JP6327607B2 - Composites in which palladium particles are supported on organic polymer compounds - Google Patents
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Description
本発明は、パラジウム粒子を有機高分子化合物に担持した複合体、並びにその製造方法及びそれを触媒とする水素化方法に関する。より具体的には、パラジウム粒子をボロン酸エステル型高分子に担持した複合体、並びにその製造方法及びそれを触媒とする水素化方法に関する。 The present invention relates to a composite in which palladium particles are supported on an organic polymer compound, a method for producing the same, and a hydrogenation method using the same as a catalyst. More specifically, the present invention relates to a composite in which palladium particles are supported on a boronic acid ester type polymer, a production method thereof, and a hydrogenation method using the same as a catalyst.
パラジウム、銀、ニッケル、ルテニウム、白金などの金属は、ニトロ基、炭素−炭素二重結合などの水素化反応の触媒として使用される。これらの金属は、工業的理由から通常回収が容易な不均一系触媒、例えば担体に固定された複合体として利用される。 Metals such as palladium, silver, nickel, ruthenium and platinum are used as catalysts for hydrogenation reactions such as nitro groups and carbon-carbon double bonds. These metals are used as a heterogeneous catalyst which is usually easy to recover for industrial reasons, for example, a composite fixed to a support.
従来、このような複合体としては、耐熱性等の点からチタニア、シリカ、アルミナ、炭素などの無機化合物に上記金属を担持したものが一般的に利用されている。特にパラジウム炭素は温和な中性条件下様々な官能基を効率よく還元することから広く用いられているが、水素化部位の官能基選択性が低いものであった。 Conventionally, as such a composite, one in which the above metal is supported on an inorganic compound such as titania, silica, alumina, and carbon is generally used from the viewpoint of heat resistance and the like. In particular, palladium carbon is widely used because it efficiently reduces various functional groups under mild neutral conditions, but the functional group selectivity at the hydrogenation site is low.
これに対して、本発明者らは、ボロン酸エステル型高分子微粒子を担体とし、これに金ナノ粒子又はクラスターを担持した触媒を提案している（特許文献１）。この触媒は、温和な条件で担体を調製できるメリットを有すると共に、炭素−炭素二重結合の共存下、芳香族ニトロ基を選択的に水素化できるものである。 On the other hand, the present inventors have proposed a catalyst in which boronic acid ester type polymer fine particles are used as a carrier and gold nanoparticles or clusters are supported on the carrier (Patent Document 1). This catalyst has the merit that a carrier can be prepared under mild conditions, and can selectively hydrogenate an aromatic nitro group in the presence of a carbon-carbon double bond.
しかし、他の触媒金属を有機高分子材料で担持した触媒は未開拓である。また、ボロン酸エステル型高分子微粒子に金ナノ粒子を担持した触媒では、転化率が１６〜６０％程度であり、従来の無機系担体に担持させた触媒に比べてそれほど大きなものではなかった。また、触媒としての繰り返し利用は困難なのが現状であった。 However, a catalyst in which another catalytic metal is supported by an organic polymer material has not been developed yet. Further, the catalyst in which gold nanoparticles are supported on boronic acid ester type polymer fine particles has a conversion rate of about 16 to 60%, which is not so large as compared with a catalyst supported on a conventional inorganic carrier. Moreover, the present condition is that the repeated use as a catalyst is difficult.
上述の従来技術に対して、本発明は、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高く、繰り返し利用が可能な、触媒活性を有する複合体を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、このような複合体を用いて、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高い水素化方法を提供することを第二の目的とする。
In contrast to the above-described conventional technology, the present invention provides a composite having catalytic activity that can hydrogenate a carbon-carbon double bond with extremely high selectivity, has a remarkably high conversion rate, and can be used repeatedly. This is the primary purpose.
In addition, the second object of the present invention is to provide a hydrogenation method that can hydrogenate a carbon-carbon double bond with extremely high selectivity using such a complex, and has a remarkably high conversion rate. To do.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々の研究を行う中で、パラジウムをボロン酸エステル型高分子に担持させた複合体では、炭素−炭素二重結合を選択的に水素化するのみならず、意外にも、従来の水素化触媒では達成し得ないような格段に高い転化率を達成し得ることを見出した。また、この複合体は、触媒として繰り返し利用しても高い転化率を維持し得ることを見出した。本発明はこのような知見に基づき成されたものである。
すなわち、本発明によれば、以下の解決手段が提供される。
［１］ 下記式（１）
［式中、Ｚは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウム粒子が担持されてなる複合体。
［２］ 前記ボロン酸エステル型高分子は、
下記式（２）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、
下記式（３）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、
下記式（４）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、又は
下記式（５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）
で表される化合物である、［１］に記載の複合体。
［３］ ［１］又は［２］に記載の複合体を触媒として用いる、炭素-炭素二重結合の水素化方法。
［４］ アルコール中で行う、［３］に記載の水素化方法。
［５］ １分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物を、１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと反応させてボロン酸エステル型高分子を得る工程と、
得られたボロン酸エステル型高分子にパラジウムを担持する工程とを含む、触媒の製造方法。
［６］ 前記芳香族化合物は、ベンゼン−１，４−ジボロン酸、４，４’‐ビフェニル−ジボロン酸、４，４”‐ｐ−ターフェニレン−ジボロン酸、又は２，５’‐チオフェン−ジボロン酸である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］ ポリエチレンイミンを添加する工程を含む、［５］〜［７］の何れかに記載の製造方法。
［９］ 下記式（１）
［式中、Ｚは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウムを担持する工程を含む、触媒の製造方法。
The present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and in a complex in which palladium is supported on a boronic acid ester type polymer, a carbon-carbon double bond is selectively hydrogenated. In addition, surprisingly, it has been found that a remarkably high conversion rate that cannot be achieved by a conventional hydrogenation catalyst can be achieved. It has also been found that this composite can maintain a high conversion rate even when it is repeatedly used as a catalyst. The present invention has been made based on such findings.
