JP5087344B2

JP5087344B2 - Synthesis of H8-binaphthyl derivatives by reduction of binaphthyl compounds

Info

Publication number: JP5087344B2
Application number: JP2007214115A
Authority: JP
Inventors: 幸弘本山; 英夫永島; 幹大高崎; 智樹越山; 泰一郎岩村; 博司真見
Original assignee: Kyushu University NUC; New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2007-08-20
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2027-08-20
Also published as: JP2009046430A

Description

本発明は、金属錯体の配位子などに幅広く利用される有用な化合物である５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体（以下「Ｈ₈−ビナフチル誘導体」という）を、対応するビナフチル誘導体から収率良く、しかも光学純度を保持したまま選択的に還元して製造する方法に関する。 The present invention is a 5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-1,1′-bi- compound which is a useful compound widely used as a ligand for metal complexes. The present invention relates to a method for producing a 2-naphthyl derivative (hereinafter referred to as “H ₈ -binaphthyl derivative”) by selective reduction from the corresponding binaphthyl derivative with good yield while maintaining optical purity.

２，２’−位が官能基化された１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体、例えば１，１’−ビ−２−ナフトール（以下「ＢＩＮＯＬ」と略記）、２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（以下「ＤABN」と略記）は、不斉触媒反応において有効であると実証されている光学活性配位子である（非特許文献１−３）。さらにナフチル環を部分水素化したＨ₈−ビナフチル骨格を基礎とする配位子は、有機溶媒に対する溶解性、２つのナフチル環が構成する２面角、ならびに電子供与性が向上すること、さらに対応するビナフチル誘導体と比較して、頻繁により高い不斉誘導を示すことから、近年、更なる開発の注目を集めている（非特許文献４）。 1,1′-bi-2-naphthyl derivatives functionalized at the 2,2′-position, such as 1,1′-bi-2-naphthol (hereinafter abbreviated as “BINOL”), 2,2′-diamino -1,1′-binaphthyl (hereinafter abbreviated as “DABN”) is an optically active ligand that has been demonstrated to be effective in asymmetric catalytic reactions (Non-patent Documents 1-3). Furthermore, a ligand based on an H ₈ -binaphthyl skeleton obtained by partially hydrogenating a naphthyl ring has improved solubility in an organic solvent, dihedral angle formed by two naphthyl rings, and electron donating property. In recent years, it has attracted much attention for further development (Non-Patent Document 4).

このようなＨ₈−ビナフチル誘導体のうち、市販の例はＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフトール（以下「Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ」と略記）のみであり、例えば東京化成（純度９９％以上）、和光純薬（純度９７％）、Alｄriｃｈ社（純度９９％）の製品として販売されているが、それ以外のＨ₈−ビナフチル誘導体はＨ₈−ＢＩＮＯＬからの合成か、相応の２，２’−位が官能基化された１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の還元によって得ている。 Among such H ₈ -binaphthyl derivatives, the only commercially available example is H ₈ -1,1′-bi-2-naphthol (hereinafter abbreviated as “H ₈ -BINOL”), for example, Tokyo Kasei (purity 99%). These are sold as products of Wako Pure Chemical (purity 97%) and Aldrich (purity 99%), but other H ₈ -binaphthyl derivatives can be synthesized from H ₈ -BINOL or Obtained by reduction of a 1,1′-bi-2-naphthyl derivative functionalized at the 2′-position.

上記１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の還元は、一般にはＣraｍらによって開発されたPｔO₂触媒を用いて酢酸の存在下で実施する方法が用いられる（非特許文献５）。しかしながら、該方法の実施には多くの触媒量（基質／触媒金属のモル比＝約７）が必要である。更にＢＩＮＯＬ等の２，２’−位に水酸基を有する化合物の反応では、光学純度を保持するには、低い温度で反応を行う必要があるため、１週間以上の長い還元時間が必要となる。 The reduction of the 1,1′-bi-2-naphthyl derivative is generally carried out using a PtO ₂ catalyst developed by Cram et al. In the presence of acetic acid (Non-patent Document 5). However, implementation of the process requires a large amount of catalyst (substrate / catalyst metal molar ratio = about 7). Furthermore, in the reaction of a compound having a hydroxyl group at the 2,2′-position such as BINOL, it is necessary to carry out the reaction at a low temperature in order to maintain the optical purity, so a long reduction time of one week or longer is required.

また、ラネーNi／Al化合物をアルカリ溶液中で使用する還元法も知られている（非特許文献６、７）。その方法では、ＤＡＢＮや２−アミノ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（以下「NOBIN」と略記）の還元において光学純度が保持されるものの、ＢＩＮＯＬでは部分ラセミ化が観測される。さらに多量の触媒と溶媒が必要であり、また、２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（以下「ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂」と略記）の還元では、片側のナフチル環のみが部分還元されたＨ₄−ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂が得られるに過ぎない。 A reduction method using Raney Ni / Al compound in an alkaline solution is also known (Non-Patent Documents 6 and 7). In this method, although optical purity is maintained in the reduction of DABN or 2-amino-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl (hereinafter abbreviated as “NOBIN”), partial racemization is observed in BINOL. Further, a large amount of catalyst and solvent are required, and reduction of 2,2′-di (methoxymethyloxy) -1,1′-binaphthyl (hereinafter abbreviated as “BINOL-MOM ₂ ”) requires a naphthyl ring on one side. Only partially reduced H ₄ -BINOL-MOM ₂ is obtained.

さらなる還元法として、活性炭や酸化アルミニウムの多孔質担体に担持されたパラジウム及びルテニウム触媒が知られている（特許文献１、非特許文献８）。その方法では反応温度５０〜１００℃、初期水素圧５〜６ＭＰａで実施できるが、比較的多くの触媒量（基質／触媒金属のモル比＝１４）が必要である。ＢＩＮＯＬの還元において、基質／触媒金属のモル比＝１００での実施も可能であるが、１００℃、5時間半の反応で初期水素圧８ＭＰａ気圧の条件が必要である。更にＢＩＮＯＬの水酸基をアルキル基で保護した２，２’−ジアルコキシ−１，１’−ビナフチル誘導体の反応では１〜５％のラセミ化が観測され、得られるＨ₈−ビナフチル誘導体の光学純度は９０〜９８％に低下する。 As a further reduction method, palladium and ruthenium catalysts supported on a porous support of activated carbon or aluminum oxide are known (Patent Document 1, Non-Patent Document 8). This method can be carried out at a reaction temperature of 50 to 100 ° C. and an initial hydrogen pressure of 5 to 6 MPa, but requires a relatively large amount of catalyst (substrate / catalyst metal molar ratio = 14). In the reduction of BINOL, it is possible to carry out at a molar ratio of substrate / catalyst metal = 100, but an initial hydrogen pressure of 8 MPa atm is required for the reaction at 100 ° C. for 5 hours and half. Furthermore, in the reaction of 2,2′-dialkoxy-1,1′-binaphthyl derivative in which the hydroxyl group of BINOL is protected with an alkyl group, 1 to 5% racemization is observed, and the optical purity of the resulting H ₈ -binaphthyl derivative is Reduced to 90-98%.

