉砕して得ることができる。 Next, the manufacturing method of the powder of this invention is demonstrated.
The powder of the present invention comprises a biodegradable resin composition obtained by polymerization or a biodegradable resin composition obtained by adding various additives to a biodegradable resin composition obtained by polymerization in a strand form. It can be obtained by pulverizing after solidifying into pellets or the like extruded by cooling into water and solidified by cooling.

生分解性樹脂組成物は、従来公知の重合方法により得ることができる。例えば、ポリ乳酸樹脂の場合、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸等から直接脱水重縮合で製造する方法、乳酸の環状二量体であるＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチド、ＬＤ−ラクチドより開環重合で得る方法、その他エステル交換反応で得る方法などが挙げられる。   The biodegradable resin composition can be obtained by a conventionally known polymerization method. For example, in the case of polylactic acid resin, a method of producing by direct dehydration polycondensation from L-lactic acid, D-lactic acid or the like, ring-opening polymerization from LL-lactide, DD-lactide, or LD-lactide, which are cyclic dimers of lactic acid. And a method obtained by other transesterification.

粉体に必要な添加物は、重合時に添加する方法、重合後に溶融混練などをして添加する方法、或いは、これらを組み合わせる方法などによって添加することができ、添加物の種類や量、要求される性能等により適宜選択することができる。添加剤としては、生分解性樹脂以外の樹脂を始めとした熱により溶融する成分や、高融点あるいは溶融しない樹脂、無機や有機の充填材などの熱により溶融しない成分、顔料、熱安定剤などが挙げられる。溶融混練して各種の添加剤を添加する場合は、重合して得た生分解性樹脂組成物を冷却固化した後、或いは、溶融状態のまま一軸、あるいは二軸の押出機等に各種添加剤とともに投入して行うことができる。   Additives necessary for the powder can be added by a method of adding at the time of polymerization, a method of adding by melt-kneading after polymerization, or a method of combining them. It can be selected as appropriate depending on the performance to be achieved. Additives include components that melt by heat, including resins other than biodegradable resins, components that do not melt by heat, such as high-melting or non-melting resins, inorganic and organic fillers, pigments, heat stabilizers, etc. Is mentioned. When various additives are added by melt-kneading, various additives are added to a uniaxial or biaxial extruder or the like after cooling and solidifying the biodegradable resin composition obtained by polymerization. It can be done together with it.

このようにして得られた生分解性樹脂組成物は、ストランド状やシート状で水中に押出して冷却固化・カットした固形物、特にペレット状とすることが、輸送、保管などの組成物の取り扱いや、粉砕を容易にするために好ましい。ペレット状にする場合は一粒当たりの平均重量が１〜１０００ｍｇとすることが輸送、保管、粉砕等の取り扱い性が良好となるので好ましい。   The biodegradable resin composition obtained in this way can be made into a solid or pellet-like solid or cut by extrusion into water in the form of a strand or sheet, especially in the form of pellets, handling of the composition for transportation, storage, etc. Or, it is preferable for easy crushing. In the case of pellets, it is preferable that the average weight per grain is 1-1000 mg because handling properties such as transportation, storage, and pulverization are improved.

生分解性樹脂組成物を粉砕する方法としては、特別な溶剤や設備が不要で、生産性が良好なことより、常温付近の温度にて機械粉砕する方法が好ましいここで常温付近とは、粉砕機の温度を制御する設備を有さない場合、及び、−４０〜２０℃の冷風や冷媒を用いて設備や固形物を冷却する場合を意味するが、固形物を冷媒などに浸漬する、いわゆる冷凍粉砕のような場合は含まない。このような機械粉砕では摩擦熱により粉砕機の温度が上昇するが、１５０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以下とすることが更に好ましい。最初にも述べたが、一般的に用いられるＰＥＴやナイロンと異なって、上記したような常温の機械粉砕にて生産性良く粉砕できるのは生分解性樹脂を用いたためであり、本発明の特徴の一つである。   As a method of pulverizing the biodegradable resin composition, a method of mechanically pulverizing at a temperature near room temperature is preferable because no special solvent or equipment is required and productivity is good. When there is no equipment for controlling the temperature of the machine, and when cooling equipment or solids using cold air or a refrigerant of -40 to 20 ° C., the so-called soaking of solids in a refrigerant, etc. Does not include cases such as freezing and grinding. In such mechanical pulverization, the temperature of the pulverizer rises due to frictional heat, but is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower. As described at the beginning, unlike PET and nylon, which are generally used, it is because the biodegradable resin is used that can be pulverized with good productivity by mechanical pulverization at room temperature as described above. one of.

