JP5085034B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法、セパレータ - Google Patents
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Description
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータと、非水電解質とを具備してなり、前記セパレータに、帯電防止剤が担持されていることを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池は、前記帯電防止剤が、下記の一般式(1)〜(5)のうちのいずれか1種または2種以上のポリエーテル変性シリコーン油であることを特徴とするものとすることができる。
ただし、一般式(1)〜(5)において、kは1〜9の範囲であり、lは0から3の範囲の自然数であり、mは0から1の範囲の自然数であり、nは1〜2の範囲の自然数であり、RはCH3またはC6H5のいずれかであり、ZはCH3またはC2H5のいずれかである。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記セパレータに前記帯電防止剤を浸すことにより、前記セパレータに前記帯電防止剤を担持させることを特徴とする方法とすることができる。
ただし、一般式(6)〜(10)において、kは1〜9の範囲であり、lは0から3の範囲の自然数であり、mは0から1の範囲の自然数であり、nは1〜2の範囲の自然数であり、RはCH3またはC6H5のいずれかであり、ZはCH3またはC2H5のいずれかである。
また、本発明のセパレータは、帯電防止剤が、下記の一般式(11)〜(15)のうちのいずれか1種または2種以上のポリエーテル変性シリコーン油であるものとすることができる。
ただし、一般式(11)〜(15)において、kは1〜9の範囲であり、lは0から3の範囲の自然数であり、mは0から1の範囲の自然数であり、nは1〜2の範囲の自然数であり、RはCH3またはC6H5のいずれかであり、ZはCH3またはC2H5のいずれかである。
また、本発明のリチウム二次電池は、セパレータに帯電防止剤が担持されているものであるので、セパレータに吸着されたごみや埃に起因する短絡が生じにくい、信頼性に優れたものとなる。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、セパレータに帯電防止剤を担持させるので、作業者や製造機械などにセパレータがまとわりつきにくくなり、セパレータの取り扱いが容易となり、容易に効率よく本発明のリチウム二次電池を製造できる。
はじめに本発明のセパレータについて説明する。
(セパレータ)
本実施形態のセパレータは、リチウム二次電池において正極と負極を隔離するセパレータとして用いられるものである。本実施形態のセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンからなる高分子多孔質膜に、帯電防止剤として上記の一般式(11)〜(15)のうちのいずれか1種または2種以上のポリエーテル変性シリコーン油を担持させたものである。
高分子多孔質膜は、厚み10μm〜30μmのポリオレフィンからなるフィルムの表面に微細な貫通孔が多数形成されているものである。なお、ポリオレフィンからなるフィルムは、ポリプロピレンの単層構造でもよいが、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層構造でもよい。
ここで、セパレータにポリエーテル変性シリコーン油が担持されているとは、例えば、セパレータ自体にポリエーテル変性シリコーン油をしみ込ませた状態をいい、具体的には高分子多孔質膜の表面にポリエーテル変性シリコーン油が塗布されている状態、または、高分子多孔質膜の微細な孔にポリエーテル変性シリコーン油が充填されている状態、あるいはこれら両方の状態をいう。
kが9を越えると熱安定性は向上するものの、粘度が高くなるおそれがあり、電池にした場合に電解液が浸透しにくくなるため好ましくない。またkが0ではシリコーン油が分解しやすくなるので、kは1以上が好ましい。
また、lが3を越えると粘度が高くなって、電池にした場合に電解液が浸透しにくくなるので好ましくない。また、mが1を越えた場合にも、ポリエーテル鎖が長くなって粘度が高くなり、電池にした場合に電解液が浸透しにくくなるので好ましくない。
また、nが1未満(即ちnが0)だと、分解しやすくなるので好ましくない。
また、nが2を越えるとポリエーテル鎖が長くなって粘度が高くなり、電池にした場合に電解液が浸透しにくくなるので好ましくない。
更に、RがCH3またはC6H5のいずれかであり、ZがCH3またはC2H5のいずれかであれば、ポリエーテル変性シリコーン油の合成が容易になる。
この場合、例えば、ポリエーテル変性シリコーン油に代えて、ポリエーテル変性シリコーン油を含む溶媒などの溶液を用い、溶液中に高分子多孔質膜を浸した後、乾燥して溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。ここでの溶媒としては、例えば、電池電解液で用いるカーボネート系溶媒(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど)や、アセトン、エーテル、アルコール等、上記のポリエーテル変性シリコーン油を溶解するものであれば、いかなるものであってもよい。ただし、溶媒が残存する可能性のある場合、電池電解液で用いる溶媒が好ましい。また、ハンドリングのしやすさを考慮すると、沸点が高く、揮発しにくいものを用いることが望ましい。
尚、このようにして製造されたポリエーテル変性シリコーン油には、触媒成分であるPt(白金)や、重合禁止剤であるBHTが数〜数十ppm程度含まれている。PtやBHTはサイクル特性に悪影響を及ぼすものであるから、できるだけ除去することが望ましい。本発明ではポリエーテル変性シリコーン油に含まれるPtが少なくとも5ppm未満であるとともにBHTが60ppm未満であることが好ましく、Pt、BHTがそれぞれ検出限界以下であることがより好ましい。
特に、帯電防止剤として、上記ポリエーテル変性シリコーン油を用いた場合、非常に効果的に静電気を防止できる。したがって、非常に静電気を帯びやすい高分子多孔質膜からなるセパレータにおいても、十分に静電気を防止できる。
(正極)
本発明のリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極の電極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ4フッ化エチレン等を例示できる。