That is, according to the present invention, the following solutions are provided.
[1] The following formula (1)
[Wherein Z represents one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, and n is a natural number]
A complex in which palladium particles are supported on a boronic acid ester type polymer represented by the formula:
[2] The boronic acid ester type polymer is
Following formula (2)
(Wherein, R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number).
Following formula (3)
(Wherein R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number).
Following formula (4)
(Wherein R 1 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number), or the following formula (5)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number.)
The complex according to [1], which is a compound represented by:
[3] A method for hydrogenating a carbon-carbon double bond using the complex according to [1] or [2] as a catalyst.
[4] The hydrogenation method according to [3], which is performed in alcohol.
[5] A step of reacting an aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule with a polyhydric alcohol having four or more hydroxyl groups in one molecule to obtain a boronic acid ester type polymer;
And a step of supporting palladium on the obtained boronic acid ester type polymer.
[6] The aromatic compound is benzene-1,4-diboronic acid, 4,4′-biphenyl-diboronic acid, 4,4 ″ -p-terphenylene-diboronic acid, or 2,5′-thiophene-diboron. The production method according to [5], which is an acid.
[7] The production method according to [5] or [6], wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol.
[8] The production method according to any one of [5] to [7], comprising a step of adding polyethyleneimine.
[9] The following formula (1)
[Wherein Z represents one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, and n is a natural number]
A process for producing a catalyst, comprising a step of supporting palladium on a boronic acid ester type polymer represented by the formula:
本発明の複合体は、芳香族環残基で置換されている環状ボロン酸エステルであって、当該芳香族環残基及び／又は当該環状ボロン酸エステル部分がボロニレート基及び／又は水酸基で置換されている高分子化合物（本願明細書中、「ボロン酸エステル型高分子」という）からなる担体に、パラジウム粒子が担持されているものである。 The complex of the present invention is a cyclic boronic ester substituted with an aromatic ring residue, wherein the aromatic ring residue and / or the cyclic boronic ester portion is substituted with a boronylate group and / or a hydroxyl group. Palladium particles are supported on a carrier made of a polymer compound (referred to herein as “boronic acid ester type polymer”).
本発明の複合体を構成するボロン酸エステル型高分子は、後述の通り、常温・常圧の極めて温和な条件で調製でき、且つ粒子状、繊維状、膜状などの種々の形状・形態に容易に加工できる。一方、３００℃まで耐熱性を有し、多くの反応系で利用することができる。また、この有機高分子化合物の粒子を電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察すると、図１ないし４に示すような花型の複雑な微細構造を有し、大きな比表面積を持つ。また、通常０．３μｍ〜３．５μｍの範囲の粒径を有し、粒子の９０％以上は１．０〜２．０μｍの範囲の粒径を有する。このため、後述する微細なパラジウム粒子を表面に均一に担持し、高い触媒活性を達成することができると考えられる。 As described later, the boronic acid ester type polymer constituting the composite of the present invention can be prepared under extremely mild conditions of normal temperature and normal pressure, and in various shapes and forms such as particles, fibers, and films. Can be easily processed. On the other hand, it has heat resistance up to 300 ° C. and can be used in many reaction systems. Further, when the particles of the organic polymer compound are observed with an electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM), it has a flower-shaped complex microstructure as shown in FIGS. 1 to 4 and a large specific surface area. . Moreover, it usually has a particle size in the range of 0.3 μm to 3.5 μm, and 90% or more of the particles have a particle size in the range of 1.0 to 2.0 μm. For this reason, it is thought that the fine palladium particle | grains mentioned later are carry | supported uniformly on the surface, and high catalyst activity can be achieved.
ボロン酸エステル型高分子としては、下記式（１）
［式中、Ｚは、置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされる化合物を挙げることができる。
As the boronic acid ester type polymer, the following formula (1)
[In the formula, Z represents a substituted or unsubstituted aromatic ring, and n is a natural number.]
The compound represented by these can be mentioned.
