JP5769154B2 - Composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin, transparent composite and method for producing the same - Google Patents

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本発明は無機酸化物粒子とシリコーン樹脂複合組成物ならびに透明複合体およびその製造方法に関し、更に詳しくは、シリコーン樹脂のフィラー材として好適に用いられ、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物粒子と、この無機酸化物粒子のシリコーン樹脂への相溶性を向上することにより複合化した複合組成物ならびに透明複合体およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to inorganic oxide particles and a silicone resin composite composition, a transparent composite, and a method for producing the same. More specifically, the present invention is suitably used as a filler material for silicone resin, and maintains transparency while improving refractive index and mechanical properties. The present invention relates to an inorganic oxide particle that can be used, a composite composition that is composited by improving the compatibility of the inorganic oxide particle with a silicone resin, a transparent composite, and a method for producing the same.

従来、シリカなどの無機酸化物をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性などを向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水や有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂ないしは樹脂原料成分とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂を種々の方法により混合することにより、樹脂中に無機酸化物粒子が第２相として複合化された金属酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, attempts have been made to improve the mechanical properties of a resin by combining it with a resin using an inorganic oxide such as silica as a filler. As a method of combining the filler and the resin, a method of mixing a dispersion in which an inorganic oxide is dispersed in water or an organic solvent and a resin or a resin raw material component is generally used. By mixing by various methods, a metal oxide particle composite plastic in which inorganic oxide particles are combined as a second phase in a resin can be produced (for example, see Patent Document 1).

ここで、樹脂の中でも、シリコーン樹脂は、耐熱性、耐寒性等の耐候性に優れるとともに、電気特性、低毒性等にも優れていることから、化粧品材料や医用材料から電気電子材料まで、多岐に亘って使用されている。また、近年では、その透明性にも着目されるようになり、発光ダイオードの透明封止材料等、光学用途部材にも用いられるようになってきた。このような光学用途部材において要求される特性としては、透明性、屈折率等の光学的特性、硬度等の機械的特性、耐熱性等の熱的安定性が挙げられる。   Among the resins, silicone resins are excellent in weather resistance such as heat resistance and cold resistance, and are excellent in electrical characteristics and low toxicity. Has been used for a long time. In recent years, attention has been paid to its transparency, and it has come to be used for optical application members such as a transparent sealing material of a light emitting diode. Properties required for such an optical use member include optical properties such as transparency and refractive index, mechanical properties such as hardness, and thermal stability such as heat resistance.

ところで、一般に、樹脂と無機酸化物等の無機材料との複合化を行う場合、無機材料の表面を改質することにより、この無機材料と樹脂との間の相溶性を向上させる、あるいは、予め複合化されている原料を重合させて複合体を得る等の様々な方法が用いられている。
例えば、無機酸化物粒子を疎水性の樹脂と複合化しようとした場合、この無機酸化物粒子の表面は通常親水性であるため、無機酸化物粒子が樹脂中に分散しづらいという問題があった。そこで、一般的な解決法として、有機高分子分散剤などの表面修飾剤を無機酸化物粒子の表面に付与することにより、無機酸化物粒子の表面を疎水化することで、樹脂と無機酸化物粒子との相溶性を高める工夫がなされている。 By the way, in general, when a resin is combined with an inorganic material such as an inorganic oxide, the compatibility between the inorganic material and the resin is improved by modifying the surface of the inorganic material, or in advance Various methods have been used, such as polymerizing raw materials that have been combined to obtain a composite.
For example, when an inorganic oxide particle is to be combined with a hydrophobic resin, the surface of the inorganic oxide particle is usually hydrophilic, which causes a problem that the inorganic oxide particle is difficult to disperse in the resin. . Therefore, as a general solution, by applying a surface modifier such as an organic polymer dispersant to the surface of the inorganic oxide particles, the surface of the inorganic oxide particles is hydrophobized, so that the resin and the inorganic oxide The device which raises the compatibility with particles is made.

しかしながら、樹脂としてシリコーン樹脂を選択した場合には、シリコーン樹脂の疎水性が高いために、無機酸化物粒子がシリコーン樹脂と相溶するまでその表面を疎水化することが難しく、したがってシリコーン樹脂と無機酸化物粒子が分離し、複合化することは困難であるという問題があった。
そこで、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とを複合化し、良好な光学的特性や熱的安定性を有する複合化プラスチックを得るために、例えば、酸化ジルコニウム粒子をキレート化剤存在下で水酸基含有ポリシロキサンと複合化した組成物が提案されている（特許文献２）。
また、酸化ジルコニウム粒子と多官能ポリシロキサンとを複合化した発光素子コーティング用組成物も提案されている（特許文献３）。 However, when a silicone resin is selected as the resin, it is difficult to hydrophobize the surface until the inorganic oxide particles are compatible with the silicone resin due to the high hydrophobicity of the silicone resin. There is a problem that it is difficult to separate and combine oxide particles.
Therefore, in order to obtain a composite plastic having a good optical property and thermal stability by compounding a silicone resin and inorganic oxide particles, for example, zirconium oxide particles in the presence of a chelating agent are hydroxyl group-containing polysiloxanes. There has been proposed a composition which is combined with (Patent Document 2).
In addition, a composition for coating a light emitting device in which zirconium oxide particles and polyfunctional polysiloxane are combined has been proposed (Patent Document 3).

特開２００５−１６１１１１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-161111 特開２００６−３１６２６４号公報JP 2006-316264 A 特開２００９−０９１３８０号公報JP 2009-091380 A

ところで、特許文献２に記載されているように、キレート化剤を用いて無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを相溶化させる場合、特にキレート化剤が変質するために、得られる複合組成物や複合化プラスチックが経時変化や熱劣化によって着色を呈するという問題があった。
また、水酸基含有ポリシロキサンを用いる場合、ポリシロキサンとシリコーン樹脂間の架橋の進行に伴い水が発生するため、場合によっては、無機酸化物粒子とポリシロキサンとが相分離する、または、脱水に伴う体積収縮により複合化プラスチック中にポア（細孔）やクラック（亀裂）が発生する、といった不具合が生じる虞があった。 By the way, as described in Patent Document 2, when using a chelating agent to compatibilize the inorganic oxide particles and the silicone resin, in particular, the resulting chelating agent is altered, so that the resulting composite composition or composite There has been a problem that plasticized plastics are colored due to aging and thermal deterioration.
Further, when a hydroxyl group-containing polysiloxane is used, water is generated as the crosslinking between the polysiloxane and the silicone resin proceeds, so that in some cases, the inorganic oxide particles and the polysiloxane are phase-separated or accompanied by dehydration. There is a possibility that defects such as pores (pores) and cracks (cracks) occur in the composite plastic due to volume shrinkage.

さらに、特許文献３に記載されているように、多官能ポリシロキサンを用いる場合も無機酸化物粒子とポリシロキサンとの配合に制約があり、特に無機酸化物粒子量が多い場合には、複合化プラスチック中にポアやクラックの発生が顕著となる問題があった。   Further, as described in Patent Document 3, there is a limitation in the blending of inorganic oxide particles and polysiloxane even when polyfunctional polysiloxane is used, particularly when the amount of inorganic oxide particles is large. There has been a problem that pores and cracks are prominently generated in the plastic.

さらにまた、これら各特許文献における無機酸化物粒子の粒径は２０ｎｍ以上と大きいため、透明性が低下し、場合によっては透明でなくなるという問題があった。   Furthermore, since the particle diameter of the inorganic oxide particles in each of these patent documents is as large as 20 nm or more, there is a problem in that the transparency is lowered and in some cases it is not transparent.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子とが良好に複合化されることにより、相分離の発生やポアやクラックの発生がなく、着色も防止されることで、光学的特性、機械的特性、熱的安定性に優れたシリコーン樹脂と無機酸化物粒子の複合組成物、透明複合体ならびにこれらの製造方法を得ることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the silicone resin and the inorganic oxide particles are well combined to prevent phase separation, pores and cracks, and prevent coloring. Thus, an object is to obtain a composite composition of a silicone resin and inorganic oxide particles excellent in optical properties, mechanical properties, and thermal stability, a transparent composite, and a production method thereof.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、無機酸化物粒子の表面を、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤を用いて修飾する方法として、無機酸化物粒子表面に予め分散剤を結合させて疎水性溶媒への分散性を持たせた後、この無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤と交換を行うことで、無機酸化物粒子の表面に片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤が良好に導入されること、当該方法により表面修飾剤が導入された、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化することにより、良好な複合組成物が得られることを見出した。
さらに、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子の表面を、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤を用いて修飾させることにより、シリコーン樹脂に対する無機酸化物粒子の相溶性が大幅に向上し、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子との良好な複合組成物が得られること、当該複合組成物を硬化して形成された複合化プラスチックである透明複合体においては、シリコーン樹脂の耐熱性および耐光性が維持されるのみならず、無機酸化物粒子との複合化により光学的特性、機械的特性、熱的安定性に優れた透明複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors modified the surface of inorganic oxide particles with a surface modifier comprising a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end. In order to achieve this, after dispersing a dispersing agent in advance on the surface of the inorganic oxide particles to make it dispersible in a hydrophobic solvent, the inorganic oxide particles are dispersed in the hydrophobic solvent, and one functional group is formed at one end. By exchanging with a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a surface, a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end on the surface of the inorganic oxide particles can be satisfactorily introduced. In addition, a composite of inorganic oxide particles having a surface dispersion agent introduced by the method and having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and a silicone resin Do complex composition it is obtained.
Furthermore, the surface of the inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less is modified by using a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end, so that The compatibility of inorganic oxide particles is greatly improved, a good composite composition of silicone resin and inorganic oxide particles can be obtained, and a transparent composite that is a composite plastic formed by curing the composite composition In the body, not only the heat resistance and light resistance of the silicone resin are maintained, but also a composite with inorganic oxide particles provides a transparent composite with excellent optical properties, mechanical properties, and thermal stability. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の複合組成物は、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂とを含有する複合組成物であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されており、前記ポリジメチルシロキサン骨格が直鎖状であって、前記ポリジメチルシロキサン骨格が無機酸化物粒子の外側に揃って向いており、前記表面修飾剤は、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することを特徴とする。 That is, the composite composition of the present invention is a composite composition containing inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm and a silicone resin, and the inorganic oxide particles have a surface having The monofunctional group of a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end is modified by bonding, the polydimethylsiloxane skeleton is linear, and the polydimethylsiloxane skeleton is linear The siloxane skeleton is aligned on the outside of the inorganic oxide particles, and the surface modifier has one or two selected from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxy ether-terminated polydimethylsiloxane. Features.

本発明の透明複合体は、シリコーン樹脂中に、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散され、特定の形状を有する透明複合体であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されており、前記ポリジメチルシロキサン骨格が直鎖状であって、前記ポリジメチルシロキサン骨格が無機酸化物粒子の外側に揃って向いており、前記表面修飾剤は、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することを特徴とする。 The transparent composite of the present invention is a transparent composite having a specific shape in which inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less are dispersed in a silicone resin, and the inorganic oxide particles are The surface is modified by bonding of the one functional group of a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end, and the polydimethylsiloxane skeleton is linear. The polydimethylsiloxane skeleton is aligned on the outside of the inorganic oxide particles, and the surface modifier is one or two selected from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxyether-terminated polydimethylsiloxane It is characterized by having .

本発明の透明複合体の製造方法は、本発明の複合組成物を特定の形状に成形固化してなることを特徴とする。   The method for producing a transparent composite of the present invention is characterized by forming and solidifying the composite composition of the present invention into a specific shape.

