JP5082814B2 - Inorganic oxide-containing transparent composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子と樹脂またはその前駆体とを混合した成形体または充填物に加熱処理を施し、この無機酸化物粒子に物理吸着した過剰な表面修飾剤を除去することにより、透明複合体の高屈折率化が可能であり、さらにはガラスと代替することも可能な無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an inorganic oxide-containing transparent composite and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a molded body or a filler obtained by mixing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier and a resin or a precursor thereof. By applying heat treatment to remove excess surface modifiers physically adsorbed on the inorganic oxide particles, it is possible to increase the refractive index of the transparent composite, and it is possible to replace glass with inorganic oxidation. The present invention relates to a material-containing transparent composite and a method for producing the same.
従来より、シリカ等の無機酸化物をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂を種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる。 Conventionally, attempts have been made to improve the mechanical properties and the like of a resin by combining it with a resin using an inorganic oxide such as silica as a filler. As a method of combining the filler and the resin, a method of mixing a dispersion in which an inorganic oxide is dispersed in water and / or an organic solvent and a resin is generally used. By mixing by the method, an inorganic oxide particle composite plastic in which inorganic oxide particles are composited as the second phase can be produced.
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきたが、このガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題があり、そこで、ガラス基板の代わりとして、柔軟性を有するプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用としてのプラスチック基板に対する要求特性として、透明性、屈折率、機械的特性等が挙げられており、これらの要求特性のうち屈折率を向上させるという目的で、ジルコニアやチタニア等の金属酸化物粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。
On the other hand, as a substrate for a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), and an electroluminescence display (EL), a glass substrate has been conventionally used. However, there are problems such as being easily broken, not being bent, large specific gravity, and unsuitable for weight reduction, and therefore, many attempts have been made to use a flexible plastic substrate instead of a glass substrate.
The required properties for plastic substrates for flat panel displays (FPD) include transparency, refractive index, mechanical properties, etc. Among these required properties, zirconia and titania are used for the purpose of improving the refractive index. And the like are used as high refractive index fillers.
また、無機酸化物フィラーを樹脂と複合化するために、無機酸化物フィラーを水系溶媒や有機溶媒中に分散させた分散液が開発され、樹脂の屈折率の向上について検討されている。
この複合化の例としては、粒径１０〜１００ｎｍのジルコニア粒子と樹脂とを複合化したジルコニア粒子複合化プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
As an example of this composite, a film having a high refractive index and high transparency of several microns in thickness using a zirconia particle composite plastic in which a zirconia particle having a particle diameter of 10 to 100 nm and a resin are combined has been proposed ( For example, see Patent Document 1).
ところで、従来の無機酸化物粒子複合化プラスチックを用いた基板の透明性を評価する場合、基板の厚みを光路長として、この光路長における可視光線の透過率を求めている。したがって、厚い方が透明性を維持するのが困難になる。
例えば、上述した従来のジルコニア粒子複合化プラスチック膜の場合、厚みを数μｍとすることで高屈折率、高透明性を確保したものであるから、厚みが数十μｍ、あるいはそれ以上になると、透明性を維持するのが困難になる。
このように、ジルコニア粒子複合化プラスチック膜については検討されているものの、ジルコニア粒子複合化プラスチックをバルク体とした場合の屈折率や透明性については、検討されていないのが現状である。
By the way, when evaluating the transparency of a substrate using a conventional plastic compounded with inorganic oxide particles, the thickness of the substrate is taken as the optical path length, and the visible light transmittance at this optical path length is obtained. Therefore, it becomes difficult to maintain transparency as the thickness increases.
For example, in the case of the above-described conventional zirconia particle composite plastic film, since the high refractive index and high transparency are ensured by setting the thickness to several μm, when the thickness is several tens μm or more, It becomes difficult to maintain transparency.
As described above, although the zirconia particle composite plastic film has been studied, the refractive index and transparency when the zirconia particle composite plastic is used as a bulk body have not been studied.
また、ジルコニア粒子等の金属酸化物粒子を疎水性である樹脂と複合化しようとすると、この金属酸化物粒子の表面が親水性を有しているために、金属酸化物粒子と樹脂とが分離したり、分離はしないものの濁って失透したり等の不具合が発生する虞があり、樹脂の透明性を維持したまま金属酸化物粒子と複合化することは困難である。そこで、一般的な解決法として、金属酸化物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤などを金属酸化物粒子の表面に付与することにより粒子と樹脂との相溶性を高める工夫がなされている。しかしながら、樹脂特性の観点から考えると、例えば、金属酸化物粒子を樹脂中に添加できる量が固定されているような場合には、樹脂との相溶性を高めるために付与した分散剤や表面修飾剤が金属酸化物粒子本来の屈折率を低下させてしまうために、樹脂を高屈折率化することが難しいという問題点があった。 In addition, when metal oxide particles such as zirconia particles are combined with a hydrophobic resin, the metal oxide particles and the resin are separated because the surface of the metal oxide particles is hydrophilic. However, it may be difficult to separate into metal oxide particles while maintaining the transparency of the resin. Therefore, as a general solution, in order to make the surface of the metal oxide particles hydrophobic, an organic polymer dispersant is applied to the surface of the metal oxide particles to improve the compatibility between the particles and the resin. Has been made. However, from the viewpoint of resin properties, for example, when the amount of metal oxide particles that can be added to the resin is fixed, a dispersant or surface modification added to enhance the compatibility with the resin. Since the agent reduces the original refractive index of the metal oxide particles, there is a problem that it is difficult to increase the refractive index of the resin.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物粒子を樹脂中に分散した透明複合体の屈折率の向上及び機械的特性の向上が可能であると共に、透明性の維持が可能であり、さらにはガラスと代替することも可能な無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can improve the refractive index and mechanical properties of a transparent composite in which inorganic oxide particles are dispersed in a resin, and can be transparent. It is an object of the present invention to provide an inorganic oxide-containing transparent composite that can maintain the property and can be replaced with glass, and a method for producing the same.