Ｚは、単環式芳香族環、多環式芳香族環を含み、多環式芳香族環には、複数の単環式芳香族環が連結したもの、又は縮合したもの、或いは、これらの両方の構造を有するものが含まれる。また、芳香族環には、酸素、硫黄、窒素原子などのヘテロ原子を含む芳香族複素環も含まれる。従って、多環式芳香族環には、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が複数連結した構造も含まれ、好ましい例として、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が２〜５個連結した構造を挙げることができる。本発明においては、Ｚは、１個の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環であるか、或いはこれらが２又は３個連結した構造が好ましく、１個の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環であることがより好ましい。
芳香族環としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、トリフェニルメタン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等を挙げることができる。また、これら芳香族環の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂肪族炭化水素基、ビニル、アリル、プロペニル等の不飽和炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル等の芳香族炭化水素基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等を挙げることができる。比表面積の大きい花型形状粒子の調製が容易なことから、Ｚは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ターフェニル又はチオフェンであり、より好ましくはフェニルである。また、これらの好ましい芳香属環は、無置換であっても、上述の置換基で置換されてもよいが、好ましくは無置換である。
繰り返し構造単位数（ｎ）は、通常１００００以下であるが、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。
Z includes a monocyclic aromatic ring and a polycyclic aromatic ring, and the polycyclic aromatic ring has a structure in which a plurality of monocyclic aromatic rings are connected or condensed, or these Those having both structures are included. The aromatic ring also includes an aromatic heterocycle containing a heteroatom such as oxygen, sulfur, and nitrogen. Therefore, the polycyclic aromatic ring includes a structure in which a plurality of aromatic hydrocarbon rings and / or aromatic heterocycles are connected. As a preferable example, the aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocycle is 2 The structure which connected ~ 5 piece can be mentioned. In the present invention, Z is preferably one aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocyclic ring, or a structure in which two or three of these are connected, and preferably one aromatic hydrocarbon ring and / or Or it is more preferable that it is an aromatic heterocyclic ring.
Examples of the aromatic ring include phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorene, triphenylmethane, naphthalene, anthracene, tetracene, phenanthrene, chrysene, triphenylene, pyrene, perylene, furan, thiophene, pyrrole, and imidazole. . Examples of the substituent of these aromatic rings include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclopropyl, cyclobutyl. And aliphatic hydrocarbon groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl, allyl and propenyl, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl and naphthyl, and alkoxy groups such as methoxy and ethoxy. it can. Z is preferably phenyl, biphenyl, terphenyl or thiophene, more preferably phenyl, because it is easy to prepare flower-shaped particles having a large specific surface area. These preferred aromatic rings may be unsubstituted or substituted with the above-mentioned substituents, but are preferably unsubstituted.
The number of repeating structural units (n) is usually 10,000 or less, preferably 1 to 1000, and more preferably 1 to 500.
上記式（１）で表わされる化合物としては、例えば下記式（２）乃至（５）で表わされる化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）、
（式中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）、
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）、及び
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常１００００以下であり、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは１〜５００である。）
Examples of the compound represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (2) to (5).
(Wherein R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group or carbon It is an alkyl group of formula 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the substituted phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is Usually 10,000 or less, preferably 1-1000, more preferably 1-500).
(Wherein R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group or carbon; It is an alkyl group of formula 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the substituted phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is Usually 10,000 or less, preferably 1-1000, more preferably 1-500).
(Wherein R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group, or carbon. It is an alkyl group having a number of 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is usually 10,000 or less, preferably 1-1000, more preferably 1-500), and
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group or carbon. It is an alkyl group of formula 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the substituted phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is (It is usually 10,000 or less, preferably 1-1000, more preferably 1-500.)
上述のボロン酸エステル型高分子は、例えば、１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物（複数の単環式芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が複数連結及び／又は縮合した構造の化合物を含む）を、１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと反応させて得ることができる。反応圧力及び反応温度について特に制限はなく、常温・常圧で反応を実施できる。用いる溶媒については、特に制限はなく、例えば、水、又はメタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、芳香族化合物及び多価アルコールの溶解を容易にする点でテトラヒドロフランを添加してもよい。 The boronic acid ester type polymer described above includes, for example, an aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule (a plurality of monocyclic aromatic hydrocarbon rings and / or aromatic heterocycles are connected and / or A compound having a condensed structure) can be obtained by reacting with a polyhydric alcohol having 4 or more hydroxyl groups in one molecule. There is no restriction | limiting in particular about reaction pressure and reaction temperature, Reaction can be implemented at normal temperature and a normal pressure. There is no restriction | limiting in particular about the solvent to be used, For example, alcohol, such as water or methanol, ethanol, can be used, and tetrahydrofuran may be added in the point which makes easy dissolution of an aromatic compound and a polyhydric alcohol.
１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン−１，４−ジボロン酸、ベンゼン１，３−ジボロン酸、４，４’‐ビフェニル−ジボロン酸、４，４“‐ターフェニレン−ジボロン酸、９，９−ジヘキシル−５，５’−ジボロン酸、９，９−ジオクチル−５，５’−ジボロン酸、２，５’‐チオフェン−ジボロン酸等を挙げることができる。これらボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物は、ボロニル基に対応する位置がハロゲン化された芳香族化合物を、パラジウム触媒の存在下、ほう酸と反応させることで容易に得られる。
１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、キシリトール、ガラクチトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
Examples of the aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule include benzene-1,4-diboronic acid, benzene 1,3-diboronic acid, 4,4′-biphenyl-diboronic acid, 4,4 “ -Terphenylene-diboronic acid, 9,9-dihexyl-5,5'-diboronic acid, 9,9-dioctyl-5,5'-diboronic acid, 2,5'-thiophene-diboronic acid These aromatic compounds having two or more boronyl groups can be easily obtained by reacting an aromatic compound in which the position corresponding to the boronyl group is halogenated with boric acid in the presence of a palladium catalyst.
Examples of the polyhydric alcohol having 4 or more hydroxyl groups in one molecule include pentaerythritol, xylitol, galactitol, mannitol, dipentaerythritol, inositol, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene and the like. .