更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。
更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
負極としては、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質と結着剤及び必要に応じて導電助材とが含有されてなる負極合材と、この負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。
更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)のいずれか1つを必ず含むとともにジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)のいずれか1つを必ず含むものが好ましい。
しかも、本実施形態のリチウム二次電池は、静電気を帯びにくく、ごみや埃が吸着しにくいセパレータを備えたものであるので、製造時にセパレータに吸着されたごみや埃に起因する短絡が生じにくい信頼性に優れたものとなる。
まず、正極、負極、非水電解質、セパレータをそれぞれ製造した後、これらを組み立てる組立作業を行なう。
正極は、例えば、正極活物質と導電助材と結着剤とをN−メチル−2−ピロリドンなどのバインダーに投入して正極スラリーとし、得られた正極スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させてバインダーを揮発除去する方法などにより製造する。
負極は、例えば、負極活物質と導電助材と結着剤とをN−メチル−2−ピロリドンなどのバインダーに投入して負極スラリーとし、得られた負極スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させてバインダーを揮発除去する方法などにより製造する。
また、セパレータは、例えば、高分子多孔質膜に帯電防止剤であるポリエーテル変性シリコーン油を浸した後、乾燥させる上述した方法などによって、セパレータに帯電防止剤を担持させることにより製造する。
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法では、セパレータに、ポリエーテル変性シリコーン油を担持させるので、セパレータが静電気を帯びにくくなり、二次電池の組み立て作業において、作業者や製造機械などにセパレータがまとわりつかないし、セパレータにごみや埃が吸着しにくいので、セパレータの取り扱いが容易となり、容易に効率よくリチウム二次電池を製造できる。
次のようにして評価用のリチウム二次電池を製造した。
まず、Li箔からなる厚さ200μmのシート状の対極を製造した。
また、Siを10質量%含む黒鉛からなる負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤と、N−メチル−2−ピロリドンとを混合して負極スラリーとし、得られた負極スラリーを厚み20μmのCu箔からなる集電体上に塗布し、乾燥させて作用極を得た。
すなわち、下記式(16)に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油をジメチルカーボネート(DMC)からなる溶媒に添加することにより、30質量%のシリコーン溶液を調製した。
そして、得られたシリコーン溶液中に、厚み20μmのポリプロピレン製の高分子多孔質膜を1分間浸した後、60℃のオーブンで熱風乾燥して溶媒を揮発させてセパレータを得た。なお、得られたセパレータに担持されたポリエーテル変性シリコーン油の量は、高分子多孔質膜1m2に対して2.2gであった。
次のようにしてリチウム二次電池を製造した。
実施例1で用いたポリエーテル変性シリコーン油に代えて、下記式(17)に示す構造のポリエーテル変性シリコーン油を担持させたセパレータを製造した。
次のようにしてリチウム二次電池を製造した。
まず、実施例1と同様の対極と作用極と非水電解質と、実施例1のポリエーテル変性シリコーン油に浸す前のポリプロピレン製の高分子多孔質膜とを用いて、実施例1と同様にして、コイン型の評価用のリチウム二次電池を製造した。
図1は、リチウム二次電池の放電容量を示したグラフである。なお、図1においては、比較例1の40サイクルのときの容量を100%とした場合の容量を示す。
その結果を図2に示す。なお、図2においては、比較例1で用いたセパレータの静電気量を100%としたときの実施例1および実施例2で用いたセパレータの静電気量を算出して示した。
Claims (5)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータと、非水電解質とを具備してなり、
前記セパレータに、帯電防止剤が担持されており、
前記帯電防止剤が、下記の一般式(1)、(4)、及び(5)のうちのいずれか1種または2種以上のポリエーテル変性シリコーン油であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
ただし、一般式(1)、(4)、及び(5)において、kは1〜9の範囲であり、lは0から3の範囲の自然数であり、mは0から1の範囲の自然数であり、nは1〜2の範囲の自然数であり、RはCH 3 またはC 6 H 5 のいずれかであり、ZはCH 3 またはC 2 H 5 のいずれかである。
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータと、非水電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であって、
前記セパレータに、帯電防止剤を担持させ、
前記帯電防止剤が、下記の一般式(6)、(9)、及び(10)のうちのいずれか1種または2種以上のポリエーテル変性シリコーン油であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
ただし、一般式(6)、(9)、及び(10)において、kは1〜9の範囲であり、lは0から3の範囲の自然数であり、mは0から1の範囲の自然数であり、nは1〜2の範囲の自然数であり、RはCH 3 またはC 6 H 5 のいずれかであり、ZはCH 3 またはC 2 H 5 のいずれかである。
- 前記セパレータに前記帯電防止剤を浸すことにより、前記セパレータに前記帯電防止剤を担持させることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 高分子多孔質膜からなることを特徴とする請求項4に記載のセパレータ。
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