本発明者等は、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体について鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物粒子の表面を修飾させる際に必要な表面修飾剤が残存している無機酸化物粒子と樹脂との混合物に、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱処理を施して残存する余剰の表面修飾剤を揮発除去すれば、表面修飾した無機酸化物粒子を樹脂中に分散した透明複合体の屈折率の向上及び機械的特性の向上が可能であると共に、透明性の維持が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on inorganic oxide-containing transparent composites obtained by dispersing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier in a resin, the present inventors modified the surface of inorganic oxide particles. The remaining surface modifier is volatilized and removed by subjecting the mixture of the inorganic oxide particles and the resin in which the surface modifier necessary for the treatment remains to a heat treatment of 150 ° C. or more and the heat resistance temperature of the resin or less. Then, it was found that the refractive index and mechanical properties of the transparent composite in which the surface-modified inorganic oxide particles are dispersed in the resin can be improved and the transparency can be maintained. It came to complete.
すなわち、本発明の無機酸化物含有透明複合体は、沸点が２５０℃以下の表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体であって、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤は、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理により揮発除去されていることを特徴とする。 That is, the inorganic oxide-containing transparent composite of the present invention is an inorganic oxide-containing transparent composite obtained by dispersing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier having a boiling point of 250 ° C. or less in a resin. The surplus surface modifier that is physically adsorbed on the inorganic oxide particles in the surface modifier is volatilized and removed by heat curing treatment at 150 ° C. or higher and lower than the heat resistant temperature of the resin. To do.
前記樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記無機酸化物粒子の平均分散粒径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記無機酸化物粒子は、ジルコニアまたはチタニアであることが好ましい。
前記無機酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましい。
この無機酸化物含有透明複合体は、フィルム状、シート状、板状または立体状であることが好ましい。
The resin is preferably one or more selected from the group of epoxy resins, acrylic resins, modified silicone resins, polyester resins, and polyimide resins.
The average dispersed particle size of the inorganic oxide particles is preferably 1 nm or more and 20 nm or less.
The inorganic oxide particles are preferably zirconia or titania.
The content of the inorganic oxide particles is preferably 1% by mass to 80% by mass.
This inorganic oxide-containing transparent composite is preferably in the form of a film, a sheet, a plate or a three-dimensional shape.
本発明の無機酸化物含有透明複合体の製造方法は、沸点が２５０℃以下の表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体の製造方法であって、前記樹脂またはその前駆体に、前記表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理を施すことにより、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を揮発除去し、無機酸化物含有透明複合体とすることを特徴とする。 The method for producing an inorganic oxide-containing transparent composite according to the present invention is an inorganic oxide-containing transparent composite obtained by dispersing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier having a boiling point of 250 ° C. or less in a resin. A manufacturing method comprising mixing inorganic oxide particles whose surface is modified with the surface modifier with the resin or a precursor thereof, and molding or filling the resulting composition into the molded body or filler. By applying a heat curing treatment at 150 ° C. or higher and not higher than the heat resistance temperature of the resin, excess surface modifier that is physically adsorbed on the inorganic oxide particles is volatilized and removed from the surface modifier and contains an inorganic oxide. It is characterized by making it a transparent composite.
本発明の無機酸化物含有透明複合体によれば、沸点が２５０℃以下の表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理により揮発除去したので、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる一因となる余剰の表面修飾剤が残存することが無くなり、透明複合体の屈折率及び機械的特性を向上させることができ、透明性を維持することができる。その結果、ガラスの代替品として有効利用することができる。 According to the inorganic oxide-containing transparent composite of the present invention, the surplus surface modifier that is physically adsorbed on the inorganic oxide particles among the surface modifiers having a boiling point of 250 ° C. or lower is 150 ° C. or higher and the heat resistance of the resin. Since it is volatilized and removed by heat-curing treatment below the temperature, there is no surplus surface modifier that contributes to lowering the refractive index of the inorganic oxide particles, and the refractive index and mechanical properties of the transparent composite are improved. And transparency can be maintained. As a result, it can be effectively used as a substitute for glass.
