JP5087344B2 - ビナフチル化合物の還元によるｈ８−ビナフチル誘導体の合成法 - Google Patents

Description

本発明は、金属錯体の配位子などに幅広く利用される有用な化合物である５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体（以下「Ｈ₈−ビナフチル誘導体」という）を、対応するビナフチル誘導体から収率良く、しかも光学純度を保持したまま選択的に還元して製造する方法に関する。

２，２’−位が官能基化された１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体、例えば１，１’−ビ−２−ナフトール（以下「ＢＩＮＯＬ」と略記）、２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（以下「ＤABN」と略記）は、不斉触媒反応において有効であると実証されている光学活性配位子である（非特許文献１−３）。さらにナフチル環を部分水素化したＨ₈−ビナフチル骨格を基礎とする配位子は、有機溶媒に対する溶解性、２つのナフチル環が構成する２面角、ならびに電子供与性が向上すること、さらに対応するビナフチル誘導体と比較して、頻繁により高い不斉誘導を示すことから、近年、更なる開発の注目を集めている（非特許文献４）。

このようなＨ₈−ビナフチル誘導体のうち、市販の例はＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフトール（以下「Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ」と略記）のみであり、例えば東京化成（純度９９％以上）、和光純薬（純度９７％）、Alｄriｃｈ社（純度９９％）の製品として販売されているが、それ以外のＨ₈−ビナフチル誘導体はＨ₈−ＢＩＮＯＬからの合成か、相応の２，２’−位が官能基化された１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の還元によって得ている。

上記１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の還元は、一般にはＣraｍらによって開発されたPｔO₂触媒を用いて酢酸の存在下で実施する方法が用いられる（非特許文献５）。しかしながら、該方法の実施には多くの触媒量（基質／触媒金属のモル比＝約７）が必要である。更にＢＩＮＯＬ等の２，２’−位に水酸基を有する化合物の反応では、光学純度を保持するには、低い温度で反応を行う必要があるため、１週間以上の長い還元時間が必要となる。

また、ラネーNi／Al化合物をアルカリ溶液中で使用する還元法も知られている（非特許文献６、７）。その方法では、ＤＡＢＮや２−アミノ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（以下「NOBIN」と略記）の還元において光学純度が保持されるものの、ＢＩＮＯＬでは部分ラセミ化が観測される。さらに多量の触媒と溶媒が必要であり、また、２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（以下「ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂」と略記）の還元では、片側のナフチル環のみが部分還元されたＨ₄−ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂が得られるに過ぎない。

さらなる還元法として、活性炭や酸化アルミニウムの多孔質担体に担持されたパラジウム及びルテニウム触媒が知られている（特許文献１、非特許文献８）。その方法では反応温度５０〜１００℃、初期水素圧５〜６ＭＰａで実施できるが、比較的多くの触媒量（基質／触媒金属のモル比＝１４）が必要である。ＢＩＮＯＬの還元において、基質／触媒金属のモル比＝１００での実施も可能であるが、１００℃、5時間半の反応で初期水素圧８ＭＰａ気圧の条件が必要である。更にＢＩＮＯＬの水酸基をアルキル基で保護した２，２’−ジアルコキシ−１，１’−ビナフチル誘導体の反応では１〜５％のラセミ化が観測され、得られるＨ₈−ビナフチル誘導体の光学純度は９０〜９８％に低下する。

