JP6414249B2 - Rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、スチールコードとの接着性能およびタイヤ耐久性を改良するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition that improves adhesion performance with a steel cord and tire durability.
空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらのスチールコードとゴム部材との接着性が長期の使用に伴い低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。しかし近年タイヤの使用期間が長くなる傾向があり、スチールコードによる補強効果を高くし、耐久性を長期にわたり維持することが益々重要になっている。 Some pneumatic tires include a carcass layer and a belt layer in which a steel cord is coated with a coat rubber (rubber composition for coating a steel cord) and the tread portion thereof. If the adhesiveness between these steel cords and rubber members decreases with long-term use, failure tends to occur and tire durability may decrease. In recent years, however, tires have been used for a longer period of time, and it has become increasingly important to increase the reinforcement effect of steel cords and maintain durability over a long period of time.
特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、需要者がスチールコードの接着性およびタイヤ耐久性の向上に求めるレベルはより高く更なる改良が求められていた。 Patent document 1 has proposed improving the adhesiveness of a steel cord by the rubber composition which mix | blended organic acid cobalt salt with diene type rubber. However, the level demanded by consumers to improve the adhesion of steel cords and tire durability is higher, and further improvements have been demanded.
本発明の目的は、スチールコードに対する接着性能およびタイヤ耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition in which the adhesion performance to a steel cord and the durability of a tire are improved to a conventional level or more.
上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなるゴム組成物であって、前記硫黄および加硫促進剤を配合する最終混合ステップの前後で異なる水分率を有し、前記最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％未満、最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％以上であり、かつ前記ゴム組成物の加硫物について、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上であることを特徴とする。 The rubber composition of the present invention that achieves the above object is a rubber composition comprising a diene rubber containing natural rubber and a cobalt neodecanoate borate, a phenol resin, a curing agent, sulfur and a vulcanization accelerator. And having different moisture content before and after the final mixing step of blending the sulfur and the vulcanization accelerator, the moisture content before the final mixing step is less than 0.2% by mass, and the moisture content after the final mixing step is The vulcanizate of the rubber composition has a dynamic strain of 2%, a dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of 8 MPa or more, and a tangent loss (tan δ) of 60 ° C. The number of repetitions until breaking in a constant strain fatigue test of 0.20 or less, strain 60%, 400 rpm is 45,000 or more.
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなり、最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％未満、最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％以上であり、ゴム組成物の加硫物の物性について、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）を０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験を４５，０００回以上で破壊するようにしたので、スチールコードに対する接着性能およびタイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The rubber composition of the present invention comprises diene rubber containing natural rubber, cobalt neodecanoate borate, phenol resin, curing agent, sulfur and vulcanization accelerator, and has a moisture content before the final mixing step. Less than 0.2% by mass, the moisture content after the final mixing step is 0.2% by mass or more, and the physical storage modulus (E ′) at 20 ° C. is 8 MPa or more for the physical properties of the vulcanizate of the rubber composition Since the constant strain fatigue test at 60 ° C with a tangent loss (tan δ) of 0.20 or less, strain of 60%, and 400 rpm was broken at 45,000 times or more, the adhesion performance to the steel cord and the tire durability were improved. It can be improved beyond the level.
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３〜１．５質量部、前記フェノール系樹脂を０．５質量部以上３．０質量部未満、前記硬化剤を０．５〜５．０質量部配合してなることが好ましい。 The rubber composition of the present invention is 0.3 to 1.5 parts by mass of the cobalt neodecanoate borate and 0.5 to 3.0 parts by mass of the phenolic resin with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferable that the curing agent is blended in an amount of 0.5 to 5.0 parts by mass.
さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１．０質量部配合してなることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to mix | blend 0.1-1.0 mass part of sulfenamide type | system | group vulcanization accelerators with respect to 100 mass parts of said diene rubbers.
本発明のゴム組成物をベルト層に使用した空気入りタイヤは、スチールコードに対する接着性能が改良され、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for the belt layer has improved adhesion performance to the steel cord, and the tire durability can be improved beyond the conventional level.
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなり、最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％未満、最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％以上であり、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上である。 The rubber composition of the present invention comprises diene rubber containing natural rubber, cobalt neodecanoate borate, phenol resin, curing agent, sulfur and vulcanization accelerator, and has a moisture content before the final mixing step. Less than 0.2% by mass, moisture content after final mixing step is 0.2% by mass or more, dynamic strain 2%, dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is 8 MPa or more, tangent loss at 60 ° C. (Tan δ) is 0.20 or less, strain is 60%, and the number of repetitions until breakage in a constant strain fatigue test at 400 rpm is 45,000 times or more.