特開２００５−１２６４３３号公報JP 2005-126433 A Ｃ．Ｒｏｓｉｎｉ，Ｌ．Ｆｒａｎｚｉｎｉ，Ａ．Ｒａｆｆａｅｌｌｉ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５０３（１９９２）C. Rosani, L. Franzini, A.M. Raffaelli, P.A. Salvadori, Synthesis, 503 (1992) Ｌ．Ｐｕ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９８，２４０５（１９９８）L. Pu, Chem. Rev. , 98, 2405 (1998) Ｍ．ＭｃCａｒｔｈｙ，Ｐ．Ｊ．Ｇｕｉｒｙ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，３８０９（２００１）M.M. McCarthy, P.M. J. et al. Gury, Tetrahedron, 57, 3809 (2001) Ｔ．Ｔ．−Ｌ．Ａｕ−Yｅｕｎｇ，Ｓ．−Ｓ．Ｃｈａｎ，Ａ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３４５，５３７（２００３）T.A. T.A. -L. Au-Yeung, S .; -S. Chan, A. et al. S. C. Chan, Adv. Synth. Catal. 345, 537 (2003) Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｒ．Ｃ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ，Ｓ．Ｃ．Ｐｅａｃｏｃｋ，Ｌ．Ｊ．Ｋａｐｌａｍ，Ｌ．Ａ．Ｄｏｍｅｉｅｒ，Ｐ．Ｍｏｒｅａｕ，Ｋ．Ｋｏｇａ，Ｊ．Ｍａｙｅｒ，Ｙ．Ｃｈａｏ，Ｍ．Ｇ．Ｓｉｅｇｅｌ，Ｄ．Ｈ．G．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３，１９３０（１９７８）D. J. et al. Cram, R.A. C. Helgeson, S.M. C. Peacock, L.M. J. et al. Kapam, L.M. A. Domeier, P.M. Moreau, K. et al. Koga, J .; Mayer, Y. et al. Chao, M .; G. Siegel, D.M. H. G. Hoffman, D.M. Y. Sogah, J .; Org. Chem. 43, 1930 (1978) Ｈ．Ｇｕｏ，Ｋ．Ｄｉｎｇ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．４１，１００６１（２０００）H. Guo, K .; Ding, Tetrahedron Lett. 41, 10061 (2000) Ｘ．Ｓｈｅｎ，Ｈ．Ｇｕｏ，Ｋ．Ｄｉｎｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１１，４３２１（２０００）X. Shen, H .; Guo, K .; Ding, Tetrahedron: Asymmetry, 11, 4321 (2000) Ａ．Ｋｏｒｏｓｔｙｌｅｖ，Ｖ．Ｉ．Ｔａｒａrｏｖ，Ｃ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ａ．Ｍｏｎｓｅｅｓ，Ａ．Ｂｏｒｎｅｒ，（ｏにはウムラウトが付く）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６９，３２２０（２００４）A. Korostylev, V.M. I. Tararov, C.I. Fischer, A.M. Monsees, A.M. Borner, (o has an umlaut) Org. Chem. 69, 3220 (2004)

本発明の課題は、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体から所望のＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、高い選択性、且つ、高い収率で、光学純度を保持して、製造する新しい技術を提供することにある。 The object of the present invention is to obtain a desired H ₈ -1,1′-bi-2-naphthyl derivative from a 1,1′-bi-2-naphthyl derivative with high selectivity and high optical purity. It is to provide new technology to hold and manufacture.

本発明者らは鋭意検討を行った結果、炭素ナノ繊維担体上に担持された金属触媒の存在下で、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を水素化還元することによって、目的のＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を高い選択性で、且つ、高い収率で、光学純度を保持して製造できることを見いだした。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention reduced the 1,1′-bi-2-naphthyl derivative by hydrogenation in the presence of a metal catalyst supported on a carbon nanofiber support, thereby achieving the target H ₈ -1,1'-bi-2-naphthyl derivatives with high selectivity and at high yield, have found that can be prepared by holding the optical purity.

即ち、本発明は、以下の項目の発明を提供する。
［項１］
下記一般式（１）で表される１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒存在下で、水素化還元し、下記一般式（２）で表される５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を製造する方法。

[ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表す。ａ個のＲ^１及びｂ個のＲ^２は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｘ及びＹは同一又は異なって、
式（Ａ）、

｛式中、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍは０〜１２の整数を表す。｝
式（Ｂ）、

｛式中、Ｒ^４は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
式（Ｃ）、

｛式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
又は式（Ｄ）

｛式中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ^８は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
で表されるいずれかの基を表す。]

［式中、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、上記一般式（１）におけると同義である。］ That is, the present invention provides the following inventions.
[Claim 1]
The 1,1′-bi-2-naphthyl derivative represented by the following general formula (1) is hydroreduced in the presence of a metal catalyst using carbon nanofibers as a carrier, and is represented by the following general formula (2). 5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-1,1′-bi-2-naphthyl derivatives.

[a and b represent the integer of 0-6, respectively. a R ¹ and b R ² are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. X and Y are the same or different,
Formula (A),

{Wherein, ^{R 3} represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 4. m represents an integer of 0 to 12. }
Formula (B),

{In the formula, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. }
Formula (C),

{Wherein, R ⁵ and R ⁶ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. }
Or formula (D)

{Wherein, ^{R 7} represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms. R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. }
Represents any group represented by ]

[Wherein, a, b, X, Y, R ¹ and R ² have the same meaning as in the general formula (1). ]

［項２］
金属触媒が、金属錯体を有機溶媒中で炭素ナノ繊維と混合して得られる触媒である、上記項１に記載の方法。 [Section 2]
Item 2. The method according to Item 1, wherein the metal catalyst is a catalyst obtained by mixing a metal complex with carbon nanofibers in an organic solvent.

［項３］
金属触媒が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する触媒である、上記項１又は２に記載の方法。 [Section 3]
Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the metal catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt.

［項４］
金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒である、上記項３に記載の方法。 [Claim 4]
Item 4. The method according to Item 3, wherein the metal catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd and Pt.

［項５］
１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体（Ｓ）に対する、金属触媒中の金属（Ｃ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が、Ｓ／Ｃ＝１００〜１００００の範囲内で水素化還元する、上記項１〜４のいずれかに記載の方法。 [Section 5]
The molar ratio (S / C) of the metal (C) in the metal catalyst to the 1,1′-bi-2-naphthyl derivative (S) is hydroreduced within the range of S / C = 100 to 10,000. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4.

［項６］
一般式（１）においてａ及びｂがそれぞれ０で表される１，１’−ビ−２−ビナフチル誘導体を還元する、上記項１〜５のいずれかに記載の方法。 [Claim 6]
Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the 1,1′-bi-2-binaphthyl derivative in which a and b are each represented by 0 in General Formula (1) is reduced.

［項７］
一般式（１）において、Ｘ及びＹが同一又は異なって、それぞれ
式（Ｅ）、

｛式中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。｝
式（Ｆ）、

｛式中、Ｒ^１０はメチル基又はエチル基を表す。ｐは、１又は２の整数を表す。｝
式（Ｇ）、

｛式中、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。｝
又は式（Ｈ）

で表されるいずれかの基である、上記項１〜６のいずれかに記載の方法。 [Claim 7]
In the general formula (1), X and Y are the same or different, and the formula (E),

{In the formula, R ⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. }
Formula (F),

{In the formula, R ¹⁰ represents a methyl group or an ethyl group. p represents an integer of 1 or 2. }
Formula (G),

{In the formula, R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. }
Or formula (H)

Item 7. The method according to any one of Items 1 to 6, which is any group represented by:

本発明に従えば、炭素ナノ繊維担体に担持された金属担持触媒の存在下で、高選択率、且つ高収率で、光学純度を維持したままＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体が得られる。 According to the present invention, in the presence of a metal-supported catalyst supported on a carbon nanofiber support, H ₈ -1,1′-bi-2- (2) is maintained with high selectivity and high yield while maintaining optical purity. A naphthyl derivative is obtained.