特開２００５−１２６４３３号公報 Ｃ．Ｒｏｓｉｎｉ，Ｌ．Ｆｒａｎｚｉｎｉ，Ａ．Ｒａｆｆａｅｌｌｉ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５０３ （１９９２） Ｌ．Ｐｕ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９８，２４０５ （１９９８） Ｍ．ＭｃCａｒｔｈｙ，Ｐ．Ｊ．Ｇｕｉｒｙ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，３８０９ （２００１） Ｔ．Ｔ．−Ｌ．Ａｕ−Yｅｕｎｇ，Ｓ．−Ｓ． Ｃｈａｎ，Ａ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３４５，５３７（２００３） Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｒ．Ｃ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ，Ｓ．Ｃ．Ｐｅａｃｏｃｋ，Ｌ．Ｊ．Ｋａｐｌａｍ，Ｌ．Ａ．Ｄｏｍｅｉｅｒ，Ｐ．Ｍｏｒｅａｕ，Ｋ．Ｋｏｇａ，Ｊ．Ｍａｙｅｒ，Ｙ．Ｃｈａｏ，Ｍ．Ｇ．Ｓｉｅｇｅｌ，Ｄ．Ｈ．G．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３，１９３０（１９７８） Ｈ．Ｇｕｏ，Ｋ．Ｄｉｎｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４１，１００６１（２０００） Ｘ．Ｓｈｅｎ，Ｈ．Ｇｕｏ，Ｋ．Ｄｉｎｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１１，４３２１（２０００） Ａ．Ｋｏｒｏｓｔｙｌｅｖ，Ｖ．Ｉ．Ｔａｒａrｏｖ，Ｃ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ａ．Ｍｏｎｓｅｅｓ，Ａ．Ｂｏｒｎｅｒ，（ｏにはウムラウトが付く）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６９，３２２０（２００４）

本発明の課題は、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体から所望のＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、高い選択性、且つ、高い収率で、光学純度を保持して、製造する新しい技術を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、炭素ナノ繊維担体上に担持された金属触媒の存在下で、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を水素化還元することによって、目的のＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を高い選択性で、且つ、高い収率で、光学純度を保持して製造できることを見いだした。

即ち、本発明は、以下の項目の発明を提供する。
［項１］
下記一般式（１）で表される１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒存在下で、水素化還元し、下記一般式（２）で表される５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を製造する方法。

[ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表す。ａ個のＲ^１及びｂ個のＲ^２は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｘ及びＹは同一又は異なって、
式（Ａ）、

｛式中、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍは０〜１２の整数を表す。｝
式（Ｂ）、

｛式中、Ｒ^４は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
式（Ｃ）、

｛式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
又は式（Ｄ）

｛式中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ^８は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
で表されるいずれかの基を表す。]

［式中、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、上記一般式（１）におけると同義である。］

［項２］
金属触媒が、金属錯体を有機溶媒中で炭素ナノ繊維と混合して得られる触媒である、上記項１に記載の方法。

［項３］
金属触媒が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する触媒である、上記項１又は２に記載の方法。

［項４］
金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒である、上記項３に記載の方法。

［項５］
１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体（Ｓ）に対する、金属触媒中の金属（Ｃ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が、Ｓ／Ｃ＝１００〜１００００の範囲内で水素化還元する、上記項１〜４のいずれかに記載の方法。

［項６］
一般式（１）においてａ及びｂがそれぞれ０で表される１，１’−ビ−２−ビナフチル誘導体を還元する、上記項１〜５のいずれかに記載の方法。

［項７］
一般式（１）において、Ｘ及びＹが同一又は異なって、それぞれ
式（Ｅ）、

｛式中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。｝
式（Ｆ）、

｛式中、Ｒ^１０はメチル基又はエチル基を表す。ｐは、１又は２の整数を表す。｝
式（Ｇ）、

｛式中、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。｝
又は式（Ｈ）

で表されるいずれかの基である、上記項１〜６のいずれかに記載の方法。

本発明に従えば、炭素ナノ繊維担体に担持された金属担持触媒の存在下で、高選択率、且つ高収率で、光学純度を維持したままＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体が得られる。

本発明において用いられる炭素ナノ繊維（カーボンナノファイバー）は、特に限定されるものでない。また、一般公知のものを使用することができる。例えば、サブミクロンオーダーの繊維径をもつ炭素繊維が好ましい。炭素ナノ繊維は、炭素ヘキサゴン表面の配列が繊維軸に垂直なもの、ある角度をもつもの、あるいは平行なものの３種類に分類され、それぞれ、プレートレット（平板積層）、ヘリングボーン（魚骨状積層）、チューブラー（筒状）と名付けられている(例えば、「高圧ガス、Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．２，１０−１８頁（２００４）」参照)。本明細書においては、プレートレット（平板積層）炭素ナノ繊維を「ＣＮＦ−Ｐ」、ヘリングボーン（魚骨状積層）炭素ナノ繊維を「ＣＮＦ−Ｈ」、チューブラー（筒状）炭素ナノ繊維を「ＣＮＦ−Ｔ」と略記する。このような炭素ナノ繊維は、公知の方法で得ることができる（例えば、Ｈ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｔ．Ｍａｅｄａ、Ｎａｔｕｒｅ，１９９０，３４５，７９１、Ｕ．Ｓ． Ｐａｔｅｎｔ，５１４９５８４、Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，ＮＭＲｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｒ．Ｔ．Ｋ．Ｂａｋｅｒｅ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９５，１１，３８６２）。