本発明の無機酸化物含有透明複合体の製造方法によれば、樹脂またはその前駆体に、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理を施すことにより、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を揮発除去するので、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる一因となる余剰の表面修飾剤を無機酸化物粒子から効率的に揮発させ除去することができる。したがって、高屈折率及び機械的特性に優れ、透明性を維持することができる無機酸化物含有透明複合体を、特殊な装置を必要とすることなく、容易かつ安価に作製することができる。
According to the method for producing an inorganic oxide-containing transparent composite of the present invention, inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier are mixed into a resin or a precursor thereof, and the resulting composition is molded or filled. The surplus surface modifier that is physically adsorbed on the inorganic oxide particles among the surface modifiers by subjecting the molded body or filler to a heat curing treatment at 150 ° C. or higher and lower than the heat resistant temperature of the resin. Is removed by volatilization, so that the surplus surface modifier that contributes to lowering the refractive index of the inorganic oxide particles can be efficiently volatilized and removed from the inorganic oxide particles. Therefore, an inorganic oxide-containing transparent composite that is excellent in high refractive index and mechanical properties and can maintain transparency can be easily and inexpensively produced without requiring a special apparatus.
本発明の無機酸化物含有透明複合体及びその製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode for carrying out the inorganic oxide-containing transparent composite of the present invention and the method for producing the same will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「無機酸化物含有透明複合体」
本発明の無機酸化物含有透明複合体は、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を樹脂中に分散してなる無機酸化物含有透明複合体であり、表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤が、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱処理により揮発除去されている透明複合体である。
"Inorganic oxide-containing transparent composite"
The inorganic oxide-containing transparent composite of the present invention is an inorganic oxide-containing transparent composite obtained by dispersing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier in a resin. The surface modifier that is physically adsorbed on the product particles is a transparent composite that is volatilized and removed by a heat treatment at 150 ° C. or higher and below the heat resistant temperature of the resin.
ここで、この無機酸化物含有透明複合体の製造方法について説明する。
（１）無機酸化物粒子分散液の作製
無機酸化物粒子と、この無機酸化物粒子の表面を修飾する表面修飾剤と、分散媒とを混合し、この無機酸化物粒子の表面を表面修飾剤により修飾し、次いで、分散処理を行い、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を分散媒中に分散してなる無機酸化物粒子分散液を作製する。
Here, the manufacturing method of this inorganic oxide containing transparent composite is demonstrated.
(1) Preparation of inorganic oxide particle dispersion liquid Inorganic oxide particles, a surface modifier that modifies the surface of the inorganic oxide particle, and a dispersion medium are mixed, and the surface of the inorganic oxide particle is surface modified. Then, a dispersion treatment is performed to prepare an inorganic oxide particle dispersion liquid in which inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier are dispersed in a dispersion medium.
無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｇｅの群から選択される１種または２種以上を含む酸化物または複合酸化物が好適に用いられる。
これらの元素の酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３…）等が挙げられる。
中でも、ジルコニアまたはチタニアは、透明複合体の屈折率を１．６０以上の高屈折率とすることができるので好ましい。
The inorganic oxide particles are not particularly limited, but include Zr, Ti, Si, Al, Fe, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, In, Sn, Ta, W, Pb, Bi, Ce, Sb, and Ge. An oxide or composite oxide containing one or more selected from the group is preferably used.
Examples of oxides of these elements include zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and copper oxide (CuO). ), Zinc oxide (ZnO), yttria (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 ), lead oxide (PbO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), antimony oxide (Sb 2 O 5 , Sb 2 O 3 ...), Etc. Is mentioned.
Among these, zirconia or titania is preferable because the refractive index of the transparent composite can be set to a high refractive index of 1.60 or more.
表面修飾剤としては、沸点が２５０℃以下の低沸点表面修飾剤が好ましく、例えば、沸点が２５０℃以下のモノマーあるいはシランカップリング剤等のアルコキシシラン化合物が好適に用いられる。
この低沸点表面修飾剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メキルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトシエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
As the surface modifier, a low-boiling surface modifier having a boiling point of 250 ° C. or lower is preferable. For example, a monomer having a boiling point of 250 ° C. or lower or an alkoxysilane compound such as a silane coupling agent is preferably used.
As this low boiling point surface modifier, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyl Dichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trifluoropropyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy Lan, phenyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, Examples include hexylsiethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane.
分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
The dispersion medium basically contains at least one of water, an organic solvent, a liquid resin monomer, and a liquid resin oligomer.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and octanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and γ-butyrolactone. Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, etc. Amides, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used. One of these solvents or Two or more kinds can be used.
上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
As the liquid resin monomer, acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and epoxy monomers are preferably used.
Moreover, as said liquid resin oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, etc. are used suitably.
この無機酸化物粒子分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、樹脂モノマー等を含有していてもよい。
この無機酸化物粒子以外の無機酸化物粒子としては、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属複合酸化物粒子が挙げられる。
In addition to the above, this inorganic oxide particle dispersion may contain other inorganic oxide particles, resin monomers, and the like as long as the characteristics are not impaired.