本発明において、ゴム組成物の動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は８ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上１４ＭＰａ未満、より好ましくは９〜１２ＭＰａである。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ未満であると、スチールコードに対する接着性能が劣り、タイヤ耐久性が不足する。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）はＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪±２％、温度２０℃の条件により測定するものとする。 In the present invention, the dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20% at 2% dynamic strain of the rubber composition is 8 MPa or more, preferably 8 MPa or more and less than 14 MPa, more preferably 9 to 12 MPa. When the dynamic storage elastic modulus (E ′) is less than 8 MPa, the adhesion performance to the steel cord is inferior and the tire durability is insufficient. The dynamic storage elastic modulus (E ′) can be increased or decreased depending on the composition of the rubber composition and the vulcanization conditions such as temperature and time. In this specification, the dynamic storage elastic modulus (E ′) is based on the conditions of a frequency of 20 Hz, initial strain of 10%, dynamic strain of ± 2%, and temperature of 20 ° C. using a viscoelastic spectrometer in accordance with JIS-K6394. Shall be measured.
本発明のゴム組成物は、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、好ましくは０．１４〜０．２０、より好ましくは０．１５〜０．１９である。６０℃のｔａｎδが０．２０を超えると、スチールコードに対する接着性能が低下する傾向があり、タイヤ耐久性が不足する。６０℃のｔａｎδは、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、６０℃のｔａｎδはＪＩＳ−Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪±２％、温度６０℃の条件により測定するものとする。 The rubber composition of the present invention has a tangent loss (tan δ) at 60 ° C. of 0.20 or less, preferably 0.14 to 0.20, more preferably 0.15 to 0.19. If the tan δ at 60 ° C. exceeds 0.20, the adhesion performance to the steel cord tends to be lowered, resulting in insufficient tire durability. The tan δ at 60 ° C. can be increased or decreased depending on the composition of the rubber composition and the vulcanization conditions such as temperature and time. In the present specification, tan δ at 60 ° C. is measured according to JIS-K6394 using a viscoelastic spectrometer under the conditions of frequency 20 Hz, initial strain 10%, dynamic strain ± 2%, temperature 60 ° C. .
またゴム組成物の引張疲労特性は、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上、好ましくは５０，０００回以上である。ゴム組成物の歪６０％の疲労寿命が４５，０００回未満であると、タイヤ耐久性が不足する。ゴム組成物の引張疲労特性は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により調節することができる。本明細書において、ゴム組成物の引張疲労特性は、ＪＩＳ−Ｋ６２７０を参考にして、ダンベル３号型の試験片（厚さ２ｍｍ）を用い、２０℃、歪６０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件により測定するものとする。 In addition, the tensile fatigue characteristics of the rubber composition are such that the number of repetitions until fracture in a constant strain fatigue test at 60% strain and 400 rpm is 45,000 times or more, preferably 50,000 times or more. If the fatigue life with a 60% strain of the rubber composition is less than 45,000 times, the tire durability is insufficient. The tensile fatigue characteristics of the rubber composition can be adjusted by the composition of the rubber composition and the vulcanization conditions such as temperature and time. In this specification, the tensile fatigue characteristics of the rubber composition are as follows: JIS-K6270 is used, a dumbbell No. 3 type test piece (thickness 2 mm), 20 ° C., strain 60%, test frequency 6.67 Hz ( It shall be measured according to the condition of the number of rotations of 400 rpm.
本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができない。 In the rubber composition of the present invention, the diene rubber necessarily contains natural rubber. The content of the natural rubber is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 100% by mass in 100% by mass of the diene rubber. If the content of the natural rubber is less than 80% by mass, it is not possible to ensure adhesion to the steel cord (for example, cross-ply peeling force).
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０〜１０質量％である。 The diene rubber other than natural rubber can be blended as the diene rubber in the rubber composition of the present invention. Examples of other diene rubbers include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Of these, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend. The content of the other diene rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
本発明のゴム組成物は、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。ネオデカン酸ホウ酸コバルトは下記一般式（１）で表される化合物であり、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．３〜１．５質量部、より好ましくは０．５質量部を超え１．５質量部以下にするとよい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が０．３質量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない虞がある。またネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が１．５質量部を超えると定歪疲労特性が却って低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。
ネオデカン酸ホウ酸コバルトは、コバルト含量が好ましくは１８〜２６質量％、より好ましくは２０〜２４質量％であるとよい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトとして、例えばローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、ＤＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−ＩＩ等を挙げることができる。 The cobalt neodecanoate borate preferably has a cobalt content of 18 to 26 mass%, more preferably 20 to 24 mass%. Examples of cobalt neodecanoate borate include Manobond C22.5 and Manobond 680C manufactured by Rhodia, CoMend A and CoMend B manufactured by Shepherd, and DICATE NBC-II manufactured by DIC Corporation.
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに、フェノール系樹脂およびその硬化剤を配合する。フェノール系樹脂および硬化剤を配合することにより、ゴム組成物の硬さ、引張り破断伸びおよびスチールコードに対する接着性能を向上し、タイヤ耐久性を優れたものにすることができる。 The rubber composition of this invention mix | blends phenolic resin and its hardening | curing agent with diene rubber. By blending the phenolic resin and the curing agent, it is possible to improve the hardness, tensile elongation at break and adhesion performance to the steel cord of the rubber composition and to improve the tire durability.