本発明においては、上記のような炭素ナノ繊維で、表面にアモルファス層がなく、きれいな組織を有するものを使用するのが好ましい。例えば、ＣＮＦ−ＨについてはＭ．−Ｓ．Ｋｉｍ，Ｄｒ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｕｂｕｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（１９９１）、ＣＮＦ−P及びＣＮＦ−Ｔについては、Ａ．Ｔａｎａｋａ，Ｓ−Ｈ．Ｙｏｏｎ，Ｉ Ｍｏｃｈｉｄａ，Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２，５９１、Ａ．Ｔａｎａｋａ，Ｓ．−Ｈ．Ｙｏｏｎ，Ｉ Ｍｏｃｈｉｄａ，Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２，１２９１である。この条件を満たす市販の例は、米国のＣａｔａｌｙｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ社の製品であり、ＣＮＦ−Ｐについては「Ｐｌａｔｅｌｅｔ ＧＮＦ」、ＣＮＦ−Ｈについては「Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ」、ＣＮＦ−Ｔについては「Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」の商品名で、いずれも純度９９．０％の製品として販売されている。金属触媒は適宜選択されるが、高選択率で、且つ、高収率で、光学純度を保持したまま目的化合物が得られるという観点からはＣＮＦ−Ｐが最も好ましい。

本発明に係る炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒は、一般的に水素化還元に用いられる金属が使用できる。金属の種類の好ましい例として、Fe、Ru、Oｓ、Ｃo、Rｈ、Ir、Ni、Pｄ、Pｔ等の金属が挙げられる。好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族金属であり、少なくとも１つの金属を含有していることが推奨される。より好ましくはRu、Rｈ、Pｄ、Pｔであり、特にRuが推奨される。前記金属には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属が含まれてもよい。

本発明に係る炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒は、好ましくは金属錯体を溶解した有機溶媒中で炭素ナノ繊維と混合して得られる触媒が推奨される。調製方法しては、均一且つ安定的に担持されるという観点から、金属錯体を溶解した有機溶媒中に炭素ナノ繊維を懸濁させて、該懸濁液を水素化分解する方法、熱分解する（例えば熱還流）する方法、超音波を照射する方法などが推奨される。前記有機溶媒は、広範囲の中から適宜選択することができる。
また前記金属錯体としては、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｏｓ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、Ｃｒ（ＣＯ）_６、Ｗ（ＣＯ）_６、Ｍｎ_２（ＣＯ）_１０等の金属カルボニル錯体、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ＣＨＣｌ_３）、Ｐｔ（ｄｂａ）_２等のジベンジリデンアセトン錯体（ｄｂａはジベンジリデンアセトンの略記）、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）等のシクロオクタエン錯体（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエンの略記、ｃｏｔは１，３，５，７−シクロオクタテトラエンの略記）が例示される。
公知文献としては、例えば、Ｙ．Ｍｏｔｏｙａｍａ，Ｍ．Ｔａｋａｓａｋｉ，Ｋ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｓ−Ｈ．Ｙｏｏｎ，Ｉ Ｍｏｃｈｉｄａ，Ｈ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，３５，８７６、 特開２００６−２８１２０１号公報などが例示される。

本発明に係る炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒は、上記の公報と同様に、平均粒子径を測定することができる。本発明における金属触媒の大きさは、一般に1〜２０ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。