本発明において用いられる炭素ナノ繊維（カーボンナノファイバー）は、特に限定されるものでない。また、一般公知のものを使用することができる。例えば、サブミクロンオーダーの繊維径をもつ炭素繊維が好ましい。炭素ナノ繊維は、炭素ヘキサゴン表面の配列が繊維軸に垂直なもの、ある角度をもつもの、あるいは平行なものの３種類に分類され、それぞれ、プレートレット（平板積層）、ヘリングボーン（魚骨状積層）、チューブラー（筒状）と名付けられている(例えば、「高圧ガス、Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．２，１０−１８頁（２００４）」参照)。本明細書においては、プレートレット（平板積層）炭素ナノ繊維を「ＣＮＦ−Ｐ」、ヘリングボーン（魚骨状積層）炭素ナノ繊維を「ＣＮＦ−Ｈ」、チューブラー（筒状）炭素ナノ繊維を「ＣＮＦ−Ｔ」と略記する。このような炭素ナノ繊維は、公知の方法で得ることができる（例えば、Ｈ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｔ．Ｍａｅｄａ、Ｎａｔｕｒｅ，１９９０，３４５，７９１、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ，５１４９５８４、Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，ＮＭＲｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｒ．Ｔ．Ｋ．Ｂａｋｅｒｅ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９５，１１，３８６２）。 The carbon nanofiber (carbon nanofiber) used in the present invention is not particularly limited. Moreover, a generally well-known thing can be used. For example, a carbon fiber having a submicron order fiber diameter is preferable. Carbon nanofibers are categorized into three types: carbon hexagon surface arrangement perpendicular to the fiber axis, one with an angle, or one parallel to the fiber axis. Platelet (plate lamination) and herringbone (fishbone lamination), respectively. ), Tubular (cylindrical) (see, for example, “High Pressure Gas, Vol. 141, No. 2, pages 10-18 (2004)”). In this specification, platelet (flat laminate) carbon nanofibers are “CNF-P”, herringbone (fishbone laminate) carbon nanofibers are “CNF-H”, and tubular (tubular) carbon nanofibers are Abbreviated as “CNF-T”. Such carbon nanofibers can be obtained by known methods (for example, H. Murayama, T. Maeda, Nature, 1990, 345, 791, U.S. Patent, 5149484, A. Chambers, NMRodrigez, R TK Bakere, Langmuir, 1995, 11, 3862).

本発明においては、上記のような炭素ナノ繊維で、表面にアモルファス層がなく、きれいな組織を有するものを使用するのが好ましい。例えば、ＣＮＦ−ＨについてはＭ．−Ｓ．Ｋｉｍ，Ｄｒ．Ｔｈｅｓｉｓ，ＡｕｂｕｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（１９９１）、ＣＮＦ−P及びＣＮＦ−Ｔについては、Ａ．Ｔａｎａｋａ，Ｓ−Ｈ．Ｙｏｏｎ，ＩＭｏｃｈｉｄａ，Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２，５９１、Ａ．Ｔａｎａｋａ，Ｓ．−Ｈ．Ｙｏｏｎ，ＩＭｏｃｈｉｄａ，Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２，１２９１である。この条件を満たす市販の例は、米国のＣａｔａｌｙｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＬＬＣ社の製品であり、ＣＮＦ−Ｐについては「ＰｌａｔｅｌｅｔＧＮＦ」、ＣＮＦ−Ｈについては「Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ」、ＣＮＦ−Ｔについては「Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄＮａｎｏｔｕｂｅｓ」の商品名で、いずれも純度９９．０％の製品として販売されている。金属触媒は適宜選択されるが、高選択率で、且つ、高収率で、光学純度を保持したまま目的化合物が得られるという観点からはＣＮＦ−Ｐが最も好ましい。 In the present invention, it is preferable to use carbon nanofibers having the clean structure without the amorphous layer on the surface as described above. For example, C.F. -S. Kim, Dr. Thesis, Auburn University (1991), CNF-P and CNF-T are described in A.C. Tanaka, SH. Yoon, I Mochida, Carbon, 2004, 42, 591; Tanaka, S .; -H. Yoon, I Mochida, Carbon, 2004, 42, 1291. Commercial examples that satisfy this condition are products of Catalytic Materials LLC of the United States, “Platelet GNF” for CNF-P, “Herringbone” for CNF-H, and “Multi-walled Nanotubes” for CNF-T. All are sold as products with a purity of 99.0%. The metal catalyst is appropriately selected, but CNF-P is most preferable from the viewpoint of obtaining the target compound with high selectivity and high yield while maintaining optical purity.

本発明に係る炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒は、一般的に水素化還元に用いられる金属が使用できる。金属の種類の好ましい例として、Fe、Ru、Oｓ、Ｃo、Rｈ、Ir、Ni、Pｄ、Pｔ等の金属が挙げられる。好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族金属であり、少なくとも１つの金属を含有していることが推奨される。より好ましくはRu、Rｈ、Pｄ、Pｔであり、特にRuが推奨される。前記金属には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属が含まれてもよい。 As the metal catalyst using the carbon nanofibers as a carrier according to the present invention, a metal generally used for hydrogenation reduction can be used. Preferable examples of the type of metal include metals such as Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt. Preferably, it is a platinum group metal of Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, and it is recommended that it contains at least one metal. Ru, Rh, Pd, and Pt are more preferable, and Ru is particularly recommended. The metal may contain other metals as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明に係る炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒は、好ましくは金属錯体を溶解した有機溶媒中で炭素ナノ繊維と混合して得られる触媒が推奨される。調製方法しては、均一且つ安定的に担持されるという観点から、金属錯体を溶解した有機溶媒中に炭素ナノ繊維を懸濁させて、該懸濁液を水素化分解する方法、熱分解する（例えば熱還流）する方法、超音波を照射する方法などが推奨される。前記有機溶媒は、広範囲の中から適宜選択することができる。
また前記金属錯体としては、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０等の金属カルボニル錯体、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ＣＨＣｌ_３）、Ｐｔ（ｄｂａ）_２等のジベンジリデンアセトン錯体（ｄｂａはジベンジリデンアセトンの略記）、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）等のシクロオクタエン錯体（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエンの略記、ｃｏｔは１，３，５，７−シクロオクタテトラエンの略記）が例示される。
公知文献としては、例えば、Ｙ．Ｍｏｔｏｙａｍａ，Ｍ．Ｔａｋａｓａｋｉ，Ｋ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｓ−Ｈ．Ｙｏｏｎ，ＩＭｏｃｈｉｄａ，Ｈ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，３５，８７６、特開２００６−２８１２０１号公報などが例示される。 As the metal catalyst using carbon nanofibers as a carrier according to the present invention, a catalyst obtained by mixing with carbon nanofibers in an organic solvent in which a metal complex is dissolved is recommended. As a preparation method, from the viewpoint of being uniformly and stably supported, a method in which carbon nanofibers are suspended in an organic solvent in which a metal complex is dissolved, and the suspension is hydrocracked, or pyrolyzed. A method (for example, heat reflux) or a method of irradiating ultrasonic waves is recommended. The organic solvent can be appropriately selected from a wide range.
Examples of the metal _{_{_{_{complex, Ru 3 (CO) 12,}}}} Co 2 (CO) 8, Fe (CO) 5, Os 3 (CO) 12, Rh 4 (CO) 12, Rh 6 (CO) 16, Ir 4 Metal carbonyl complexes such as (CO) ₁₂ , Cr (CO) ₆ , W (CO) ₆ , Mn ₂ (CO) ₁₀ , and dibenzylideneacetones such as Pd ₂ (dba) ₃ (CHCl ₃ ) and Pt (dba) ₂ Complexes (dba is an abbreviation for dibenzylideneacetone), cyclooctene complexes such as Ni (cod) ₂ , Ru (cod) (cot) (cod is an abbreviation for cycloocta-1,5-diene, cot is 1,3,5 , 7-cyclooctatetraene).
Known literatures include, for example, Y.M. Motoyama, M .; Takasaki, K .; Higashi, SH. Yoon, I Mochida, H .; Examples include Nagashima, Chemistry Letters, 2006, 35, 876, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-281201.

本発明に係る炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒は、上記の公報と同様に、平均粒子径を測定することができる。本発明における金属触媒の大きさは、一般に1〜２０ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。 The metal catalyst using the carbon nanofibers according to the present invention as a carrier can measure the average particle size as in the above publication. The size of the metal catalyst in the present invention is generally in the range of 1 to 20 nm, preferably in the range of 1 to 10 nm, more preferably in the range of 1 to 5 nm.

