JP5092921B2 - 光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

本発明は、密着性と耐湿熱性に優れた光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムに関する。詳しくは、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルムなどの光学機能性フィルムの基材として好適な光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムに関する。

一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の部材として用いられる光学機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。

前記の熱可塑性樹脂フィルムを各種光学機能性フィルムの基材として用いる場合には、各種用途に応じた機能層が積層される。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、表面の傷つきを防止する保護膜（ハードコート層）、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるプリズム層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。このような基材の中でも、特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、比較的安価であるため各種光学機能性フィルムの基材として広く使用されている。

一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。

例えば、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を被覆層の主たる構成成分とする塗布層を設けることにより、基材フィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に実施されている。

ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイや、ハードコートフィルムを部材とする携帯用機器などは、屋内、屋外を問わず種々の環境で用いられる。特に、携帯用機器では、浴室、高温多湿地域などにも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような用途に使用される光学機能性フィルムでは、高温高湿下でも層間剥離がおきないような高い密着性が求められる。そのため下記特許文献では、塗布液に架橋剤を添加し、インラインコート法による塗布層形成時に塗布層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。

特開２０００−１４１５７４号公報 特許第３７３７７３８号公報 特許第３９００１９１号公報 特開２００７−２５３５１２号公報

地球環境負荷の低減のためディスプレイを有する家電製品などで、従来以上の長寿命化が期待されている。そのため、部材として用いられる光学機能性フィルムにおいても、高温高湿下でも長期間、密着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような易接着性フィルムは、当初は良好な密着性を示すものの、高温高湿下の長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。

本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下での塗布層の劣化、換言すれば高温高湿下における密着性の低下をほとんど引き起こさない光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。

なお、本発明で言う高温高湿下での密着性とは光硬化型アクリル層を積層した後８０℃、９５％ＲＨ、４８時間の環境下に置き、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷を光硬化型アクリル層面につけ次いで、セロハン粘着テープをマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させ、同一箇所を、勢いよく５回引きはがした時の密着性を意味し、一般に用いられるＪＩＳ Ｋ５６００−５−６記載の評価方法より厳しい判定基準における密着性であり、本発明は、このような高温高湿下での密着性が初期に示す密着性と同等もしくはそれ以上の密着性を示すことが課題である。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の分子量を有するポリエステル樹脂とオキサゾリン基を有する樹脂を含む塗布層を用いることにより、高温高湿下で密着性が向上するという従来の技術常識を覆す事実を見出し、本願発明に至ったものである。上記特許文献にもあるように、これまでの技術常識では塗布層の密着性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合し、塗布層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきた。しかしながら、本発明は、オキサゾリン基と反応する官能基であるカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂を用いることで、高温高湿下で密着性が向上するという、従来技術に反する新しい技術思想に基づく光学用易接着フィルムである。

前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、前記塗布層が、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、オキサゾリン基を有する樹脂とを主成分とする、光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
（２）オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性であり、ヘイズが２．０％以下である前記光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム
（３）前記光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムの前記塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の光学機能層を積層してなる光学用積層熱可塑性樹脂フィルム。

本発明の光学用易接着熱可塑性樹脂フィルムは光学機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、上記高温、高湿処理での密着性が、当初の密着性と同等、もしくは向上する。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の光学用易接着熱可塑性樹脂フィルムをレンズシートの基材として用いた場合、高温高湿下でのレンズ層との密着性が良好である。

（熱可塑性樹脂フィルム）
本発明で基材として用いる熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。なかでも、機械的強度、耐薬品性の点からポリエステル樹脂が好ましい。

本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。

また、前記の二軸延伸ポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。

また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を改善するために、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を含有させる場合がある。しかしながら、本発明のフィルムは光学用部材の基材フィルムとして用いるため、高度な透明性を維持しながらハンドリング性に優れていることが要求される。具体的には、光学用部材の基材フィルムとして使用する場合、光学用易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましく、８９％以上がよりさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。

また、高い鮮明度のためには、基材フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。したがって、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、塗布層にのみ微粒子を含有させることが好ましい。