フェノール系樹脂としては、例えばクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を挙げることができる。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示される。 Examples of phenolic resins include cresol resins, resorcin resins, alkylphenol resins, and modified phenol resins. Examples of the modified phenol resin include cashew modified phenol resin, oil modified phenol resin, epoxy modified phenol resin, aniline modified phenol resin, melamine modified phenol resin and the like.
クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。 The cresol resin is a compound obtained by reacting cresol and formaldehyde, and a compound using m-cresol is particularly preferable. Examples of the cresol resin include Sumicanol 610 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and SP7000 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ等を例示することができる。またレゾルシン樹脂として、変性したレゾルシン樹脂を使用してもよく、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン樹脂が挙げられ、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体等を例示することができる。 Resorcin resin is a compound obtained by reacting resorcin and formaldehyde. For example, Penacolite B-18-S, B-19-S, B-20-S, B-20-S, etc. manufactured by INDSPEC Chemical Corporation, etc. Can be illustrated. Further, as the resorcin resin, a modified resorcin resin may be used, and examples thereof include a resorcin resin modified with alkylphenol and the like, and a resorcin / alkylphenol / formalin copolymer can be exemplified.
カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油を用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０、同ＰＲ−１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４−１４１９等を例示することができる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られた未変性の樹脂であり、例えば住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。 The cashew-modified phenol resin is a phenol resin modified with cashew oil, such as Sumitomo Bakelite's Sumilite Resin PR-YR-170, PR-150, Dainippon Ink & Chemicals Phenolite A4-1419, etc. Can be illustrated. The phenol resin is an unmodified resin obtained by a reaction between phenol and formaldehyde, and examples thereof include Sumikanol 620 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
フェノール系樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５質量部以上３質量部未満、より好ましくは０．７〜２．０質量部にするとよい。フェノール系樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、６０℃のｔａｎδが増加、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。またフェノール系樹脂の配合量が３質量部以上であると６０℃のｔａｎδが却って増加し、定歪疲労特性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。 The blending amount of the phenolic resin is preferably 0.5 parts by mass or more and less than 3 parts by mass, more preferably 0.7 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of the phenolic resin is less than 0.5 parts by mass, the dynamic storage elastic modulus (E ′) decreases, the tan δ at 60 ° C. increases, the adhesion to the steel cord decreases, and the tire durability decreases. There may be a shortage. On the other hand, if the blending amount of the phenolic resin is 3 parts by mass or more, the tan δ at 60 ° C. increases, the constant strain fatigue characteristics are lowered, and the tire durability may be lowered.
本発明において、上述したフェノール系樹脂を硬化させる硬化剤を配合する。硬化剤として、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられる。これらのメチレン供与体は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 In this invention, the hardening | curing agent which hardens the phenol-type resin mentioned above is mix | blended. Examples of the curing agent include hexamethylenetetramine, hexamethoxymethyl melamine, hexamethoxymethylol melamine, pentamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, para-formaldehyde polymer, melamine N-methylol derivative and the like. These methylene donors can be used alone or in any blend.
ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーＨＴ−ＰＯ等を例示することができる。ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）としては、例えばＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）としては、例えばＢＡＲＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。 Examples of hexamethylenetetramine include Sunseller HT-PO manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. Examples of hexamethoxymethylolmelamine (HMMM) include CYREZ 964RPC manufactured by CYTEC INDUSTRIES. Examples of pentamethoxymethylmelamine (PMMM) include BARA CHEMICAL Co. , LTD. An example is Sumikanol 507A manufactured by the company.
硬化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．７〜４．０質量部にするとよい。硬化剤の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、６０℃のｔａｎδが増加、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。また硬化剤の配合量が５質量部を超えると、定歪疲労特性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。 The blending amount of the curing agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.7 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the compounding amount of the curing agent is less than 0.5 parts by mass, the dynamic storage elastic modulus (E ′) is decreased, the tan δ at 60 ° C. is increased, the adhesion to the steel cord is decreased, and the tire durability is insufficient. There is a risk of doing. Moreover, when the compounding quantity of a hardening | curing agent exceeds 5 mass parts, there exists a possibility that a constant strain fatigue characteristic may fall and tire durability may fall.