本発明の製造方法において、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体と金属触媒中の金属のモル比（Ｓ／Ｃ）がＳ／Ｃ＝１００〜１００００の範囲で、金属触媒を使用することが好ましい。より好ましくはＳ／Ｃ＝２５０〜３５００の範囲であり、さらにＳ／Ｃ＝３００〜１５００の範囲が最も好ましい。Ｓ／Ｃ＝１００００を超えると反応時間が長くなり、一方、Ｓ／Ｃ＝１００より低いと、金属触媒量に見合った効果はない。

本発明における金属触媒中の金属担持量は、特に規定されるものではないが、金属触媒中、０．１〜２０ｗｔ％の担持量が好ましく、さらには１〜１５ｗｔ％の担持量がより好ましい。

本発明における１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物である。該誘導体は、市販の化合物を用いても良く、また公知の方法で製造されたものを用いても良い。前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のアルキル基が推奨される。また、前記一般式（１）におけるａ及びｂは、それぞれ０〜６の整数であり、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０の整数である。

本発明において、一般式（１）で表される１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体のＸ及びＹは、同一又は異なって、それぞれ上記式（Ａ）〜（Ｄ）で表され、好ましくは式（Ａ）、式（Ｂ）又は式（Ｃ）であり、さらに式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）又は式（Ｈ）がより好ましい。

最も好ましいＸ及びＹは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３又は−ＮＨ_２から選択される有機基である。このような有機基を有する１，１−ビ−２−ナフチル誘導体として、具体的には、１，１’−ビ−２−ナフトール、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチルなどが挙げられる。

本発明における１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の純度は、特に限定されるものではなく、所望する目的物の純度によって適宜選択されるが、歩留まりなどを考慮すれば高純度であることが好ましい。また、該誘導体の光学純度は、９９．０％以上が好ましく、より光学純度の高い目的物を得るという観点から、より好ましくは９９．９％以上である。

水素化還元における反応溶媒は、該反応に悪影響を与えないものであれば、反応条件に応じて適宜選択することができる。具体的には、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、含塩素系溶媒等が挙げられるが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノールなどが使用される。
また、反応温度は、１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体及び金属触媒の種類にもよるが、２０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、通常１〜５０時間である。

基質濃度は、特に規定されるものではないが、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲が推奨される。

反応水素圧は、原料である１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体に主として依存するが、１〜２０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜７ＭＰａである。

上記で例示された製造条件で水素化還元した後、冷却し、減圧吸引ろ過、遠心分離等により、金属触媒と反応溶液とを分離して、目的物の溶液を得ることができる。分離された反応溶液から再沈殿や再結晶、或いは該反応溶液の反応溶媒を留去するなどを行った後、乾燥して、所望のＨ_８−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体が得られる。また、分離された触媒は、必要に応じて再調整して、再利用が可能である。

以下に、本発明の特徴をさらに具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

本実施例で用いた炭素ナノ繊維担持ルテニウム触媒は、上述の文献（Ｙ．Ｍｏｔｏｙａｍａ，Ｍ．Ｔａｋａｓａｋｉ，Ｋ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｓ．−Ｈ．Ｙｏｏｎ，Ｉ Ｍｏｃｈｉｄａ，Ｈ．Ｎａｇａｓｈｉｍａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，３５，８７６，特開２００６−２８１２０１号公報）に従って合成したものである。

実施例で使用した光学活性(Ｒ)−ＢＩＮＯＬには、東京化成社製：Ｃａｔ．Ｎｏ．Ｂ１１４２（９９．１％ｅｅ）のものを、エーテル／ヘキサンから再結晶して純度＞９９．９％ｅｅとしたものを用いた。他の１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体は、(Ｒ)−ＢＩＮＯＬ（＞９９．９％ｅｅ）から以下の文献に従って合成し、その光学純度（＞９９．９％ｅｅ）をキラルＨＰＬＣで確認したものを用いた。
Ｋ．Ｍａｒｕｏｋａ，Ｓ．Ｓａｔｏ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，１１６５（１９９５）
Ｈ．Ｈｏｃｋｅ，Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９，６１９（２００３）
Ｄ．Ｓ．Ｌｉｎｇｅｎｆｅｌｔｅｒ，Ｒ．Ｃ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ，Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４６，３９３（１９８１）
Ｈ．Ｋｉｔａｊｉｍａ，Ｋ Ｉｔｏ，Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｔ．Ｋａｔｓｕｋｉ，Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，Ｊｐｎ．，７０，２０７（１９９７）