本発明の複合組成物によれば、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂とを含有する複合組成物であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されており、前記ポリジメチルシロキサン骨格が直鎖状であって、前記ポリジメチルシロキサン骨格が無機酸化物粒子の外側に揃って向いており、前記表面修飾剤は、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することとしたので、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との相溶性が高く、両者の複合性に優れており、また着色が防止さている。
さらに、本複合組成物を特定の形状に成形固化してなる透明複合体においては、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との相溶性が高いため、無機酸化物粒子がシリコーン樹脂中で凝集することなく良好に分散するため、光学的特性、機械的特性、熱的安定性に優れた複合体を得ることができる。
また、無機酸化物粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とナノ粒子化したので、透明性に優れ、さらに、本複合組成物を特定の形状に成形固化してなる透明複合体においても、透明性に優れた複合体を得ることができる。 According to the composite composition of the present invention, a composite composition containing inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and a silicone resin, the surface of the inorganic oxide particles being The monofunctional group of a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end is modified by bonding, the polydimethylsiloxane skeleton is linear, and the polydimethylsiloxane skeleton is linear The siloxane skeleton is aligned to the outside of the inorganic oxide particles, and the surface modifier has one or two selected from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxy ether-terminated polydimethylsiloxane; Therefore, the compatibility between the inorganic oxide particles and the silicone resin is high, the composite of both is excellent, and the coloring is It is sealed.
Further, in the transparent composite formed by molding and solidifying the composite composition into a specific shape, the inorganic oxide particles and the silicone resin are highly compatible, so that the inorganic oxide particles do not aggregate in the silicone resin. Since it is well dispersed, a composite having excellent optical characteristics, mechanical characteristics, and thermal stability can be obtained.
In addition, since the average dispersed particle size of the inorganic oxide particles is made into nanoparticles of 1 nm or more and 20 nm or less, it is excellent in transparency, and also in a transparent composite formed by molding and solidifying the composite composition into a specific shape. A composite having excellent transparency can be obtained.

本発明の透明複合体によれば、シリコーン樹脂中に、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散され、特定の形状を有する透明複合体であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されており、前記ポリジメチルシロキサン骨格が直鎖状であって、前記ポリジメチルシロキサン骨格が無機酸化物粒子の外側に揃って向いており、前記表面修飾剤は、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することとしたので、シリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性に優れ、ポアやクラックの発生が無く、透明性等の光学的特性や機械的特性、熱的安定性に優れた透明複合体を得ることができる。 According to the transparent composite of the present invention, an inorganic oxide particle having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less is dispersed in a silicone resin, and the transparent composite has a specific shape. The surface of the particle is modified by bonding of the one functional group of a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end, and the polydimethylsiloxane skeleton is linear. Wherein the polydimethylsiloxane skeleton is aligned on the outside of the inorganic oxide particles, and the surface modifier is one selected from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxyether-terminated polydimethylsiloxane, or since a was having two, excellent dispersibility of the inorganic oxide particles in the silicone resin, pores and Kura Without generation of phrase, it is possible to obtain an optical and mechanical properties, a transparent composite having excellent thermal stability such as transparency.

実施例の結果を示す表である。It is a table | surface which shows the result of an Example.

本発明の一実施形態である無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物、透明複合体および透明複合体の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
An embodiment for carrying out a composite composition of inorganic oxide particles and a silicone resin, a transparent composite, and a method for producing a transparent composite according to an embodiment of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.

「複合組成物」
本実施形態の複合組成物においては、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂とを含有する複合組成物であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されている。
ここで「複合組成物」とは、特定の形状を有さず、一度変形すると元の形状には戻らない不可逆的な変形性を有するものであって、後述の透明複合体の原料となるものを表すものとする。すなわち、例えば液状やチクソトロピー性を有するゲル状の状態にあるものを示すものとする。逆に後述の「透明複合体」においては、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持できるものであるとし、例えば一般的な変形性のほとんど無い固体状のもののほか、ゴム等のような弾性変形性（形状復元性）を有するものも含むとする。 "Composite composition"
The composite composition of the present embodiment is a composite composition containing inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and a silicone resin, the surface of the inorganic oxide particles being The surface modification agent composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end is modified by bonding with the one functional group.
Here, the “composite composition” does not have a specific shape, has irreversible deformability that does not return to the original shape once deformed, and serves as a raw material for the transparent composite described later . That is, for example, a liquid or a gel-like state having thixotropy is shown. Conversely, in the “transparent composite” described later, it is assumed that it can maintain a certain shape according to the purpose and method of use. For example, in addition to general solid materials having almost no deformability, such as rubber Including those having a good elastic deformability (shape restoring property).

無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、ジルコニア（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素の酸化物が用いられる。
これらの元素の酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）などが挙げられる。また、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの複合酸化物であっても良い。特に、シリコーン樹脂との複合組成物を高屈折率化する場合には、高い屈折率を有し、無色透明であり硬度も高い酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や酸化チタン（ＴｉＯ２）を、好適に用いることができる。 The inorganic oxide particles are not particularly limited, but zirconia (Zr), titanium (Ti), silicon (Si), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), yttrium (Y ), Niobium (Nb), molybdenum (Mo), indium (In), tin (Sn), tantalum (Ta), tungsten (W), lead (Pb), bismuth (Bi), cerium (Ce), antimony (Sb) ), And oxides of elements such as germanium (Ge) are used.
Examples of oxides of these elements include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO). , Fe 3 O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ) germanium oxide (GeO 2 , GeO) Etc. Moreover, complex oxides, such as tin dope indium oxide (ITO) and a yttria stabilized zirconia (YSZ), may be sufficient. In particular, when increasing the refractive index of a composite composition with a silicone resin, zirconium oxide (ZrO 2 ) or titanium oxide (TiO 2 ) having a high refractive index, colorless and transparent, and high hardness is preferably used. Can be used.

この無機酸化物粒子の、複合組成物中やこの複合組成物から得られる透明複合体中における平均分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、平均分散粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒子径が１ｎｍ未満であると、この粒子を構成する粒子の一次粒子径も１ｎｍ未満となるため結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒子径が２０ｎｍを超えると、レイリー散乱の影響が大きくなり、複合組成物や透明複合体の透明性が低下するからである。
このように、無機酸化物粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散させて複合組成物や透明複合体とした場合においても、光散乱が小さく、複合組成物や透明複合体の透明性を維持することが可能である。 The average dispersed particle size of the inorganic oxide particles in the composite composition or in the transparent composite obtained from the composite composition is preferably 1 nm or more and 20 nm or less.
Here, the reason why the average dispersed particle size is limited to 1 nm or more and 20 nm or less is that when the average dispersed particle size is less than 1 nm, the primary particle size of the particles constituting the particle is also less than 1 nm, so that the crystallinity is poor. On the other hand, if the average dispersed particle diameter exceeds 20 nm, the influence of Rayleigh scattering increases, and the transparency of the composite composition or the transparent composite becomes difficult. It is because it falls.
As described above, since the inorganic oxide particles are nano-sized particles, even when the inorganic oxide particles are dispersed in a silicone resin to form a composite composition or a transparent composite, light scattering is small and the composite It is possible to maintain the transparency of the composition and the transparent composite.

この無機酸化物粒子の表面は、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤により修飾されている。この表面修飾剤は、ポリジメチルシロキサン骨格、特に直鎖状のポリジメチルシロキサン骨格を主鎖骨格に有し、当該主鎖の片末端（一端側）に官能基である極性基を１基のみ有している。そのため、この官能基（極性基）が無機酸化物粒子の表面へ選択的に結合すると、他端側、すなわちシロキサン骨格部分は揃って粒子外側（無機酸化物粒子の表面から遠ざかる方向）を向く形となる。そして、このシロキサン骨格部分とシリコーン樹脂とは相溶性が高く、かつ親和性も良好なことから、シリコーン樹脂中に無機酸化物粒子を均一に分散させることができ、良好な複合組成物を形成することができる。なおここで、「直鎖状」とは、ポリジメチルシロキサン骨格に枝分れ（分岐）がないことを意味している。
一方、シロキサン骨格に枝分れ（分岐）があったり、官能基がシロキサン骨格の中間に位置している（官能基がシロキサン骨格の中間に位置するケイ素に結合している）場合には、シロキサン骨格の少なくとも一部は、粒子表面方向を向いたり、粒子表面に平行な位置関係となりやすい。この場合、無機酸化物粒子の外側に向いたシロキサン骨格の量が減少することになり、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂間の相溶性や親和性が低下する虞が生じる。さらに、シロキサン骨格の方向に統一性がないために、シロキサン骨格同士の絡み合いや立体障害が生じ、やはり無機酸化物粒子とシリコーン樹脂間の相溶性や親和性が低下する虞がある。 The surface of the inorganic oxide particles is modified with a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end. This surface modifier has a polydimethylsiloxane skeleton, particularly a linear polydimethylsiloxane skeleton in the main chain skeleton, and has only one polar group as a functional group at one end (one end side) of the main chain. doing. Therefore, when this functional group (polar group) is selectively bonded to the surface of the inorganic oxide particle, the other end, that is, the siloxane skeleton part is aligned and faces the outside of the particle (the direction away from the surface of the inorganic oxide particle). It becomes. And since this siloxane frame | skeleton part and silicone resin have high compatibility and favorable affinity, an inorganic oxide particle can be disperse | distributed uniformly in silicone resin, and a favorable composite composition is formed. be able to. Here, “linear” means that the polydimethylsiloxane skeleton has no branching (branching).
On the other hand, when the siloxane skeleton is branched (branched) or the functional group is located in the middle of the siloxane skeleton (the functional group is bonded to silicon located in the middle of the siloxane skeleton), the siloxane At least a part of the skeleton tends to face the particle surface or be in a positional relationship parallel to the particle surface. In this case, the amount of the siloxane skeleton directed to the outside of the inorganic oxide particles is reduced, and the compatibility and affinity between the inorganic oxide particles and the silicone resin may be reduced. Furthermore, since there is no uniformity in the direction of the siloxane skeleton, the siloxane skeleton is entangled and steric hindrance occurs, and the compatibility and affinity between the inorganic oxide particles and the silicone resin may also decrease.

また、この表面修飾剤は１官能基であり、当該官能基が無機酸化物粒子との結合に使用されるため、無機酸化物粒子に結合した表面修飾剤には官能基が存在しない。したがって、従来の多官能ポリシロキサンを用いた場合に、未反応で残留している官能基が原因となって発生するシリコーン樹脂との相溶性悪化、例えば白濁化などが発生する虞が無く、安定した複合組成物を得ることができる。   Moreover, since this surface modifier is 1 functional group and the said functional group is used for a coupling | bonding with inorganic oxide particle, a functional group does not exist in the surface modification agent couple | bonded with the inorganic oxide particle. Therefore, when conventional polyfunctional polysiloxane is used, there is no risk of deterioration of compatibility with the silicone resin caused by unreacted functional groups, such as white turbidity, and stable The obtained composite composition can be obtained.

このような表面修飾剤としては、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することが好ましい。   Such a surface modifier preferably has one or two selected from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxyether-terminated polydimethylsiloxane.

これらの表面修飾剤が有する末端基のうち、モノグリシジルエーテル末端は、グリシジル基の一部であるエポキシド部分が開環して無機酸化物粒子表面の水酸基と結合するものであり、またモノヒドロキシエーテル末端は、末端の水酸基と無機酸化物粒子表面の水酸基とが脱水縮合することで結合するものである。   Among the terminal groups possessed by these surface modifiers, the monoglycidyl ether terminal is one in which the epoxide part, which is a part of the glycidyl group, is ring-opened and bonded to the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particle. The terminal is bonded by dehydration condensation between the terminal hydroxyl group and the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particle.

これらの表面修飾剤の内、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンはもとより水酸基を含有しておらず、またモノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンは無機酸化物粒子と結合する官能基のみに水酸基を有するため、いずれの表面修飾剤とも、無機酸化物粒子表面に結合した後は、水酸基を有さない状態となっている。したがって、表面修飾剤のポリシロキサンとシリコーン樹脂間の架橋反応、例えばポリシロキサンのＳｉに結合するメチル基（−ＣＨ３）とシリコーン樹脂のＳｉに結合するメチル基同士を過酸化物を触媒とする脱水素反応させることによる架橋、等により、複合組成物の硬化を進行させても、脱水反応に伴う水が発生することがない。また、このようにして得られる透明複合体は、収縮率が小さい。そのため、透明複合体におけるポアやクラックの発生が無く、また硬化したシリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性も良好に保たれることから、欠陥のない透明複合体を得ることができる。 Among these surface modifiers, monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane does not contain a hydroxyl group as well as monohydroxy ether-terminated polydimethylsiloxane, and the hydroxyl group is only present in the functional group bonded to the inorganic oxide particles. Any surface modifier is in a state having no hydroxyl group after being bonded to the surface of the inorganic oxide particles. Accordingly, a crosslinking reaction between the polysiloxane of the surface modifier and the silicone resin, for example, a methyl group (—CH 3 ) bonded to Si of the polysiloxane and a methyl group bonded to Si of the silicone resin are used as a catalyst. Even when the composite composition is cured by cross-linking by dehydrogenation, etc., water associated with the dehydration reaction is not generated. Further, the transparent composite obtained in this way has a small shrinkage rate. Therefore, there is no generation of pores or cracks in the transparent composite, and the dispersibility of the inorganic oxide particles in the cured silicone resin is also kept good, so that a transparent composite without defects can be obtained.