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックをジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは４０〜８０質量部、より好ましくは４３〜７５質量部、更に好ましくは４５〜７０質量部配合することができる。カーボンブラックをこのような範囲で配合することにより、ゴム組成物の機械的特性を確保し優れたタイヤ耐久性を得ることができる。カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、定歪疲労試験での疲労寿命が悪化し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、６０℃のｔａｎδが悪化する虞がある。 In the rubber composition of the present invention, carbon black can be blended in an amount of preferably 40 to 80 parts by mass, more preferably 43 to 75 parts by mass, and still more preferably 45 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By blending carbon black in such a range, the mechanical properties of the rubber composition can be ensured and excellent tire durability can be obtained. When the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the fatigue life in the constant strain fatigue test is deteriorated and the tire durability may be reduced. Moreover, when the compounding quantity of carbon black exceeds 80 mass parts, there exists a possibility that 60 degreeC tan-delta may deteriorate.
本発明で使用するカーボンブラックは、好ましくはＩＳＡＦ級のカーボンブラックであり、とりわけストラクチャーが小さいＩＳＡＦ級のカーボンブラックであるとよい。トレッド用ゴム組成物に通常、用いられるストラクチャーが大きいＩＳＡＦ級のカーボンブラックを配合すると、スチールコード被覆用ゴム組成物としてタイヤ耐久性が劣る。 The carbon black used in the present invention is preferably an ISAF grade carbon black, particularly an ISAF grade carbon black having a small structure. When ISAF grade carbon black, which has a large structure, is used in the tread rubber composition, tire durability is inferior as a steel cord coating rubber composition.
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は好ましくは５０×１０-5〜８０×１０-5ｍ3／ｋｇ、より好ましくは６０×１０-5〜７８×１０-5ｍ3／ｋｇであるとよい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０×１０-5ｍ3／ｋｇ未満であると、補強性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。またＤＢＰ吸油量が８０×１０-5ｍ3／ｋｇを超えると、定歪疲労試験での疲労寿命が悪化し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して、測定するものとする。 In the rubber composition of the present invention, the DBP oil absorption of carbon black is preferably 50 × 10 −5 to 80 × 10 −5 m 3 / kg, more preferably 60 × 10 −5 to 78 × 10 −5 m 3 / kg. It is good to be kg. When the DBP oil absorption amount of carbon black is less than 50 × 10 −5 m 3 / kg, the reinforcing property is lowered and the tire durability may be lowered. If the DBP oil absorption exceeds 80 × 10 −5 m 3 / kg, the fatigue life in the constant strain fatigue test is deteriorated and the tire durability may be reduced. In this specification, CTAB adsorption specific surface area shall be measured according to JIS K6217-3.
またカーボンブラックのよう素吸着量は好ましくは１００〜１５０ｇ／ｋｇ、より好ましくは１０５〜１２５ｇ／ｋｇであるとよい。カーボンブラックのよう素吸着量が１００ｇ／ｋｇ未満であると、補強性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。またよう素吸着量が１５０ｇ／ｋｇを超えると、６０℃のｔａｎδが悪化し、耐久性が低下する虞がある。本明細書において、よう素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して、測定するものとする。 The iodine adsorption amount of carbon black is preferably 100 to 150 g / kg, more preferably 105 to 125 g / kg. If the iodine adsorption amount of carbon black is less than 100 g / kg, the reinforcing property is lowered and the tire durability may be lowered. On the other hand, if the iodine adsorption amount exceeds 150 g / kg, tan δ at 60 ° C. is deteriorated and the durability may be lowered. In this specification, the iodine adsorption amount shall be measured in accordance with JIS K6217-1.
本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは９０×１０-3〜１１５×１０-3ｍ2／ｋｇ、より好ましくは９５×１０-3〜１１０×１０-3ｍ2／ｋｇであるとよい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが９０×１０-3ｍ2／ｋｇ未満であると、補強性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。またカーボンブラックのＮ2ＳＡが１１５×１０-3ｍ2／ｋｇを超えると、６０℃のｔａｎδが悪化し、耐久性が低下する虞がある。本明細書において、Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 In the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 90 × 10 −3 to 115 × 10 −3 m 2 / kg, more preferably 95 × 10 −3 to 110 × 10 −3. It may be m 2 / kg. If the N 2 SA of the carbon black is less than 90 × 10 −3 m 2 / kg, the reinforcing property is lowered and the tire durability may be lowered. On the other hand, when N 2 SA of carbon black exceeds 115 × 10 −3 m 2 / kg, tan δ at 60 ° C. is deteriorated and durability may be lowered. In the present specification, N 2 SA is measured in accordance with JIS K6217-2.
本発明では、カーボンブラック以外の他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤として、例えばシリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。なかでもシリカが好ましく、６０℃のｔａｎδをより小さくすることができる。 In the present invention, inorganic fillers other than carbon black can be blended. Examples of other inorganic fillers include silica, clay, talc, mica, and calcium carbonate. Of these, silica is preferable, and tan δ at 60 ° C. can be further reduced.