粉砕を行う設備としては、公知の粉砕機を用いることができる。例えば、ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルペライザーやターボ工業（株）製のターボミル、日清エンジニアリング（株）製のブレードミルなどの衝撃式微粉砕機やセイシン企業（株）製 ジェットミルなどの気流式微粉砕機などが挙げられるが、本発明においては生分解性樹脂の特性よりせん断力にて粉砕を行う衝撃式微粉砕機が生産性を高くできるので好ましい。   As equipment for pulverization, a known pulverizer can be used. For example, impact type fine crushers such as Hosokawa Micron Co., Ltd. ACM Pulperizer, Turbo Industry Co., Ltd. Turbo Mill, Nissin Engineering Co., Ltd. Blade Mill, and Seisin Enterprise Co., Ltd. Jet Mill, etc. In the present invention, an impact type fine pulverizer that performs pulverization with a shearing force is preferable because the productivity can be increased.

ペレットなどの固形物を機械粉砕する際は、結晶化度を１０％以上にすることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上にしておくことが良い。このようにすることにより微細な粉体を高収率にて得ることが容易となるとともに、粉体粒子のヒゲを少なくすることも容易になる。このような結晶化度は固形物を熱処理することで達成できる。また、このような熱処理は粉体に含まれる低分子量有機化合物の含有量を下げるのにも有効である。   When mechanically pulverizing solids such as pellets, the crystallinity is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more. good. By doing so, it becomes easy to obtain a fine powder at a high yield, and it is also easy to reduce the whiskers of the powder particles. Such crystallinity can be achieved by heat-treating the solid. Such heat treatment is also effective in reducing the content of low molecular weight organic compounds contained in the powder.

固形物の熱処理は、８０〜１６０℃の温度にて１分以上行うことが好ましい。熱処理の温度は固形物が融着する温度以下であることが望ましく、時間は長くてもかまわないが、生産性を考慮した場合６００分以下であることが好ましい。熱処理の温度は１００〜１６０℃とすることがより好ましく、１２０〜１６０℃とすることが更に好ましい。   The heat treatment of the solid is preferably performed at a temperature of 80 to 160 ° C. for 1 minute or longer. The temperature of the heat treatment is desirably not more than the temperature at which the solid matter is fused, and the time may be long, but considering productivity, it is preferably not more than 600 minutes. The temperature of the heat treatment is more preferably 100 to 160 ° C, and further preferably 120 to 160 ° C.

熱処理時間は５〜３００分がより好ましく、１０〜１００分が更に好ましい。ただし、樹脂組成物からなる固形物中に数平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が多量に含まれている場合は、熱処理時間を長くして該化合物を揮発させることが望ましい。熱処理をする際は、酸素による着色や劣化を抑制するために、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。   The heat treatment time is more preferably 5 to 300 minutes, further preferably 10 to 100 minutes. However, when a solid material made of the resin composition contains a large amount of a low molecular weight organic compound having a number average molecular weight of 1000 or less, it is desirable to evaporate the compound by extending the heat treatment time. The heat treatment is more preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide gas in order to suppress coloring and deterioration due to oxygen.