（製造例１） 金属触媒の調製方法
３０ｍＬの２口フラスコの片方に上部に三方コックをつけた冷却管、もう一方に活栓を付け、磁気撹拌子を加えて、０．０１ＭＰａで減圧乾燥下後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。平板積層炭素ナノ繊維（１００ｍｇ）とＲｕ_３（ＣＯ）_１２（３１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、５．３×１０^−６ＭＰａで約１０分減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。トルエン（１７ｍＬ）をシリンジで加えて錯体を溶解した。この炭素繊維が懸濁した錯体溶液を２４時間加熱還流した。反応物を室温まで冷却した後、メンブランフィルターを用いて濾別し、そのままトルエン（５０ｍＬ）と引き続きエーテル（５０ｍＬ）で洗浄した。得られた炭素繊維を３０ｍＬナスフラスコに移し、その上部に三方コックをつけた後、５．３×１０^−６ＭＰａの減圧下、室温で乾燥することにより、ルテニウム担持平板積層炭素ナノ繊維構造体（１０２ｍｇ）を得た。
以上の操作により得られたＲｕ／ＣＮＦ−Ｐのルテニウム担持量をＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析）により測定したところ、１．７ｗｔ％であった。

（実施例１） （Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）の水素化

100 ｍＬオートクレーブ用ガラス内管に、平板積層炭素ナノ繊維に担持したルテニウム触媒（金属担持量；１．７ｗｔ％、Ｒｕ／ＣＮＦ−Ｐ；１０ｍｇ）、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）（１４３．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ；＞９９．９％ｅｅ）を加え、エタノール（10ｍＬ）に溶解した[基質／金属のモル比（Ｓ／Ｃ）＝２９７]。このガラス内管をオートクレーブに設置し、ゲージ圧４ＭＰａで反応した。オートクレーブを７０℃のオイルバスにつけ、５時間半撹拌した。反応容器を室温まで冷却した後、オートクレーブのコックを徐々に開放して常圧に戻した。反応物とルテニウム触媒を、セライトを助剤にして、ろ過により分離し、ジクロロメタンでオートクレーブ用内管を洗浄した。得られた洗浄液をろ液に加えた後、溶媒を減圧留去することで目的物の（Ｒ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ_８−ＢＩＮＯＬ）を定量的に得た。その後、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／エーテル＝２／１）にて単離した。単離収率は９９％であった。反応条件、収率等を表１に示した。

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．６２−１．８４ (ｍ，８Ｈ)，２．１６(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ)，２．３０(ｄｔ，Ｊ＝１７．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ)，２．７５(ｔ，J＝６．３Ｈｚ，２Ｈ)，４．５４(ｓ，2Ｈ)，６．８３(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)，７．０７(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)
¹³Ｃ ＮＭＲ (９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：
２３．０，２３．１，２７．２，２９．３，１１３．０，１１８．９，１３０．２，１３１．１，１３７．２，１５１．５

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬの光学純度は、キラルＨＰＬＣ[(ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／i-ＰｒＯＨ＝２０／１，Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ＝15.1ｍｉｎ
(Ｒ)，17.9ｍｉｎ (Ｓ)]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。

（比較例１〜２）
本発明に係る金属触媒を表１に記載の触媒に代えた他は、実施例１と同じ操作を行って、Ｈ_８−ＢＩＮＯＬを得た。反応条件、収率等を表１に示した。
なお、「Ru／AＣ」は、活性炭（関東化学：Ｃaｔ．Ｎｏ．０１０８５−０２）を用いて合成した活性炭担持ルテニウム触媒を指し、「Ru／Ｃ」は、市販の炭素担持ルテニウム触媒（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製、ｄｒｙ品Ａタイプ）を指す。

表１から判るように、本発明に係るRu／ＣNF-P触媒は高い触媒活性を示す。一方、活性炭担持触媒（Ru／AＣ）は、中間生成物である片側のナフチル環のみが還元されたテトラヒドロ誘導体（Ｈ₄-ＢＩＮＯＬ）が副生し、選択率及び収率が低い。