Examples of the inorganic oxide particles other than the inorganic oxide particles include metal composite oxide particles such as antimony-added tin oxide (ATO) and tin-added indium oxide (ITO).
この表面が修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
この無機酸化物粒子の平均分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒径が１ｎｍ未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒径が２０ｎｍを超えると、透明複合体とした場合に透明性が低下するからである。
この無機酸化物粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子を樹脂中に分散させて透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、複合体の透明性を維持することが可能である。
The average dispersed particle size of the inorganic oxide particles whose surface is modified is preferably 1 nm or more and 20 nm or less.
The reason why the average dispersed particle size of the inorganic oxide particles is limited to 1 nm or more and 20 nm or less is that when the average dispersed particle size is less than 1 nm, the crystallinity is poor and the particle characteristics such as refractive index are expressed. On the other hand, if the average dispersed particle diameter exceeds 20 nm, the transparency decreases when a transparent composite is formed.
Since these inorganic oxide particles are nano-sized particles, light scattering is small and the transparency of the composite is maintained even when the inorganic oxide particles are dispersed in a resin to form a transparent composite. Is possible.
（２）無機酸化物粒子含有樹脂組成物の作製
上記の無機酸化物粒子分散液と、樹脂またはその前駆体とを、ミキサー等を用いて混合し、流動し易い状態の無機酸化物粒子含有樹脂組成物とする。
(2) Preparation of inorganic oxide particle-containing resin composition Inorganic oxide particle-containing resin in a state where it is easy to flow by mixing the inorganic oxide particle dispersion liquid and the resin or a precursor thereof using a mixer or the like. It is set as a composition.
樹脂またはその前駆体としては、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂またはその前駆体であればよく、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性樹脂またはその前駆体が好適に用いられる。 The resin or precursor thereof may be a resin or precursor thereof that is transparent to light in a predetermined wavelength band such as visible light or near infrared, and is thermoplastic, thermosetting, visible light, ultraviolet light, A curable resin such as light (electromagnetic wave) curable by infrared rays or the like, electron beam curable by electron beam irradiation, or a precursor thereof is preferably used.
樹脂またはその前駆体としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール−ホルムアルデヒド（フェノール樹脂）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクレート・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリ−４−メチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等、またはこれらの前駆体等が挙げられ、特に好ましくは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂（アクリレート樹脂）、変性シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂の群から選択される１種または２種以上、またはこれらの前駆体である。 Resins or precursors thereof include acrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycyclohexyl methacrylate, polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyether, polyester, polyacrylate, polyacrylate, polyamide, polyimide, phenol -Formaldehyde (phenol resin), diethylene glycol bisallyl carbonate, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / styrene copolymer (MS resin), poly-4-methylpentene, norbornene polymer, polyurethane, epoxy Resin, silicone resin, etc., or precursors thereof, and the like, and particularly preferably, epoxy resin, acrylic resin (acrylate resin), modified silicone resin, Ester resin, one or more elements selected from a group consisting of polyimide resin, or precursors thereof.
「エポキシ樹脂」
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミニジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、トルイジン型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が好適に用いられる。
"Epoxy resin"
Epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and other bifunctional glycidyl ether type epoxy resins, phenol novolac type Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin, tris-hydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, tetraglycidyldia Mini diphenylmethane type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, aniline type epoxy resin, toluidine type epoxy Glycidyl amine type epoxy resins such as a resin is preferably used.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型のいずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 As a curing agent for epoxy resin, any of polyaddition type, catalyst type and condensation type can be used. For example, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, polyamide, dicyandiamide, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexahydro anhydride Examples thereof include phthalic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride.
「アクリル樹脂」
アクリル樹脂としては、単官能アクリレートおよび／または多官能アクリレートが用いられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
単官能アクリレート及び多官能アクリレートそれぞれの具体例について次に挙げる。
（ａ）脂肪族単官能（メタ）アクリレートとしては、
ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド等が挙げられる。
"acrylic resin"
As the acrylic resin, monofunctional acrylates and / or polyfunctional acrylates are used, and one or more of these are used.
Specific examples of the monofunctional acrylate and the polyfunctional acrylate will be described below.
(A) As an aliphatic monofunctional (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate,
Alkoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypropylene glycol (meth) acrylate and ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate,
Examples include N-substituted acrylamides such as (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
（ｂ）脂肪族多官能（メタ）アクリレートとしては、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(B) As aliphatic polyfunctional (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1.4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Alkylene glycol di (meth) such as glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polybutanediol di (meth) acrylate, etc. Acrylate,
Tri (meth) acrylates such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate,
Tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate and di-trimethylolpropane tetraacrylate,
And penta (meth) acrylates such as dipentaerythritol (monohydroxy) pentaacrylate.
（ｃ）脂環式（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ）芳香族（メタ）アクリレートのうち、単官能型としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が、また、多官能型としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジアクリレート類、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(C) Among the alicyclic (meth) acrylates, the monofunctional type includes cyclohexyl (meth) acrylate, and the polyfunctional type includes dicyclopentadienyl di (meth) acrylate.