粉砕を行った固形物は、続いて分級やろ過を行って粗大な粒子や微細な粒子を取り除き、前記したような平均粒径とすることが好ましい。このような分級やろ過は振動ふるいや空気分級機を用いて行うことができる。
このようにして得られた粉体には、更にヘンシェルミキサー等を用いて他の粉体を混ぜることもできる。混ぜる粉体としては、異なった添加剤の入った生分解性樹脂粉体や、生分解性樹脂以外の樹脂や有機物、無機物からなる粉体が挙げられる。この工程で粉体を混ぜる際には、比重差や量に応じて粉体の大きさを適宜調整することが好ましい。 It is preferable that the pulverized solid is subsequently classified and filtered to remove coarse particles and fine particles to obtain an average particle size as described above. Such classification and filtration can be performed using a vibration sieve or an air classifier.
The powder thus obtained can be further mixed with other powder using a Henschel mixer or the like. Examples of the powder to be mixed include biodegradable resin powders containing different additives, and powders made of resins other than biodegradable resins, organic substances, and inorganic substances. When mixing the powder in this step, it is preferable to appropriately adjust the size of the powder according to the specific gravity difference or amount.

本発明の生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体は、身体や頭髪清浄用化粧料向けのスクラブ粒子を始めとして、塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子、滑剤など様々な用途へ有用である。
身体及び／又は頭髪清浄用化粧料として界面活性剤を用いることは従来行なわれてきているが、更に強固な汚れを取り除き、しかも皮膚のあれをとどめるために界面活性剤とスクラブ粒子を含有する化粧料が用いられている。本発明の粉体は適度な硬度を有し、且つ、生分解性を有しているので、このような用途に好適である。 The fine powder comprising the biodegradable resin composition of the present invention is useful for various applications such as scrub particles for body and hair cleansing cosmetics, paints, toners, fine particles for drug carriers, lubricants and the like. .
The use of surfactants as cosmetics for body and / or hair cleaning has been performed in the past, but makeup containing surfactants and scrub particles to remove even more stubborn stains and to keep the skin dry. Fees are used. Since the powder of the present invention has an appropriate hardness and biodegradability, it is suitable for such applications.

スクラブ粒子としては、好ましくは平均粒径が１０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粉体を、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部添加することが好ましい。形状は球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。   As the scrub particles, a powder having an average particle size of preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm, more preferably 100 to 200 μm, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, More preferably, it is preferable to add 10 to 20 parts by weight. The shape is preferably a shape close to a sphere or a cube and has few whiskers and film-like projections.

また、このような化粧料に用いる界面活性剤としては陽イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられるが、このうち、ポリオキシプロピレンを親水基として有し、ポリオキシプロピレン又は炭素数１５以上の飽和又は不飽和炭素鎖を疎水基として有する非イオン性界面活性剤が環境中での分解しやすさ、使用者に与えるさっぱり感などの観点より最も好ましい。   Examples of surfactants used in such cosmetics include cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. A nonionic surfactant having oxypropylene as a hydrophilic group and polyoxypropylene or a saturated or unsaturated carbon chain having a carbon number of 15 or more as a hydrophobic group is easily decomposed in the environment and refreshes the user. Most preferable from the viewpoint of feeling.