（実施例２） （Ｒ）−２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe）の水素化

基質として（Ｒ）−２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe）（１５０．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２−メトキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−Ｍe）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／２）にて、単離した。単離収率は９６％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍｅは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルにより、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：
１．６１−１．８１(ｍ，８Ｈ)，２．０４−２．２１(ｍ，２Ｈ)，２．２１−２．３５(ｍ，２Ｈ)，２．７０−２．８３(ｍ，４Ｈ)，３．６９(ｓ，３Ｈ)，４．３８(bｓ，１Ｈ)，６．７８(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，６．８１(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，７．０１(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)，７．１３(ｄ，J＝８．２Ｈｚ，１Ｈ)
^１３Ｃ ＮＭＲ (９９．５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)：
２３．０６，２３．１５，２３．１９，２３．２４，２７．１，２７．３，２９．３７，２９．３８，５５．８，１０９．０，１１２．１，１２２．０，１２２．８，１２９．１，１２９．５，１３０．３，１３０．５，１３６．２，１３８．１，１５０．２，１５５．６

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍｅの光学純度は、キラルＨＰＬＣ［(ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／i-ＰｒＯＨ＝１００／１，Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_R＝１８．０ｍｉｎ (R)，１９．３ｍｉｎ (S)］により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。

（実施例３） （R）−２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Piv）の水素化

基質として（Ｒ）−２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Piv）（185 ｍｇ、0.5 ｍｍｏｌ）、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２−ピバロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−Piv）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて単離した。単離収率は９２％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｐｉｖは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルにより、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ (３９６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
０．９５(ｓ，９Ｈ)，１．５９−１．８１(ｍ，８Ｈ)，２．０２(ｄｔ，Ｊ＝ １７．４，５．３Ｈｚ，１Ｈ)，２．１４(ｄｔ，Ｊ ＝１７．４，６．０Ｈｚ，１Ｈ)，２．３２(ｄｔ，J ＝ １７．４，６．３Ｈｚ，１Ｈ)，２．４２(ｄｔ，Ｊ ＝１７．４，６．３Ｈｚ，1Ｈ)，２．６３−２．７７ (ｍ，２Ｈ)，２．７７−２．８８ (ｍ，２Ｈ)，４．７３(ｂｓ，１Ｈ)，６．７６(ｄ，Ｊ ＝８．２ Ｈｚ，１Ｈ)，６．８７(ｄ，J ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ)，６．９６(ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ)，７．１６ (ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ，1Ｈ)
^１３Ｃ ＮＭＲ (９９．５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２２．７，２２．９，２３．２，２３．３，２６．７，２６．９，２７．３，２９．３，２９．７，３８．７，１１４．１，１１９．３，１２２．５，１２８．１，１２９．４，１２９．８，１３０．２，１３５．８５，１３５．９２，１３８．３，１４７．２，１５０．８，１７８．２

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｐｉｖの光学純度は、キラル［ＨＰＬＣ (ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２５４ ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／ｉ-ＰｒＯＨ ＝５００／１，Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ ０．５ ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ ＝ ２０．８ｍｉｎ (Ｒ)，２３．０ｍｉｎ (Ｓ)、 ＨＲＭＳ (ＥＩ) Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_５Ｈ_３０Ｏ_３ ３７８．２１９５，ｆｏｕｎｄ ３７８．２１９４]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。

（実施例４） （R）−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂）の水素化

基質として（Ｒ）−２，２’−ジメトキシ−１，１’ −ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂）（１５７．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂）が得られた。 ＮＭＲによる収率は＞９９％であり、シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて、単離した。単離収率は９５％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−Ｍｅ_２は、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルにより、その構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．５６−１．８１ (ｍ，８Ｈ)，２．０８(dt、J = １７．４, ６．３Hz, ２H)， ２．２７(dt、J = １７．４, ６．３Hz, ２H)，２．６６−２．８７ (ｍ，４Ｈ)，３．６７(ｓ，６Ｈ)，６．７８(ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ，２Ｈ)，７．０６ (ｄ，Ｊ ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ)。
^１３Ｃ ＮＭＲ(９９．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２３．２，２３．３，２７．２，２９．５，５６．１，１０８．９，１２６．０，１２８．８，１２９．６，１３６．８，１５４．８
なお、得られたＨ₈−ＢＩＮＯＬ−Ｍe₂の光学純度は、ＢＢｒ_３を用いてメチル基を脱離し、Ｈ_８−ＢＩＮＯＬ として決定した結果、光学純度は＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。