(D) Among aromatic (meth) acrylates, monofunctional types include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples of the mold include diacrylates such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, and the like.
（ｅ）ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタンエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
(E) Examples of the polyurethane (meth) acrylate include polyurethane ether (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate.
(F) Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate and novolac type epoxy acrylate.
ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。 As radical polymerization initiators, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Examples thereof include peroxide polymerization initiators such as pivalate, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyacetate, and azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile.
「変性シリコーン樹脂」
変性シリコーン樹脂としては、アルキル変性、アルキル/アラルキル変性、アルキル/ポリエーテル変性、ポリエーテル変性、高級脂肪酸エステル変性、フルオロアルキル変性、アクリル変性、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、アルコール変性のシリコーン樹脂等が挙げられる。
"Modified silicone resin"
As modified silicone resins, alkyl-modified, alkyl / aralkyl-modified, alkyl / polyether-modified, polyether-modified, higher fatty acid ester-modified, fluoroalkyl-modified, acrylic-modified, amino-modified, epoxy-modified, carboxy-modified, alcohol-modified silicone resins Etc.
（３）無機酸化物含有透明複合体の作製
上記の無機酸化物粒子含有樹脂組成物を、各種の塗布法あるいは成形法を用いて所定の形状のフィルム状、シート状、板状または立体状の成形体とする。
例えば、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法等の塗布法を用いることにより、フィルム状またはシート状に成形することができる。
また、ドクターブレード法等を用いることにより、フィルム状、シート状、板状等に成形することができる。
また、金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填することにより、板状またはバルク状（立体状）に成形することができる。
(3) Preparation of inorganic oxide-containing transparent composite The above-mentioned inorganic oxide particle-containing resin composition is formed into a film shape, sheet shape, plate shape or three-dimensional shape having a predetermined shape using various coating methods or molding methods. A molded body.
For example, it can be formed into a film or sheet by using a coating method such as a roll coating method, a spin coating method, or a screen printing method.
Moreover, it can shape | mold into a film form, a sheet form, plate shape etc. by using a doctor blade method etc.
Moreover, it can shape | mold into a plate shape or a bulk shape (three-dimensional shape) by shape | molding using a metal mold | die, or filling in a metal mold | die or a container.
このようにして得られた成形体または充填物に１５０℃以上かつ上記の樹脂の耐熱温度以下の加熱処理を施し、この無機酸化物粒子含有樹脂組成物に含まれる表面修飾剤のうち、無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を揮発除去するとともに、この成形体もしくは充填物を硬化させ、無機酸化物含有透明複合体とする。
この過程では、低沸点モノマー等の表面修飾剤が、この表面修飾剤の沸点を超える温度である１５０℃以上かつ上記の樹脂の耐熱温度以下の温度にて加熱処理することにより、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる主原因の表面修飾剤のうち物理吸着している表面修飾剤が揮発除去される。これにより、高屈折率の無機酸化物含有透明複合体を得ることができる。
The molded body or filler thus obtained is subjected to a heat treatment at 150 ° C. or higher and below the heat resistant temperature of the resin, and among the surface modifiers contained in the inorganic oxide particle-containing resin composition, inorganic oxidation is performed. The surface modifier physically adsorbed on the product particles is removed by volatilization, and the molded body or the filler is cured to obtain an inorganic oxide-containing transparent composite.
In this process, the surface modifier such as a low-boiling monomer is heated at a temperature exceeding the boiling point of the surface modifier at 150 ° C. or higher and below the heat resistance temperature of the resin, whereby inorganic oxide particles are obtained. The surface modifier that is physically adsorbed among the main surface modifiers that lower the refractive index is volatilized and removed. Thereby, a high refractive index inorganic oxide-containing transparent composite can be obtained.
このようにして得られた無機酸化物含有透明複合体では、無機酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上かつ８０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上かつ８０質量％以下である。
ここで、無機酸化物粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下と限定した理由は、この範囲が無機酸化物含有透明複合体中で無機酸化物粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が１質量％未満であると、無機酸化物粒子としての効果が低下し、また、８０質量％を超えると、樹脂の含有率が低下することにより透明複合体自体の機械的強度が低下するからである。
In the inorganic oxide-containing transparent composite thus obtained, the content of the inorganic oxide particles is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, More preferably, it is 40 mass% or more and 80 mass% or less.
Here, the reason why the content of the inorganic oxide particles is limited to 1% by mass or more and 80% by mass or less is that this range allows the inorganic oxide particles to take a good dispersion state in the inorganic oxide-containing transparent composite. If the content is less than 1% by mass, the effect as the inorganic oxide particles is reduced. If the content is more than 80% by mass, the resin content is reduced, whereby the machine of the transparent composite itself. This is because the mechanical strength decreases.
