JP5093439B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含む負極を用いた二次電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素またはスズなどを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

ところが、ケイ素またはスズなどは、充放電に伴う膨張収縮が大きいので、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下したり、負極集電体が変形して負極にしわが発生し電池が膨れてしまうなどの問題があった。そこで、負極活物質層に溝を形成したり、負極集電体に切り込みを入れることにより、膨張収縮による応力を緩和し、特性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献４，５参照）。
特開平８−５０９２２号公報 特許第２９４８２０５号公報 特開平１１−１３５１１５号公報 特開２００３−１７０４０号公報 特開２００３−１７０６９号公報

しかしながら、負極活物質層に溝を形成する方法では、十分な効果を得るには容量が低下してしまうという問題があった。また、負極集電体に切り込みを入れる方法では、負極活物質層の膜厚を均一とすることが難しく、リチウム（Ｌｉ）の析出などが起こり、十分なサイクル特性を得ることができないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨張収縮による応力を緩和することができる負極を用いた二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、負極は、帯状の負極集電体と、この負極集電体の両面に設けられ、ケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質層とを有し、負極には、少なくとも負極活物質層の正極活物質層と対向する領域において、負極集電体および負極活物質層を貫通するように切り抜かれまたは切り込まれた貫通部が、負極集電体の長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つ形成されたものである。

本発明による二次電池によれば、負極の少なくとも正極活物質層と対向する領域において、負極集電体および負極活物質層を貫通するように切り抜かれまたは切り込まれた貫通部を、負極集電体の長さ方向成分を含むように延長して形成するようにしたので、負極活物質層の膨張収縮により負極集電体にかかる応力を緩和し、しわの発生を抑制することができる。よって、負極活物質層の剥離および負極の厚みの増加を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、二次電池の膨れを抑制することができる。

特に、貫通部の延長方向を負極集電体の長さ方向に対して平行とするか、または負極集電体の長さ方向とのなす角度が６０度以下となるようにすれば、また、貫通部の長さ方向成分における１つの長さを負極活物質層の長さの２５％以上、更には５０％以上、更には７０％以上とするようにすれば、また、貫通部を複数設けるようにすれば、また、貫通部の幅を０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空角柱状の電池缶１１の内部に電池素子２０を有している。電池缶１１は金属製の容器であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、鉄（Ｆｅ）、または鉄合金により構成されている。電池缶１１の表面には、めっき処理がされていてもよく、また樹脂などによるコーティングがされていてもよい。電池缶１１の内部には、また、電池素子２０を挟むように一対の絶縁板１２，１３が配置されている。電池缶１１の一端部は閉鎖され、他端部は開放されており、この開放端部は電池蓋１４により封口されている。電池蓋１４には、絶縁部材１５を介して、端子ピン１６が配設されている。電池蓋１４および端子ピン１６は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。

電池素子２０は、例えば、帯状の負極２１と帯状の正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、長さ方向に楕円状または扁平状に多数回巻回した構造を有している。負極２１にはニッケルなどよりなる負極リード２４が接続されており、正極２２にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されている。負極リード２４は電池缶１１と電気的に接続されており、正極リード２５は端子ピン１６と電気的に接続されている。

負極２１は、例えば、帯状の負極集電体２１Ａと、負極集電体２１Ａの両面に設けられた負極活物質層２１Ｂとを有している。なお、負極活物質層２１Ｂは、負極集電体２１Ａの全面に設けられていても、一部に設けられていてもよい。また、負極集電体２１Ａの両面で負極活物質層２１Ｂの設けられている領域が一致していても一致していなくてもよく、負極集電体２１Ａの片面のみに負極活物質層２１Ｂが設けられている領域が存在してもよい。

負極集電体２１Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２１Ｂを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極集電体２１Ａは、また、負極活物質層２１Ｂと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層２１Ｂと合金化する金属元素としては、負極活物質層２１Ｂが後述するように構成元素としてケイ素またはスズを含む場合には、例えば、銅，ニッケル，あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体２１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２１Ｂと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。