（実施例５） （Ｒ）−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−ＭOＭ₂）の水素化

基質として（Ｒ）−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ_２）（１８７．２ ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−ＭOＭ₂）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）にて単離した。単離収率は９８％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂は、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルによりその構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．６０−１．７８(ｍ，８Ｈ)，２．１０ (ｄｔ，J ＝ １７．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ)，２．３０(ｄｔ，J ＝ １７．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ)，２．７７ (ｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，４Ｈ)，３．２８(ｓ，６Ｈ)，４．９６(ｄ，Ｊ ＝ ６．８Ｈｚ，２Ｈ)，５．０２(ｄ，Ｊ ＝ ６．８Ｈｚ，2Ｈ)，６．９８ (ｄ，Ｊ ＝ ８．７Ｈｚ，２Ｈ)，７．０４(ｄ，Ｊ ＝ ８．７Ｈｚ，２Ｈ)
^１３Ｃ ＮＭＲ(９９．５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２３．２，２３．３，２７．４，２９．５，５５．７，９４．８，１１２．８，１２７．２，１２８．９，１３１．０，１３６．９，１５２．２

得られたＨ_８−ＢＩＮＯＬ−ＭＯＭ₂の光学純度は、キラル［ＨＰＬＣ (ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／i-ＰｒＯＨ ＝ ５００／１，Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ ＝ １５．４ｍｉｎ (Ｓ)，１６．８ｍｉｎ (Ｒ)，ＨＲＭＳ(ＥＩ) Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４Ｈ_３０Ｏ_４ ３８２．２１４４，ｆｏｕｎｄ ３８２．２１４４]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。

（実施例６） （R）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（ＤＡＢＮ）の水素化

基質として（Ｒ）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（ＤＡＢＮ）（71.1 ｍｇ、0.25 ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を用い、１００℃で２４時間反応したことを用いた他は、表２に記載の条件で、実施例１と同様の操作を行った。目的の（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（Ｈ_８−ＤＡＢＮ）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：アセトン）にて単離した。単離収率は８０％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。

得られたＨ_８−ＤＡＢＮは、^１Ｈ及び^１３Ｃの核磁気共鳴スペクトルによりその構造及び純度 (＞９９％) を確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ (３９６ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
１．６１−１．７６ (ｍ，８Ｈ)，２．１７(ｄｔ，Ｊ ＝ １７．４，６．５Ｈｚ，２Ｈ)，２．２８(ｄｔ，Ｊ ＝ １７．４，６．０Ｈｚ，２Ｈ)，２．７１(ｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，４Ｈ)，３．３１ (ｂｓ，４Ｈ)，６．６２ (ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｔ，２Ｈ)，６．９２(ｄ，J ＝ ８．２ Ｈｚ，２Ｈ)
^１３Ｃ ＮＭＲ (９９．５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３)：
２３．３，２３．５，２７．１，２９．５，１１３．２，１２２．１，１２７．７，１２９．３，１３６．３，１４１．７

得られたＨ_８−ＤＡＢＮの光学純度は、キラル［ ＨＰＬＣ (ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ＵＶ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２５４ｎｍ，Ｈｅｘａｎｅ／ｉ-ＰｒＯＨ ＝ ２０／１，Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ ０．５ｍＬ／ｍｉｎ)，ｔ_Ｒ＝２４．７ｍｉｎ (Ｒ)，２８．０ｍｉｎ (Ｓ) ]により＞９９．９％ｅｅであり、光学純度の低下は観測されなかった。