以上説明したように、本実施形態の無機酸化物含有透明複合体によれば、表面修飾剤を沸点が２５０℃以下の低沸点表面修飾剤とし、この低沸点表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を１５０℃以上かつ上記の樹脂の耐熱温度以下の加熱処理により揮発除去したので、無機酸化物粒子の屈折率を低下させる一因となる無機酸化物粒子に物理吸着した余剰の表面修飾剤が効率的に除去され、その結果、透明複合体の屈折率及び機械的特性を向上させることができ、透明性を維持することができる。 As described above, according to the inorganic oxide-containing transparent composite of the present embodiment, the surface modifier is a low-boiling surface modifier having a boiling point of 250 ° C. or less, and among these low-boiling surface modifiers, inorganic oxide particles The surface modifier physically adsorbed on the surface was volatilized and removed by heat treatment at 150 ° C. or more and below the heat resistance temperature of the above resin, so that it physically adsorbed to the inorganic oxide particles that contribute to lower the refractive index of the inorganic oxide particles. Excess surface modifier is efficiently removed, and as a result, the refractive index and mechanical properties of the transparent composite can be improved, and transparency can be maintained.
本実施形態の無機酸化物含有透明複合体の製造方法によれば、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を分散媒中に分散してなる無機酸化物粒子分散液と樹脂またはその前駆体とを混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱処理を施すことにより、無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を揮発除去するので、余剰の表面修飾剤を無機酸化物粒子から効率的に除去することができ、したがって、高屈折率及び機械的特性に優れ、透明性を維持することができる無機酸化物含有透明複合体を、特殊な装置を必要とすることなく、容易かつ安価に作製することができる。 According to the method for producing an inorganic oxide-containing transparent composite of the present embodiment, an inorganic oxide particle dispersion obtained by dispersing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier in a dispersion medium and a resin or the resin A precursor is mixed, the resulting composition is molded or filled, and the molded body or filling is subjected to a heat treatment at 150 ° C. or higher and below the heat resistant temperature of the resin, thereby physically adsorbing the inorganic oxide particles. Since the surface modifier is removed by volatilization, the surplus surface modifier can be efficiently removed from the inorganic oxide particles, and thus the high refractive index and mechanical properties are excellent and the transparency can be maintained. The inorganic oxide-containing transparent composite can be easily and inexpensively produced without requiring a special device.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
"Example 1"
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L of pure water, dilute ammonia water in which 344 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water was added with stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 300 g of sodium sulfate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 30% by mass with respect to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid. Next, this solid material was pulverized with an automatic mortar and then baked in the air at 500 ° C. for 1 hour using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium sulfate, dried in a dryer, Zirconia particles were prepared.
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを７０ｇ、表面修飾剤としてアルコキシシラン化合物のメチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を１０ｇ加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。その後分散処理を行い、実施例１のジルコニア透明分散液（Ｚ１）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ１）１００ｇに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１ｇを加え、実施例１のジルコニア含有樹脂組成物を作製した。
Subsequently, 70 g of methyl ethyl ketone as a dispersion medium and 10 g of an alkoxysilane compound methyltrimethoxysilane (bp 102 ° C.) as a surface modifier are added to and mixed with 20 g of the zirconia particles, and the surface of the zirconia particles is surface-modified. Modified by Thereafter, a dispersion treatment was performed, and the zirconia transparent dispersion liquid (Z1) of Example 1 was produced.
Next, 10 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 5 g of pentaerythritol triacrylate, 4 g of pentaerythritol tetraacrylate, and 1 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added to 100 g of this zirconia transparent dispersion (Z1). A zirconia-containing resin composition was prepared.
次いで、このジルコニア含有樹脂組成物を厚みが５０μｍになるようにガラス基板上に塗布し、この塗膜付きガラス基板を９０℃にて５分、次いで２００℃にて３０分、加熱して硬化させ、実施例１の透明複合体（Ｓ１）を作製した。
この透明複合体（Ｓ１）のジルコニアの含有率は４０質量％、表面修飾剤の含有率は２０質量％、樹脂の含有率は４０質量％であった。
Next, this zirconia-containing resin composition was applied on a glass substrate so as to have a thickness of 50 μm, and this coated glass substrate was cured by heating at 90 ° C. for 5 minutes and then at 200 ° C. for 30 minutes. A transparent composite (S1) of Example 1 was produced.
The transparent composite (S1) had a zirconia content of 40% by mass, a surface modifier content of 20% by mass, and a resin content of 40% by mass.
「実施例２」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６５ｇ、表面修飾剤としてアルコキシシラン化合物のメチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を１５ｇ加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。その後分散処理を行い、実施例２のジルコニア透明分散液（Ｚ２）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ２）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ２）を作製した。
この透明複合体（Ｓ２）のジルコニアの含有率は３６質量％、表面修飾剤の含有率は２７質量％、樹脂の含有率は３６質量％であった。
"Example 2"
Zirconia particles were produced according to Example 1.
Next, 65 g of methyl ethyl ketone as a dispersion medium and 15 g of an alkoxysilane compound methyltrimethoxysilane (bp 102 ° C.) as a surface modifier are added to and mixed with 20 g of the zirconia particles, and the surface of the zirconia particles is surface-modified. Modified by Thereafter, dispersion treatment was performed, and the zirconia transparent dispersion liquid (Z2) of Example 2 was produced.
Next, using this zirconia transparent dispersion (Z2), a transparent composite (S2) was produced according to Example 1.