特に、透明性の点から、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を事実上含有させない場合は、フィルムのハンドリング性を向上させるために、無機及び／または耐熱性高分子粒子を水系塗布液中に含有させ、塗布層表面に凹凸を形成させることが好ましい。

なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。

（塗布層）
本発明の光学用易接着性フィルムには、少なくとも数平均分子量１５０００以上であってカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂と、オキサゾリン基を有する樹脂を含み塗布層を設けることが重要である。

従来、塗布層の耐湿熱性を向上させる点からは架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本願発明では塗布層を上記のような構成にすることにより耐湿熱性が向上することを見出した。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は以下のように考えている。本願発明の塗布層には、オキサゾリン基と反応する官能基であるカルボン酸基が実質的にないため、塗布層形成時には未反応のオキサゾリン基が塗布層中に残存する。一方、高温高湿下では塗布層中のポリエステル樹脂が加水分解を起し、エステル結合が分断され、カルボン酸基末端が発生する。ここで、未反応のオキサゾリン基が、発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による塗布膜強度の劣化を自己修復することにより、高温高湿下での塗布膜強度劣化を防止できると考えている。

本発明は、上記態様により、レンズ層、さらに他の光学機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。

本発明の塗布層にはポリエステル樹脂を含有させる必要がある。ポリエステル樹脂を含有させることで、密着性を向上させることができる。

前記ポリエステル樹脂はオキサゾリン基との反応基であるカルボン酸基が少ない方が好ましい。より好ましくは実質的にカルボン酸基を有さないものである。ここで実質的にカルボン基を有さないとは末端基以外のカルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基を規定する方法としては酸価の測定が挙げられるが、実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂とは、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は１５０００以上であることが必要である。数平均分子量が低い場合、末端のカルボン酸基が増加するため、オキサゾリン基と反応してしまうことがある。また、加水分解が促進され、塗膜の修復が十分に行われず、高温高湿下の密着性が得られないだけでなく、基材フィルムとの密着性も低下させてしまう。また、上記数平均分子量は、２００００以上がより好ましく、さらに製造可能な限り、高い方が好ましい。しかし、数平均分子量が大きくなると、塗布液への溶解性が低下する場合もあることから、上記数平均分子量の下限は、３００００以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂は酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ポリエステル樹脂は水、または、水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセルソルブ、ケトン系、エーテル系を５０質量％未満含む水溶液）または、有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル等）に対して溶解または分散したものが使用できる。

ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。

ポリエステル樹脂は，密着性の点からガラス転移温度が低いことが好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は１０〜１００℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃を超えて高いと、溶融粘度が高くなり十分な分子量のものが得られにくく、そのため密着性が低下する。ガラス転移温度が１０℃を越えて低いと、フィルムの耐ブロッキング性が低下する。

ポリエステル樹脂の数平均分子量を１５０００以上とし、かつガラス転移温度を上記範囲にするには、ポリエステル樹脂に分岐構造を導入することが好ましい。しかしながら、分岐構造が多くなると酸価も高くなる傾向にある。そのため、本願発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基が３個以上／１分子あるいは水酸基が３個以上／１分子有する第三成分のモル比は全ジカルボン酸成分中５．０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０モル％以下である。

前記ポリエステル樹脂は塗布層中に１０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。高い密着性が求められる場合、より好ましくは２０％質量％以上８０質量％以下である。ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、基材フィルムとの密着性が低下する。

本発明では、密着性を向上させるためにポリエステル樹脂以外を含有させても良い。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基の含有量が少ないものである。より好ましくは、カルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基が多い場合は、オキサゾリン基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するオキサゾリン基が減少してしまう。

本発明では、オキサゾリン基を有する樹脂を含有させる必要がある。オキサゾリン基を有する樹脂は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、オキサゾリン基を有する樹脂は水溶性であることが好ましい。前記の水溶性とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液、に対して溶解することを意味する。

オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするために、親水性単量体を含有させるのが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、水への溶解性の高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体を含有していることが好ましい。