（実施例７） （Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）の水素化（Ｓ／Ｃ ＝ １３８９）

１００ ｍＬオートクレーブ用ガラス内管に、平板積層炭素ナノ繊維に担持したルテニウム触媒（金属担持量；１．７ｗｔ％、Ru／ＣNF-P；１５．０ｍｇ）、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール（ＢＩＮＯＬ）（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ、光学純度＞９９．９％ｅｅ）を加え、エタノール（１５ ｍＬ）に溶解した[基質／金属のモル比（Ｓ／Ｃ）＝１４６０]。このガラス内管をオートクレーブに設置し４ＭＰａの水素を充填した後、このオートクレーブを５０℃のオイルバスにつけ、４８時間撹拌した。反応容器を室温まで冷却した後、オートクレーブのコックを徐々に開放して常圧に戻した。反応物とルテニウム触媒を、セライトを助剤としたろ過により分離し、ジクロロメタンでオートクレーブ用内管を洗浄した。得られた洗浄液をろ液に加えた後、溶媒を減圧留去することで目的物の（Ｒ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ）が得られた。シリカゲルカラム（溶媒：ヘキサン／エーテル＝２／１）にて単離した。単離収率は９９％、光学純度は＞９９．９％ｅｅであった。反応条件、単離収率、光学純度等を表２に示した。

（実施例８） 金属触媒の再利用

実施例５と同様に反応を行なった後、ろ過により平板積層炭素ナノ繊維に担持したルテニウム触媒（金属担持量；１．７ｗｔ％、Ru／ＣNF-P）を回収し、該触媒を用いて実施例５と同様の手順で３回繰り返し反応を行なった。その結果、３回の反応において、目的とする（Ｒ）−５，５’，６，６’ ，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ジ（メトキシメチルオキシ）−１，１’−ビナフチル（Ｈ₈−ＢＩＮＯＬ−ＭOＭ₂）がほぼ定量的に得られ、その光学純度も＞９９．９％ｅｅであった。

表２から判るように、いずれの実施例でも、高選択率・高収率で且つ光学純度を保持したまま、目的物のＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体が得られた。特に、実施例４〜６から判るように、比較的反応性の低いジアルコキシ誘導体やジアミノ誘導体においても、定量的に目的物のＨ_８−ビナフチル誘導体が光学純度の低下を伴うことなく得られた。
また、実施例８から、比較的少ない触媒量で、目的とするＨ_８−ビナフチル誘導体を高選択率で、且つ、高収率に、光学純度を保持したまま、得られることがわかった。

本発明によって、Ｈ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、光学純度を保持したままで、高い選択性で且つ高い収率で製造し得ることが可能となる。その結果、不斉誘導を示すキラル配位子であるＨ₈−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体の開発が進み、各種の有用な材料の開発に利用することができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を、炭素ナノ繊維を担体とする金属触媒存在下で、水素化還元し、下記一般式（２）で表される５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフチル誘導体を製造する方法。
   

   

   [ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を表す。ａ個のＲ^１及びｂ個のＲ^２は同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｘ及びＹは同一又は異なって、
   式（Ａ）、
   

   

   ｛式中、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍは０〜１２の整数を表す。｝
   式（Ｂ）、
   

   

   ｛式中、Ｒ^４は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
   式（Ｃ）、
   

   

   ｛式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
   又は式（Ｄ）
   

   

   ｛式中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ^８は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。｝
   で表されるいずれかの基を表す。]
   

   

   ［式中、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、上記一般式（１）におけると同義である。］
2. 金属触媒が、金属錯体を有機溶媒中で炭素ナノ繊維と混合して得られる触媒である、請求項１に記載の方法。
3. 金属触媒が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する触媒である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒である、請求項３に記載の方法。
5. １，１’−ビ−２−ナフチル誘導体（Ｓ）に対する、金属触媒中の金属（Ｃ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が、Ｓ／Ｃ＝１００〜１００００の範囲内で水素化還元する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 一般式（１）においてａ及びｂがそれぞれ０で表される１，１’−ビ−２−ビナフチル誘導体を還元する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 一般式（１）において、Ｘ及びＹが同一又は異なって、それぞれ
   式（Ｅ）、
   

   

   ｛式中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。｝
   式（Ｆ）、
   

   

   ｛式中、Ｒ^１０はメチル基又はエチル基を表す。ｐは、１又は２の整数を表す。｝
   式（Ｇ）、
   

   

   ｛式中、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。｝
   又は式（Ｈ）
   

   

   で表されるいずれかの基である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。