本発明は、無機酸化物粒子の表面を、シリコーン樹脂に対する相溶性や分散性を向上するのに適した形に修飾するものであるから、シリコーン樹脂自体には特段の限定は無く、通常のシリコーン樹脂であれば問題なく使用することができる。これらのシリコーン樹脂のうち、特にストレートシリコーン樹脂、または変性シリコーン樹脂を好適に用いることができる。ここで、「ストレートシリコーン樹脂」とは、ポリシロキサン骨格にメチル基、フェニル基、水素原子が置換基として結合したポリマー（樹脂）であり、「変性シリコーン樹脂」とは、ストレートシリコーン樹脂に二次的に官能基を結合させ機能付与したポリマーである。   In the present invention, the surface of the inorganic oxide particles is modified into a form suitable for improving the compatibility and dispersibility with the silicone resin. If it is resin, it can be used without a problem. Of these silicone resins, straight silicone resins or modified silicone resins can be preferably used. Here, “straight silicone resin” is a polymer (resin) in which a methyl group, phenyl group, or hydrogen atom is bonded as a substituent to a polysiloxane skeleton, and “modified silicone resin” is secondary to a straight silicone resin. It is a polymer that is functionally bonded by functional groups.

その理由として、ストレートシリコーン樹脂は側鎖が無く直線形状を有していることから、無機酸化物粒子との混合性に優れるためである。また、変性シリコーン樹脂は、官能基の導入により反応性や架橋性に優れているためである。ただし、導入された官能基の種類や量によっては、シリコーン樹脂を硬化させた場合に発生する副生成物やその量などの影響により、得られる透明複合体の透明度が低下する等の問題が生じる可能性があるため、変性シリコーンの選択には注意を要する場合がある。   The reason is that the straight silicone resin has no side chain and has a linear shape, and therefore has excellent mixing properties with inorganic oxide particles. Moreover, it is because a modified silicone resin is excellent in reactivity and crosslinkability by introduction of a functional group. However, depending on the type and amount of the functional group introduced, problems such as a decrease in the transparency of the resulting transparent composite may occur due to the effects of by-products generated when the silicone resin is cured and the amount thereof. Because of the possibility, the selection of modified silicone may require caution.

ストレートシリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂などが挙げられる。また、変性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン樹脂、カルビノール変性シリコーン樹脂、メタクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、メチルスチリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂などが挙げられる。これらのシリコーン樹脂は、１種類を選択してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the straight silicone resin include methyl silicone resin and methyl phenyl silicone resin. Modified silicone resins include epoxy-modified silicone resins, epoxy-polyether-modified silicone resins, carbinol-modified silicone resins, methacryl-modified silicone resins, phenol-modified silicone resins, methylstyryl-modified silicone resins, acrylic-modified silicone resins, methylhydro Examples include gen silicone resin. One type of these silicone resins may be selected, or two or more types may be used in combination.

なお、このシリコーン樹脂としては、無機酸化物粒子等と混合後の複合組成物の特性として、特定の形状を有さず、一度変形すると元の形状には戻らない不可逆的な変形性を有するものであって、後述の透明複合体の原料となるものであり、例えば液状やチクソトロピー性を有するゲル状の状態にあるものであればよく、その重合度は特に限定されない。すなわち、複合組成物が上記特性を有するものであれば、モノマー（単量体）、オリゴマー（２〜数百程度の重合体）、ポリマー（数百以上の重合体）のいずれでもよく、またこれらを組み合わせることで重合度に幅を持たせたものを用いてもかまわない。
また、このシリコーン樹脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤などを添加してもよい。 This silicone resin does not have a specific shape as a characteristic of the composite composition after mixing with inorganic oxide particles, etc., and has an irreversible deformability that does not return to the original shape once deformed. And what is necessary is just to be a gel-like state which becomes a raw material of the below-mentioned transparent composite, for example, a liquid state or thixotropy, and the polymerization degree is not specifically limited. That is, as long as the composite composition has the above characteristics, any of a monomer (monomer), an oligomer (2 to several hundreds of polymers), and a polymer (several hundreds or more of polymers) may be used. You may use what gave the width | variety of polymerization degree by combining.
Moreover, you may add antioxidant, a mold release agent, a coupling agent, an inorganic filler, etc. with respect to this silicone resin in the range which does not impair the characteristic.

この複合組成物中の無機酸化物粒子の含有率は、１質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上かつ９０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上かつ８５質量％以下であればさらに好ましい。
ここで、複合組成物中の無機酸化物粒子の含有率を１質量％以上かつ９０質量％以下と限定した理由は次の通りである。すなわち、含有率が１質量％未満であると、無機酸化物粒子量が少なすぎるために、無機酸化物粒子を複合化させたことによるシリコーン樹脂の光学特性や機械的特性の変化が発現しなくなるために、実質的に無機酸化物粒子を複合化させる効果が無いためである。一方、含有率が９０質量％を越えると、無機酸化物粒子の分散性が十分に確保できなくなったり、複合組成物における流動性が低下し、成形性が悪化したりするためである。 The content of the inorganic oxide particles in the composite composition is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 5% by mass to 90% by mass, and more preferably 10% by mass to 85% by mass. % Or less is more preferable.
Here, the reason for limiting the content of the inorganic oxide particles in the composite composition to 1% by mass or more and 90% by mass or less is as follows. That is, when the content is less than 1% by mass, the amount of the inorganic oxide particles is too small, and thus the optical properties and mechanical properties of the silicone resin due to the composite of the inorganic oxide particles do not appear. Therefore, there is substantially no effect of combining the inorganic oxide particles. On the other hand, when the content exceeds 90% by mass, the dispersibility of the inorganic oxide particles cannot be sufficiently secured, the fluidity in the composite composition is lowered, and the moldability is deteriorated.

また、本実施形態の複合組成物においては、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂のほかに、疎水性溶媒を添加することができる。
疎水性溶媒を添加する理由としては、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との混合物が高粘度の場合、流動性が悪化し、後述の透明複合体の成形性の低下や取り扱いの容易性が低下するといった問題が生じる場合があることから、混合物の粘度を低下させるためということが挙げられる。また、後述の製法において説明するように、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子を、使用するシリコーン樹脂と相溶性の高い疎水性溶媒中に再分散させておき、この無機酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを混合・攪拌することで複合組成物を得ることの方が、好ましいためである。 In the composite composition of the present embodiment, a hydrophobic solvent can be added in addition to the inorganic oxide particles and the silicone resin.
The reason for adding the hydrophobic solvent is that when the mixture of the inorganic oxide particles and the silicone resin has a high viscosity, the fluidity is deteriorated and the moldability of the transparent composite described later and the ease of handling are reduced. In order to reduce the viscosity of the mixture, a problem such as the above may occur. Further, as will be described later in the production method, the inorganic oxide particles modified with the surface modifier are redispersed in a hydrophobic solvent highly compatible with the silicone resin to be used, and the inorganic oxide particles are dispersed. This is because it is preferable to obtain a composite composition by mixing and stirring the liquid and the silicone resin.

ここで、溶媒として疎水性のものを使用する理由としては、表面処理された無機酸化物の分散性が高く、シリコーン樹脂との相溶性が高いものが適しているためである。
このような疎水性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの含塩素溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 Here, the reason why a hydrophobic solvent is used is that a surface-treated inorganic oxide having high dispersibility and high compatibility with the silicone resin is suitable.
As such a hydrophobic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and chlorine-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferably used. One of these solvents is used. Or 2 or more types can be used.

「複合組成物の製造方法」
本実施形態の複合組成物の製造方法においては、無機酸化物粒子表面に予め特定の分散剤を結合させて疎水性溶媒への分散性を持たせた後、当該無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、当該疎水性溶媒中で、無機酸化物粒子表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させることで、無機酸化物粒子の表面に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基を結合させた後、得られた片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化する。
以下、製造手順を追って説明する。 "Method for producing composite composition"
In the method for producing a composite composition of the present embodiment, a specific dispersant is previously bonded to the surface of the inorganic oxide particles so as to have dispersibility in the hydrophobic solvent, and then the inorganic oxide particles are removed from the hydrophobic solvent. Disperse in the hydrophobic solvent and replace the specific dispersant pre-bonded to the surface of the inorganic oxide particles with the surface modifier made of polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end By allowing the surface of the inorganic oxide particle to bind to the monofunctional group of the surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end, the monofunctional group is obtained at one end. By bonding a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a surface, inorganic oxide particles whose surface is modified and a silicone resin are combined.
Hereinafter, the manufacturing procedure will be described.

本実施形態の複合組成物の製造方法においては、始めに無機酸化物粒子表面に特定の分散剤を結合させて、疎水性溶媒への分散性を持たせる。
この特定の分散剤は、分散剤が結合した無機酸化物粒子が疎水性溶媒に容易に分散するものであり、かつ、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤が共存する場合に、無機酸化物粒子表面において、既に結合している特定の分散剤と当該表面修飾剤とが、容易に置換を起こすことができるものである。特定の分散剤としては、上述の性質を有するものであれば特に限定はされないが、有機酸化合物または有機塩基化合物を挙げることができる。
ここで、有機酸化合物としてはカルボン酸、リン酸、スルホン酸等が、有機塩基化合物としてはアミン、フォスファゼン塩基等を挙げることができ、無機酸化物粒子との相性で適宜選択される。 In the method for producing a composite composition of the present embodiment, first, a specific dispersant is bonded to the surface of the inorganic oxide particles so as to have dispersibility in a hydrophobic solvent.
This specific dispersant is a material in which inorganic oxide particles bonded with a dispersant are easily dispersed in a hydrophobic solvent, and a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end. In the case of coexistence, the specific dispersant already bonded to the surface of the inorganic oxide particle and the surface modifier can easily be replaced. Although it will not specifically limit as a specific dispersing agent if it has the above-mentioned property, An organic acid compound or an organic base compound can be mentioned.
Here, examples of the organic acid compound include carboxylic acid, phosphoric acid, and sulfonic acid, and examples of the organic base compound include amine and phosphazene base, which are appropriately selected depending on compatibility with the inorganic oxide particles.

これらの分散剤の中でも、特にカルボン酸やアミンが好適に用いられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸や、オレイン酸などの不飽和脂肪酸から選択された１種または２種以上を選択して用いればよい。また、アミンとしては、例えば、ピリジン、ビピリジンなどの芳香族アミンや、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族アミンから選択された１種または２種以上を選択して用いればよい。   Among these dispersants, carboxylic acid and amine are particularly preferably used. As the carboxylic acid, for example, selected from saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, stearic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid One type or two or more types may be selected and used. As the amine, for example, one or more selected from aromatic amines such as pyridine and bipyridine and aliphatic amines such as triethylamine, diethylamine, monoethylamine, and butylamine may be selected and used.