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに硫黄および加硫促進剤を配合する。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３．０〜９．０質量部、より好ましくは４．０〜８．０質量部である。硫黄の配合量が３．０質量部未満であると、スチールコードに対する接着性が低下する虞がある。また硫黄の配合量が９．０質量部を超えると、タイヤ耐久性が低下する虞がある。本明細書において、硫黄の配合量は、加硫のために配合する硫黄および／または加硫剤中に含まれる硫黄の正味の配合量とする。 The rubber composition of the present invention contains sulfur and a vulcanization accelerator in a diene rubber. The amount of sulfur is preferably 3.0 to 9.0 parts by mass, more preferably 4.0 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. There exists a possibility that the adhesiveness with respect to a steel cord may fall that the compounding quantity of sulfur is less than 3.0 mass parts. Further, if the amount of sulfur exceeds 9.0 parts by mass, tire durability may be reduced. In this specification, the compounding amount of sulfur is the net compounding amount of sulfur contained for vulcanization and / or sulfur contained in the vulcanizing agent.
加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＺ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）を挙げることができる。これらスルフェンアミド系加硫促進剤は単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。なかでもＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＺ）および／またはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）を配合することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a vulcanization accelerator, Preferably a sulfenamide type | system | group vulcanization accelerator is preferable. Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide (DZ), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CZ), N -Oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (OBS), N- (tert-butyl) benzothiazole-2-sulfenamide (NS) can be mentioned. These sulfenamide-based vulcanization accelerators can be blended singly or in combination. Among these, N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide (DZ) and / or N- (tert-butyl) benzothiazole-2-sulfenamide (NS) is preferably blended. .
加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．１〜１．０質量部、より好ましくは０．２〜０．８質量部である。加硫促進剤の配合量が０．１質量部未満であると、６０℃のｔａｎδが大きくなり、タイヤ耐久性が低下する虞がある。また加硫促進剤の配合量が１．０質量部を超えると、劣化時の接着性が低下する虞がある。加硫促進剤として、スルフェンアミド系加硫促進剤をジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．１〜１．０質量部、より好ましくは０．２〜０．８質量部配合するとよい。 The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.2 to 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, tan δ at 60 ° C. is increased, and tire durability may be reduced. Moreover, when the compounding quantity of a vulcanization accelerator exceeds 1.0 mass part, there exists a possibility that the adhesiveness at the time of deterioration may fall. As the vulcanization accelerator, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferably added in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight, more preferably 0.2 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. .
本発明において、上述した硫黄および加硫促進剤は、早期加硫（スコーチ、焼け）を抑制するため他の配合剤とは別に最終混合ステップでジエン系ゴムに混合される。本発明のゴム組成物は、この最終混合ステップ前後で水分率が異なることを特徴とする。すなわち最終混合ステップ前の水分率は０．２質量％未満、好ましくは０．１５質量％以下であり、最終混合ステップ後の水分率は０．２質量％以上、好ましくは０．２５質量％以上である。なお本明細書において水分率はカールフィッシャー法で測定することができる。 In the present invention, the above-described sulfur and vulcanization accelerator are mixed with the diene rubber in the final mixing step separately from other compounding agents in order to suppress early vulcanization (scorch, burn). The rubber composition of the present invention is characterized by having different moisture contents before and after the final mixing step. That is, the moisture content before the final mixing step is less than 0.2% by mass, preferably 0.15% by mass or less, and the moisture content after the final mixing step is 0.2% by mass or more, preferably 0.25% by mass or more. It is. In this specification, the moisture content can be measured by the Karl Fischer method.
最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％以上であると、硫黄および加硫促進剤からなる加硫化剤の混合に際し、加硫化剤の分散性が低下し、スチールコードとの接着性およびタイヤ耐久性が低下する。最終混合ステップ前の水分率を０．２質量％未満にするには、最終混合ステップ前の混練ステップにおいてバッチアウト液の処理時間を短くしたり、乾燥時間を長くすることにより調節することができる。 When the moisture content before the final mixing step is 0.2% by mass or more, when the vulcanizing agent composed of sulfur and the vulcanization accelerator is mixed, the dispersibility of the vulcanizing agent is reduced, and the adhesion to the steel cord and Tire durability decreases. In order to make the moisture content before the final mixing step less than 0.2% by mass, it can be adjusted by shortening the processing time of the batch-out liquid or increasing the drying time in the kneading step before the final mixing step. .
また最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％未満であると、コバルトに係る化学反応が十分に進行せず、スチールコードとの接着性およびタイヤ耐久性が低下する。最終混合ステップ後の水分率を０．２質量％以上にするには、最終混合ステップにおいて、ゴム組成物を取り出す直前に水または含水物質添加したり、バッチアウト液の処理時間を長くしたり、乾燥時間を短くすることにより調節することができる。 If the water content after the final mixing step is less than 0.2% by mass, the chemical reaction relating to cobalt does not proceed sufficiently, and the adhesion to the steel cord and the tire durability are deteriorated. In order to make the moisture content after the final mixing step 0.2% by mass or more, in the final mixing step, water or a water-containing substance is added immediately before taking out the rubber composition, or the processing time of the batch-out liquid is lengthened. It can be adjusted by shortening the drying time.