本発明の製造方法において、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体と金属触媒中の金属のモル比（Ｓ／Ｃ）がＳ／Ｃ＝１００〜１００００の範囲で、金属触媒を使用することが好ましい。より好ましくはＳ／Ｃ＝２５０〜３５００の範囲であり、さらにＳ／Ｃ＝３００〜１５００の範囲が最も好ましい。Ｓ／Ｃ＝１００００を超えると反応時間が長くなり、一方、Ｓ／Ｃ＝１００より低いと、金属触媒量に見合った効果はない。 In the production method of the present invention, the metal catalyst is used so that the molar ratio (S / C) of the 1,1′-bi-2-naphthyl derivative to the metal in the metal catalyst is in the range of S / C = 100 to 10,000. Is preferred. More preferably, it is the range of S / C = 250-3500, and the range of S / C = 300-1500 is the most preferable. When S / C = 10000 is exceeded, the reaction time becomes longer, while when it is lower than S / C = 100, there is no effect commensurate with the amount of metal catalyst.

本発明における金属触媒中の金属担持量は、特に規定されるものではないが、金属触媒中、０．１〜２０ｗｔ％の担持量が好ましく、さらには１〜１５ｗｔ％の担持量がより好ましい。 The amount of metal supported in the metal catalyst in the present invention is not particularly defined, but the amount supported is preferably 0.1 to 20 wt%, more preferably 1 to 15 wt% in the metal catalyst.

本発明における１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物である。該誘導体は、市販の化合物を用いても良く、また公知の方法で製造されたものを用いても良い。前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のアルキル基が推奨される。また、前記一般式（１）におけるａ及びｂは、それぞれ０〜６の整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０の整数である。 The 1,1′-bi-2-naphthyl derivative in the present invention is a compound represented by the above general formula (1). As the derivative, a commercially available compound may be used, or a derivative produced by a known method may be used. R ¹ and R ² in the general formula (1) are the same or different and are each an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Groups or alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms are recommended. Moreover, a and b in the general formula (1) are each an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0.

本発明において、一般式（１）で表される１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体のＸ及びＹは、同一又は異なって、それぞれ上記式（Ａ）〜（Ｄ）で表され、好ましくは式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）であり、さらに式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）又は式（Ｈ）がより好ましい。 In the present invention, X and Y of the 1,1′-bi-2-naphthyl derivative represented by the general formula (1) are the same or different and are each represented by the above formulas (A) to (D), preferably Is a formula (A), a formula (B), or a formula (C), and a formula (E), a formula (F), a formula (G), or a formula (H) is still more preferred.

最も好ましいＸ及びＹは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３又は−ＮＨ_２から選択される有機基である。このような有機基を有する１，１−ビ−２−ナフチル誘導体として、具体的には、１，１’−ビ−２−ナフトール、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチルなどが挙げられる。 Most preferred X and Y are organic groups selected from —OH, —OCH ₃ , —OCOC (CH ₃ ) ₃ , —O—CH ₂ —O—CH ₃ or —NH ₂ . Specific examples of the 1,1-bi-2-naphthyl derivative having such an organic group include 1,1′-bi-2-naphthol, 2,2′-dimethoxy-1,1′-binaphthyl, 2 , 2′-di (methoxymethyloxy) -1,1′-binaphthyl, 2-methoxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl, 2-pivaloyloxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl, 2,2′-diamino-1,1′-binaphthyl and the like can be mentioned.

本発明における１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の純度は、特に限定されるものではなく、所望する目的物の純度によって適宜選択されるが、歩留まりなどを考慮すれば高純度であることが好ましい。また、該誘導体の光学純度は、９９．０％以上が好ましく、より光学純度の高い目的物を得るという観点から、より好ましくは９９．９％以上である。 The purity of the 1,1′-bi-2-naphthyl derivative in the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the desired purity of the target product, but is high purity in consideration of yield and the like. Is preferred. Further, the optical purity of the derivative is preferably 99.0% or more, and more preferably 99.9% or more from the viewpoint of obtaining a target product having higher optical purity.

水素化還元における反応溶媒は、該反応に悪影響を与えないものであれば、反応条件に応じて適宜選択することができる。具体的には、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、含塩素系溶媒等が挙げられるが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノールなどが使用される。
また、反応温度は、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体及び金属触媒の種類にもよるが、２０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、通常１〜５０時間である。 The reaction solvent in the hydrogenation reduction can be appropriately selected according to the reaction conditions as long as it does not adversely affect the reaction. Specific examples include alcohol solvents, ether solvents, chlorine-containing solvents, etc., but generally methanol, ethanol, propanol and the like are used.
The reaction temperature is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., although it depends on the type of 1,1′-bi-2-naphthyl derivative and metal catalyst. The reaction time is usually 1 to 50 hours.

基質濃度は、特に規定されるものではないが、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲が推奨される。 The substrate concentration is not particularly defined, but a range of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight is recommended.

反応水素圧は、原料である１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体に主として依存するが、１〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜７ＭＰａである。 The reaction hydrogen pressure mainly depends on the 1,1'-bi-2-naphthyl derivative as a raw material, but is preferably 1 to 20 MPa, more preferably 3 to 7 MPa.

上記で例示された製造条件で水素化還元した後、冷却し、減圧吸引ろ過、遠心分離等により、金属触媒と反応溶液とを分離して、目的物の溶液を得ることができる。分離された反応溶液から再沈殿や再結晶、或いは該反応溶液の反応溶媒を留去するなどを行った後、乾燥して、所望のＨ_８−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体が得られる。また、分離された触媒は、必要に応じて再調整して、再利用が可能である。 After the hydrogenation reduction under the production conditions exemplified above, the product is cooled, and the metal catalyst and the reaction solution are separated by vacuum suction filtration, centrifugation, or the like to obtain a target solution. Reprecipitation or recrystallization from the separated reaction solution, or after such distilling off the reaction solvent of the reaction solution, dried, the desired H _{8-1,1'-bi-2-naphthyl} derivative can get. Further, the separated catalyst can be readjusted if necessary and reused.

以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 In order to describe the features of the present invention more specifically, examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.

本実施例で用いた炭素ナノ繊維担持ルテニウム触媒は、上述の文献（Ｙ．Ｍｏｔｏｙａｍａ，Ｍ．Ｔａｋａｓａｋｉ，Ｋ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｓ．−Ｈ．Ｙｏｏｎ，ＩＭｏｃｈｉｄａ，Ｈ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，３５，８７６，特開２００６−２８１２０１号公報）に従って合成したものである。 The carbon nanofiber-supported ruthenium catalyst used in this example is the above-mentioned document (Y. Motoyama, M. Takasaki, K. Higashi, S.-H. Yoon, I Mochida, H. Nagashima, Chemistry Letters, 2006, 35). , 876, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-281201).