ここで、好適に用いられる分散剤をカルボン酸やアミンとした理由は、次のようなものである。
まず、カルボン酸やアミンは無機酸化物粒子表面と水素結合可能であるため、カルボン酸やアミンのみが存在する状態であれば、カルボン酸やアミンは無機酸化物粒子に容易に結合する。そして、得られたカルボン酸やアミンが表面に結合した無機酸化物粒子は、カルボン酸やアミンの存在により疎水性溶媒下での分散安定性を保持できる。
一方、無機酸化物粒子に対する結合性がカルボン酸やアミンよりも高い物質、すなわち片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤が存在する場合、無機酸化物粒子と分散剤との間の水素結合は弱い相互作用であるため、カルボン酸やアミンは速やかに無機酸化物粒子から脱離し、当該表面修飾剤と置換する。
これらの理由から、カルボン酸やアミンは、無機酸化物粒子を分散させる分散剤として機能し、かつ表面修飾剤との反応時には良好に脱離させることが可能であるため、好適に用いることができる。 Here, the reason why the dispersant preferably used is carboxylic acid or amine is as follows.
First, since carboxylic acid and amine are capable of hydrogen bonding with the surface of the inorganic oxide particles, the carboxylic acid or amine is easily bonded to the inorganic oxide particles if only the carboxylic acid or amine is present. And the obtained inorganic oxide particle | grains which the carboxylic acid and amine couple | bonded with the surface can hold | maintain the dispersion stability in a hydrophobic solvent by presence of carboxylic acid and an amine.
On the other hand, when there is a substance having a higher binding property to inorganic oxide particles than carboxylic acid or amine, that is, a surface modifier made of polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end, inorganic oxide particles and dispersant Since the hydrogen bond between the carboxylic acid and the amine is a weak interaction, the carboxylic acid and amine are quickly detached from the inorganic oxide particles and replaced with the surface modifier.
For these reasons, carboxylic acids and amines can be suitably used because they function as a dispersant for dispersing inorganic oxide particles and can be favorably eliminated during the reaction with a surface modifier. .

次に、表面に特定の分散剤を結合させた無機酸化物粒子を、疎水性溶媒中へ分散させる。
疎水性溶媒としては、当該無機酸化物粒子が安定に分散するものであればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの含塩素溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
ここで、疎水性溶媒を使用する理由としては、次工程において片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を無機酸化物粒子に作用させる際に、良好な結果が得られるためである。 Next, the inorganic oxide particles having a specific dispersant bonded to the surface are dispersed in a hydrophobic solvent.
The hydrophobic solvent is not particularly limited as long as the inorganic oxide particles can be stably dispersed. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and chlorine-containing compounds such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride. A solvent is preferably used, and one or more of these solvents can be used.
Here, the reason for using the hydrophobic solvent is that in the next step, good results are obtained when a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end is allowed to act on the inorganic oxide particles. Because it is.

無機酸化物粒子表面に特定の分散剤を結合させて、疎水性溶媒への分散性を持たせるとともに、この無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させるための、より具体的な方法としては、次のような方法が挙げられる。
例えば、無機酸化物粒子として正方晶ジルコニア粒子を用い、分散媒として疎水溶媒、さらに特定の分散剤となるカルボン酸を加えて混合し、その後、０．０５ｍｍφ〜１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルやボールミルなどの湿式混合法を用いて分散処理を行うという方法が挙げられる。これにより疎水溶媒中への正方晶ジルコニア粒子の分散と同時に、カルボン酸による正方晶ジルコニア粒子の処理を行い、カルボン酸が表面に結合（水素結合）した正方晶ジルコニア分散液を調製すればよい。
また、無機酸化物粒子としてシリカ（酸化ケイ素）を使用する場合には、特定の分散剤としてアミン類、特にブチルアミンを選択することが好ましい。 As a more specific method for binding a specific dispersant to the surface of the inorganic oxide particles to make the inorganic oxide particles dispersible in the hydrophobic solvent while having dispersibility in the hydrophobic solvent, The following methods are mentioned.
For example, tetragonal zirconia particles are used as inorganic oxide particles, a hydrophobic solvent as a dispersion medium, and carboxylic acid as a specific dispersant are added and mixed, and then a bead mill using 0.05 mmφ to 1 mmφ zirconia beads is used. The method of performing a dispersion process using wet mixing methods, such as a ball mill, is mentioned. Thus, the tetragonal zirconia particles may be treated with the carboxylic acid simultaneously with the dispersion of the tetragonal zirconia particles in the hydrophobic solvent to prepare a tetragonal zirconia dispersion in which the carboxylic acid is bonded to the surface (hydrogen bond).
In addition, when silica (silicon oxide) is used as the inorganic oxide particles, it is preferable to select amines, particularly butylamine, as the specific dispersant.

次に、無機酸化物粒子を分散させた疎水性溶媒中へ、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を加え、当該表面修飾剤を無機酸化物表面に既に結合している特定の分散剤と置換させることにより、無機酸化物粒子表面に当該表面修飾剤を結合し、表面修飾させる。
この表面修飾剤としては、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することが好ましい。 Next, a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end is added to a hydrophobic solvent in which inorganic oxide particles are dispersed, and the surface modifier is already bonded to the surface of the inorganic oxide. By substituting with the specific dispersing agent, the surface modifier is bonded to the surface of the inorganic oxide particles, and the surface is modified.
The surface modifier preferably has one or two selected from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxy ether-terminated polydimethylsiloxane.

ここで、これらの表面修飾剤は、片末端に官能基であるエポキシ基ないしは水酸基を１基のみ有しているが、この官能基は極性基であり、極性すなわち親水性を有する無機酸化物粒子の表面との親和性が高く、また極性すなわち親水性を有する無機酸化物粒子の表面に結合可能である。一方、無機酸化物粒子の分散媒は疎水性溶媒であり、表面修飾剤の官能基とは親和性が低く反応することも無い。したがって、表面修飾剤の官能基は、無機酸化物表面と相互に引き合い、選択的に結合することが可能になる。
また、これらの表面修飾剤は１官能基であり、当該官能基が無機酸化物粒子との結合に使用されているから、表面修飾剤の官能基の反対側（表面修飾剤の他端側）、すなわちシロキサン骨格部分には官能基が存在しない。そして、シロキサン骨格部分は疎水性を有しており、疎水性溶媒に対する親和性は高いが、無機酸化物粒子に対する親和性はほとんど無い。 Here, these surface modifiers have only one epoxy group or hydroxyl group which is a functional group at one end, and this functional group is a polar group, and is a polar, ie hydrophilic, inorganic oxide particle. It is possible to bind to the surface of inorganic oxide particles having a high affinity with the surface and having polarity, that is, hydrophilicity. On the other hand, the dispersion medium of the inorganic oxide particles is a hydrophobic solvent and does not react with the functional group of the surface modifier with low affinity. Accordingly, the functional groups of the surface modifier can attract each other and selectively bind to the inorganic oxide surface.
Moreover, since these surface modifiers are 1 functional group and the said functional group is used for the coupling | bonding with inorganic oxide particle, the other side of the functional group of a surface modifier (the other end side of a surface modifier) That is, there is no functional group in the siloxane skeleton. The siloxane skeleton portion has hydrophobicity and high affinity for the hydrophobic solvent, but has almost no affinity for the inorganic oxide particles.

このように、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を用い、この表面処理剤を疎水性溶媒中で無機酸化物粒子と反応させることにより，表面修飾剤の官能基（極性基）は無機酸化物粒子へ選択的に配向・結合し、一方他端側は疎水性溶媒中に分散しようとして、無機酸化物粒子の外側を向く形となる。したがって、これらの表面処理剤は、官能基部分を無機酸化物粒子と結合し、他端側は無機酸化物粒子に対して放射状に離れるような形となる。   Thus, by using a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end, and reacting this surface treatment agent with inorganic oxide particles in a hydrophobic solvent, the functionality of the surface modifier is obtained. The groups (polar groups) are selectively oriented and bonded to the inorganic oxide particles, while the other end side is directed to the outside of the inorganic oxide particles so as to be dispersed in the hydrophobic solvent. Therefore, these surface treatment agents have a shape in which the functional group portion is bonded to the inorganic oxide particles, and the other end side is radially separated from the inorganic oxide particles.

表面修飾剤がこのような形態で無機酸化物粒子表面を修飾するため、無機酸化物粒子表面にはシリコーン樹脂に対して相溶性を持たせるために十分な量の表面修飾剤を修飾させることが可能となる。そして、表面修飾剤の他端側であり、無機酸化物粒子に対して放射状に離れた位置にあるシロキサン骨格部分は、シリコーン樹脂との相溶性が高く、かつ結合性も良好である。これらのことから、無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に均一に分散させることができ、良好な複合組成物を形成することができる。
すなわち、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を用いるとともに、疎水性溶媒を用いることによって、はじめて、効率的に無機酸化物粒子の表面修飾が実現可能となる。 Since the surface modifier modifies the surface of the inorganic oxide particles in such a form, the surface of the inorganic oxide particles may be modified with a sufficient amount of surface modifier to be compatible with the silicone resin. It becomes possible. And the siloxane frame | skeleton part which is the other end side of a surface modifier, and exists in the position radially away with respect to the inorganic oxide particle has high compatibility with silicone resin, and its bondability is also good. From these facts, the inorganic oxide particles can be uniformly dispersed in the silicone resin, and a good composite composition can be formed.
That is, the surface modification of the inorganic oxide particles can be efficiently realized only by using a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end and using a hydrophobic solvent.

一方、従来の多官能ポリシロキサンを表面修飾剤として用いた場合において、官能基がポリシロキサン骨格中に分散して存在する場合には、各官能基と無機酸化物粒子が結合するため、ポリシロキサン骨格が無機酸化物粒子から放射状に離れず、無機酸化物の表面に張り付くような形となる。このため、無機酸化物粒子表面に、シリコーン樹脂に対して相溶性を持たせるために十分な量の表面修飾剤を修飾させることが難しくなる。さらに、分子形状の面から、全ての官能基を無機酸化物表面に向けることは困難であるから、未反応の官能基が表面修飾剤上に残留し、シリコーン樹脂との相溶性を低下させる。したがって無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に均一に分散させることが難しくなる。
また，多官能基がポリシロキサンの片末端に存在する場合には、そのすべての官能基が金属酸化物粒子の表面に確実に反応することが困難であり、未反応の官能基、すなわち極性基の残留は、疎水性であるシリコーン樹脂との相溶に対して、ゲル化や白濁化の発生などの悪影響を与える可能性がある。 On the other hand, when a conventional polyfunctional polysiloxane is used as a surface modifier and each functional group is dispersed in the polysiloxane skeleton, each functional group is bonded to the inorganic oxide particles. The skeleton does not leave radially from the inorganic oxide particles and sticks to the surface of the inorganic oxide. For this reason, it becomes difficult to modify a sufficient amount of a surface modifier to make the surface of the inorganic oxide particles compatible with the silicone resin. Furthermore, since it is difficult to direct all functional groups to the surface of the inorganic oxide from the viewpoint of molecular shape, unreacted functional groups remain on the surface modifier, reducing compatibility with the silicone resin. Therefore, it becomes difficult to uniformly disperse the inorganic oxide particles in the silicone resin.
In addition, when a polyfunctional group is present at one end of the polysiloxane, it is difficult for all of the functional groups to reliably react with the surface of the metal oxide particles, and unreacted functional groups, that is, polar groups. Residues may adversely affect the compatibility with the hydrophobic silicone resin, such as gelation or clouding.