ゴム組成物には、加硫促進助剤、老化防止剤、素練促進剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The rubber composition can be blended with various additives commonly used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators, aging inhibitors, peptizers, various oils, and plasticizers, Such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine, such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂および硬化剤を配合して混練し、得られた混練物を冷却した後、最終混合ステップで硫黄および硫黄加硫促進剤を配合、混合するとき、この最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％未満、最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％以上にすることにより製造し、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上であるゴム組成物を得ることができる。 In the rubber composition of the present invention, a diene rubber containing natural rubber is blended with kneaded cobalt neodecanoate, a phenol resin and a curing agent, and the obtained kneaded product is cooled and then mixed in the final mixing step. When sulfur and sulfur vulcanization accelerator are blended and mixed, the moisture content before the final mixing step is less than 0.2% by mass, and the moisture content after the final mixing step is 0.2% by mass or more. Dynamic fracture elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is 2 MPa or more, tangent loss (tan δ) at 60 ° C. is 0.20 or less, strain 60%, until it breaks in a constant strain fatigue test at 400 rpm It is possible to obtain a rubber composition having a repetition number of 45,000 times or more.
また本発明において、好ましいゴム組成物の製造方法は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３〜１．５質量部、フェノール系樹脂を０．５質量部以上３．０質量部未満、硬化剤を０．５〜５．０質量部配合して混練し、得られた混練物を冷却し水分率を０．２質量％未満にした後、最終混合ステップで硫黄およびスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１．０質量部を配合して混合し、この最終混合ステップ後の水分率を０．２質量％以上にするとよい。 In the present invention, a preferable method for producing a rubber composition is that 0.3 to 1.5 parts by mass of cobalt neodecanoate and 0.5 to 0.5 parts by mass of phenolic resin with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber. After blending 0.5 to 5.0 parts by mass of the hardener and 0.5 to 5.0 parts by mass of the curing agent, the resulting kneaded product is cooled to a moisture content of less than 0.2% by mass, and finally In the mixing step, 0.1 to 1.0 part by mass of sulfur and a sulfenamide vulcanization accelerator are mixed and mixed, and the water content after this final mixing step is preferably 0.2% by mass or more.
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコード被覆部を構成するのに好適に使用することができる。好ましくはベルト層および／またはカーカス層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。特に好ましくはベルト層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。スチールコードのコートゴムに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、スチールコードに対する接着性能を改良したので、スチールコードと被覆ゴムとの剥離を抑制することができる。これにより、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for constituting a steel cord covering portion of a pneumatic tire. It is preferable to use it for the coated rubber for covering the steel cord of the belt layer and / or the carcass layer. It is particularly preferable to use the coated rubber for covering the steel cord of the belt layer. Since the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for the coated rubber of the steel cord has improved the adhesion performance to the steel cord, it is possible to suppress the peeling between the steel cord and the covering rubber. Thereby, the durability of the pneumatic tire can be maintained and improved to a level higher than the conventional level.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１〜３に示す配合からなる１８種類のゴム組成物（実施例１〜５、標準例、比較例１〜１２）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し、バッチアウト液で処理し、室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、一定時間混合し、硫黄及び加硫促進剤が充分に分散した後、ジエン系ゴム１００質量部に対し水１．０質量部を添加し、ゴム温度が上昇し始めたタイミングで放出し、、ゴム組成物を得た。なお、最終混合ステップの前後におけるゴム組成物の水分率を、カールフィッシャー法により、三菱化学社製ＫＦ−２００を使用し、電量滴定法により測定した。 In preparing 18 kinds of rubber compositions (Examples 1 to 5, Standard Examples and Comparative Examples 1 to 12) having the compositions shown in Tables 1 to 3, weighed the components excluding sulfur and vulcanization accelerator, After kneading with a 1.7 L closed Banbury mixer for 5 minutes, the master batch was discharged, treated with a batch-out solution, and cooled to room temperature. This master batch is subjected to a 1.7 L closed Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator are added, mixed for a certain period of time, and after the sulfur and the vulcanization accelerator are sufficiently dispersed, water is added to 100 parts by mass of the diene rubber. 1.0 part by mass was added and released at the timing when the rubber temperature began to rise, to obtain a rubber composition. In addition, the moisture content of the rubber composition before and after the final mixing step was measured by the Coulometric titration method using KF-200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation by the Karl Fischer method.
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的貯蔵弾性率（Ｅ′）、６０℃のｔａｎδ、および定歪疲労試験の評価を行った。また後述する方法で、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）およびタイヤ耐久性試験を行った。 The rubber composition obtained above was vulcanized in a mold having a predetermined shape at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece. A dynamic storage elastic modulus (E ′), 60 The tan δ at 0 ° C. and the constant strain fatigue test were evaluated. Further, steel cord adhesiveness (index rubber adhesion amount) and tire durability test were conducted by the method described later.