実施例で使用した光学活性(Ｒ)−ＢＩＮＯＬには、東京化成社製：Ｃａｔ．Ｎｏ．Ｂ１１４２（９９．１％ｅｅ）のものを、エーテル／ヘキサンから再結晶して純度＞９９．９％ｅｅとしたものを用いた。他の１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体は、(Ｒ)−ＢＩＮＯＬ（＞９９．９％ｅｅ）から以下の文献に従って合成し、その光学純度（＞９９．９％ｅｅ）をキラルＨＰＬＣで確認したものを用いた。
Ｋ．Ｍａｒｕｏｋａ，Ｓ．Ｓａｔｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，１１６５（１９９５）
Ｈ．Ｈｏｃｋｅ，Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９，６１９（２００３）
Ｄ．Ｓ．Ｌｉｎｇｅｎｆｅｌｔｅｒ，Ｒ．Ｃ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４６，３９３（１９８１）
Ｈ．Ｋｉｔａｊｉｍａ，ＫＩｔｏ，Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｔ．Ｋａｔｓｕｋｉ，Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｊｐｎ．，７０，２０７（１９９７） The optically active (R) -BINOL used in the examples includes: Cat. No. B1142 (99.1% ee) was recrystallized from ether / hexane to a purity of> 99.9% ee. Other 1,1′-bi-2-naphthyl derivatives were synthesized from (R) -BINOL (> 99.9% ee) according to the following literature, and their optical purity (> 99.9% ee) was determined by chiral HPLC. What was confirmed in (1) was used.
K. Maruoka, S .; Sato, H .; Yamamoto, J. et al. Am. Chem. Soc. , 117, 1165 (1995)
H. Hocke, Y. et al. Uozumi, Tetrahedron, 59, 619 (2003)
D. S. Lingenfelder, R.A. C. Helgeson, D.H. J. et al. Cram, J .; Org. Chem, 46, 393 (1981)
H. Kitajima, K Ito, Y. et al. Aoki, T .; Katsuki, Bull, Chem, Soc, Jpn. , 70, 207 (1997)

（製造例１）金属触媒の調製方法
３０ｍＬの２口フラスコの片方に上部に三方コックをつけた冷却管、もう一方に活栓を付け、磁気撹拌子を加えて、０．０１ＭＰａで減圧乾燥下後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。平板積層炭素ナノ繊維（１００ｍｇ）とＲｕ_３（ＣＯ）_１２（３１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、５．３×１０^−６ＭＰａで約１０分減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。トルエン（１７ｍＬ）をシリンジで加えて錯体を溶解した。この炭素繊維が懸濁した錯体溶液を２４時間加熱還流した。反応物を室温まで冷却した後、メンブランフィルターを用いて濾別し、そのままトルエン（５０ｍＬ）と引き続きエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。得られた炭素繊維を３０ｍＬナスフラスコに移し、その上部に三方コックをつけた後、５．３×１０^−６ＭＰａの減圧下、室温で乾燥することにより、ルテニウム担持平板積層炭素ナノ繊維構造体（１０２ｍｇ）を得た。
以上の操作により得られたＲｕ／ＣＮＦ−Ｐのルテニウム担持量をＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析）により測定したところ、１．７ｗｔ％であった。 (Production Example 1) Preparation method of metal catalyst A cooling tube with a three-way cock attached to one side of a 30 mL two-necked flask, a stopcock on the other side, a magnetic stirrer added, and drying under reduced pressure at 0.01 MPa The inside of the flask was replaced with an argon atmosphere. Plate-laminated carbon nanofibers (100 mg) and Ru ₃ (CO) ₁₂ (31.9 mg, 0.05 mmol) were added to the flask, dried under reduced pressure at 5.3 × 10 ⁻⁶ MPa for about 10 minutes, and then again placed in an argon atmosphere. Replaced. Toluene (17 mL) was added with a syringe to dissolve the complex. The complex solution in which the carbon fibers were suspended was heated to reflux for 24 hours. After the reaction product was cooled to room temperature, it was filtered off using a membrane filter, and washed with toluene (50 mL) and then with ether (50 mL). The obtained carbon fiber was transferred to a 30 mL eggplant flask, and a three-way cock was attached to the upper part thereof, and then dried at room temperature under a reduced pressure of 5.3 × 10 ⁻⁶ MPa, whereby a ruthenium-supported flat-plate carbon nanofiber structure (102 mg) was obtained.
The ruthenium loading of Ru / CNF-P obtained by the above operation was measured by ICP-MS (ICP mass spectrometry) and found to be 1.7 wt%.

（実施例１）（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）の水素化

100 ｍＬオートクレーブ用ガラス内管に、平板積層炭素ナノ繊維に担持したルテニウム触媒（金属担持量；１．７ｗｔ％、Ｒｕ／ＣＮＦ−Ｐ；１０ｍｇ）、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）（１４３．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ；＞９９．９％ｅｅ）を加え、エタノール（10ｍＬ）に溶解した[基質／金属のモル比（Ｓ／Ｃ）＝２９７]。このガラス内管をオートクレーブに設置し、ゲージ圧４ＭＰａで反応した。オートクレーブを７０℃のオイルバスにつけ、５時間半撹拌した。反応容器を室温まで冷却した後、オートクレーブのコックを徐々に開放して常圧に戻した。反応物とルテニウム触媒を、セライトを助剤にして、ろ過により分離し、ジクロロメタンでオートクレーブ用内管を洗浄した。得られた洗浄液をろ液に加えた後、溶媒を減圧留去することで目的物の（Ｒ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ_８−ＢＩＮＯＬ）を定量的に得た。その後、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／エーテル＝２／１）にて単離した。単離収率は９９％であった。反応条件、収率等を表１に示した。 Example 1 Hydrogenation of (R) -1,1′-bi-2-naphthol (BINOL)

Ruthenium catalyst (metal loading: 1.7 wt%, Ru / CNF-P; 10 mg), (R) -1,1′-Bi-2 supported on flat laminated carbon nanofibers in a 100 mL autoclave glass inner tube -Naphthol (BINOL) (143.2 mg, 0.5 mmol;> 99.9% ee) was added and dissolved in ethanol (10 mL) [substrate / metal molar ratio (S / C) = 297]. This glass inner tube was placed in an autoclave and reacted at a gauge pressure of 4 MPa. The autoclave was placed in a 70 ° C. oil bath and stirred for 5 hours and a half. After cooling the reaction vessel to room temperature, the autoclave cock was gradually opened to return to normal pressure. The reaction product and the ruthenium catalyst were separated by filtration using celite as an aid, and the inner tube for autoclave was washed with dichloromethane. The obtained washing solution is added to the filtrate, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain the target (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2. , 2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl (H ₈ -BINOL) was obtained quantitatively. Then, it was isolated on a silica gel column (solvent: hexane / ether = 2/1). The isolation yield was 99%. The reaction conditions, yield, etc. are shown in Table 1.

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１ＨＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．６２−１．８４ (ｍ，８Ｈ)，２．１６(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ)，２．３０(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ)，２．７５(ｔ，J＝６．３Ｈｚ，２Ｈ)，４．５４(ｓ，2Ｈ)，６．８３(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)，７．０７(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)
¹³ＣＮＭＲ (９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：
２３．０，２３．１，２７．２，２９．３，１１３．０，１１８．９，１３０．２，１３１．１，１３７．２，１５１．５ The resulting H ₈ -BINOL was confirmed for its structure and purity (> 99%) by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra (NMR).
¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ):
1.62-1.84 (m, 8H), 2.16 (dt, J = 17.4, 6.3 Hz, 2H), 2.30 (dt, J = 17.4, 6.3 Hz, 2H) , 2.75 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 4.54 (s, 2H), 6.83 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8. (2Hz, 2H)
¹³ C NMR (99.5 MHz, CDCl ₃ ):
23.0, 23.1, 27.2, 29.3, 113.0, 118.9, 130.2, 131.1, 137.2, 151.5

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬの光学純度は、キラルＨＰＬＣ[(ＤＡＩＣＥＬＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／i-ＰｒＯＨ＝２０／１，ＦｌｏｗＲａｔｅ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ＝15.1ｍｉｎ
(Ｒ)，17.9ｍｉｎ (Ｓ)]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。 The optical purity of the obtained H ₈ -BINOL was determined by chiral HPLC [(DAICEL CHIRALCEL OD-H, UV-Detector 254 nm, Hexane / i-PrOH = 20/1, Flow Rate 0.5 mL / min), t _R = 15.1 min.
(R), 17.9 min (S)]> 99.9% ee, and no decrease in optical purity was observed.