例えば、上記（２）で表わされるボロン酸エステル型高分子は、式（６）
で表わされるベンゼン−１，４−ジボロン酸を、式（７）
で表わされるペンタエリスリトールと、テトラヒドロフラン存在下、水又はアルコール中で、常温・常圧で反応させて得ることができる。
For example, the boronic acid ester type polymer represented by the above (2) has the formula (6)
Benzene-1,4-diboronic acid represented by the formula (7)
Can be obtained by reacting with pentaerythritol represented by the formula (I) in the presence of tetrahydrofuran in water or alcohol at room temperature and normal pressure.
また、上記式（３）乃至（５）で表わされるボロン酸エステル型高分子も下記反応スキームで常温・常圧で合成できる。
それ以外のボロン酸エステル型高分子も同様にして合成することができる。 Other boronic acid ester type polymers can be synthesized in the same manner.
ボロン酸エステル型高分子は、フィルム状、繊維状、粒子状等の種々の形態にすることができるが、比表面積が大きく濾過により容易に回収できることから花型粒子状が好ましい。 The boronic acid ester type polymer can be in various forms such as film, fiber, and particle, but is preferably flower-shaped particle because it has a large specific surface area and can be easily recovered by filtration.
本発明の複合体では、上述したボロン酸エステル型高分子にパラジウム粒子が担持される。
ボロン酸エステル型高分子にパラジウム粒子を担持させる方法としては、例えば、ボロン酸エステル型高分子を溶媒に分散させてボロン酸エステル型高分子微粒子分散液を調製し、この分散液に、塩化パラジウム等のパラジウム塩を添加して、パラジウムイオン／ボロン酸エステル分散液を調製し、この分散液に、水酸化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して還元させる工程を含む方法が好ましい。
In the composite of the present invention, palladium particles are supported on the boronic acid ester type polymer described above.
As a method of supporting palladium particles on a boronic acid ester type polymer, for example, a boronic acid ester type polymer is dispersed in a solvent to prepare a boronic acid ester type polymer fine particle dispersion, and palladium chloride is added to this dispersion. A method including a step of preparing a palladium ion / boronic acid ester dispersion by adding a palladium salt such as, and adding a reducing agent such as sodium borohydride to the dispersion to reduce the dispersion is preferable.
溶媒としては、パラジウム塩を溶解できる溶媒であればよく、例えば、希塩酸（０．５〜２Ｎ程度）、水、エタノール等を用いることができ、希塩酸が好ましい。 The solvent may be any solvent that can dissolve the palladium salt. For example, dilute hydrochloric acid (about 0.5 to 2N), water, ethanol, or the like can be used, and dilute hydrochloric acid is preferable.
本発明による複合体の製造方法においては、ボロン酸エステル分散液にポリエチレンイミンを添加し、ポリエチレンイミン／ボロン酸エステル分散液にパラジウム塩を添加する工程を含むことが好ましい。ポリエチレンイミンの存在により、パラジウムがより強固に担体に保持され、過酷な条件で使用したり、繰り返し使用してもパラジウムの脱落がより低減される。 The method for producing a composite according to the present invention preferably includes a step of adding polyethyleneimine to the boronic acid ester dispersion and adding a palladium salt to the polyethyleneimine / boronic acid ester dispersion. Due to the presence of polyethyleneimine, palladium is more firmly held on the carrier, and the use of palladium under severe conditions or repeated use further reduces the falling off of palladium.
担持されるパラジウム粒子は、触媒活性が高くなる点で粒径が小さい方がよく、１〜１０ｎｍの粒径とすることが好ましい。 The supported palladium particles should have a small particle size in terms of increasing catalytic activity, and preferably have a particle size of 1 to 10 nm.
また、本発明の複合体中のパラジウム粒子の含有量（担持率）は、粒径が１〜１０ｎｍのパラジウム粒子が得られる点から、０．１〜１０wt%が好ましい。 In addition, the content (support rate) of the palladium particles in the composite of the present invention is preferably 0.1 to 10 wt% from the viewpoint of obtaining palladium particles having a particle diameter of 1 to 10 nm.
本発明のパラジウム粒子／ボロン酸エステル型高分子複合体は、触媒活性の高い新規な水素化反応触媒である。本発明の複合体は、炭素‐炭素二重結合に対する選択性が極めて高く、後述する実施例で実証される通り、９０％を超える選択性を達成する。また、本発明の複合体は、従来の水素化触媒に比べ格段に高い転化率を達成することができ、高効率の生産を可能にすると考えられる。 The palladium particle / boronic acid ester type polymer composite of the present invention is a novel hydrogenation reaction catalyst having high catalytic activity. The composites of the present invention are very selective for carbon-carbon double bonds and achieve a selectivity of greater than 90%, as demonstrated in the examples below. In addition, it is considered that the composite of the present invention can achieve a significantly higher conversion rate than conventional hydrogenation catalysts and enables highly efficient production.
本発明の複合体を触媒として用いて水素化反応を行う場合、反応は、水、又はアルコール中で行うことが好ましく、アルコール中で行うことがより好ましい。用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール又はそれらの組み合わせ等を挙げることができ、メタノールが特に好ましい。これらの溶媒中であれば、パラジウム粒子の脱落が少なく、触媒として繰り返し使用しても高い転化率を達成することができる。 When the hydrogenation reaction is performed using the complex of the present invention as a catalyst, the reaction is preferably performed in water or alcohol, more preferably in alcohol. Examples of the alcohol to be used include methanol, ethanol or a combination thereof, and methanol is particularly preferable. In these solvents, there is little dropping of the palladium particles, and a high conversion can be achieved even when used repeatedly as a catalyst.