前記オキサゾリン基を有する樹脂は塗布層中に５質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。特に、レンズ層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは１０％質量％以上７０質量％以下である。オキサゾリン基を有する樹脂の含有量が多い場合には、光学機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するオキサゾリン基が減少してしまうため、塗膜の修復機能が低下し、密着性が低下してしまう。

本発明において、塗膜強度を向上させるために、塗布層中にオキサゾリン基を有する樹脂とは別の架橋剤、または、架橋基を有する樹脂を含有させても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。

本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。

前記粒子の平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から、前記粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適であり、１〜１００ｎｍであればより好ましい。なお、前記の平均粒径はコールターカウンター（ベックマン・コールター製、マルチサイザーＩＩ型）を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒径である。

前記粒子としては、平均粒径の異なる粒子を２種類以上を用いても良い。

粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗布層の透明性が悪くなるだけでなく、塗膜強度が低下する。

塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、光学機能層との密着性を損なわない程度の範囲で塗布層に含有させることが好ましい。

本発明の光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムは、ヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。このような光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムは前記記載の塗布層中に含まれるオキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にすることで他の樹脂との相溶性が向上し得られる。

塗布層に他の機能性を付与するために、光学機能層との密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。

本発明において、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。

本発明の光学用積層熱可塑性樹脂フィルムは、前述の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の少なくとも片面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の光学機能層により得られる。

前記光学機能層に用いられる材料は特に限定されるものではない。

（光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムの製造）
本発明の光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。

ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、ＰＥＴ樹脂中に不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。

得られた未延伸ＰＥＴシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、７０〜１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。

このフィルム製造工程の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。

この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。

本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。

本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは２０〜３５０ｎｍ、乾燥後の塗布量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０２ｇ／ｍ２未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が０．５ｇ／ｍ２を越えると、ヘイズが増加してしまう。

本発明で得られた光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層は、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層に対して良好な接着性を有する。これら光学機能層を積層させることで高温高湿下でも長期間初期機能が保持できる光学積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。また、光学用途以外でも良好な接着強度が得られる。具体的には、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インクジェットインキ受容層、ハードコート層、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷インキやＵＶインキ、ドライラミネートや押し出しラミネート等の接着剤、金属あるいは無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマ重合等で得られる薄膜層、有機バリアー層等が挙げられる。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

（１）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。

（２）還元粘度
樹脂０．１ｇに対し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒２５ｍＬを用い、３０℃で測定した。

（３）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、樹脂サンプル１０ｍｇを２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。

（４）数平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン １０ｍｌ に溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計 ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。

（５）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。

（６）酸価
１ｇ（固形分）の試料を３０ｍｌのクロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して、試料１ｇ当たりのカルボキシル基を中和するのに必要なＫＯＨの量(ｍｇ)を求めた。

（７）光学用易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率
得られた光学用易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。

（８）光学用易接着性ポリエステルフィルムのヘイズ
得られた光学用易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。

（９）接着性
得られた光学用積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面に、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを光学用積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を１回行った後、光学用積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％

（１０）耐湿熱性
得られた光学用積層ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。次いで、光学用積層ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で１２時間放置した。その後、垂直にセロハン粘着テープを光学用積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を５回行う以外は、前記（５）と同様の方法で光硬化型アクリル層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％

（ポリエステル樹脂の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。

同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。

（ポリエステル水分散体の調整）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｂ−１）を作製した。同様にポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を使用して、水分散体を作製し、それぞれ水分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）とした。

（オキサゾリン基を有する樹脂の重合）
特開平０９−３２８６５６号公報の実施例２〜３に記載の方法に準じて下記の通り重合した。温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水５８質量部とイソプロパノール５８質量部との混合物、および、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩；和光純薬工業株式会社製，商品名・Ｖ−５０）４質量部を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン誘導体としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの平均付加モル数・９モル；新中村化学株式会社製，商品名・ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）３２質量部、およびメタクリル酸メチル３２質量部の混合物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃において１時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を９時間攪拌し、冷却することで固形分４０質量％のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）を得た。