The transparent composite (S2) had a zirconia content of 36% by mass, a surface modifier content of 27% by mass, and a resin content of 36% by mass.
「実施例３」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６０ｇ、表面修飾剤としてアルコキシシラン化合物のメチルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．１０２℃）を２０ｇ加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。その後分散処理を行い、実施例３のジルコニア透明分散液（Ｚ３）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ３）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ３）を作製した。
この透明複合体（Ｓ３）のジルコニアの含有率は３３質量％、表面修飾剤の含有率は３３質量％、樹脂の含有率は３３質量％であった。
"Example 3"
Zirconia particles were produced according to Example 1.
Subsequently, 60 g of methyl ethyl ketone as a dispersion medium and 20 g of an alkoxysilane compound methyltrimethoxysilane (bp 102 ° C.) as a surface modifier are added to and mixed with 20 g of the zirconia particles, and the surface of the zirconia particles is surface-modified. Modified by Thereafter, dispersion treatment was performed to prepare a zirconia transparent dispersion liquid (Z3) of Example 3.
Next, using this zirconia transparent dispersion (Z3), a transparent composite (S3) was produced according to Example 1.
The transparent composite (S3) had a zirconia content of 33% by mass, a surface modifier content of 33% by mass, and a resin content of 33% by mass.
「比較例１」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを７０ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．２９０℃）を１０ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ４）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ４）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ４）を作製した。
この透明複合体（Ｓ４）のジルコニアの含有率は４０質量％、表面修飾剤の含有率は２０質量％、樹脂の含有率は４０質量％であった。
“Comparative Example 1”
Zirconia particles were produced according to Example 1.
Next, 70 g of methyl ethyl ketone as a dispersion medium and 10 g of a silane coupling agent glycidoxypropyltrimethoxysilane (bp 290 ° C.) as a surface modifier are added to and mixed with 20 g of the zirconia particles. The zirconia dispersion liquid (Z4) of Comparative Example 1 was prepared.
Next, using this zirconia transparent dispersion (Z4), a transparent composite (S4) was produced according to Example 1.
The transparent composite (S4) had a zirconia content of 40% by mass, a surface modifier content of 20% by mass, and a resin content of 40% by mass.
「比較例２」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６５ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．２９０℃）を１５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ５）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ５）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ５）を作製した。
この透明複合体（Ｓ５）のジルコニアの含有率は３６質量％、表面修飾剤の含有率は２７質量％、樹脂の含有率は３６質量％であった。
"Comparative Example 2"
Zirconia particles were produced according to Example 1.
Next, 65 g of methyl ethyl ketone as a dispersion medium and 15 g of a silane coupling agent glycidoxypropyltrimethoxysilane (bp 290 ° C.) as a surface modifier are added to and mixed with 20 g of the zirconia particles. The zirconia dispersion liquid (Z5) of Comparative Example 1 was prepared.
Next, using this zirconia transparent dispersion (Z5), a transparent composite (S5) was produced according to Example 1.
The transparent composite (S5) had a zirconia content of 36% by mass, a surface modifier content of 27% by mass, and a resin content of 36% by mass.
「比較例３」
実施例１に準じてジルコニア粒子を作製した。
次いで、このジルコニア粒子２０ｇに、分散媒としてメチルエチルケトンを６０ｇ、表面修飾剤としてシランカップリング剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ．ｐ．２９０℃）を２０ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、比較例１のジルコニア分散液（Ｚ６）を作製した。
次いで、このジルコニア透明分散液（Ｚ６）を用いて、実施例１に準じて透明複合体（Ｓ６）を作製した。
この透明複合体（Ｓ６）のジルコニアの含有率は３３質量％、表面修飾剤の含有率は３３質量％、樹脂の含有率は３３質量％であった。
“Comparative Example 3”
Zirconia particles were produced according to Example 1.
Next, 60 g of methyl ethyl ketone as a dispersion medium and 20 g of a silane coupling agent glycidoxypropyltrimethoxysilane (bp 290 ° C.) as a surface modifier are added to and mixed with 20 g of the zirconia particles, followed by dispersion treatment. The zirconia dispersion liquid (Z6) of Comparative Example 1 was prepared.
Subsequently, using this zirconia transparent dispersion (Z6), a transparent composite (S6) was produced according to Example 1.
The transparent composite (S6) had a zirconia content of 33% by mass, a surface modifier content of 33% by mass, and a resin content of 33% by mass.
「透明複合体の評価」
実施例１〜３及び比較例１〜３それぞれの透明複合体について、可視光透過率、屈折率及び表面修飾剤の揮発量の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）可視光線透過率
分光光度計 Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とし、透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
"Evaluation of transparent composites"
With respect to each of the transparent composites of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the following apparatus or method evaluated the three points of visible light transmittance, refractive index, and volatilization amount of the surface modifier.
(1) Visible light transmittance Visible light transmittance was measured using a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation).
Here, the measurement sample was a bulk body having a size of 100 × 100 × 1 mm, the transmittance of 80% or more was “◯”, and the less than 80% was “×”.