以下、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and explained concretely, the present invention is not limited at all by these.
（合成例1）
フェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ１と省略する）の調製
ペンタエリスリトール（３４０．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を蒸留ＴＨＦ（１２５ｍＬ）に分散させ、ここにベンゼン−１，４−ジボロン酸（４１４．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の蒸留ＴＨＦ溶液（１２５ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。４８時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体（４９７．６ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径１．６±０．３μｍの花型粒子であることが確認された（図１）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造：
を有することが示唆された。
(Synthesis Example 1)
Preparation of phenylboronic acid ester polymer (hereinafter abbreviated as BP1)
Pentaerythritol (340.5 mg, 2.5 mmol) was dispersed in distilled THF (125 mL), and a distilled THF solution (125 mL, 20 mM) of benzene-1,4-diboronic acid (414.5 mg, 2.5 mmol) was added thereto. added. After standing for 48 hours, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (497.6 mg).
When the obtained solid was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-shaped particles having a particle size of 1.6 ± 0.3 μm (FIG. 1). When this particle | grain was measured by ATR-FT-IR, < 13 > CCP MAS NMR, and < 11 > B DD MAS NMR, it was suggested that it has a boronate ester structure. Further, when measured by powder X-ray diffraction (PXRD), a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain:
It was suggested to have
（合成例２）ジフェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ２と省略する）粒子の調製
ペンタエリスリトール（１３６．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をメタノール：ＴＨＦ＝１：９ｖ／ｖの混合溶媒（５０ｍＬ）に分散し、ここに４，４’−ビフェニルジボロン酸（２４１．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のメタノール：ＴＨＦ＝１：９ｖ／ｖの混合溶液（５０ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体（２７８．４ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径３．２±０．５μｍの花型粒子であることが確認された（図２）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ−ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
(Synthesis Example 2) Preparation of Diphenylboronate Polymer (hereinafter referred to as BP2) Particles Pentaerythritol (136.1 mg, 1.0 mmol) in a mixed solvent (50 mL) of methanol: THF = 1: 9 v / v. After dispersion, a mixed solution of 4,4′-biphenyldiboronic acid (241.8 mg, 1.0 mmol) in methanol: THF = 1: 9 v / v (50 mL, 20 mM) was added. After standing for 24 hours, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (278.4 mg).
When the obtained solid was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-shaped particles having a particle size of 3.2 ± 0.5 μm (FIG. 2). When this particle | grain was measured by ATR-FT-IR, < 13 > CCP MAS-NMR, and < 11 > B DD-MAS NMR, it was suggested that it has a boronate ester structure. Further, when powder X-ray diffraction (PXRD) measurement was performed, it was suggested to have a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain.
（合成例３）ターフェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ３と省略する）の調製
ペンタエリスリトール（１０８．９ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をエタノール：ＴＨＦ＝２：８ｖ／ｖの混合溶媒（４０ｍＬ）に分散し、ここに４，４”−ｐ−ターフェニルジボロン酸（２５４．３ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）のエタノール：ＴＨＦ＝２：８ｖ／ｖの混合溶液（４０ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体（２７８．６ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径３．３±０．５μｍの花型粒子であることが確認された（図３）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
(Synthesis Example 3) Preparation of terphenyl boronic acid ester polymer (hereinafter abbreviated as BP3) Pentaerythritol (108.9 mg, 0.8 mmol) in a mixed solvent (40 mL) of ethanol: THF = 2: 8 v / v. After dispersion, a mixed solution of 4,4 ″ -p-terphenyldiboronic acid (254.3 mg, 0.8 mmol) in ethanol: THF = 2: 8 v / v (40 mL, 20 mM) was added for 24 hours. After allowing to stand, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (278.6 mg).
When the obtained individual was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-shaped particles having a particle size of 3.3 ± 0.5 μm (FIG. 3). When the particles were measured by ATR-FT-IR, 13 C CP-MAS NMR, and 11 B DD-MAS NMR, it was suggested that they had a boronate ester structure. Further, when powder X-ray diffraction (PXRD) measurement was performed, it was suggested to have a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain.
（合成例４）チオフェンボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ４と省略する）の調製
ペンタエリスリトール（２１７．８ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）をメタノール（２５ｍＬ）に溶解させ、ここに２，５−チオフェンジボロン酸（２７４．７ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２５ｍＬ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体（３１１ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径２．７±０．３μｍの花型粒子であることが確認された（図４）。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
(Synthesis Example 4) Preparation of thiophene boronate polymer (hereinafter abbreviated as BP4) Pentaerythritol (217.8 mg, 1.6 mmol) was dissolved in methanol (25 mL), and 2,5-thiophene diboron was dissolved therein. A solution of acid (274.7 mg, 1.6 mmol) in methanol (25 mL) was added. After standing for 24 hours, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (311 mg).
When the obtained solid was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-type particles having a particle size of 2.7 ± 0.3 μm (FIG. 4). When the particles were measured by ATR-FT-IR, 13 C CP-MAS NMR, and 11 B DD-MAS NMR, it was suggested that they had a boronate ester structure. Further, when powder X-ray diffraction (PXRD) measurement was performed, it was suggested to have a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain.