本発明の粉体は研磨材及びその原料としても有用である。
研磨材としては、粉体をそのまま用いる乾式や、水などの液体と共にスラリー状にして用いる湿式、樹脂で固めたり繊維に付着させたりして用いる固体式などのいずれにも用いることができる。
乾式では粉体を圧縮エアーで投射する方法（エアーブラスト法）やモーターの動力で高速回転する翼によって高速で加工物に噴射する方法（ショットブラスト法）にて、素材表面の下地処理、梨地加工、ピーニング、バリ取り、クリーニング、彫刻などに用いる。研磨材としてはさまざまな種類があり、加工物によって最適な研磨材を選定するが、本発明の粉体は上記した特徴を生かして、樹脂成形品、金属ダイカスト品のバリ取り、金属・樹脂成形体の洗浄、汚れ落としを始めとした様々な用途に用いることができる。
湿式では、水や各種有機溶剤、界面活性剤などと混ぜてスラリー状にして用いることが多いが、本発明の粉体は耐薬品性が高く、且つ、吸湿性及び吸湿による特性変化が少ないので、様々な物質と混ぜて使用することができる。
このような研磨材及びその原料として用いる場合は、本発明の粉体単独、あるいは有機や無機の充填剤を添加したり、他の粉体と混ぜたりすることで、目的に合った研磨力、耐久性などを有した研磨材とすることができる。 The powder of the present invention is also useful as an abrasive and its raw material.
As the abrasive, any of a dry type using powder as it is, a wet type used in a slurry form with a liquid such as water, and a solid type used by being solidified with a resin or adhering to a fiber can be used.
In the dry process, the surface of the material is ground and processed with a method of projecting powder with compressed air (air blasting method) or a method of spraying the workpiece at high speed with a blade that rotates at high speed with the power of a motor (shot blasting method). Used for peening, deburring, cleaning, engraving, etc. There are various types of abrasives, and the most suitable abrasive is selected depending on the workpiece, but the powder of the present invention takes advantage of the above features to deburr resin molded products, metal die cast products, and metal / resin molded products. It can be used for various purposes such as body cleaning and dirt removal.
In the wet process, it is often used in the form of a slurry mixed with water, various organic solvents, surfactants, etc., but the powder of the present invention has high chemical resistance and is less hygroscopic and changes in properties due to moisture absorption. Can be mixed with various substances.
When using such an abrasive and its raw material, the powder of the present invention alone, or by adding an organic or inorganic filler, or mixing with other powders, the polishing power suitable for the purpose, An abrasive having durability and the like can be obtained.

粉体の粒径も目的に応じて適宜選択するが、取り扱いの容易さより平均粒径は１〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましく、３０〜１５０μｍが更に好ましい。形状は球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。   The particle size of the powder is also appropriately selected according to the purpose, but the average particle size is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 250 μm, and still more preferably 30 to 150 μm from the viewpoint of ease of handling. The shape is preferably a shape close to a sphere or a cube and has few whiskers and film-like projections.

本発明の粉体は、溶剤塗料や熱硬化性粉体塗料、トナーの基材や、柔軟性や艶消し状の外観等を付与する目的の添加剤などとして用いることができる。この場合は平均粒径を好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍとすることが良い。このようにすることにより塗膜表面を平滑にして美粧性に優れた塗料を得ることが容易になる。もちろん、表面に凸凹形状を付けるための添加剤として用いることもでき、この場合は要求に応じて適宜平均粒径を選択する必要がある。   The powder of the present invention can be used as a solvent paint, a thermosetting powder paint, a toner base material, an additive for the purpose of imparting flexibility, a matte appearance, and the like. In this case, the average particle size is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm, and still more preferably 5 to 20 μm. By doing so, it becomes easy to obtain a coating material having a smooth coating surface and excellent cosmetics. Of course, it can also be used as an additive for imparting an uneven shape to the surface. In this case, it is necessary to appropriately select the average particle size according to the requirements.