動的貯蔵弾性率（Ｅ′）、６０℃のｔａｎδ
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、動歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）および温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたＥ′およびｔａｎδの結果は、表１〜３の「２０℃のＥ′」および「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。
Dynamic storage elastic modulus (E ′), tan δ at 60 ° C.
Based on JIS K6394, the obtained test piece was dynamically stored at a temperature of 20 ° C. under the conditions of initial strain 10%, dynamic strain ± 2%, frequency 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The elastic modulus (E ′) and loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. were measured. The obtained E ′ and tan δ results are shown in the columns of “20 ° C. E ′” and “60 ° C. tan δ” in Tables 1 to 3.
定歪疲労試験
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２７０を参考にして、２０℃、歪６０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件で引張定歪疲労試験を行い、破壊するまでの繰り返し回数を測定した。得られた結果は、表１〜３の「引張定歪疲労特性」の欄に記載した。
Constant strain fatigue test Using the obtained test piece, a dumbbell JIS No. 3 type test piece was prepared in accordance with JIS K6251, and 20 ° C., strain 60%, test frequency 6.67 Hz with reference to JIS-K6270. A tensile constant strain fatigue test was performed under the condition of (rotation speed: 400 rpm), and the number of repetitions until breaking was measured. The obtained results are shown in the column of “Tensile Constant Strain Fatigue Properties” in Tables 1-3.
スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）
１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃，１０分間の加硫条件で加硫接着してサンプルを作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して前記サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆する指数ゴム付着量（％）により評価した。得られた結果は、表１〜３の「指数ゴム付着量」の欄に記載した。
Steel cord adhesion (index rubber adhesion)
A brass-plated steel cord arranged in parallel at 12.7 mm intervals is coated with the rubber composition, embedded at an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized and bonded under vulcanization conditions at 170 ° C. for 10 minutes to produce a sample. did. In accordance with ASTM D-2229, a steel cord was drawn from the sample and evaluated based on the attached amount (%) of index rubber covering the surface. The obtained result was described in the column of “index rubber adhesion amount” in Tables 1 to 3.
タイヤ耐久性試験
得られたゴム組成物をベルト層のコートゴムに使用して空気入りタイヤ（サイズ２９５／３５Ｒ２１）を加硫成形した。得られたタイヤをリム（２１×１０．５Ｊ）に装着し、酸素濃度１００％の気体を充填し空気圧３５０ｋＰａにして、温度７０℃の環境中に１４日間、静置した。その後、空気圧１７０ｋＰａに調整し、ドラム径１７０７ｍｍで、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重の８８％から２時間ごとに１３％ずつ荷重を増加させながら、速度６０ｋｍ／ｈの条件で、６，０００ｋｍの走行試験を行った。走行試験後、タイヤを分解してベルト層におけるエッジセパレーションの量（ｍｍ）を測定した。得られた結果は、表１〜３の「タイヤ耐久性（剥離量）」の欄に記載した。
Tire Durability Test A pneumatic tire (size 295 / 35R21) was vulcanized using the rubber composition obtained as a coating rubber for the belt layer. The obtained tire was mounted on a rim (21 × 10.5 J), filled with a gas having an oxygen concentration of 100%, adjusted to an air pressure of 350 kPa, and allowed to stand in an environment at a temperature of 70 ° C. for 14 days. Thereafter, the air pressure is adjusted to 170 kPa, the drum diameter is 1707 mm, and the load is increased by 13% every 2 hours from 88% of the JIS D4230 indoor drum tester, while the speed is 60 km / h. Then, a running test of 6,000 km was conducted. After the running test, the tire was disassembled and the amount (mm) of edge separation in the belt layer was measured. The obtained results are shown in the column of “Tire durability (peeling amount)” in Tables 1 to 3.
表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・カーボンブラック：カーボンブラックＩＳＡＦ級ＬＳ、東海カーボン社製シースト６００、ＤＢＰ吸油量が７５．６×１０-5ｍ3／ｋｇ、よう素吸着量が１１２．８ｇ／ｋｇ、窒素吸着比表面積が１０１．９×１０-3ｍ2／ｋｇ
・ステアリン酸Ｃｏ：ステアリン酸コバルト、ＤＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ステアリン酸コバルト（コバルト含量９．５質量％）
・ネオデカン酸ホウ酸Ｃｏ：前記一般式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルト、ＤＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−ＩＩ（コバルト含量２２．２質量％）
・フェノール系樹脂−１：レゾルシン樹脂、ＩＮＤＳＰＥＣ社製ＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ ＲＥＳＩＮ Ｂ−１８−Ｓ
・フェノール系樹脂−２：クレゾール樹脂、住友化学社製スミカノール６１０
・硬化剤：ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン ＯＴ−２０（硫黄含有量が８０質量％）
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、大内新興化学社製ノクセラー ＤＺ
The types of raw materials used in Tables 1 to 3 are shown below.