[実施例１]
パラジウム粒子／ポリエチレンイミン添加ボロン酸エステル型高分子複合体（以下、Ｐｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）と省略する）の花型粒子の調製
合成例１で得られたＰＢ１粒子（６００ｍｇ）を、０．１Ｎ塩酸水溶液（２９５ｍＬ）に分散し、この分散液に、ポリエチレンイミン（９０ｍｇ）を添加して、ＢＰ（ＰＥＩ）分散液を得た。この分散液に、ＰｄＣｌ２の０．１Ｎ塩酸水溶液（４．６８ｍＬ、２．４１×１０−２Ｍ、ＰＢ１（ＰＥＩ）及びＰｄの総量に対して２ｗｔ％のＰｄ量）を添加し、５分間超音波にかけた。２５分間静置後ろ過し、０．１Ｎ塩酸水溶液（５ｍＬ）、及び蒸留水（５ｍＬ）で洗浄したところ黄色みがかった固体が得られた。続いて得られた固体をメタノール（３００ｍＬ）中に入れ、超音波でよく分散させた。そこにＮａＢＨ４（２０３ｍｇ）を加え一振して混ぜ、すぐに５分間超音波にかけた。２５分間静置後ろ過しメタノールで洗浄した後、真空乾燥させたところ灰色固体（Ｐｄ／ＢＰ（ＰＥＩ））（４９７ｍｇ）が得られた。得られた灰色固体のＰｄ担持率は０．６６ｗｔ％であった。
[Example 1]
Preparation of flower-shaped particles of palladium particles / polyethyleneimine-added boronic acid ester-type polymer composite (hereinafter abbreviated as Pd / BP (PEI)) PB1 particles (600 mg) obtained in Synthesis Example 1 were mixed with 0.1 N Dispersed in an aqueous hydrochloric acid solution (295 mL), polyethyleneimine (90 mg) was added to the dispersion to obtain a BP (PEI) dispersion. To this dispersion was added a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution of PdCl 2 (4.68 mL, 2.41 × 10 −2 M, 2 wt% Pd amount based on the total amount of PB1 (PEI) and Pd), and 5 minutes. Ultrasonic. The mixture was allowed to stand for 25 minutes, filtered, and washed with 0.1N aqueous hydrochloric acid (5 mL) and distilled water (5 mL) to obtain a yellowish solid. Subsequently, the obtained solid was put in methanol (300 mL) and well dispersed with ultrasonic waves. NaBH 4 (203 mg) was added thereto and shaken to mix, and immediately subjected to ultrasonic waves for 5 minutes. After standing for 25 minutes, filtration, washing with methanol, and vacuum drying, a gray solid (Pd / BP (PEI)) (497 mg) was obtained. The resulting gray solid had a Pd loading of 0.66 wt%.
実施例１で得られたＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像より観察し、０．２６ｎｍの結晶格子が確認された（図５（ａ））。この結晶格子は、Ｐｄの｛１１０｝の結晶格子（０．２８ｎｍ）と考えられた。また、走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)画像より３００個のＰｄナノ粒子の直径を測定したところ、平均粒径は１．５２±０．４４ｎｍであった（図５（ｂ））。 The Pd / BP (PEI) obtained in Example 1 was observed from a transmission electron microscope (TEM) image, and a 0.26 nm crystal lattice was confirmed (FIG. 5A). This crystal lattice was considered to be the {110} crystal lattice (0.28 nm) of Pd. Further, when the diameters of 300 Pd nanoparticles were measured from a scanning transmission electron microscope (STEM) image, the average particle diameter was 1.52 ± 0.44 nm (FIG. 5B).
［実施例２］
試験管にシンナムアルデヒド（３９．６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を入れ、そこに実施例１で得られたＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）（２４．４ｍｇ、Ｐｄ：０．５ｍｏｌ％）の超脱水メタノール分散液を体積が３ｍＬとなるよう加え、有機合成装置で２５℃、０．１ＭＰａ、１０００ｒｐｍ条件下、それぞれ２、４及び８時間撹拌した。反応終了後、標準物質としてアニソールを用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により反応液中のヒドロシンナムアルデヒド（ＨＣＡ）、シンナミルアルコール（ＣＡＬ）、及び３−フェニル−１−プロパノール（ＰＰＬ）を定量し、転化率及び各生成物の収率を求め、選択率を算出した。測定結果は、転化率が１００％となり、ＨＣＡの収率が９２％で、ＰＰＬの収率が８％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は９２％、ＰＰＬの選択率は８％、ＣＡＬの選択率は０となった。また、消費された基質の物質量（Ｓ）、パラジウムの物質量（Ｐ）および反応時間（Ｔ）から触媒回転頻度ＴＯＦ（ＴＯＦ＝Ｓ／Ｐ＊Ｔ）を求めた。ＴＯＦは４１であった。結果を表１に示す。
[Example 2]
Cinnamaldehyde (39.6 mg, 0.3 mmol) was placed in a test tube, and an ultra-dehydrated methanol dispersion of Pd / BP (PEI) (24.4 mg, Pd: 0.5 mol%) obtained in Example 1 was added thereto. Was added to a volume of 3 mL, and the mixture was stirred in an organic synthesizer at 25 ° C., 0.1 MPa, and 1000 rpm for 2, 4 and 8 hours, respectively. After completion of the reaction, hydrocinnamaldehyde (HCA), cinnamyl alcohol (CAL), and 3-phenyl-1-propanol (PPL) in the reaction solution were quantified by gas chromatography (GC) measurement using anisole as a standard substance. Then, the conversion rate and the yield of each product were determined, and the selectivity was calculated. As a result of the measurement, the conversion was 100%, the yield of HCA was 92%, the yield of PPL was 8%, and CAL was not detected. As a result, the selectivity for HCA was 92%, the selectivity for PPL was 8%, and the selectivity for CAL was 0. The catalyst rotation frequency TOF (TOF = S / P * T) was determined from the amount of substrate substance consumed (S), the amount of palladium substance (P), and the reaction time (T). The TOF was 41. The results are shown in Table 1.