本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した
（１）生分解性樹脂含有率
溶媒として重水素化ＴＨＦを用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。測定機はＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた。また、濾過して取り除いた不溶成分は真空乾燥後重量を測定し、生分解性樹脂含有率を求める際に用いた。
（２）重量平均分子量、低分子量有機物含有量
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法を用いて求めた。測定機にはＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、分子量の換算には標準ポリスチレンを用いた。
（３）粒径（平均粒径、粒径分布）
水中に分散させた粉体の粒径（平均粒径、粒径分布）を、レーザー光回折／散乱法を用いた日機装（株）社製 マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計を用いて測定した。
（４）形状
光学顕微鏡にて粉体粒子の形状を観察した。
（５）安息角
ＪＩＳＲ９３０１に準じて測定を行った。
（６）結晶化度
以下の条件にて広角Ｘ線回折を行い、得られた回折ピークを定法に従ってピーク分離して結晶と非晶の回折に分離して結晶化度を求めた。
測定装置 ： ロータフレックス ＲＵ−２００ 理学社製
測定方法 ： 反射法
Ｘ線強度 ： ４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
スリット間隔 ： ＤＳ＝０．６、ＲＳ＝０．３、ＳＳ＝１ The present invention will be described based on examples.
In addition, the main measured value in an Example was measured with the following method. (1) Biodegradable resin content rate It calculated | required by < ¹ > H-NMR measurement using deuterated THF as a solvent. As a measuring machine, FT-NMR DPX-400 (manufactured by Bruker) was used. Further, the insoluble component removed by filtration was used for measuring the weight after vacuum drying and determining the biodegradable resin content.
(2) Weight average molecular weight, low molecular weight organic substance content It calculated | required using GPC (gel permeation chromatograph) method which used THF (tetrahydrofuran) as a solvent. HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a measuring machine, and standard polystyrene was used for conversion of molecular weight.
(3) Particle size (average particle size, particle size distribution)
The particle size (average particle size, particle size distribution) of the powder dispersed in water was measured using a Microtrac FRA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using a laser light diffraction / scattering method.
(4) Shape The shape of the powder particles was observed with an optical microscope.
(5) Angle of repose Measurement was performed according to JIS R9301.
(6) Crystallinity Wide-angle X-ray diffraction was performed under the following conditions, and the obtained diffraction peaks were separated into peaks according to a conventional method, and separated into crystal and amorphous diffraction to obtain crystallinity.
Measuring device: Rotorflex RU-200, manufactured by Rigaku Corporation Measuring method: reflection method X-ray intensity: 40 kv, 120 mA
X-ray source: CuKα ray Slit spacing: DS = 0.6, RS = 0.3, SS = 1

［参考例１］
数平均分子量が１５万、L体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸からなる一粒の平均重量が２５ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを箱型の熱風乾燥機中にて１００℃で８０分熱処理を行って結晶化度が２０％の熱処理ペレットを得た。
得られた熱処理ペレットを、ターボ工業（株）社製の機械式粉砕機である「ターボミル」と１００メッシュの振動ふるいを組み合わせて、粉砕・分級して粉体を得た。粉砕機では粉砕したペレットを１００メッシュの振動ふるいによって分級し、ふるいを通過したものは製品とし、通過しなかったものは粉砕機に戻して再度粉砕するようにした。粉砕の際は１５℃の冷風を用いて粉体の温度が１００℃以下となるように冷却した。
主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。なお、ペレットと粉体の結晶化度は同じであったので粉体に関してのみ記載することとする。他の実施例、比較例についても同様とする。
得られた粉体は低分子量有機化合物含有率が０．０５％以下、生分解性樹脂であるポリ乳酸含有率が９９％以上であり、１時間当たりの粉砕量が１０ｋｇと多いことから分かるように粉砕性が良く、平均粒径は１５０μｍ、且つ、多少のヒゲしか無く、安息角も４１度と流動性が良い、優れた粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
スクラブ剤として得られた粉体１０重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１５重量部、ミリスチルジメチルアミンオキシド３重量部、プロピレングリコール５重量部、ラノリン０．５重量部、カルボキシビニルポリマー０．２重量部、トリエタノールアミン０．１重量部、水６６重量部を混合して手指洗浄用化粧料を作成した。得られた化粧料は皮膚の荒れが少なく、優れた洗浄性、優れた使用触感を有した、優れたものであった。 [Reference Example 1]
A cylindrical pellet having a number average molecular weight of 150,000, an L-to-D ratio of 90:10 polylactic acid, an average weight of 25 mg, and a maximum length of 3 mm in a box-shaped hot air dryer Was subjected to heat treatment at 100 ° C. for 80 minutes to obtain heat-treated pellets having a crystallinity of 20%.
The obtained heat-treated pellets were pulverized and classified using a combination of “Turbo Mill”, a mechanical pulverizer manufactured by Turbo Industry Co., Ltd., and a 100-mesh vibrating screen to obtain powder. In the pulverizer, the pulverized pellets were classified by a 100-mesh vibrating screen, and those that passed through the sieve were made into products, and those that did not pass were returned to the pulverizer and pulverized again. During the pulverization, the powder was cooled so that the temperature of the powder became 100 ° C. or lower using cold air of 15 ° C.
Table 1 shows the main production conditions and powder characteristics. Since the crystallinity of the pellet and the powder is the same, only the powder is described. The same applies to other examples and comparative examples.
The obtained powder has a low molecular weight organic compound content of 0.05% or less, a polylactic acid content of biodegradable resin is 99% or more, and the pulverization amount per hour is as large as 10 kg. It was an excellent powder with good pulverization, an average particle size of 150 μm, only a few whiskers, and an angle of repose of 41 degrees and good fluidity. Moreover, it was a powder with a low content of low molecular weight compounds.
10 parts by weight of the powder obtained as a scrub agent, 15 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether, 3 parts by weight of myristyldimethylamine oxide, 5 parts by weight of propylene glycol, 0.5 part by weight of lanolin, 0.2 part by weight of carboxyvinyl polymer Part, 0.1 parts by weight of triethanolamine and 66 parts by weight of water were mixed to prepare a cosmetic for washing hands. The obtained cosmetic was excellent, with little skin roughness, excellent cleanability, and excellent touch feeling.