負極集電体２１Ａの表面は粗化されていることが好ましく、表面粗度がＲａ値で０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であればより好ましい。負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体２１Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層２１Ｂの膨張に伴い負極集電体２１Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体２１Ａのうち少なくとも負極活物質層２１Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。

負極活物質層２１Ｂは、ケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含んでいる。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズは単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。

負極活物質層２１Ｂは、例えば、気相法，溶射法，焼成法および液相法からなる群のうちの１以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２１Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２１Ａと負極活物質層２１Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２１Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。

負極活物質層２１Ｂは、また、負極集電体２１Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２１Ａと合金化していることが好ましい。上述したように、負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体２１Ａの構成元素が負極活物質層２１Ｂに、または負極活物質層２１Ｂの構成元素が負極集電体２１Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

また、負極２１には、負極集電体２１Ａおよび負極活物質層２１Ｂを貫通するように切り抜かれまたは切り込まれた貫通部が、負極集電体２１Ａの長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つ形成されている。負極活物質層２１Ｂの膨張収縮による応力を緩和し、しわの発生を抑制することができるからである。

図２は、負極２１の平面構成を展開した状態で表すものである。例えば、図２（１）から（７）に示したように、貫通部２１Ｃは、１本でも複数でもよいが、複数設けられていた方が好ましい。負極２１の全体にわたって平均して貫通部２１Ｃが設けられていた方がより高い効果を得ることができるからである。また、貫通部２１Ｃは、幅のない切り込み状のものでも幅のある切り抜き状のものでもよいが、幅があった方がより高い効果を得ることができるので好ましい。但し、幅をあまり広くすると容量が低下してしまうので、貫通部２１Ｃの幅は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。

更に、貫通部２１Ｃは、延長方向が負極集電体２１Ａの長さ方向成分を含んでいれば、長さ方向に対して平行でも平行でなくてもよい。但し、延長方向と長さ方向とのなす角度θは６０度以下であることが好ましく、平行であればより好ましい。加えて、貫通部２１Ｃの長さ方向成分における１つの長さは、負極活物質層２１Ｂの長さの２５％以上であることが好ましく、５０％以上であればより好ましく、７０％以上であれば更に好ましい。または、貫通部２１Ｃの長さ方向成分における１つの長さは、１０ｍｍ以上であることが好ましく、１００ｍｍ以上であればより好ましく、３００ｍｍ以上であれば更に好ましい。長さ方向成分の長さを長くした方がより高い効果を得ることができるからである。なお、負極活物質層２１Ｂの長さというのは、負極集電体２１Ａの両面に負極活物質層２１Ｂが設けられている領域の長さである。また、複数の貫通部２１Ｃを有する場合には、各貫通部２１Ｃの延長方向、長さ、または幅は同一でもよいが、異なっていてもよい。

正極２２は、例えば、帯状の正極集電体２２Ａと、正極集電体２２Ａの両面に設けられた正極活物質層２２Ｂとを有しており、正極活物質層２２Ｂが負極活物質層２１Ｂと対向するように配置されている。正極活物質層２２Ｂは、正極集電体２２Ａの全面に設けられていても、一部に設けられていてもよい。また、正極集電体２２Ａの両面で正極活物質層２２Ｂの設けられている領域が一致していても一致していなくてもよく、正極集電体２２Ａの片面のみに正極活物質層２２Ｂが設けられている領域が存在してもよい。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

また、正極活物質層２２Ｂには、全面において同一の厚みを有していてもよいが、例えば図３に示したように、負極２１に設けられた貫通部２１Ｃと対向する部分に溝２２Ｃが形成されていてもよい。より高い効果を得ることができるからである。溝２２Ｃは、貫通部２１Ｃと少なくとも一部に対向していればよく、貫通部２１Ｃと対向しない領域に設けられていてもよい。また、溝２２Ｃの形状はどのようなものでもよく、図３（１）に示したように、正極集電体２２Ａまで達していてもよく、図３（２），（３）に示したように、正極活物質層２２Ｂの途中まででもよい。

セパレータ２３は、負極２１と正極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。また、１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステル、または、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、電解液の安定性を向上させることができるので好ましい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ あるいはＬｉＣｌＯ₄ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。