[実施例３〜７]
実施例２の反応液をメンブレンろ過し残渣をメタノールで洗浄後真空乾燥して触媒を回収した。回収した触媒を実施例２のＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）の代わりに用い実施例２同様に水素化を行った。実施例４〜７では、同様の操作をそれぞれ２〜５回繰り返した。
何れの実施例で得られた反応生成物でも、転化率が１００％となり、ＨＣＡの収率が９２〜９６％で、ＰＰＬの収率が８％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は９２％、ＰＰＬの選択率は４〜８％、ＣＡＬの選択率は０となった。また、ＴＯＦは３９〜４１であった。結果を表１に示す。
[Examples 3 to 7]
The reaction solution of Example 2 was subjected to membrane filtration, and the residue was washed with methanol and then vacuum dried to recover the catalyst. The recovered catalyst was used in the same manner as in Example 2 in place of Pd / BP (PEI) in Example 2. In Examples 4 to 7, the same operation was repeated 2 to 5 times.
In any of the reaction products obtained in any of the examples, the conversion rate was 100%, the yield of HCA was 92 to 96%, the yield of PPL was 8%, and CAL was not detected. As a result, the selectivity for HCA was 92%, the selectivity for PPL was 4-8%, and the selectivity for CAL was 0. Moreover, TOF was 39-41. The results are shown in Table 1.
[実施例８]
実施例２の超脱水メタノールに代え水を用い、反応時間を６時間とした以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。
この実施例で得られた反応生成物でも、転化率が１００％となり、ＨＣＡの収率が９４で、ＰＰＬの収率が６％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は９２％、ＰＰＬの選択率は６％、ＣＡＬの選択率は０となった。一方、ＴＯＦは２７と実施例１〜７に比べて低い値となった。結果を表１に示す。
[Example 8]
Hydrogenation was carried out under the same procedure and conditions except that water was used instead of the ultra-dehydrated methanol of Example 2 and the reaction time was 6 hours.
Even in the reaction product obtained in this example, the conversion was 100%, the yield of HCA was 94, the yield of PPL was 6%, and CAL was not detected. As a result, the selectivity of HCA was 92%, the selectivity of PPL was 6%, and the selectivity of CAL was 0. On the other hand, TOF was a low value compared with 27 and Examples 1-7. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ＳｉＯ２（ＰＥＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ：２４６７４３−１０ＭＬ）（３００ｍｇ）を０．１Ｎ塩酸（１４８ｍＬ）に分散し、そこに調製したＰｄＣｌ２の０．１Ｎ塩酸（２．３４ｍＬ、２．４１×１０−２Ｍ、ＳｉＯ２（ＰＥＩ）及びＰｄの総量に対して２重量％のＰｄ量）を加え、スターラーを用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌後、ろ過し０．１Ｎ塩酸（２．５ｍＬ）、蒸留水（２．５ｍＬ）で洗浄した。続いて得られた固体をメタノール（１５０ｍＬ）に浸漬し、そこにＮａＢＨ４（１０６ｍｇ）を加えスターラーを用いて４００ｒｐｍで３０分間撹拌後、ろ過しメタノールで洗浄を行い、真空乾燥させたところＰｄ／ＳｉＯ２（ＰＥＩ）の暗褐色固体（２６４．１ｍｇ）が得られた。得られた固体のＰｄの担持率は１．４０ｗｔ％であった。
３００個のＰｄ粒子の直径を測定したところ、平均粒径は１．５５±０．３１ｎｍでありＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）と粒径がほぼ等しかった。
実施例２のＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）に代えＰｄ／ＳｉＯ２（ＰＥＩ）を用いた以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。Ｐｄ／ＳｉＯ２（ＰＥＩ）を用いた反応で得られた反応生成物は、転化率が２３％となり、ＨＣＡの収率が２０％で、ＰＰＬの収率が３％となり、ＣＡＬは検出されなかった。この結果、ＨＣＡの選択率は８７％、ＰＰＬの選択率は１３％、ＣＡＬの選択率は０となった。また、ＴＯＦは９となった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
SiO 2 (PEI) (Aldrich: 246743-10ML) (300 mg) was dispersed in 0.1N hydrochloric acid (148 mL), and 0.1 N hydrochloric acid (2.34 mL, 2.41 × 10 −2 ) of PdCl 2 was prepared there. M, SiO 2 (PEI) and Pd amount of 2% by weight with respect to the total amount of Pd), stirred at 400 rpm for 30 minutes using a stirrer, filtered, 0.1 N hydrochloric acid (2.5 mL), distilled water ( 2.5 mL). Subsequently, the obtained solid was immersed in methanol (150 mL), and NaBH 4 (106 mg) was added thereto, stirred with a stirrer at 400 rpm for 30 minutes, filtered, washed with methanol, and vacuum-dried. A dark brown solid (264.1 mg) of SiO 2 (PEI) was obtained. The resulting solid Pd loading was 1.40 wt%.