［参考例２、実施例３、参考例４］
表１に記載した条件を変えた以外は参考例１と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
参考例２では５０メッシュのふるいを用いたところ、粒径が大きくなったものの、１時間当たりの粉砕量が上がり、また安息角が低いことからわかるように流動性粉砕性の良い粉体が得られた。
実施例３では１４０℃にて８０分熱処理を行って得た、結晶化度が４０％の熱処理ペレットを用いたところ、粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体が得られた。
参考例４では重量平均分子量が３０万と重合度の高いポリ乳酸からなるペレットを粉砕に用いたところ、平均粒径がやや大きくなり、粉砕性、流動性がやや低くなったものの実用上問題無い、良好な粉体が得られた。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
参考例２で得られた粉体を単独で用いて、エポキシ樹脂にてモールドされた半導体素子のリードフレームに付着したバリ取りに用いた。この際、粉体の投射は圧縮空気を用いるエアーブラスト方式にて行った。この結果、樹脂でモールドされた半導体素子自体は傷つけずに、リードフレームに付着していたバリのみをきれいに除去することができた。また、粉塵がほとんど発生せず素子をほとんど汚すことがなかった。使用した粉体を５回繰り返し使用したが、バリ取り性能、素子の汚染状況に変化はほとんど見られず、優れた耐久性を示した。 [Reference Example 2, Example 3, Reference Example 4]
A powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions described in Table 1 were changed. Table 1 shows the main production conditions and powder characteristics.
In Reference Example 2 , when a 50-mesh sieve was used, a powder with good fluidity and pulverizability was obtained as can be seen from the fact that although the particle size increased, the pulverization amount per hour increased and the angle of repose was low. It was.
In Example 3, when heat-treated pellets having a crystallinity of 40% obtained by performing heat treatment at 140 ° C. for 80 minutes were used, the grindability was excellent, the average particle size was small, and the fluidity was excellent. A good powder was obtained.
In Reference Example 4 , when a pellet made of polylactic acid having a weight average molecular weight of 300,000 and a high degree of polymerization was used for pulverization, the average particle size was slightly increased, and although pulverization and fluidity were slightly decreased, there was no practical problem. Good powder was obtained. Moreover, it was a powder with a low content of low molecular weight compounds.
The powder obtained in Reference Example 2 was used alone and used for deburring attached to a lead frame of a semiconductor element molded with an epoxy resin. At this time, the powder was projected by an air blast method using compressed air. As a result, it was possible to cleanly remove only the burrs adhering to the lead frame without damaging the resin-molded semiconductor element itself. Also, almost no dust was generated and the device was hardly soiled. The used powder was repeatedly used 5 times, but there was almost no change in the deburring performance and the contamination status of the device, and the durability was excellent.