なお、本発明において使用される表面修飾剤が有する官能基、すなわち末端のうち、モノグリシジルエーテル末端は、グリシジル基の一部であるエポキシド部分が開環して無機酸化物粒子表面の水酸基と結合するものであり、またモノヒドロキシエーテル末端は、末端の水酸基と無機酸化物粒子表面の水酸基とが脱水縮合することで、無機酸化物粒子表面と結合するものである。
これらの結合反応は、表面修飾剤と無機酸化物粒子を共存させて加熱するだけでも進行するが、反応の進行を容易にするための触媒を添加することが好ましい。例えばモノグリシジルエーテル末端の場合には、エポキシド部分を開環させるための触媒として、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを選択することができ、またモノヒドロキシエーテル末端の場合には、脱水縮合用の触媒として、やはりスズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを選択することができ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、無機酸化物粒子として、スズ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物などの触媒作用を有するものを選択する場合には、触媒を使用せず、この無機酸化物粒子を触媒の代わりとすることもできる。 In addition, the functional group which the surface modifier used in the present invention has, that is, the monoglycidyl ether terminal among the terminals is bonded to the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particle by ring opening of the epoxide part which is a part of the glycidyl group. The monohydroxy ether terminal is bonded to the surface of the inorganic oxide particle by dehydration condensation of the terminal hydroxyl group and the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particle.
These binding reactions proceed even when the surface modifier and inorganic oxide particles coexist and are heated, but it is preferable to add a catalyst for facilitating the progress of the reaction. For example, in the case of a monoglycidyl ether terminal, a tin compound, a titanium compound, a zirconium compound, or the like can be selected as a catalyst for ring opening of the epoxide moiety. As the catalyst, a tin compound, a titanium compound, a zirconium compound or the like can be selected, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, when selecting what has catalytic action, such as a tin oxide, a titanium oxide, a zirconium oxide, as an inorganic oxide particle, a catalyst is not used but this inorganic oxide particle is used as a catalyst. You can also

なおここで、官能基と無機酸化物粒子表面との結合に伴い、脱水反応に伴う水が発生する場合がある。後述のように、シリコーン樹脂を硬化するための架橋反応時に発生する水は、樹脂中に残留して白濁等の問題を生じさせる場合があるため好ましくないが、表面修飾剤の官能基と無機酸化物粒子表面との結合は疎水性溶媒中で行われており、発生する水は容易に系外に除去できるため、特に問題とはならない。   In addition, water accompanying a dehydration reaction may be generated with the bond between the functional group and the surface of the inorganic oxide particle. As described later, the water generated during the crosslinking reaction for curing the silicone resin is not preferable because it may remain in the resin and cause problems such as cloudiness. Bonding to the surface of the product particles is carried out in a hydrophobic solvent, and the generated water can be easily removed out of the system, so that there is no particular problem.

また、これらの表面修飾剤の内、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンはもとより水酸基を含有しておらず、またモノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンは無機酸化物粒子と結合する官能基のみに水酸基を有するため、いずれの表面修飾剤とも、無機酸化物粒子表面に結合した後は、水酸基を有さない分子構造となっている。したがって、表面修飾剤のポリシロキサンとシリコーン樹脂間の架橋反応、例えばポリシロキサンのＳｉに結合するメチル基（−ＣＨ３）とシリコーン樹脂のＳｉに結合するメチル基同士を過酸化物を触媒とする脱水素反応させて架橋させる、等により、複合組成物の硬化を進行させても、脱水反応に伴う水が発生することがなく、また得られる透明複合体の収縮が小さいため、透明複合体におけるポアやクラックの発生が無く、また硬化したシリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性も良好に保たれることから、欠陥のない透明複合体を得ることができる。 Of these surface modifiers, monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane does not contain a hydroxyl group as well as monohydroxy ether-terminated polydimethylsiloxane, and the monohydroxy ether-terminated polydimethylsiloxane has a hydroxyl group only in the functional group that binds to the inorganic oxide particles. Therefore, after any surface modifier is bonded to the surface of the inorganic oxide particles, it has a molecular structure having no hydroxyl group. Accordingly, a crosslinking reaction between the polysiloxane of the surface modifier and the silicone resin, for example, a methyl group (—CH 3 ) bonded to Si of the polysiloxane and a methyl group bonded to Si of the silicone resin are used as a catalyst. Even if the composite composition is cured by dehydrogenation and crosslinking, etc., water accompanying the dehydration reaction is not generated, and the resulting transparent composite has a small shrinkage. Since there is no generation of pores and cracks, and the dispersibility of the inorganic oxide particles in the cured silicone resin is maintained well, a transparent composite free from defects can be obtained.

表面修飾剤である、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーとしては、数平均分子量が５００以上かつ１００００以下のものが好適である。
ここで、ポリマーの数平均分子量を５００以上かつ１００００以下と限定した理由は、ポリマーの数平均分子量が５００未満であると、疎水性であるシロキサン骨格部分の量が少ないために無機酸化物粒子のシリコーン樹脂への相溶が困難となり、シリコーン樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、ポリマーの数平均分子量が１００００を超えると、ポリマーがシリコーン樹脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率等の複合体特性が低下するからである。 As the polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end, which is a surface modifier, those having a number average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less are suitable.
Here, the reason why the number average molecular weight of the polymer is limited to 500 or more and 10,000 or less is that when the number average molecular weight of the polymer is less than 500, the amount of the hydrophobic siloxane skeleton portion is small, so This is because compatibility with the silicone resin becomes difficult and transparency is lost when it is combined with the silicone resin. On the other hand, if the number average molecular weight of the polymer exceeds 10,000, the effect of the polymer on the properties of the silicone resin may be affected. This is because the composite properties such as the refractive index are lowered.

表面修飾剤の無機酸化物粒子に対する質量比は、無機酸化物粒子に対して５質量％以上かつ２００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ１００質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上かつ１００質量％以下である。
ここで、表面修飾剤の質量比を５質量％以上かつ２００質量％以下と限定した理由は、表面修飾剤の質量比が５質量％未満であると、表面修飾剤量が少なすぎるために金属酸化物粒子のシリコーン樹脂への相溶が困難となり、シリコーン樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、表面修飾剤の質量比が２００質量％を超えると、複組成物や透明複合体における表面修飾剤の割合が無視できなくなるために、複合組成物や透明複合体の特性に及ぼす影響が大きくなり、特性の低下を引き起こす虞があるからである。
The mass ratio of the surface modifier to the inorganic oxide particles is preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less with respect to the inorganic oxide particles, more preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably. Is 20% by mass or more and 100% by mass or less.
Here, the reason why the mass ratio of the surface modifier is limited to 5% by mass or more and 200% by mass or less is that when the mass ratio of the surface modifier is less than 5% by mass, the amount of the surface modifier is too small. This is because the compatibility of the oxide particles with the silicone resin becomes difficult and the transparency is lost when the oxide resin is combined with the silicone resin. On the other hand, if the mass ratio of the surface modifier exceeds 200% by mass, the composite composition This is because the ratio of the surface modifier in the product and the transparent composite cannot be ignored, so that the effect on the properties of the composite composition or the transparent composite is increased, and there is a possibility that the properties are deteriorated.

なお、以上のようにして得られた、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤が結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子は、処理溶媒である疎水性溶媒や、未反応で残留している表面修飾剤、置換により無機酸化物粒子から除去された特定の分散剤であるカルボン酸やアミン等が共存した状態にある。したがって、無機酸化物粒子を疎水性溶媒から分離後、適当な有機溶媒等を用いて洗浄し、残留している表面修飾剤や特定の分散剤等を除去すればよい。なお、洗浄に用いる有機溶媒としては、残留している表面修飾剤や特定の分散剤等を除去することを目的として使用するものであり、これら除去対象の物質は極性基を有していることから、用いる有機溶媒は完全な疎水性溶媒ではなく、ある程度の親水性を有する極性有機溶媒を用いることが好ましい。   In addition, the inorganic oxide particles surface-modified by bonding with a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end obtained as described above is hydrophobic as a treatment solvent. A solvent, an unreacted surface modifier, a specific dispersant removed from the inorganic oxide particles by substitution, carboxylic acid, amine, and the like coexist. Therefore, after separating the inorganic oxide particles from the hydrophobic solvent, the inorganic oxide particles may be washed with an appropriate organic solvent or the like to remove the remaining surface modifier or specific dispersant. In addition, as an organic solvent used for washing, it is used for the purpose of removing the remaining surface modifier, specific dispersant, etc., and these substances to be removed have polar groups Therefore, it is preferable to use a polar organic solvent having a certain degree of hydrophilicity instead of a completely hydrophobic solvent.

これまで、無機酸化物粒子を分散させた疎水性溶媒中へ、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を加え、当該表面修飾剤を無機酸化物表面に既に結合している特定の分散剤と置換させることにより、無機酸化物粒子表面に当該表面修飾剤を結合・修飾させる方法について説明してきた。この方法についてより具体的な方法としては、例えば、前記カルボン酸が表面に配位した正方晶ジルコニア分散液に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤を加え、更に適量の触媒を添加し、環流処理を施すという方法を示すことができる。
ここで触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などが挙げられ、適宜選択される。
環流処理後、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子をアルコール等の有機溶媒によって洗浄し、未反応の表面修飾剤や無機酸化物粒子から脱離したカルボン酸を系外へ除去した後、真空下で乾燥させることにより、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子を得ることができる。 So far, a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end is added to a hydrophobic solvent in which inorganic oxide particles are dispersed, and the surface modifier is already bonded to the surface of the inorganic oxide. A method of binding and modifying the surface modifier on the surface of the inorganic oxide particles by substituting with the specific dispersing agent has been described. As a more specific method for this method, for example, a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end is added to a tetragonal zirconia dispersion in which the carboxylic acid is coordinated on the surface, Furthermore, a method of adding an appropriate amount of a catalyst and subjecting it to a reflux treatment can be shown.
Here, examples of the catalyst include tin compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and the like, which are appropriately selected.
After the reflux treatment, the inorganic oxide particles modified with the surface modifier are washed with an organic solvent such as alcohol, and the carboxylic acid released from the unreacted surface modifier and inorganic oxide particles is removed from the system. By drying under vacuum, inorganic oxide particles modified with a surface modifier can be obtained.

次に、表面修飾剤が結合することにより、粒子表面が修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを混合し、本実施形態の複合組成物を得ることができる。   Next, when the surface modifier is bonded, the inorganic oxide particles whose surface is modified and the silicone resin are mixed, and the composite composition of this embodiment can be obtained.

ここで、シリコーン樹脂自体には特段の限定は無く、上述のシリコーン樹脂であれば問題なく使用することができるが、特にストレートシリコーン樹脂、または変性シリコーン樹脂を好適に用いることができる。   Here, the silicone resin itself is not particularly limited and can be used without any problem as long as it is the above-mentioned silicone resin. In particular, a straight silicone resin or a modified silicone resin can be preferably used.

表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを混合する方法は特に限定されず、ミキサー、各種ミル、超音波の印加等、従来知られている方法を用いればよい。   A method of mixing the inorganic oxide particles modified with the surface modifier and the silicone resin is not particularly limited, and a conventionally known method such as a mixer, various mills, or application of ultrasonic waves may be used.

なお、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子は、粒子のままの状態でシリコーン樹脂とを混合することも可能ではあるが、使用するシリコーン樹脂と相溶性の高い疎水性溶媒中に再分散させておき、この無機酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを混合・攪拌することにより、複合組成物を得ることが好ましい。これは、ある程度の粘度を有するシリコーン樹脂に対して無機酸化物粒子を直接投入して、均一かつ粒子凝集を防いだ状態で分散させることは多大な労力を要するのに対して、低粘度の疎水性溶媒中に無機酸化物粒子を投入して分散させることにはさほどの労力を要さず、また得られた分散液とシリコーン樹脂との混合も、液体同士の混合のため、やはり労力を要さないためである。   The inorganic oxide particles modified with the surface modifier can be mixed with the silicone resin in the state of the particles, but redispersed in a hydrophobic solvent highly compatible with the silicone resin to be used. It is preferable to obtain a composite composition by mixing and stirring the inorganic oxide particle dispersion and the silicone resin. This is because it takes a lot of labor to directly introduce inorganic oxide particles into a silicone resin having a certain degree of viscosity, and to disperse the particles in a state that prevents the particles from agglomerating, while the low viscosity hydrophobic It does not require much labor to introduce and disperse the inorganic oxide particles in the organic solvent, and the mixing of the obtained dispersion and the silicone resin also requires labor because of the mixing of the liquids. This is because it does not.

また、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との混合物が高粘度の場合、流動性が悪化するため、後述の透明複合体の成形性の低下や取り扱いの容易性が低下するといった問題が生じる場合がある。この問題を防ぐためには、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との混合物に対して適当な溶媒を加えて、混合物の粘度を低下させることが好ましい。ここで使用される溶媒としては、表面処理された無機酸化物の分散性が高く、シリコーン樹脂との相溶性が高いものが適していることから、疎水性溶媒が選択される。
このような疎水性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの含塩素溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 In addition, when the mixture of the inorganic oxide particles modified with the surface modifier and the silicone resin has a high viscosity, the fluidity is deteriorated, so that the below-described transparency and ease of handling of the transparent composite are reduced. Such a problem may occur. In order to prevent this problem, it is preferable to reduce the viscosity of the mixture by adding an appropriate solvent to the mixture of inorganic oxide particles and silicone resin. As the solvent used here, a hydrophobic solvent is selected because a highly dispersible surface-treated inorganic oxide and high compatibility with the silicone resin are suitable.
As such a hydrophobic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and chlorine-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferably used. One of these solvents is used. Or 2 or more types can be used.