実施例１
（１）塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。ポリエステル樹脂は数平均分子量２００００である。
水 ４９．４１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル水分散体（Ｂ−１） １２．６４質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 ６．３２質量％
（日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、水溶性、固形分濃度４０質量％）
粒子 １．５８質量％
（平均粒径１００ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）

（２）光学用易接着性ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していないＰＥＴ樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。

この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。

次いで、前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるように調整した。引続いてテンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ１００μｍの光学用易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

（３）光学用積層ポリエステルフィルムの製造
清浄に保った厚さ１ｍｍのＳＵＳ板上（ＳＵＳ３０４）に、下記光硬化型アクリル系塗布液を約５ｇのせ、フィルム試料の塗布層面と光硬化型アクリル系塗布液が接するように重ね合わせ、フィルム試料の上から幅１０ｃｍ、直径４ｃｍの手動式荷重ゴムローラーで光硬化型アクリル系塗布液を引き延ばすように圧着した。次いで、フィルム面側から、高圧水銀灯を用いて８００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化型アクリル樹脂を硬化させた。厚み２０μｍの光硬化型アクリル層を有するフィルム試料をＳＵＳ板から剥離し、光学用積層ポリエステルフィルムを得た。
光硬化型アクリル系塗布液
光硬化型アクリル樹脂 ８１．００質量％
（荒川化学工業製ビームセット５０５Ａ−６）
光硬化型アクリル樹脂 ９．００質量％
（荒川化学工業製ビームセット５５０）
光重合開始剤 １０．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）

比較例１
ポリエステル水分散体を分子量８０００のポリエステル水分散体（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。

比較例２
ポリエステル水分散体を酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル水分散体（Ｂ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例２
ポリエステル水分散体を分子量１５０００のポリエステル水分散体（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例３
ポリエステル水分散体を分子量２３０００のポリエステル水分散体（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５１．９２質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル水分散体（Ｂ−１） ２．６３質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 １３．８２質量％
（日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、水溶性、固形分濃度４０質量％）
粒子 １．５８質量％
（平均粒径１００ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）

実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５１．２６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル水分散体（Ｂ−１） ５．２６質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 １１．８５質量％
（日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、水溶性、固形分濃度４０質量％）
粒子 １．５８質量％
（平均粒径１００ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）

実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ４８．１０質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル水分散体（Ｂ−１） １７．９０質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 ２．３７質量％
（日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、水溶性、固形分濃度４０質量％）
粒子 １．５８質量％
（平均粒径１００ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）

実施例７
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ４６．８９質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル水分散体（Ｂ−１） ２０．７６質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 ０．８２質量％
（日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、水溶性、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．８２質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．６６質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）

実施例８
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５１．８１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル水分散体（Ｂ−１） １．０９質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 １５．５７質量％
（日本触媒製エポクロスＷＳ−５００、水溶性、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．８２質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．６６質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
界面活性剤 ０．０５質量％
（シリコン系、固形分濃度１００質量％）

実施例９
オキサゾリン基を有する樹脂をオキサゾリン基を有する水溶性樹脂（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。

実施例１０
オキサゾリン基を有する樹脂を日本触媒製エポクロスＫ―２０１０Ｅ（エマルジョン、固形分濃度４０質量％）に変更した以外は実施例１と同様にして光学用易接着性ポリエステルフィルムおよび光学用積層ポリエステルフィルムを得た。

本発明の光学用易接着ポリエステルフィルムは、光学機能層との密着性及び高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れるため、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、などの光学機能性フィルムの基材フィルムとして好適である。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、
   前記塗布層が、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、オキサゾリン基を有する樹脂とを主成分とし、
   塗布層の乾燥後の塗布量が０．０２〜０．５ｇ／ｍ ^２ である、光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
2. 前記ポリエステル樹脂の酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
3. 前記オキサゾリン基を有する樹脂が水溶性であり、ヘイズが２．０％以下である請求項１又は２に記載の光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載する光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムの前記塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の光学機能層を積層してなる光学用積層熱可塑性樹脂フィルム。