［実施例５］
粉砕機として日清エンジニアリング（株）製のブレードミルを用いた以外は実施例３と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体は平均粒径が２０μｍと非常に細かく、且つ、ヒゲが無い粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
得られた粉体を塗料用シンナーで希釈されたアクリル系塗料に、塗料成分に対して５重量％となるように添加したところ、大きな凸凹が無く均一な艶消し塗装のできる塗料が得られた。 [Example 5]
A powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that a blade mill manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd. was used as the pulverizer. Table 1 shows the main production conditions and powder characteristics.
The obtained powder was very fine with an average particle diameter of 20 μm and had no whiskers. Moreover, it was a powder with a low content of low molecular weight compounds.
When the obtained powder was added to an acrylic paint diluted with paint thinner so as to be 5% by weight with respect to the paint component, a paint capable of uniform matte coating without large unevenness was obtained. .

［参考例６］
参考例１と同じポリ乳酸７０重量部と大成化光（株）社製の加工チタンＩ−１３１Ｅ ３０重量部とを２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）に投入して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２４０℃、押出速度１５０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度０．０４ＭＰａにて溶融混練を行った。混練したポリマーはストランド状にして水中に押出した後に冷却固化、カッティングを行い、一粒の平均重量が３０ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを得た。
得られたペレットを参考例１と同様にして熱処理、粉砕して粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体は粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。 [Reference Example 6]
70 parts by weight of the same polylactic acid as in Reference Example 1 and 30 parts by weight of processed titanium I-131E manufactured by Taisei Kagaku Co., Ltd. were charged into a twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM58) and screwed Melt kneading was performed at a rotation speed of 300 rpm, a cylinder temperature of 240 ° C., an extrusion speed of 150 kg / hr (residence time of 1 minute), and a reduced pressure of 0.04 MPa. The kneaded polymer was formed into a strand shape, extruded into water, cooled, solidified, and cut to obtain a cylindrical pellet having an average weight of 30 mg and a longest portion of 3 mm in length.
The obtained pellets were heat-treated and pulverized in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a powder. Table 1 shows the main production conditions and powder characteristics.
The obtained powder was a good powder having excellent grindability, a small average particle diameter and excellent fluidity. Moreover, it was a powder with a low content of low molecular weight compounds.

［実施例７］
参考例１で用いたポリ乳酸８０重量部と重量平均分子量１０万のポリトリメチレンテレフタレート２０重量部をそれぞれ用いて、表１に示した条件以外は、参考例１と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体はいずれの場合も、粒径が細かく、且つ、ヒゲが少なく、流動性の悪くない粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。 [Example 7]
Using 80 parts by weight of polylactic acid used in Reference Example 1 and 20 parts by weight of polytrimethylene terephthalate having a weight average molecular weight of 100,000, powders were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except for the conditions shown in Table 1. It was. Table 1 shows the main production conditions and powder characteristics.
In any case, the obtained powder was a powder having a fine particle size, few whiskers, and good fluidity. Moreover, it was a powder with a low content of low molecular weight compounds.

[実施例８、９]
実施例８では数平均分子量が０．５万、Ｌ体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸を、実施例９では数平均分子量が９０万、Ｌ体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸を用いた以外は実施例３と同様にして紛体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
実施例８では分子量が小さいために、微細な粉が多く発生するものの、粉砕は容易であった。得られた紛体は、低分子量有機化合物含有率が５％であり、また微細な紛体が多いために流動性が多少悪化し洗浄性も多少劣ると思われるが、用途を限定すれば使用可能なレベルと考えられる。
実施例９は分子量が大きいために樹脂が粘り強くなって、粉砕性が落ち、ヒゲが観察されるようになるものの、用途を限定すれば使用可能なレベルであった。
［比較例１］
樹脂組成物の熱処理を行わなかった以外は参考例１と同様にして粉体を得ようとした。しかしながら、粉砕開始後、１０〜３０分程度で振動ふるいの目がつまってしまい連続して粉体を製造することができなかった。目がつまるまでに得られた粉体を調べたところ、ヒゲ状の突起だらけの粉体で流動性が無いものであった。 [Examples 8 and 9]
In Example 8, polylactic acid having a number average molecular weight of 50,000 and a ratio of L-form to D-form of 90:10 is used. In Example 9, the number-average molecular weight is 900,000 , and the ratio of L-form to D-form is 90: A powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that 10 polylactic acid was used. Table 1 shows the main production conditions and powder characteristics.
In Example 8, since the molecular weight was small, a lot of fine powder was generated, but pulverization was easy. The obtained powder has a low molecular weight organic compound content of 5%, and since there are many fine powders, it seems that the fluidity is somewhat deteriorated and the detergency is somewhat inferior, but it can be used if the application is limited. Considered a level.
In Example 9, the resin became tenacious because the molecular weight was large, the grindability was lowered, and whiskers were observed, but it was at a usable level if the application was limited.
[Comparative Example 1]
A powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the resin composition was not heat-treated. However, after about 10 to 30 minutes from the start of pulverization, the eyes of the vibrating screen were clogged, making it impossible to continuously produce powder. When the powder obtained until the eyes were clogged was examined, it was a powder full of beard-like protrusions and was not fluid.