（２）屈折率
プリズムカプラ Ｍｏｄｅｌ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、ガラス基板上に形成した透明複合体の屈折率を測定した。
ここでは、ジルコニア粒子、表面修飾剤および樹脂マトリックスの屈折率から、透明複合体の理論屈折率を屈折率複合則 Ｄｒｕｄｅ式により算出し（表１中＊１）、実測値と比較した。
また、表面修飾剤が揮発除去されて、透明複合体がジルコニア粒子と樹脂のみで構成された場合の理論屈折率も屈折率複合則 Ｄｒｕｄｅ式により算出し（表１中＊２）、実測値と比較した。
(2) Refractive index The refractive index of the transparent composite formed on the glass substrate was measured using a prism coupler Model 2010 (manufactured by Metricon).
Here, from the refractive indexes of the zirconia particles, the surface modifier and the resin matrix, the theoretical refractive index of the transparent composite was calculated by the refractive index composite rule Drude equation (* 1 in Table 1) and compared with the actually measured value.
In addition, the theoretical refractive index when the surface modifier is volatilized and the transparent composite is composed only of zirconia particles and a resin is also calculated by the refractive index composite rule Drude equation (* 2 in Table 1). Compared.
（３）表面修飾剤の揮発量
透明複合体を加熱処理した際に揮発除去された表面修飾剤の揮発量を、上記の屈折率の実測値と理論屈折率（表１中＊１）とを用いて、屈折率複合則 Ｄｒｕｄｅの式により算出した。
以上の評価結果を表１に示す。
(3) Volatilization amount of surface modifier The volatilization amount of the surface modifier that has been volatilized and removed when the transparent composite is subjected to the heat treatment is calculated using the measured value of the refractive index and the theoretical refractive index (* 1 in Table 1). The refractive index compound rule was calculated by the Drude equation.
The above evaluation results are shown in Table 1.
これらの評価結果によれば、実施例１〜３では、可視光線透過率、屈折率ともに良好であり、表面修飾剤の揮発量も多いことが分かった。
一方、比較例１〜３では、可視光線透過率は実施例１〜３と遜色がないものの、屈折率が実施例１〜３と比べて劣っていた。
According to these evaluation results, it was found that in Examples 1 to 3, both the visible light transmittance and the refractive index were good, and the volatilization amount of the surface modifier was large.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the visible light transmittance was inferior to that of Examples 1 to 3, but the refractive index was inferior to that of Examples 1 to 3.
本発明の無機酸化物含有透明複合体は、無機酸化物粒子の表面を修飾した表面修飾剤のうち無機酸化物粒子に物理吸着した表面修飾剤を、１５０℃以上かつ該透明複合体に含まれる樹脂の耐熱温度以下の加熱処理により揮発除去したことにより、屈折率及び機械的特性を向上させることができ、透明性を維持することができるものであるから、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のガラス基板の代替品としてのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用プラスチック基板としてはもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。 The inorganic oxide-containing transparent composite of the present invention includes a surface modifier that is physically adsorbed on the inorganic oxide particles among the surface modifiers that have modified the surface of the inorganic oxide particles, and is contained in the transparent composite at 150 ° C. or higher. Since it is possible to improve the refractive index and mechanical properties by maintaining the transparency by removing it by heat treatment below the heat-resistant temperature of the resin, liquid crystal display (LCD), plasma display ( In addition to plastic substrates for flat panel displays (FPD) as substitutes for glass substrates such as PDP) and electroluminescent displays (EL), the effect is great in various other industrial fields.
Claims (7)
前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤は、１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理により揮発除去されていることを特徴とする無機酸化物含有透明複合体。 An inorganic oxide-containing transparent composite obtained by dispersing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier having a boiling point of 250 ° C. or less in a resin,
Among the surface modifiers, the surplus surface modifier that is physically adsorbed on the inorganic oxide particles is volatilized and removed by heat curing treatment at 150 ° C. or higher and lower than the heat resistant temperature of the resin. Oxide-containing transparent composite.
前記樹脂またはその前駆体に、前記表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を混合し、得られた組成物を成形または充填し、この成形体または充填物に１５０℃以上かつ前記樹脂の耐熱温度以下の加熱硬化処理を施すことにより、前記表面修飾剤のうち前記無機酸化物粒子に物理吸着している余剰の表面修飾剤を揮発除去し、無機酸化物含有透明複合体とすることを特徴とする無機酸化物含有透明複合体の製造方法。 A method for producing an inorganic oxide-containing transparent composite obtained by dispersing inorganic oxide particles whose surface is modified with a surface modifier having a boiling point of 250 ° C. or less in a resin,
The resin or its precursor is mixed with inorganic oxide particles whose surface is modified by the surface modifier, and the resulting composition is molded or filled, and the molded body or filler is 150 ° C. or higher and the resin. of by the applied heat resistant temperature or lower of the heat curing treatment, the excess surface modifier is physically adsorbed on the inorganic oxide particles of the surface modifier was volatilized and removed, it is an inorganic oxide-containing transparent complex The manufacturing method of the inorganic oxide containing transparent composite characterized by these.
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