まず、負極集電体２１Ａに、例えば、気相法，溶射法，焼成法あるいは液相法により負極活物質層２１Ｂを成膜し、負極２１を作製する。また、それらの２以上の方法、更には他の方法を組み合わせて負極活物質層２１Ｂを成膜するようにしてもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては例えば鍍金が挙げられる。なお、負極活物質層２１Ｂを成膜したのち、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。負極活物質層２１Ｂを成膜する際に、負極活物質層２１Ｂと負極集電体２１Ａとが合金化する場合もあるが、熱処理により合金化を促進させることができるからである。次いで、負極２１に貫通部２１Ｃを形成する。

また、正極集電体２２Ａに正極活物質層２２Ｂを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体２２Ａに塗布し、圧縮成型することにより形成する。その際、必要に応じて正極活物質層２２Ｂに溝２２Ｃを形成してもよい。次いで、負極２１に負極リード２４を取り付けると共に、正極２２に正極リード２５を取り付ける。続いて、負極２１と正極２２とをセパレータ２３を介して積層し、多数回巻回したのち、負極リード２４の先端部を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５の先端部を端子ピン１６に電気的に接続して、巻回した負極２１および正極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。そののち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電池缶１１の開放端部を電池蓋１４により封口する。これにより図１に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２１に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２２に吸蔵される。その際、負極活物質層２１Ｂは大きく膨張収縮するが、負極２１には貫通部２１Ｃが設けられているので、応力が緩和され、しわの発生が抑制される。

このように本実施の形態によれば、負極集電体２１Ａと負極活物質層２１Ｂとを貫通する貫通部２１Ｃを長さ方向成分を含むように延長して形成するようにしたので、膨張収縮による応力を緩和することができ、しわの発生を抑制することができる。よって、負極活物質層２１Ｂの剥離および負極２１の厚みの増加を抑制することができる。従って、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れを抑制することができる。

特に、貫通部２１Ｃの延長方向を負極集電体２１Ａの長さ方向に対して平行とするか、または負極集電体２１Ａの長さ方向とのなす角度が６０度以下となるようにすれば、また、貫通部２１Ｃの長さ方向成分における１つの長さを負極活物質層２１Ｂの長さの２５％以上、更には５０％以上、更には７０％以上とするようにすれば、また、貫通部２１Ｃを複数設けるようにすれば、また、貫通部２１Ｃの幅を０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電池素子３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は、図４に示した電池素子３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子３０は、帯状の負極３３と帯状の正極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、楕円状または扁平状に多数回巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。負極３３は帯状の負極集電体３３Ａの両面に負極活物質層３３Ｂが設けられており、正極３４も帯状の正極集電体３４Ａの両面に正極活物質層３４Ｂが設けられている。負極集電体３３Ａ，負極活物質層３３Ｂ，正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、第１の実施の形態で説明した負極集電体２１Ａ，負極活物質層２１Ｂ，正極集電体２２Ａ，正極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。すなわち、図５には示していないが、負極３３には、負極集電体３３Ａおよび負極活物質層３３Ｂを貫通し、長さ方向成分を含むように延長された貫通部が設けられており、正極３４には、負極３３の貫通部と対向する正極活物質層３４Ｂの部分の少なくとも一部に溝が設けられていてもよい。

電解質３６は、電解液を高分子化合物に保持させたものであり、いわゆるゲル状となっている。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。電解質３６は、例えば図５に示したように、負極３３および正極３４とセパレータ３５との間に層状に存在していてもよいが、セパレータ３５に含浸されて存在していてもよい。また、第１の実施の形態と同様に、電解液を高分子化合物に保持させることなく、そのまま用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、負極３３および正極３４に電解質３６を形成する。次いで、負極３３および正極３４にリード３１，３２を取り付ける。続いて、電解質３６を形成した負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に電池素子３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。これにより図４，５に示した二次電池が得られる。

また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第１の実施の形態と同様にして負極３３および正極３４を形成したのち、リード３１，３２を取り付ける。次いで、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４０の内部に注入する。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質３６を形成する。これにより図４，５に示した二次電池が得られる。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