When the diameter of 300 Pd particles was measured, the average particle size was 1.55 ± 0.31 nm, and the particle size was almost equal to Pd / BP (PEI).
Hydrogenation was performed in the same procedure and conditions except that Pd / SiO 2 (PEI) was used instead of Pd / BP (PEI) in Example 2. The reaction product obtained by the reaction using Pd / SiO 2 (PEI) had a conversion rate of 23%, an HCA yield of 20%, a PPL yield of 3%, and no CAL detected. It was. As a result, the selectivity for HCA was 87%, the selectivity for PPL was 13%, and the selectivity for CAL was 0. The TOF was 9. The results are shown in Table 1.
[比較例２]
先行技術文献（特開2013-53181号公報）に記載の実施例２の手法により金ナノ粒子触媒を調製した。実施例８のＰｄ／ＢＰ（ＰＥＩ）に代え金ナノ粒子触媒を用いた以外は同様の手順及び条件で水素化を行った。金ナノ粒子触媒を用いた反応で得られた反応生成物は、転化率が５９％となり、ＨＣＡの収率が５％で、ＰＰＬの収率が６％となり、ＣＡＬの収率が４８％になった。この結果、ＨＣＡの選択率は８％、ＰＰＬの選択率は１０％、ＣＡＬの選択率は８２％となった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A gold nanoparticle catalyst was prepared by the method of Example 2 described in the prior art document (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-53181). Hydrogenation was performed in the same procedure and conditions except that a gold nanoparticle catalyst was used instead of Pd / BP (PEI) in Example 8. The reaction product obtained by the reaction using the gold nanoparticle catalyst has a conversion rate of 59%, an HCA yield of 5%, a PPL yield of 6%, and a CAL yield of 48%. became. As a result, the selectivity of HCA was 8%, the selectivity of PPL was 10%, and the selectivity of CAL was 82%. The results are shown in Table 1.
以上より、本発明の複合体が、炭素−炭素二重結合を極めて高い選択性で水素化でき、転化率が格段に高く、繰り返し利用が可能な、触媒活性を有することを確認できた。
From the above, it was confirmed that the composite of the present invention can hydrogenate a carbon-carbon double bond with extremely high selectivity, has a remarkably high conversion rate, and can be used repeatedly.
本発明の複合体はソフトな触媒材料として種々の用途に利用できる。また、本発明の複合体を触媒として用いる水素化反応は、炭素−炭素二重結合に対する選択性が極めて高いだけでなく、転化率及び収率が極めて高いので、オレフィン等の炭素−炭素二重結合を有する化合物の非常に生産性の高い水素化を達成することが期待される。 The composite of the present invention can be used in various applications as a soft catalyst material. In addition, the hydrogenation reaction using the composite of the present invention as a catalyst not only has a very high selectivity for carbon-carbon double bonds, but also has a very high conversion rate and yield. It is expected to achieve highly productive hydrogenation of compounds with bonds.
Claims (10)
［式中、Ｚは、１以上の無置換又は置換された芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウム粒子が担持されてなる、複合体を触媒として用いる、炭素−炭素二重結合の水素化方法。 Following formula (1)
[Wherein Z represents one or more unsubstituted or substituted aromatic rings, and n is a natural number.]
A method for hydrogenating a carbon-carbon double bond, using a composite comprising a boronic acid ester type polymer represented by the above formula and palladium particles supported thereon as a catalyst.
下記式（２）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（３）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（４）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、又は
下記式（５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の方法。 The boronic acid ester type polymer is
Following formula (2)
(Wherein R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is a natural number),
Following formula (3)
(Wherein R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is a natural number),
Following formula (4)
(In the formula, R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. N is a natural number.) (5)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. N is a natural number.)
The method of Claim 1 which is a compound represented by these.
得られたボロン酸エステル型高分子にパラジウムを担持する工程とを含む、炭素−炭素二重結合の水素化用触媒の製造方法。 Reacting an aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule with a polyhydric alcohol having four or more hydroxyl groups in one molecule to obtain a boronic acid ester type polymer;
A method for producing a carbon-carbon double bond hydrogenation catalyst , comprising a step of supporting palladium on the obtained boronic acid ester type polymer.
［式中、Ｒは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウムを担持する工程を含む、炭素−炭素二重結合の水素化用触媒の製造方法。 Following formula (1)
[Wherein R represents one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, and n is a natural number]
The manufacturing method of the catalyst for hydrogenation of a carbon-carbon double bond including the process of carrying | supporting palladium on the boronic acid ester type | mold polymer | macromolecule represented by these.
［式中、Ｚは、１以上の無置換又は置換された芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされるボロン酸エステル型高分子に、パラジウム粒子が担持されてなる、炭素−炭素二重結合の水素化用触媒。 Following formula (1)
[Wherein Z represents one or more unsubstituted or substituted aromatic rings, and n is a natural number.]
A catalyst for hydrogenation of a carbon-carbon double bond, in which palladium particles are supported on a boronic acid ester type polymer represented by the formula:
下記式（２）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（３）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（４）
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、又は
下記式（５）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）
で表される化合物である、請求項９に記載の触媒。 The boronic acid ester type polymer is
Following formula (2)
(Wherein R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is a natural number),
Following formula (3)
(Wherein R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is a natural number),
Following formula (4)
(In the formula, R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. N is a natural number.) (5)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. N is a natural number.)
The catalyst of Claim 9 which is a compound represented by these.
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