（比較例１〜２）
本発明に係る金属触媒を表１に記載の触媒に代えた他は、実施例１と同じ操作を行って、Ｈ_８−ＢＩＮＯＬを得た。反応条件、収率等を表１に示した。
なお、「Ru／AＣ」は、活性炭（関東化学：Ｃaｔ．Ｎｏ．０１０８５−０２）を用いて合成した活性炭担持ルテニウム触媒を指し、「Ru／Ｃ」は、市販の炭素担持ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製、ｄｒｙ品Ａタイプ）を指す。 (Comparative Examples 1-2)
Except that the metal catalyst according to the present invention was changed to the catalyst described in Table 1, by performing the same operation as in Example 1 to obtain a H ₈ -BINOL. The reaction conditions, yield, etc. are shown in Table 1.
“Ru / AC” refers to an activated carbon-supported ruthenium catalyst synthesized using activated carbon (Kanto Chemical: Cat. No. 010885-02), and “Ru / C” refers to a commercially available carbon-supported ruthenium catalyst (N.C. E. CHEMCAT, dry product A type).

表１から判るように、本発明に係るRu／ＣNF-P触媒は高い触媒活性を示す。一方、活性炭担持触媒（Ru／AＣ）は、中間生成物である片側のナフチル環のみが還元されたテトラヒドロ誘導体（Ｈ₄-ＢＩＮＯＬ）が副生し、選択率及び収率が低い。 As can be seen from Table 1, the Ru / CNF-P catalyst according to the present invention exhibits high catalytic activity. On the other hand, in the activated carbon-supported catalyst (Ru / AC), a tetrahydro derivative (H ₄ -BINOL) in which only one naphthyl ring as an intermediate product is reduced is by-produced, and the selectivity and yield are low.

（実施例２）（Ｒ）−２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe）の水素化

基質として（Ｒ）−２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe）（１５０．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−Ｍe）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／２）にて、単離した。単離収率は９６％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。 Example 2 Hydrogenation of (R) -2-methoxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl (BINOL-Me)

Other than using (R) -2-methoxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl (BINOL-Me) (150.0 mg, 0.5 mmol, optical purity> 99.9% ee) as a substrate, Under the conditions described in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed. The desired (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2-methoxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl (H ₈ -BINOL-Me) )was gotten. It was isolated with a silica gel column (solvent: hexane / methylene chloride = 1/2). The isolation yield was 96% and the optical purity was> 99.9% ee. The reaction conditions, isolated yield, optical purity and the like are shown in Table 2.

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍｅは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルにより、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
¹ＨＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：
１．６１−１．８１(ｍ，８Ｈ)，２．０４−２．２１(ｍ，２Ｈ)，２．２１−２．３５(ｍ，２Ｈ)，２．７０−２．８３(ｍ，４Ｈ)，３．６９(ｓ，３Ｈ)，４．３８(bｓ，１Ｈ)，６．７８(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，６．８１(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，７．０１(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，７．１３(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)
^１３ＣＮＭＲ (９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：
２３．０６，２３．１５，２３．１９，２３．２４，２７．１，２７．３，２９．３７，２９．３８，５５．８，１０９．０，１１２．１，１２２．０，１２２．８，１２９．１，１２９．５，１３０．３，１３０．５，１３６．２，１３８．１，１５０．２，１５５．６ The resulting H ₈ -BINOL-Me was confirmed for its structure and purity (> 99%) by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra.
¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ):
1.61-1.81 (m, 8H), 2.04-2.21 (m, 2H), 2.21-2.35 (m, 2H), 2.70-2.83 (m, 4H) ), 3.69 (s, 3H), 4.38 (bs, 1H), 6.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 8.2 Hz, 1H)
¹³ C NMR (99.5 MHz, CDCl ₃ ):
23.06, 23.15, 23.19, 23.24, 27.1, 277.3, 29.37, 29.38, 55.8, 109.0, 112.1, 122.0, 122. 8, 129.1, 129.5, 130.3, 130.5, 136.2, 138.1, 150.2, 155.6

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍｅの光学純度は、キラルＨＰＬＣ［(ＤＡＩＣＥＬＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／i-ＰｒＯＨ＝１００／１，ＦｌｏｗＲａｔｅ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_R＝１８．０ｍｉｎ (R)，１９．３ｍｉｎ (S)］により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。 The optical purity of the obtained H ₈ -BINOL-Me was determined by chiral HPLC [(DAICEL CHIRALCEL OD-H, UV-Detector 254 nm, Hexane / i-PrOH = 100/1, Flow Rate 0.5 mL / min), t _R = 18.0 min (R), 19.3 min (S)]> 99.9% ee, and no decrease in optical purity was observed.

（実施例３）（R）−２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Piv）の水素化

基質として（Ｒ）−２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Piv）（185 ｍｇ、0.5 ｍｍｏｌ）、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−Piv）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて単離した。単離収率は９２％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。 Example 3 Hydrogenation of (R) -2-Pivaloyloxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl (BINOL-Piv)

Other than using (R) -2-pivaloyloxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl (BINOL-Piv) (185 mg, 0.5 mmol), optical purity> 99.9% ee) as a substrate, The same operation as in Example 1 was performed under the conditions described in 2. The desired (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2-pivaloyloxy-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl (H ₈ -BINOL-Piv) )was gotten. It was isolated on a silica gel column (solvent: hexane / methylene chloride = 1/1). The isolation yield was 92% and the optical purity was> 99.9% ee. The reaction conditions, isolated yield, optical purity and the like are shown in Table 2.

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｐｉｖは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルにより、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
¹ＨＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
０．９５(ｓ，９Ｈ)，１．５９−１．８１(ｍ，８Ｈ)，２．０２(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，５．３Ｈｚ，１Ｈ)，２．１４(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．０Ｈｚ，１Ｈ)，２．３２(ｄｔ，J ＝１７．４，６．３Ｈｚ，１Ｈ)，２．４２(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．３Ｈｚ，1Ｈ)，２．６３−２．７７ (ｍ，２Ｈ)，２．７７−２．８８ (ｍ，２Ｈ)，４．７３(ｂｓ，１Ｈ)，６．７６(ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，６．８７(ｄ，J ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，６．９６(ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，７．１６ (ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，1Ｈ)
^１３ＣＮＭＲ (９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２２．７，２２．９，２３．２，２３．３，２６．７，２６．９，２７．３，２９．３，２９．７，３８．７，１１４．１，１１９．３，１２２．５，１２８．１，１２９．４，１２９．８，１３０．２，１３５．８５，１３５．９２，１３８．３，１４７．２，１５０．８，１７８．２ The resulting H ₈ -BINOL-Piv was confirmed for its structure and purity (> 99%) by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra.
¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ):
0.95 (s, 9H), 1.59-1.81 (m, 8H), 2.02 (dt, J = 17.4, 5.3 Hz, 1H), 2.14 (dt, J = 17) .4, 6.0 Hz, 1 H), 2.32 (dt, J = 17.4, 6.3 Hz, 1 H), 2.42 (dt, J = 17.4, 6.3 Hz, 1 H), 2. 63-2.77 (m, 2H), 2.77-2.88 (m, 2H), 4.73 (bs, 1H), 6.76 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6 .87 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 8.2 Hz, 1H)
¹³ C NMR (99.5 MHz, CDCl ₃ ):
22.7, 22.9, 23.2, 23.3, 26.7, 26.9, 27.3, 29.3, 29.7, 38.7, 114.1, 119.3, 122. 5, 128.1, 129.4, 129.8, 130.2, 135.85, 135.92, 138.3, 147.2, 150.8, 178.2

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｐｉｖの光学純度は、キラル［ＨＰＬＣ (ＤＡＩＣＥＬＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／ｉ-ＰｒＯＨ＝５００／１，ＦｌｏｗＲａｔｅ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ＝２０．８ｍｉｎ (Ｒ)，２３．０ｍｉｎ (Ｓ)、ＨＲＭＳ (ＥＩ) ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_５Ｈ_３０Ｏ_３３７８．２１９５，ｆｏｕｎｄ３７８．２１９４]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。 The optical purity of the obtained H ₈ -BINOL-Piv is chiral [HPLC (DAICEL CHIRALCEL OD-H, UV-Detector 254 nm, Hexane / i-PrOH = 500/1, Flow Rate 0.5 mL / min), t _R = 20.8 min (R), 23.0 min (S), HRMS (EI) Calcd for C ₅ H ₃₀ O ₃ 378.2195, found 378.2194], optical purity of> 99.9% No decline was observed.