（変形例）
上記第１および第２の実施の形態では、負極２１，３３と正極２２，３４とを積層して巻回した巻回構造を有する電池素子２０，３０を有する場合について説明したが、例えば、図６（１）に示したように、帯状の負極５１と帯状の正極５２とを積層して折りたたんだ構造としてもよく、図６（２）に示したように、帯状の負極５３を折りたたみ、その間に板状の正極５４を挿入した構造としてもよい。負極５１，５３および正極５２，５４の構造は、上述した実施の形態における負極２１，３３および正極２２，３４と同一である。なお、正極５２は、正極集電体の両面に正極活物質層を設けるようにしてもよいが、負極５１と対向する側の面にのみ正極活物質層を設けるようにしてもよい。また、図６には示していないが、負極５１，５３と正極５２，５４との間には、上述した実施の形態と同様に、電解液が含浸されたセパレータ、またはセパレータおよびいわゆるゲル状の電解質が介在されている。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３７）
図４，５に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み１２μｍの表面を粗化した帯状の銅箔よりなる負極集電体３３Ａの両面に、真空蒸着法によりケイ素を蒸着し、厚み約５μｍの負極活物質層３３Ｂを成膜した。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行なったのち、負極集電体３３Ａおよび負極活物質層３３Ｂを貫通するように切り込みまたは切り抜いて貫通部を形成した。貫通部は負極集電体３３Ａの長さ方向と平行とし、貫通部の１つの長さ、幅、および貫通部の数は、各実施例で表１に示したように変化させた。貫通部の長さは、負極活物質層３３Ｂの長さに対する割合で示している。なお、本実施例では貫通部を負極集電体３３Ａと平行に形成しているので、貫通部の長さ方向成分の長さは、貫通部の長さと同一である。また、作製した実施例１−１〜１−３７の負極３３について、厚み方向の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により切り出し、切り出した断面についてＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法）により局所元素分析を行ったところ、いずれについても、負極活物質層３３Ｂと負極集電体３３Ａとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。

また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体３４Ａの両面に塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３４Ｂを形成した。

続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０質量部とを混合し、負極３３および正極３４の両面にそれぞれ塗布して電解質３６を形成した。そののち、リード３１，３２を取り付け、負極３３と正極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に封入することにより二次電池を組み立てた。

実施例１−１〜１−３７に対する比較例１−１として、負極に貫通部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。また、比較例１−２，１−３として、負極活物質層を負極集電体の片面のみに形成し、更に比較例１−２では貫通部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。比較例１−３において貫通部は長さ方向と平行とし、長さ、幅および数は、表１に示した通りとした。

更に、比較例１−４〜１−６として、負極活物質としてメソフェーズ炭素マイクロビーズを用いて負極を形成し、実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。負極は、負極活物質であるメソフェーズ炭素マイクロビーズ８７質量％と、導電材であるカーボンブラック３質量％と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量％とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて混合し、実施例１−１〜１−３７と同様の負極集電体の両面に塗布して乾燥させたのちプレスを行って負極活物質層を形成することにより作製した。その際、比較例１−４では負極に貫通部は形成せず、比較例１−５では長さ方向と平行に切り込み状の貫通部を形成し、比較例１−６では長さ方向と平行に切り抜き状の貫通部を形成した。貫通部の長さ、幅および数は表１に示した通りである。

加えて、比較例１−７として、長さ方向と平行に切り込みを入れた負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、負極活物質層には切り込みを入れなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。負極集電体の切り込みの長さおよび数は表２に示した通りである。

更にまた、比較例１−８として、負極に貫通部を形成せず、負極活物質層の一部を削って溝を形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。負極活物質層の溝の長さおよび数は表２に示した通りである。

加えてまた、比較例１−９として、突起部を複数設けた負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、貫通部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。負極集電体の突起部の長さおよび数は表２に示した通りである。

作製した実施例１−１〜１−３７および比較例１−１〜１−９の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極３３の容量の利用率が８５％となるようにし、負極３３に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。