・ NR: Natural rubber, TSR20
Carbon black: Carbon black ISAF grade LS, Toast Carbon Co., Ltd. Seast 600, DBP oil absorption is 75.6 × 10 −5 m 3 / kg, iodine adsorption is 112.8 g / kg, nitrogen adsorption specific surface area is 101 .9 × 10 −3 m 2 / kg
Cobalt stearate: cobalt stearate, cobalt stearate manufactured by DIC Corporation (cobalt content: 9.5% by mass)
-Neodecanoic acid boric acid Co: Cobalt neodecanoic acid borate represented by the above general formula (1), DICRATE NBC-II (cobalt content 22.2% by mass) manufactured by DIC Corporation
・ Phenolic resin-1: Resorcin resin, PENACOLLITE RESIN B-18-S manufactured by INDSPEC
-Phenol resin-2: Cresol resin, Sumikanol 610 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Curing agent: Hexamethoxymethylol melamine (HMMM), CYREZ 964RPC manufactured by CYTEC INDUSTRIES
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
・ Sulfur: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Mukuron OT-20 (Sulfur content is 80% by mass)
Vulcanization accelerator: N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide, Nouchira DZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表１から明らかなように実施例１〜５のゴム組成物は、スチールコードに接着するゴム付着量（％）が多く、ベルト層におけるエッジセパレーションの量が抑制され、タイヤ耐久性が標準例以上に向上することが確認された。 As is clear from Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 5 have a large amount (%) of rubber adhering to the steel cord, the amount of edge separation in the belt layer is suppressed, and the tire durability is higher than the standard example. It was confirmed that it improved.
表２から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 As is apparent from Table 2, the rubber composition of Comparative Example 1 has a water content of less than 0.2% by mass after the final mixing step, and therefore the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior, and the edge Increases the amount of separation.
比較例２のゴム組成物は、最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 Since the rubber composition of Comparative Example 2 has a moisture content of less than 0.2% by mass after the final mixing step, the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior, and the amount of edge separation increases.
比較例３のゴム組成物は、最終混合ステップ後の水分率が０．２質量％未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 Since the rubber composition of Comparative Example 3 has a moisture content of less than 0.2% by mass after the final mixing step, the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior, and the amount of edge separation increases.
比較例４のゴム組成物は、最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％以上であり、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 The rubber composition of Comparative Example 4 has a moisture content of 0.2% by mass or more before the final mixing step and a constant strain fatigue life of less than 45,000 times. ) Is inferior and the amount of edge separation increases.
比較例５のゴム組成物は、最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％以上であり、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 The rubber composition of Comparative Example 5 has a moisture content of 0.2% by mass or more before the final mixing step and a constant strain fatigue life of less than 45,000 times. ) Is inferior and the amount of edge separation increases.
比較例６のゴム組成物は、最終混合ステップ前の水分率が０．２質量％以上であり、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる The rubber composition of Comparative Example 6 has a moisture content before the final mixing step of 0.2% by mass or more and a constant strain fatigue life of less than 45,000 times. ) Is inferior and the amount of edge separation increases.
表３から明らかなように、比較例７のゴム組成物は、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 As is clear from Table 3, the rubber composition of Comparative Example 7 has a constant strain fatigue life of less than 45,000 times, so that the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior and the amount of edge separation is low. growing.
比較例８のゴム組成物は、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、エッジセパレーションの量が大きくなる。 Since the rubber composition of Comparative Example 8 has a constant strain fatigue life of less than 45,000 times, the amount of edge separation increases.
比較例９のゴム組成物は、２０℃の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ未満、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）およびエッジセパレーションの量が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 9 has a dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of less than 8 MPa and a constant strain fatigue life of less than 45,000 times. And the amount of edge separation is poor.
比較例１０のゴム組成物は、６０℃のｔａｎδが０．２０を超え、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 Since the rubber composition of Comparative Example 10 has a tan δ at 60 ° C. of more than 0.20 and a constant strain fatigue life of less than 45,000 times, the steel cord has poor adhesion (index rubber adhesion amount) and edge separation. The amount of increases.
比較例１１のゴム組成物は、６０℃のｔａｎδが０．２０を超え、定歪疲労寿命が４５０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 The rubber composition of Comparative Example 11 has a tan δ at 60 ° C. of more than 0.20 and a constant strain fatigue life of less than 45,000 times. Therefore, the steel cord has poor adhesion (index rubber adhesion amount), and the amount of edge separation. Becomes larger.
比較例１２のゴム組成物は、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションの量が大きくなる。 Since the rubber composition of Comparative Example 12 has a constant strain fatigue life of less than 45,000 times, the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior, and the amount of edge separation increases.
Claims (4)
Priority Applications (5)
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