（実施例４）（R）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂）の水素化

基質として（Ｒ）−２，２’−ジメトキシ−１，１’ −ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂）（１５７．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂）が得られた。ＮＭＲによる収率は＞９９％であり、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて、単離した。単離収率は９５％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。 Example 4 Hydrogenation of (R) -2,2′-dimethoxy-1,1′-binaphthyl (BINOL-Me ₂ )

Other than using (R) -2,2′-dimethoxy-1,1′-binaphthyl (BINOL-Me ₂ ) (157.0 mg, 0.5 mmol, optical purity> 99.9% ee) as a substrate, The same operation as in Example 1 was performed under the conditions described in 2. Target (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2,2′-dimethoxy-1,1′-binaphthyl (H ₈ -BINOL-Me ₂ ) was gotten. The yield by NMR was> 99%, and it was isolated on a silica gel column (solvent: hexane / methylene chloride = 1/1). The isolation yield was 95% and the optical purity was> 99.9% ee. The reaction conditions, isolated yield, optical purity and the like are shown in Table 2.

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍｅ_２は、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルにより、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１ＨＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．５６−１．８１ (ｍ，８Ｈ)，２．０８(dt、J = １７．４, ６．３Hz, ２H)，２．２７(dt、J = １７．４, ６．３Hz, ２H)，２．６６−２．８７ (ｍ，４Ｈ)，３．６７(ｓ，６Ｈ)，６．７８(ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)，７．０６ (ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)。
^１３ＣＮＭＲ(９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２３．２，２３．３，２７．２，２９．５，５６．１，１０８．９，１２６．０，１２８．８，１２９．６，１３６．８，１５４．８
なお、得られたＨ₈−ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂の光学純度は、ＢＢｒ_３を用いてメチル基を脱離し、Ｈ_８−ＢＩＮＯＬとして決定した結果、光学純度は＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。 The resulting H ₈ -BINOL-Me ₂ was confirmed for its structure and purity (> 99%) by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra.
¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ):
1.56-1.81 (m, 8H), 2.08 (dt, J = 17.4, 6.3 Hz, 2H), 2.27 (dt, J = 17.4, 6.3 Hz, 2H) , 2.66-2.87 (m, 4H), 3.67 (s, 6H), 6.78 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.2 Hz, 2H).
¹³ C NMR (99.5 MHz, CDCl ₃ ):
23.2, 23.3, 27.2, 29.5, 56.1, 108.9, 126.0, 128.8, 129.6, 136.8, 154.8
The optical purity of the obtained H ₈ -BINOL-Me ₂ is eliminated methyl group using BBr _{_3,} the results determined as H 8 -BINOL, optical purity is> 99.9% ee, optical No decrease in purity was observed.

（実施例５）（Ｒ）−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−ＭOＭ₂）の水素化

基質として（Ｒ）−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ_２）（１８７．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−ＭOＭ₂）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて単離した。単離収率は９８％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。 Example 5 Hydrogenation of (R) -2,2′-di (methoxymethyloxy) -1,1′-binaphthyl (BINOL-MOM ₂ )

(R) -2,2′-di (methoxymethyloxy) -1,1′-binaphthyl (BINOL-MOM ₂ ) (187.2 mg, 0.5 mmol, optical purity> 99.9% ee) as a substrate. The same operation as in Example 1 was performed under the conditions described in Table 2 except that it was used. The desired (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2,2′-di (methoxymethyloxy) -1,1′-binaphthyl (H ₈ − BINOL-MOM ₂ ) was obtained. It was isolated on a silica gel column (solvent: hexane / methylene chloride = 1/1). The isolation yield was 98% and the optical purity was> 99.9% ee. The reaction conditions, isolated yield, optical purity and the like are shown in Table 2.

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂は、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルによりその構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１ＨＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．６０−１．７８(ｍ，８Ｈ)，２．１０ (ｄｔ，J ＝１７．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ)，２．３０(ｄｔ，J ＝１７．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ)，２．７７ (ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ)，３．２８(ｓ，６Ｈ)，４．９６(ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ)，５．０２(ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，2Ｈ)，６．９８ (ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ)，７．０４(ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ)
^１３ＣＮＭＲ(９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２３．２，２３．３，２７．４，２９．５，５５．７，９４．８，１１２．８，１２７．２，１２８．９，１３１．０，１３６．９，１５２．２ The resulting H ₈ -BINOL-MOM ₂ was confirmed for its structure and purity (> 99%) by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra.
¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ):
1.60-1.78 (m, 8H), 2.10 (dt, J = 17.4, 6.3 Hz, 2H), 2.30 (dt, J = 17.4, 6.5 Hz, 2H) , 2.77 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.28 (s, 6H), 4.96 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 5.02 (d, J = 6) .8 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 8.7 Hz, 2H)
¹³ C NMR (99.5 MHz, CDCl ₃ ):
23.2, 23.3, 27.4, 29.5, 55.7, 94.8, 112.8, 127.2, 128.9, 131.0, 136.9, 152.2

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂の光学純度は、キラル［ＨＰＬＣ (ＤＡＩＣＥＬＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／i-ＰｒＯＨ＝５００／１，ＦｌｏｗＲａｔｅ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ＝１５．４ｍｉｎ (Ｓ)，１６．８ｍｉｎ (Ｒ)，ＨＲＭＳ(ＥＩ) ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_４Ｈ_３０Ｏ_４３８２．２１４４，ｆｏｕｎｄ３８２．２１４４]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。 The optical purity of the obtained H ₈ -BINOL-MOM ₂ is chiral [HPLC (DAICEL CHIRALCEL OD-H, UV-Detector 254 nm, Hexane / i-PrOH = 500/1, Flow Rate 0.5 mL / min), t _{R = 15.4min (S), 16.8min} (R), HRMS (EI) Calcd for C 4 H 30 O 4 382.2144, by found the 382.2144]> was 99.9% ee, optical purity No decline was observed.

（実施例６）（R）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（ＤＡＢＮ）の水素化

基質として（Ｒ）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（ＤＡＢＮ）（71.1 ｍｇ、0.25 ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用い、１００℃で２４時間反応したことを用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（Ｈ_８−ＤＡＢＮ）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：アセトン）にて単離した。単離収率は８０％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。 Example 6 Hydrogenation of (R) -2,2′-diamino-1,1′-binaphthyl (DABN)

(R) -2,2′-diamino-1,1′-binaphthyl (DABN) (71.1 mg, 0.25 mmol, optical purity> 99.9% ee) was used as a substrate and reacted at 100 ° C. for 24 hours. The same operation as in Example 1 was performed under the conditions described in Table 2 except that it was used. The desired (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2,2′-diamino-1,1′-binaphthyl (H ₈ -DABN) is obtained. It was. It was isolated on a silica gel column (solvent: acetone). The isolation yield was 80% and the optical purity was> 99.9% ee. The reaction conditions, isolated yield, optical purity and the like are shown in Table 2.