これらのことから、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との混合・攪拌に際しては、両成分の混合攪拌の開始と同時に、あるいはある程度の混合攪拌を進めた後に、疎水性溶媒を添加することができる。   For these reasons, when mixing and stirring the inorganic oxide particles and the silicone resin, the hydrophobic solvent can be added simultaneously with the start of mixing and stirring of both components or after a certain amount of mixing and stirring.

表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを混合し、複合組成物を得るための、より具体的な方法としては、例えば、洗浄・乾燥させた無機酸化物粒子を、疎水性溶媒へ再分散させた後、シリコーン樹脂を投入し、混合攪拌すればよい。
さらに、得られた複合組成物に対して適宜疎水性溶媒を追加し、ミキサーなどを用いて混合することで粘度を調整し、透明複合体を形成するための成形に適した、流動し易い状態の複合組成物としてもよい。 As a more specific method for obtaining a composite composition by mixing inorganic oxide particles modified with a surface modifier and a silicone resin, for example, washed and dried inorganic oxide particles are hydrophobic. After redispersion in a solvent, a silicone resin may be added and mixed and stirred.
Furthermore, an appropriate hydrophobic solvent is added to the obtained composite composition, and the viscosity is adjusted by mixing using a mixer, etc., and suitable for molding to form a transparent composite, in an easily flowable state. It is good also as a composite composition.

以上のようにして、本実施形態の複合組成物を得ることができる。   As described above, the composite composition of the present embodiment can be obtained.

「透明複合体」
本実施形態の透明複合体は、シリコーン樹脂中に、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散され、特定の形状を有する透明複合体であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されていることを特徴とする。
なおここで、「特定の形状を有する」とは、透明複合体が液状、ゲル状などの不可逆的な変形性を有しておらず、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持できるものであって、通常のほとんど変形しない固体状のものの他、ゴム状態等の弾性変形性（形状復元性）を有するものであることを意味している。形状自体の特定性を示すものではない。 "Transparent composite"
The transparent composite of this embodiment is a transparent composite having a specific shape in which inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less are dispersed in a silicone resin, and the inorganic oxide particles Is characterized in that the surface is modified by bonding of the one functional group of a surface modifier comprising a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end.
Here, “having a specific shape” means that the transparent composite does not have irreversible deformability such as liquid or gel, and can maintain a certain shape according to the purpose and method of use. In addition to a normal solid material that hardly deforms, it means that it has elastic deformability (shape restoration property) such as a rubber state. It does not indicate the specificity of the shape itself.

ここで、透明複合体は、前記複合組成物におけるシリコーン樹脂の重合度や架橋度、あるいはシリコーン樹脂と表面修飾剤のシロキサン骨格との間の重合や架橋数を高めることにより、特定の形状を有する状態を得るものである。したがって、透明複合体を構成する各成分、すなわち、表面が片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤により修飾されている無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、の２成分については上述の複合組成物と同一である。
なお、透明複合体においては、疎水性溶媒は基本的には含まれておらず、含まれていてもごく微量である。 Here, the transparent composite has a specific shape by increasing the degree of polymerization or crosslinking of the silicone resin in the composite composition, or the number of polymerizations or cross-linking between the silicone resin and the siloxane skeleton of the surface modifier. Get the state. Therefore, each component constituting the transparent composite, that is, the two components of the inorganic oxide particles and the silicone resin, the surface of which is modified with a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end. Is the same as the composite composition described above.
In the transparent composite, the hydrophobic solvent is basically not contained, and even if it is contained, the amount is very small.

この透明複合体は、自身を構成する無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との相溶性が高く、両成分間の親和性が高いことから、シリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性が良好である。したがって、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とが相分離を起こしたり、無機酸化物粒子の凝集が発生したりすることなどに起因する、光学的特性、機械的特性、熱的安定性などの劣化を起こすことがなく、良好な特性を維持することができる。
また、上述したように無機酸化物粒子を修飾する表面修飾剤には水酸基が残存しないことから、透明複合体を形成する際に複合組成物を硬化させたとしても、硬化時の脱水反応に伴う水の発生がなく、さらに得られる透明複合体の収縮が小さい。そのため、透明複合体には、ポアやクラックの発生がない。加えて、透明複合体の形成材料である複合組成物にはキレート化剤を使用していないので、透明複合体に着色が発生する虞もない。
また、この透明複合体に含まれる無機酸化物粒子の平均分散粒子径を２０ｎｍ以下としていることから、平均分散粒子径が２０ｎｍを超えると影響が大きくなるレイリー散乱の発生も低く抑えられており、透明複合体の透明性が低下することもない。 Since this transparent composite has high compatibility between the inorganic oxide particles constituting the silicone resin and the silicone resin and high affinity between the two components, the dispersibility of the inorganic oxide particles in the silicone resin is good. . Therefore, deterioration of optical characteristics, mechanical characteristics, thermal stability, etc. caused by phase separation between inorganic oxide particles and silicone resin or aggregation of inorganic oxide particles. Good characteristics can be maintained without causing it.
In addition, as described above, since no hydroxyl group remains in the surface modifier that modifies the inorganic oxide particles, even if the composite composition is cured when forming the transparent composite, it is accompanied by a dehydration reaction at the time of curing. There is no generation of water, and the shrinkage of the obtained transparent composite is small. Therefore, the transparent composite does not generate pores or cracks. In addition, since no chelating agent is used in the composite composition that is a material for forming the transparent composite, there is no possibility that the transparent composite is colored.
In addition, since the average dispersed particle size of the inorganic oxide particles contained in the transparent composite is 20 nm or less, the occurrence of Rayleigh scattering, which has a large influence when the average dispersed particle size exceeds 20 nm, is also suppressed to a low level. The transparency of the transparent composite is not lowered.

このように、無機酸化物粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散させて複合組成物や光学材料とした場合においても、光散乱が小さく、複合組成物や光学材料の透明性を維持することが可能である。
一方、この透明複合体に含まれる無機酸化物粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上としていることから、この粒子を構成する粒子の一次粒子径も１ｎｍ未満となることがなく、したがってこの粒子の結晶性の低下が抑止されている。無機酸化物粒子の結晶性が維持されることから、無機酸化物自体が有する特性、すなわち屈折率や硬度、耐熱性等の特性が劣化することがなく、したがって無機酸化物粒子を複合化させる効果を十分に得ることができる。 Thus, since the inorganic oxide particles are nano-sized particles, even when the inorganic oxide particles are dispersed in a silicone resin to form a composite composition or an optical material, light scattering is small and the composite composition is small. It is possible to maintain transparency of objects and optical materials.
On the other hand, since the average dispersed particle size of the inorganic oxide particles contained in the transparent composite is 1 nm or more, the primary particle size of the particles constituting the particles does not become less than 1 nm. The decline in sex is suppressed. Since the crystallinity of the inorganic oxide particles is maintained, the properties of the inorganic oxide itself, that is, the properties such as the refractive index, hardness, and heat resistance are not deteriorated. You can get enough.

ここで、無機酸化物粒子を複合化させる効果としては、次の様なものを挙げることができる。
まず光学的特性としては、透明複合体の屈折率制御が挙げられる。シリコーン樹脂の屈折率は１．４程度であるから、屈折率が１．８以上の高屈折率酸化物粒子を複合化させることにより、透明複合体の屈折率を高めることができる。特に屈折率２．１５の正方晶酸化ジルコニウムや、屈折率２．６程度の酸化チタン等、高屈折率の無機酸化物粒子を複合化させることが有効であり、これらの高屈折率無機酸化物を用いることにより、透明複合体の屈折率を、例えばベース樹脂であるシリコーン樹脂単体に比べて０．１から０．２程度高い１．５から１．６５程度まで高めることが可能である。なお、透明性については、前記のとおり無機酸化物粒子の平均分散粒子径を２０ｎｍ以下とすることで、光散乱の発生を十分低く抑えられることから、十分な透明性が保たれている。
なお、中空シリカ粒子のような低屈折率粒子を複合化すれば、透明複合体の屈折率を低下させることも可能である。 Here, the following can be mentioned as an effect of compounding the inorganic oxide particles.
First, as an optical characteristic, the refractive index control of a transparent composite is mentioned. Since the refractive index of the silicone resin is about 1.4, the refractive index of the transparent composite can be increased by combining high refractive index oxide particles having a refractive index of 1.8 or more. In particular, it is effective to combine inorganic oxide particles having a high refractive index, such as tetragonal zirconium oxide having a refractive index of 2.15, titanium oxide having a refractive index of about 2.6, and the like. The refractive index of the transparent composite can be increased from about 1.5 to about 1.65, which is about 0.1 to 0.2 higher than that of the base silicone resin alone. In addition, about transparency, since generation | occurrence | production of light scattering can be suppressed low enough by making the average dispersion | distribution particle diameter of an inorganic oxide particle into 20 nm or less as mentioned above, sufficient transparency is maintained.
In addition, if low refractive index particles such as hollow silica particles are combined, the refractive index of the transparent composite can be lowered.

次に機械的特性としては、透明複合体の硬度向上が挙げられる。通常の無機酸化物はシリコーン樹脂に比べて硬度が高いことから、無機酸化物粒子の複合化により透明複合体の表面硬度を高めることができるので、耐擦傷性向上や複合体自身の寸法精度向上を図ることができる。特に酸化ジルコニウムは、酸化物系セラミックス中でも高硬度であることから、複合化による表面硬度の向上に高い効果を発揮する。   Next, as a mechanical characteristic, the hardness improvement of a transparent composite is mentioned. Since ordinary inorganic oxides are harder than silicone resins, the surface hardness of transparent composites can be increased by combining inorganic oxide particles, improving scratch resistance and improving the dimensional accuracy of the composite itself. Can be achieved. Zirconium oxide, in particular, has a high hardness among oxide-based ceramics, and thus exhibits a high effect in improving the surface hardness by compounding.

また、シリコーン樹脂自体、骨格にケイ素（Ｓｉ）を含むことから、通常の樹脂に比べて耐熱性や耐薬品性などの熱的安定性や化学的安定性に優れているが、無機酸化物の耐熱性はシリコーン樹脂に比べて高く、無機酸化物の材質を選定すれば化学的安定性も高いことから、無機酸化物粒子の複合化により、透明複合体の熱的安定性や化学的安定性をより高めることができる。   In addition, since the silicone resin itself contains silicon (Si) in the skeleton, it is superior in thermal stability and chemical stability such as heat resistance and chemical resistance compared to ordinary resins. Heat resistance is higher than that of silicone resin, and if the material of the inorganic oxide is selected, the chemical stability is also high. Therefore, the thermal stability and chemical stability of the transparent composite can be achieved by combining inorganic oxide particles. Can be further enhanced.

さらに、シリコーン樹脂は疎水性溶媒との相溶性が高いことからも解るように、疎水性（撥水性）であり、水蒸気ガスバリア性が高い。本発明の透明複合体においては、無機酸化物粒子表面の疎水性が高く、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との相溶性が高いことから、透明複合体における疎水性や水蒸気ガスバリア性は高い状態で維持されている。   Furthermore, as is understood from the fact that the silicone resin has high compatibility with the hydrophobic solvent, it is hydrophobic (water repellent) and has a high water vapor gas barrier property. In the transparent composite of the present invention, the hydrophobicity of the surface of the inorganic oxide particles is high and the compatibility between the inorganic oxide particles and the silicone resin is high. Maintained.