また、作製した実施例１−１〜１−３７および比較例１−１〜１−９の二次電池について、充放電を行う前と、３１サイクル充放電を行った後とで電池の厚みを測定し、３１サイクル後の厚み増加率を調べた。厚み増加率は、充放電前の厚みに対する３１サイクル後の厚みの増加量の割合、すなわち［（３１サイクル後の厚み−充放電前の厚み）／充放電前の厚み］×１００により算出した。得られた結果を表１，２に示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−３７によれば、比較例１−１に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。これに対して、片面のみに負極活物質層を形成した比較例１−２，１−３、および負極活物質として炭素材料を用いた比較例１−４〜１−６では、貫通部を設けても設けなくても特性に差がみられなかった。

また、表２に示したように、負極集電体のみに切り込みを入れた比較例１−７および負極集電体に突起部を設けた比較例１−９では、厚み増加率は小さくなったものの、容量維持率は低下してしまった。更に、負極活物質層に溝を形成した比較例１−８では、実施例１−３４よりも特性は低く、表２には示していないが容量も低下してしまった。

すなわち、負極集電体の両面に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられた負極において、負極集電体３３Ａおよび負極活物質層３３Ｂを貫通する貫通部を負極集電体３３Ａの長さ方向成分を含むように延長して形成するようにすれば、応力の集中を緩和して、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れも抑制することができることが分かった。

また、実施例１−１〜１−３７の結果をみると、貫通部の長さを長くすると、または、貫通部の数を多くするほど特性は向上する傾向がみられた。すなわち、貫通部は複数設けるようにした方が好ましく、また、貫通部の長さ方向成分における１つの長さは、負極活物質層３３Ｂの長さの２５％以上とすることが好ましく、５０％以上とすればより好ましく、７０％以上とすれば更に好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−６）
貫通部の幅を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１８，１−３４と同様にして二次電池を組み立てた。作製した実施例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１８，１−３４と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例１−１８，１−３４の結果と共に表３に示す。また、２サイクル目の放電容量についても、実施例１−１８の値を１００とした相対値で示す。

表３に示したように、幅を広くするに従い、容量維持率は向上し、厚み増加率も小さくなったが、容量は低下した。すなわち、貫通部の幅は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−２０）
貫通部の長さを負極活物質層３３Ｂの長さに対する割合ではなく、１０ｍｍ〜５００ｍｍの具体的な数値で変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。作製した実施例３−１〜３−２０の二次電池についても、実施例１−１〜１−３７と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表４に示す。

表４に示したように、実施例１−１〜１−３７と同様に、貫通部の長さを長くすると、または、貫通部の数を多くするほど特性は向上する傾向がみられた。すなわち、貫通部の長さ方向成分における１つの長さは、１０ｍｍ以上とすれば好ましく、１００ｍｍ以上とすればより好ましく、３００ｍｍ以上とすれば更に好ましいことが分かった。

（実施例４−１〜４−５，５−１〜５−４）
貫通部を負極集電体３３Ａに対して平行ではなく、負極集電体３３Ａの長さ方向とのなす角度を表５，６に示したように変化させると共に、貫通部の長さ、幅および数を表５，６に示したようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。また、本実施例に対する比較例４−１，５−１として、貫通部を負極集電体３３Ａの長さ方向に対して垂直に形成し、貫通部の長さ、幅および数を表５，６に示したようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。作製した実施例４−１〜４−５，５−１〜５−４および比較例４−１，５−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−３７と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表５，６に示す。

表５，６に示したように、貫通部の延長方向と負極集電体３３Ａの長さ方向とのなす角度を小さくした方がより高い特性を得ることができた。すなわち、貫通部の延長方向を負極集電体３３Ａの長さ方向に対して平行とするか、または負極集電体３３Ａの長さ方向とのなす角度が６０度以下となるようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実施例６−１〜６−４）
負極集電体３３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。貫通部は負極集電体３３Ａの長さ方向に対して平行とし、形状は切り込み状、長さは１つについて負極活物質層３３Ｂの長さの７０％、数は２とした。作製した実施例６−１〜６−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−３７と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表７示す。