表１中で実施例１、２、４、６及び参考例３、５は欠番である。  In Table 1, Examples 1, 2, 4, 6 and Reference Examples 3, 5 are missing.

本発明は生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体に関するものであり、更に詳しくは、工業的に製造することができ、粒径が小さく、研磨材や粉体塗料を初めとした各種塗料、及びこれらの添加剤に適した生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体およびその製造法を提供するものである。   The present invention relates to a fine powder comprising a biodegradable resin composition, and more specifically, various paints that can be produced industrially, have a small particle size, and include abrasives and powder paints. And a fine powder comprising a biodegradable resin composition suitable for these additives and a method for producing the same.

Claims (12)

全体の５０〜１００重量％が、結晶化度が３０％以上６０％以下であるポリ乳酸からなる粉体。   Powder consisting of polylactic acid having a crystallinity of 30% or more and 60% or less of 50% to 100% by weight. １２０〜１６０℃の温度で熱処理する工程を経て得られることを特徴とする請求項１に記載の粉体。   The powder according to claim 1, wherein the powder is obtained through a heat treatment step at a temperature of 120 to 160 ° C. ポリ乳酸の５０〜１００重量％がL体である請求項１又は２に記載の粉体。   The powder according to claim 1 or 2, wherein 50 to 100% by weight of polylactic acid is in L form. ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万である請求項１〜３いずれかに記載の粉体。   The powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the polylactic acid has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. 重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０〜０．５重量％である請求項１〜４いずれかに記載の粉体。   The powder according to any one of claims 1 to 4, wherein a low molecular weight organic compound having a weight average molecular weight of 1000 or less is 0 to 0.5% by weight. 平均粒径が１〜１０００μｍである請求項１〜５いずれかに記載の粉体。   The powder according to any one of claims 1 to 5, having an average particle size of 1 to 1000 µm. １２０〜１６０℃の温度にて１分以上熱処理した樹脂組成物を−４０〜１００℃の温度にて機械粉砕する請求項１〜６いずれかに記載の粉体の製造方法。   The method for producing a powder according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin composition that has been heat-treated at a temperature of 120 to 160 ° C for 1 minute or longer is mechanically pulverized at a temperature of -40 to 100 ° C. 請求項１〜６いずれかに記載の粉体からなるスクラブ剤。   A scrub agent comprising the powder according to any one of claims 1 to 6. スクラブ剤を含む身体及び／又は頭髪清浄用化粧料であって、平均粒径が５０〜３００μｍである請求項１〜５いずれかに記載の粉体が該スクラブ剤の１０〜１００重量％である化粧料。   A body and / or hair cleansing cosmetic containing a scrub agent, wherein the average particle size is 50 to 300 µm, and the powder according to any one of claims 1 to 5 is 10 to 100% by weight of the scrub agent Cosmetics. 請求項１〜６いずれかに記載の粉体を１０〜１００重量％含む研磨剤。   An abrasive comprising 10 to 100% by weight of the powder according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜６いずれかに記載の粉体を１〜９９重量％含む塗料。 A paint comprising 1 to 99% by weight of the powder according to any one of claims 1 to 6. 請求項１〜６いずれかに記載の粉体を１〜９９重量％含むトナー。A toner containing 1 to 99% by weight of the powder according to any one of claims 1 to 6.