このように高屈折率の無機酸化物粒子、特に酸化ジルコニウムをシリコーン樹脂と複合化させることにより、得られる透明複合体の屈折率を例えば１．５から１．６５程度まで高めることが可能となり、さらに硬度の向上により寸法精度の向上も図れることから、光学素子における設計自由度が向上する。そのため、例えば光学レンズの小型化、薄型化、集積化、集光効率の向上、屈折率波長依存性の低減等を行うことができるようになる。したがって、このような光学素子を用いる機器であるＣＣＤやＣＭＯＳカメラ等の特性向上、例えば高解像度化や高感度化が期待できる。   Thus, it becomes possible to increase the refractive index of the obtained transparent composite from, for example, about 1.5 to 1.65 by combining high refractive index inorganic oxide particles, particularly zirconium oxide, with a silicone resin. Furthermore, since the dimensional accuracy can be improved by improving the hardness, the degree of freedom in designing the optical element is improved. Therefore, for example, the optical lens can be reduced in size, thickness, integration, improvement in light collection efficiency, reduction in refractive index wavelength dependency, and the like. Therefore, improvement in characteristics of a CCD or CMOS camera which is a device using such an optical element, for example, higher resolution and higher sensitivity can be expected.

また、この透明複合体を発光素子であるＬＥＤの封止材として用いた場合、従来の封止材成分である単体のシリコーン樹脂に比べて高屈折率であることから、封止材に覆われる、発光体や発光体を形成するための基板などの屈折率が高い部材（ＬＥＤの発光体である半導体材料の屈折率は２．５程度、半導体材料を成膜する透光性の基板の屈折率は１．７６程度）との屈折率整合性を向上することができる。そのため、ＬＥＤの発光体から外部に発光光を取り出す過程において内部反射が低減される。
したがって、本実施形態の透明複合体をＬＥＤの封止材に用いることで、ＬＥＤからの光取り出し効率を１０％ないし１５％程度改善することが期待でき、輝度向上を図ることができる。
さらに、この透明複合体は水蒸気ガスバリア性が高いことから、外部からの水分滲入を抑え、発光領域の劣化を抑制することが可能であり、これら発光素子の長寿命化が期待できる。 Further, when this transparent composite is used as a sealing material for an LED that is a light emitting element, it is covered with a sealing material because it has a higher refractive index than a single silicone resin that is a conventional sealing material component. A member having a high refractive index, such as a light-emitting body or a substrate for forming the light-emitting body (the refractive index of a semiconductor material that is an LED light-emitting body is about 2.5, and the refraction of a light-transmitting substrate on which the semiconductor material is formed) The refractive index matching with the rate can be improved to about 1.76. Therefore, internal reflection is reduced in the process of extracting emitted light from the LED light emitter.
Therefore, by using the transparent composite of this embodiment as an LED sealing material, it is expected that the light extraction efficiency from the LED can be improved by about 10% to 15%, and the luminance can be improved.
Furthermore, since this transparent composite has a high water vapor gas barrier property, it is possible to suppress the penetration of moisture from the outside and suppress the deterioration of the light emitting region, and it can be expected that the lifetime of these light emitting elements is extended.

また、この透明複合体を有機ＥＬの封止材として用いた場合、水蒸気ガスバリア性が高いことから、外部からの水分滲入を抑え、発光領域の劣化を抑制することが可能である。また、透明複合体中の無機酸化物粒子は、酸素ガスの透過性を効果的に抑制できるので、同様に発光領域の劣化を抑制することが可能である。
したがって、本実施形態の透明複合体を有機ＥＬの封止材として使用することにより、有機ＥＬにおける発光素子の長寿命化が期待できる。 Further, when this transparent composite is used as an organic EL sealing material, the water vapor gas barrier property is high, so that it is possible to suppress moisture penetration from the outside and to suppress deterioration of the light emitting region. Further, since the inorganic oxide particles in the transparent composite can effectively suppress the permeability of oxygen gas, it is possible to similarly suppress the deterioration of the light emitting region.
Therefore, the lifetime of the light emitting element in organic EL can be expected to be increased by using the transparent composite of this embodiment as a sealing material for organic EL.

「透明複合体の製造方法」
本実施形態の透明複合体は、本実施形態の複合組成物を特定の形状に成形固化することで、得ることができる。ここで、「特定の形状に成形固化する」とは、本実施形態の複合組成物を単純に成形する工程だけではなく、単に成形された複合組成物中のシリコーン樹脂や表面修飾剤に対して重合度や架橋度を高めるための作用を与えることにより、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持できるものを形成するという工程や内容を含むものであり、単純に成型する工程と区別して記載する。 "Production method of transparent composite"
The transparent composite of this embodiment can be obtained by molding and solidifying the composite composition of this embodiment into a specific shape. Here, “molding and solidifying into a specific shape” is not limited to the process of simply molding the composite composition of the present embodiment, but simply with respect to the silicone resin and the surface modifier in the molded composite composition. It includes the process and content of forming what can maintain a certain shape according to the purpose and method of use by giving an action to increase the degree of polymerization and the degree of crosslinking. Separately described.

本製造方法においては、始めに、本実施形態の複合組成物を、金型等の型を用いて成型したり、型状の容器に充填したりすることにより、透明複合体として得たい形状に成形された成形体（成型体および充填物）を得る。使用する複合組成物は、疎水性溶媒等の添加により、成型に適した粘度となるように調整しておくことが好ましい。   In this production method, first, the composite composition of the present embodiment is molded into a shape desired to be obtained as a transparent composite by molding using a mold such as a mold or filling a mold-like container. A molded product (molded product and filler) is obtained. The composite composition to be used is preferably adjusted to have a viscosity suitable for molding by adding a hydrophobic solvent or the like.

次いで、この成形体に、複合組成物中のシリコーン樹脂や表面修飾剤に対して重合や架橋を起こさせる作用を与えることで、シリコーン樹脂同士やシリコーン樹脂と表面修飾剤間での結合度（重合度）を高めることにより、この成形体を、金型や容器から外した後外力を加えても、一定の形状を維持できる状態とする。なお、この効果／作用を、以下複合組成物を「硬化」すると記載する場合がある。   Next, by giving the molded body an effect of causing polymerization or crosslinking to the silicone resin or the surface modifier in the composite composition, the degree of bonding between the silicone resins or between the silicone resin and the surface modifier (polymerization) By increasing the degree), even if an external force is applied after the molded body is removed from the mold or container, a certain shape can be maintained. This effect / action may be described as “curing” the composite composition.

ここで、シリコーン樹脂や表面修飾剤の骨格中に、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合には、単に混合するだけでも、重合や架橋が進行し、複合組成物を硬化させることができる場合がある。   Here, in the case of having a reactive carbon double bond (C = C) in the skeleton of the silicone resin or the surface modifier, polymerization or crosslinking proceeds even by simply mixing, and the composite composition is It can be cured.

また、シリコーン樹脂として官能基を有する変性シリコーン樹脂を用い、また表面修飾剤にあらかじめ官能基を導入して（表面修飾剤を官能基で変性して）おくことで、これらの官能基同士を反応させることにより、複合組成物を硬化することも可能である。例えば、紫外線（ＵＶ光）により重合するアクリル基を官能基として導入したアクリル変性シリコーン樹脂やアクリル変性表面修飾剤とすることにより、紫外線照射によりシリコーン樹脂同士の重合やシリコーン樹脂と表面修飾剤との結合が進行し、複合組成物の硬化が可能となる。このような硬化方法としては、導入する官能基の種類により様々な方法が選択可能であるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル反応を用いた方法が挙げられ、熱による（重合）反応、紫外線などの光による（重合）反応、ガンマ（γ）線による（重合）反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などを用いて、複合組成物を硬化することができる。
この方法においては、加熱や光照射によりラジカルを発生させる化合物を添加することも好ましい。 In addition, a modified silicone resin having a functional group is used as the silicone resin, and a functional group is introduced into the surface modifier in advance (the surface modifier is modified with the functional group) to react these functional groups with each other. By making it, it is also possible to cure the composite composition. For example, by using an acrylic modified silicone resin or an acrylic modified surface modifier introduced with an acrylic group that is polymerized by ultraviolet rays (UV light) as a functional group, the polymerization of silicone resins or the relationship between the silicone resin and the surface modifier by ultraviolet irradiation. Bonding proceeds and the composite composition can be cured. As such a curing method, various methods can be selected depending on the type of the functional group to be introduced. Typically, a method using a radical reaction initiated by heating or light irradiation is exemplified. The composite composition can be cured using a (polymerization) reaction, a (polymerization) reaction with light such as ultraviolet rays, a (polymerization) reaction with gamma (γ) rays, or a method combining a plurality of these.
In this method, it is also preferable to add a compound that generates radicals by heating or light irradiation.

ただし、このような官能基同士の反応を用いる場合には、結合に伴う副生成物、特に脱水反応の場合に発生する水は、複合組成物と相溶しないため、得られる透明複合体中に粒子となって分散し透明度を低下させる虞があるほか、無機酸化物粒子と表面処理剤との結合を劣化させ、無機酸化物粒子の凝集を引き起こす虞もある。また、副生成物量が多い場合には、得られる透明複合体の収縮が大きくなり、透明複合体にポアやクラックが発生する虞がある。
このため、シリコーン樹脂や表面修飾剤に官能基を導入しておく方法は、官能基の種類や量に十分な注意を払う必要がある。 However, in the case of using such a reaction between functional groups, a by-product associated with bonding, particularly water generated in the case of a dehydration reaction, is not compatible with the composite composition. In addition to being dispersed as particles and lowering the transparency, there is a possibility that the bond between the inorganic oxide particles and the surface treatment agent is deteriorated to cause aggregation of the inorganic oxide particles. In addition, when the amount of by-products is large, shrinkage of the obtained transparent composite becomes large, and there is a possibility that pores and cracks are generated in the transparent composite.
For this reason, in the method of introducing a functional group into a silicone resin or a surface modifier, it is necessary to pay sufficient attention to the type and amount of the functional group.

このような重合性官能基を用いることなく、重合および架橋反応により複合組成物を硬化させる方法としては、過酸化物などの加硫剤を加えることによって、ラジカルによる架橋反応を進行させる方法があり、好適に用いることができる。この反応は、例えば表面修飾剤のポリシロキサンのＳｉに結合するメチル基（−ＣＨ３）と、シリコーン樹脂のＳｉに結合するメチル基同士を、過酸化物を触媒として脱水素させて結合させることにより、架橋結合させるものである。シリコーン樹脂同士の重合反応も、同様である。
この反応であれば、反応時に脱水反応に伴う水が発生することがなく、また得られる透明複合体の収縮が小さいため、透明複合体におけるポアやクラックの発生が無く、また硬化したシリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性も良好に保つことができる。 As a method of curing a composite composition by polymerization and crosslinking reaction without using such a polymerizable functional group, there is a method of allowing a radical crosslinking reaction to proceed by adding a vulcanizing agent such as peroxide. Can be preferably used. In this reaction, for example, a methyl group (—CH 3 ) bonded to Si of polysiloxane as a surface modifier and a methyl group bonded to Si of a silicone resin are bonded by dehydrogenation using a peroxide as a catalyst. To cross-link. The same applies to the polymerization reaction between silicone resins.
In this reaction, water accompanying the dehydration reaction is not generated during the reaction, and since the shrinkage of the obtained transparent composite is small, there is no generation of pores and cracks in the transparent composite, and in the cured silicone resin The dispersibility of the inorganic oxide particles in can also be kept good.

特に、本発明に用いられる表面修飾剤は１官能基型であり、この官能基は無機酸化物粒子との結合により消費されているから、無機酸化物粒子に結合している表面処理剤には官能基が存在しない。したがって、本発明に用いられる表面修飾剤、すなわちモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンやモノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンにおいては、この過酸化物を触媒とする脱水素反応という方法を用いて、シリコーン樹脂と架橋反応させることにより、複合組成物の硬化を進行させていることが必要となる。   In particular, the surface modifier used in the present invention is of a monofunctional group type, and this functional group is consumed by bonding with inorganic oxide particles. There is no functional group. Therefore, in the surface modifier used in the present invention, that is, monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxyether-terminated polydimethylsiloxane, a method of dehydrogenation reaction using this peroxide as a catalyst is used. It is necessary to advance the curing of the composite composition by crosslinking reaction.