表７に示したように、負極集電体３３Ａの表面粗度Ｒａ値を大きくするに従い、容量維持率が向上する傾向がみられた。すなわち、負極集電体３３Ａの表面粗度Ｒａ値を０．１μｍ以上、更には０．２μｍ以上とすれば好ましいことが分かった。

（実施例７−１〜７−７，８−１，８−２，９−１，９−２，１０−１，１０−２，１１−１〜１１−８）
負極３３の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。実施例７−１〜７−７では、ケイ素粉末９０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて混合し、実施例１−１〜１−３７と同様の負極集電体の両面に塗布して乾燥させ、プレスしたのち、真空雰囲気中において２２０℃で１２時間熱処理を行なうことにより作製した。その際、貫通部を長さ方向と平行に形成し、貫通部の長さ、幅および数は表８に示したように変化させた。

実施例８−１，８−２では、スパッタによりケイ素よりなる負極活物質層３３Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして負極３３を作製した。貫通部は長さ方向に対して平行とし、貫通部の長さ、幅および数は表９に示したように変化させた。

実施例９−１，９−２では、ＣＶＤ法によりケイ素よりなる負極活物質層３３Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして負極３３を作製した。貫通部は長さ方向に対して平行とし、貫通部の長さ、幅および数は表１０に示したように変化させた。

実施例１０−１，１０−２では、溶射法によりケイ素よりなる負極活物質層３３Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして負極３３を作製した。貫通部は長さ方向に対して平行とし、貫通部の長さ、幅および数は表１１に示したように変化させた。

実施例１１−１〜１１−８では、コバルトとスズとの原子数比がＣｏ：Ｓｎ＝２０：８０のコバルトスズ合金粉末７５質量部と、鱗片状黒鉛２０質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース２質量部と、バインダーであるスチレンーブタジエンゴム３質量部とを、分散媒である水に分散させ、実施例１−１〜１−３７と同様の負極集電体の両面に塗布して乾燥させ、プレスすることにより作製した。その際、貫通部を長さ方向と平行に形成し、貫通部の長さ、幅および数は表１２に示したように変化させた。

また、本実施例に対する比較例７−１，８−１，９−１，１０−１，１１−１として、貫通部を形成しなかったことを除き、本実施例と同様にして負極を作製し、二次電池を組み立てた。

作製した実施例７−１〜７−７，８−１，８−２，９−１，９−２，１０−１，１０−２，１１−１〜１１−８および比較例７−１，８−１，９−１，１０−１，１１−１についても、実施例１−１〜１−３７と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表８〜１２に示す。

表８〜１２に示したように、本実施例においても、実施例１−１〜１−３７と同様に、容量維持率が向上し、厚み増加率が小さくなった。すなわち、負極３３の形成方法を変えても、または、構成元素としてスズを含む負極活物質層３３Ｂを有する場合においても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例１２−１〜１２−４）
正極活物質層３４Ｂに負極３３の貫通部に対応させて溝を形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。貫通部は負極集電体３３Ａの長さ方向に対して平行とし、形状、長さおよび数は表１３に示した通りとした。作製した実施例１２−１〜１２−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−３７と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例１−１７，１−１８，１−２７，１−３３の結果と共に表１３に示す。

表１３に示したように、実施例１２−１〜１２−４によれば、実施例１−１７，１−１８，１−２７，１−３３に比べて、より特性を向上させることができた。すなわち、正極活物質層３４Ｂの貫通部と対向する部分の少なくとも一部に溝を形成するようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（実施例１３−１〜１３−８）
アルミニウムまたはニッケルでめっきした鉄よりなる電池缶１１を用い、図１に示した構造の二次電池を作製した。負極２１および正極２２は、実施例１−６，１−１８，１−３３，１−３４と同様にして作製した。電解液には、炭酸エチレン３０質量部と、炭酸ビニレン１０質量部と、炭酸ジメチル６０質量部とを混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆ を溶解したものを用いた。また、本実施例に対する比較例１３−１，１３−２として、貫通部を設けなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例１３−１〜１３−８および比較例１３−１，１３−２の二次電池についても、実施例１−６，１−１８，１−３３，１−３４と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例１−６，１−１８，１−３３，１−３４の結果と共に表１４に示す。