得られたＨ_８−ＤＡＢＮは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルによりその構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１ＨＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．６１−１．７６ (ｍ，８Ｈ)，２．１７(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ)，２．２８(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．０Ｈｚ，２Ｈ)，２．７１(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ)，３．３１ (ｂｓ，４Ｈ)，６．６２ (ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｔ，２Ｈ)，６．９２(ｄ，J ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)
^１３ＣＮＭＲ (９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２３．３，２３．５，２７．１，２９．５，１１３．２，１２２．１，１２７．７，１２９．３，１３６．３，１４１．７ The resulting H ₈ -DABN was confirmed for its structure and purity (> 99%) by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra.
¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ):
1.61-1.76 (m, 8H), 2.17 (dt, J = 17.4, 6.5 Hz, 2H), 2.28 (dt, J = 17.4, 6.0 Hz, 2H) , 2.71 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.31 (bs, 4H), 6.62 (d, J = 8.2Ht, 2H), 6.92 (d, J = 8 .2 Hz, 2H)
¹³ C NMR (99.5 MHz, CDCl ₃ ):
23.3, 23.5, 27.1, 29.5, 113.2, 122.1, 127.7, 129.3, 136.3, 141.7

得られたＨ_８−ＤＡＢＮの光学純度は、キラル［ＨＰＬＣ (ＤＡＩＣＥＬＣＨＩＲＡＬＣＥＬＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／ｉ-ＰｒＯＨ＝２０／１，ＦｌｏｗＲａｔｅ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ＝２４．７ｍｉｎ (Ｒ)，２８．０ｍｉｎ (Ｓ) ]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。 The optical purity of the obtained H ₈ -DABN was determined by chiral [HPLC (DAICEL CHIRALCEL OD-H, UV-Detector 254 nm, Hexane / i-PrOH = 20/1, Flow Rate 0.5 mL / min), t _R = 24 0.7 min (R), 28.0 min (S)]> 99.9% ee, and no decrease in optical purity was observed.

（実施例７）（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）の水素化（Ｓ／Ｃ＝１３８９）

１００ｍＬオートクレーブ用ガラス内管に、平板積層炭素ナノ繊維に担持したルテニウム触媒（金属担持量；１．７ｗｔ％、Ru／ＣNF-P；１５．０ｍｇ）、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を加え、エタノール（１５ｍＬ）に溶解した[基質／金属のモル比（Ｓ／Ｃ）＝１４６０]。このガラス内管をオートクレーブに設置し４ＭＰａの水素を充填した後、このオートクレーブを５０℃のオイルバスにつけ、４８時間撹拌した。反応容器を室温まで冷却した後、オートクレーブのコックを徐々に開放して常圧に戻した。反応物とルテニウム触媒を、セライトを助剤としたろ過により分離し、ジクロロメタンでオートクレーブ用内管を洗浄した。得られた洗浄液をろ液に加えた後、溶媒を減圧留去することで目的物の（Ｒ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／エーテル＝２／１）にて単離した。単離収率は９９％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。 Example 7 Hydrogenation of (R) -1,1′-bi-2-naphthol (BINOL) (S / C = 1389)

Ruthenium catalyst (metal loading: 1.7 wt%, Ru / CNF-P; 15.0 mg) supported on a flat laminated carbon nanofiber on a 100 mL autoclave glass inner tube, (R) -1,1′-bi 2-Naphthol (BINOL) (1.0 g, 3.5 mmol, optical purity> 99.9% ee) was added and dissolved in ethanol (15 mL) [substrate / metal molar ratio (S / C) = 1460 ]. The glass inner tube was placed in an autoclave and filled with 4 MPa hydrogen, and then the autoclave was placed in a 50 ° C. oil bath and stirred for 48 hours. After cooling the reaction vessel to room temperature, the autoclave cock was gradually opened to return to normal pressure. The reaction product and the ruthenium catalyst were separated by filtration using celite as an auxiliary, and the inner tube for autoclave was washed with dichloromethane. The obtained washing solution is added to the filtrate, and then the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain the target (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2. , 2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl (H ₈ -BINOL) was obtained. It was isolated on a silica gel column (solvent: hexane / ether = 2/1). The isolation yield was 99% and the optical purity was> 99.9% ee. The reaction conditions, isolated yield, optical purity and the like are shown in Table 2.

（実施例８）金属触媒の再利用 (Example 8) Reuse of metal catalyst

実施例５と同様に反応を行なった後、ろ過により平板積層炭素ナノ繊維に担持したルテニウム触媒（金属担持量；１．７ｗｔ％、Ru／ＣNF-P）を回収し、該触媒を用いて実施例５と同様の手順で３回繰り返し反応を行なった。その結果、３回の反応において、目的とする（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−ＭOＭ₂）がほぼ定量的に得られ、その光学純度も＞９９．９％ｅｅであった。 After reacting in the same manner as in Example 5, the ruthenium catalyst (metal loading amount: 1.7 wt%, Ru / CNF-P) supported on the flat-plate laminated carbon nanofibers was recovered by filtration, and the catalyst was used. The reaction was repeated three times in the same procedure as in Example 5. As a result, the target (R) -5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-2,2′-di (methoxymethyloxy)-was obtained in three reactions. 1,1′-binaphthyl (H ₈ -BINOL-MOM ₂ ) was obtained almost quantitatively, and its optical purity was also> 99.9% ee.

表２から判るように、いずれの実施例でも、高選択率・高収率で且つ光学純度を保持したまま、目的物のＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体が得られた。特に、実施例４〜６から判るように、比較的反応性の低いジアルコキシ誘導体やジアミノ誘導体においても、定量的に目的物のＨ_８−ビナフチル誘導体が光学純度の低下を伴うことなく得られた。
また、実施例８から、比較的少ない触媒量で、目的とするＨ_８−ビナフチル誘導体を高選択率で、且つ、高収率に、光学純度を保持したまま、得られることがわかった。 As can be seen from Table 2, in any of the Examples, the target H ₈ -1,1′-bi-2-naphthyl derivative was obtained with high selectivity, high yield and optical purity. . In particular, as can be seen from Examples 4 to 6, even in the case of dialkoxy derivatives and diamino derivatives having relatively low reactivity, the objective H ₈ -binaphthyl derivative was quantitatively obtained without a decrease in optical purity. .
Further, from Example 8, it was found that the target H ₈ -binaphthyl derivative can be obtained with a relatively small amount of catalyst with high selectivity and high yield while maintaining optical purity.

本発明によって、Ｈ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、光学純度を保持したままで、高い選択性で且つ高い収率で製造し得ることが可能となる。その結果、不斉誘導を示すキラル配位子であるＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の開発が進み、各種の有用な材料の開発に利用することができる。 According to the present invention, it is possible to produce an H ₈ -1,1′-bi-2-naphthyl derivative with high selectivity and high yield while maintaining optical purity. As a result, the development of H _{8-1,1'-bi-2-naphthyl} derivatives are chiral ligands exhibiting asymmetric induction proceeds, it can be used to develop a variety of useful materials.

Claims

下記一般式（１）で表される１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒存在下で、水素化還元し、下記一般式（２）で表される５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を製造する方法。

［式中、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、上記一般式（１）におけると同義である。］ The 1,1′-bi-2-naphthyl derivative represented by the following general formula (1) is hydroreduced in the presence of a metal catalyst using carbon nanofibers as a carrier, and is represented by the following general formula (2). 5,5 ′, 6,6 ′, 7,7 ′, 8,8′-octahydro-1,1′-bi-2-naphthyl derivatives.

金属触媒が、金属錯体を有機溶媒中で炭素ナノ繊維と混合して得られる触媒である、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the metal catalyst is a catalyst obtained by mixing a metal complex with carbon nanofibers in an organic solvent.

金属触媒が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する触媒である、請求項１又は２に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the metal catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt.

金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒である、請求項３に記載の方法。 The method according to claim 3, wherein the metal catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd and Pt.

１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体（Ｓ）に対する、金属触媒中の金属（Ｃ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が、Ｓ／Ｃ＝１００〜１００００の範囲内で水素化還元する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 The molar ratio (S / C) of the metal (C) in the metal catalyst to the 1,1′-bi-2-naphthyl derivative (S) is hydroreduced within the range of S / C = 100 to 10,000. The method according to claim 1.

一般式（１）においてａ及びｂがそれぞれ０で表される１，１’−ビ−２−ビナフチル誘導体を還元する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the 1,1'-bi-2-binaphthyl derivative in which a and b are each represented by 0 in the general formula (1) is reduced.

一般式（１）において、Ｘ及びＹが同一又は異なって、それぞれ
式（Ｅ）、

で表されるいずれかの基である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 In the general formula (1), X and Y are the same or different, and the formula (E),

The method in any one of Claims 1-6 which is any group represented by these.