表１４に示したように、本実施例においても、貫通部を設けていない比較例１３−１，１３−２に比べて、特性を向上させることができた。また、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０を用いた実施例よりも、アルミニウムよりなる電池缶１１を用いた実施例、更には鉄よりなる電池缶１１を用いた実施例の方が、容量維持率を向上させることができ、厚み増加率も小さくすることができた。すなわち、外装には電池缶１１を用いた方が好ましく、鉄缶を用いればより好ましいことが分かった。

（実施例１４−１〜１４−２４）
電池素子の形状を図６（１），（２）に示したように折り畳んだ構造とし、外装にアルミラミネートフィルムよりなる外装部材、アルミニウム製の電池缶、またはニッケルでめっきした鉄製の電池缶を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。貫通部は長さ方向に対して平行とし、貫通部の長さ、幅および数は表１５に示したように変化させた。また、比較例１４−１，１４−２として、貫通部を形成しなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例１４−１〜１４−２４および比較例１４−１，１４−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−３７と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表１５に示す。

表１５に示したように、本実施例においても、特性を向上させることができた。すなわち、他の構造を有する電池素子を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例１５−１〜１５−４）
電池缶の形状を円筒型とし、電池素子の巻回形状も円筒型としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３７と同様にして二次電池を組み立てた。貫通部は長さ方向に対して平行とし、貫通部の長さ、幅および数は表１６に示したように変化させた。また、比較例１５−１として、貫通部を形成しなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例１５−１〜１５−４および比較例１５−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−３７と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表１６に示す。

表１６に示したように、本実施例においても、特性を向上させることができた。すなわち、他の形状の電池缶を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の展開した状態を表す平面図である。 図１に示した正極の構成を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。 本発明の変形例を表す構成図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…絶縁部材、１６…端子ピン、２０，３０…電池素子、２１，３３，５１，５３…負極、２１Ａ，３３Ａ…負極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…負極活物質層、２１Ｃ…貫通部、２２，３４，５２，５４…正極、２２Ａ，３４Ａ…正極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、２２Ｃ…溝、２３，３５…セパレータ、２４…負極リード、２５…正極リード、３１，３２…リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム

Claims (12)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、
   前記負極は、帯状の負極集電体と、この負極集電体の両面に設けられ、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含む負極活物質層とを有し、
   前記負極には、少なくとも前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向する領域において、前記負極集電体および前記負極活物質層を貫通するように切り抜かれまたは切り込まれた貫通部が、前記負極集電体の長さ方向成分を含むように延長して少なくとも１つ形成された
   二次電池。
2. 前記貫通部の延長方向は、前記負極集電体の長さ方向に対して平行であるか、または前記負極集電体の長さ方向とのなす角度が６０度以下である、請求項１記載の二次電池。
3. 前記貫通部の長さ方向成分における１つの長さは、前記負極活物質層の長さの２５％以上である、請求項１記載の二次電池。
4. 前記貫通部の長さ方向成分における１つの長さは、前記負極活物質層の長さの５０％以上である、請求項１記載の二次電池。
5. 前記貫通部の長さ方向成分における１つの長さは、前記負極活物質層の長さの７０％以上である、請求項１記載の二次電池。
6. 前記貫通部が複数設けられた、請求項１記載の二次電池。
7. 前記貫通部の幅は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
8. 前記負極集電体と前記負極活物質層とは、少なくとも一部において合金化している、請求項１記載の二次電池。
9. 前記負極活物質層は、気相法、溶射法、焼成法、および液相法からなる群のうちの１以上の方法により、少なくとも一部が形成された、請求項１記載の二次電池。
10. 前記負極集電体の表面粗度Ｒａ値は、０．１μｍ以上である、請求項１記載の二次電池。
11. 前記正極活物質層は、前記貫通部と対向する部分の少なくとも一部に溝を有する、請求項１記載の二次電池。
12. 前記正極、負極および電解質は、電池缶の内部に収納された、請求項１記載の二次電池。

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