この反応に用いられる加硫剤としては、通常知られた有機過酸化物が挙げられる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーベンゾエート等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the vulcanizing agent used in this reaction include generally known organic peroxides. Examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, and the like. A combination of the above can be used.

以上のようにして、欠陥が無く、光学的特性、機械的特性に優れ、高い熱的安定性や化学的安定性を有する、本実施形態の透明複合体を得ることができる。   As described above, it is possible to obtain the transparent composite of this embodiment having no defects, excellent optical characteristics and mechanical characteristics, and having high thermal stability and chemical stability.

以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成の組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。   As mentioned above, although the preferred embodiment which concerns on this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the example which concerns. The combinations of the components shown in the above-described examples are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention.

例えば、本実施形態においては、透明複合体を製造することを前提とした複合組成物の製造方法について説明したため、用いる無機酸化物粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることとしたが、透明性を考慮しなくても良い場合には、このような範囲をはずれる平均分散粒子径の無機酸化物粒子を用いることもできる。例えば、複合組成物の成形体の表面硬度を向上させることのみを目的とする場合には、平均分散粒子径が２０ｎｍよりも大きい（例えば１００ｎｍ）無機酸化物粒子を用いることもできる。このような場合であっても、本発明の複合組成物の製造方法を用いることにより、複合組成物中での無機酸化物粒子の分散性が高まり、良好な物性の成形体を作製することが可能な複合組成物とすることができる。   For example, in this embodiment, since the manufacturing method of the composite composition premised on manufacturing a transparent composite was demonstrated, it was decided that the average dispersion particle diameter of the inorganic oxide particle to be used is 1 nm or more and 20 nm or less. However, when it is not necessary to consider transparency, inorganic oxide particles having an average dispersed particle size outside such a range can be used. For example, when the purpose is only to improve the surface hardness of the molded body of the composite composition, inorganic oxide particles having an average dispersed particle size larger than 20 nm (for example, 100 nm) can also be used. Even in such a case, by using the method for producing a composite composition of the present invention, the dispersibility of inorganic oxide particles in the composite composition is increased, and a molded article having good physical properties can be produced. Possible composite compositions.

以下、実施例１〜７及び比較例１〜５により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, this invention is not limited by these Examples.

「実施例１」
（酸化ジルコニウム粒子の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩（和光純薬工業社製）２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水（和光純薬工業社製）３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
"Example 1"
(Production of zirconium oxide particles)
Zirconium oxychloride octahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2615 g dissolved in pure water 40 L (liter) dissolved in zirconium salt solution, 28% ammonia water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 344 g dissolved in pure water 20 L The diluted aqueous ammonia was added with stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 300 g of sodium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry while stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 30% by mass with respect to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離機を用いて上澄み液を分離することを繰り返して洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した。遠心分離後の上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄後、得られた沈殿物を乾燥器にて乾燥させ、酸化ジルコニウム粒子を調製した。
得られた酸化ジルコニウム粒子の一次粒子径を電界放射型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて測定したところ、３ｎｍであった。 Next, this mixture was dried in the atmosphere at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like, and then baked at 500 ° C. in the atmosphere for 1 hour using an electric furnace.
Next, the fired product is poured into pure water, stirred to form a slurry, and then washed repeatedly by separating the supernatant using a centrifuge to sufficiently remove the added sodium sulfate. . After washing until the conductivity of the supernatant after centrifugation was 1 mS / cm or less, the resulting precipitate was dried in a drier to prepare zirconium oxide particles.
It was 3 nm when the primary particle diameter of the obtained zirconium oxide particle was measured using a field emission transmission electron microscope JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.).

（酸化ジルコニウム粒子への表面修飾剤の結合）
次いで、この酸化ジルコニウム粒子１０ｇに、疎水溶媒としてトルエン（和光純薬工業社製）を８５ｇ、特定の分散剤としてカルボン酸であるカプロン酸（和光純薬工業社製）５ｇを加えて混合し、酸化ジルコニウム粒子の表面にカプロン酸を結合させた。その後分散処理を行い、酸化ジルコニウム透明分散液を調製した。
次いで、この酸化ジルコニウム透明分散液１００ｇに、表面修飾剤である片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーとしてモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均分子量５０００、下記式（１））１０ｇ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬工業社製）１０００ｐｐｍを加え、加熱環流下で表面修飾処理を施した。

Figure 0005769154
(Binding of surface modifier to zirconium oxide particles)
Next, 85 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrophobic solvent and 10 g of caproic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is a carboxylic acid as a specific dispersant are added to 10 g of the zirconium oxide particles and mixed. Caproic acid was bound to the surface of the zirconium oxide particles. Thereafter, a dispersion treatment was performed to prepare a zirconium oxide transparent dispersion.
Next, 100 g of this zirconium oxide transparent dispersion was added to a monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Aldrich: number average molecular weight of 5000, the following formula (1) as a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end as a surface modifier. 1)) 10 g and 1000 ppm of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and surface modification treatment was performed under heating reflux.
Figure 0005769154

反応後の酸化ジルコニウム透明分散液から、溶媒をエバポレータにて除去し、メタノール洗浄と遠心分離を繰り返すことによって、酸化ジルコニウム粒子から脱離したカプロン酸、および未反応のモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンを除去し、実施例１の表面修飾剤により修飾された酸化ジルコニウム粒子を得た。得られた、表面修飾剤により修飾された酸化ジルコニウム粒子は１２ｇであった。   From the zirconium oxide transparent dispersion after the reaction, the solvent is removed by an evaporator, and by repeating methanol washing and centrifugation, caproic acid released from the zirconium oxide particles and unreacted monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane are removed. Removal of zirconium oxide particles modified with the surface modifier of Example 1 was obtained. The obtained zirconium oxide particles modified with the surface modifier were 12 g.

（酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の作製）
得られた表面修飾剤により修飾された酸化ジルコニウム粒子１２ｇを、トルエン５０ｇへ再分散し、ストレートシリコーンレジンであるジメチルシリコーン（信越シリコーン社製：ＫＦ９６―３０００ｃＳ）４ｇを加えて混合攪拌し、実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物を得た。 (Preparation of zirconium oxide-silicone resin composite composition)
12 g of zirconium oxide particles modified with the obtained surface modifier were redispersed in 50 g of toluene, 4 g of dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KF96-3000cS) as a straight silicone resin was added, mixed and stirred, and Example 1 zirconium oxide-silicone resin composite composition was obtained.

（酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の評価）
得られた実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物を、ガラス基板上に１ｍｍの厚みに塗布し、可視光透過率測定試料とした。測定は、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用い、測定波長範囲は４００ｎｍから８００ｎｍ、複合組成物を塗布していないガラス基板自体を比較対照として行った。得られた透過率の平均値を可視光透過率とした。
その結果、可視光透過率は８６％であった。
また、得られた実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物について、動的光散乱法を適用した粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ９３４０−ＵＰＡ、日機装社製）を用いて、この複合組成物内における酸化ジルコニウムの粒度分布を測定した。得られた分布結果より酸化ジルコニウムの体積平均粒子径（ＭＶ値）を算術平均により求め、その値を平均分散粒子径とした。
その結果、平均分散粒子径は４ｎｍであった。 (Evaluation of zirconium oxide-silicone resin composite composition)
The obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 1 was applied on a glass substrate to a thickness of 1 mm to obtain a visible light transmittance measurement sample. The measurement was performed using a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation), the measurement wavelength range was 400 nm to 800 nm, and the glass substrate itself on which the composite composition was not applied as a comparative control. The average value of the obtained transmittance was defined as the visible light transmittance.
As a result, the visible light transmittance was 86%.
Moreover, about the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 1, the particle size distribution measuring apparatus (Microtrac 9340-UPA, Nikkiso Co., Ltd.) to which the dynamic light scattering method was applied was used. The particle size distribution of zirconium oxide was measured. From the obtained distribution results, the volume average particle diameter (MV value) of zirconium oxide was determined by arithmetic average, and the value was defined as the average dispersed particle diameter.
As a result, the average dispersed particle size was 4 nm.

（酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体の作製）
得られた実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物に、加硫剤であるベンゾイルパーオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、攪拌溶解後、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、１２０℃にて３０分加熱して硬化させ、実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体を得た。
この透明複合体の酸化ジルコニウムの含有率は３８重量％であった。 (Preparation of zirconium oxide-silicone resin transparent composite)
To the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 1, 0.2 g of benzoyl peroxide (manufactured by Aldrich) as a vulcanizing agent was added, and after stirring and dissolution, the thickness was put into a mold assembled with a glass plate. Was cured by heating at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 1.
The content of zirconium oxide in this transparent composite was 38% by weight.

（酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体の評価）
得られた実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体の断面を、電界放射型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて観察し、無作為に１００個選び出した粒子の粒子径を測定し、その平均値を酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体内における酸化ジルコニウム平均分散粒子径とした。
その結果、平均分散粒子径は４ｎｍであった。
また、得られた実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体について、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて、厚さ方向（１ｍｍ）に、複合体組成物と同様に測定を行い、可視光透過率を求めた。
その結果、実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体の可視光透過率は８３％であった。
また、得られた実施例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体を、大気中、１５０℃で２４時間保持し、黄変の有無を目視観察により確認した。
その結果、黄変は見られなかった。 (Evaluation of zirconium oxide-silicone resin transparent composite)
The cross section of the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 1 was observed using a field emission transmission electron microscope JEM-2100F (manufactured by JEOL Ltd.), and 100 particles were randomly selected. The diameter was measured, and the average value was defined as the average dispersed particle diameter of zirconium oxide in the zirconium oxide-silicone resin transparent composite.
As a result, the average dispersed particle size was 4 nm.
Moreover, about the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 1, using a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO Corporation), in the thickness direction (1 mm), similarly to the composite composition Measurement was performed to determine the visible light transmittance.
As a result, the visible light transmittance of the zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 1 was 83%.
Further, the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 1 was kept in the atmosphere at 150 ° C. for 24 hours, and the presence or absence of yellowing was confirmed by visual observation.
As a result, no yellowing was observed.

「実施例２」
実施例１の表面修飾剤を、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンからモノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均分子量４６００、下記式（２））に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。

Figure 0005769154
"Example 2"
Example 1 except that the surface modifier of Example 1 was changed from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane to monohydroxyether-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Aldrich: number average molecular weight 4600, the following formula (2)). Similarly, the zirconium oxide-silicone resin composite composition and transparent composite of Example 2 were obtained.
Figure 0005769154

得られた実施例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は８１％、平均分散粒子径は５ｎｍであった。
また、得られた実施例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、６ｎｍであった。さらに，可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、８２％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。 The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 81%, and the average dispersed particle size was 5 nm.
Further, the average dispersed particle size in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 6 nm. Further, the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 82%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「実施例３」
実施例１のシリコーン樹脂を、ジメチルシリコーンからメチルフェニルシリコーン（信越シリコーン社製：ＫＦ５４−４００ｃＳ）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。 "Example 3"
The zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 3 was the same as Example 1 except that the silicone resin of Example 1 was changed from dimethyl silicone to methylphenyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF54-400cS). And a transparent composite was obtained.

得られた実施例３の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は８４％、平均分散粒子径は４ｎｍであった。
また、得られた実施例３の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、５ｎｍであった。さらに、可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、８２％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 3 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 84%, and the average dispersed particle size was 4 nm.
In addition, the average dispersed particle size in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 3 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 5 nm. Further , the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 82%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「実施例４」
実施例１のシリコーン樹脂を、ジメチルシリコーンからアクリル変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製：ＤＭＳ−Ｖ２２，２００ｃＳ）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。 Example 4
The zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 4 was the same as Example 1 except that the silicone resin of Example 1 was changed from dimethyl silicone to acrylic modified silicone (Gelest: DMS-V22, 200 cS). And a transparent composite were obtained.

得られた実施例４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は８８％、平均分散粒子径は５ｎｍであった。
また、得られた実施例４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、５ｎｍであった。さらに、可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、８５％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 4 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 88%, and the average dispersed particle size was 5 nm.
In addition, the average dispersed particle size in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 4 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 5 nm. Further , the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 85%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「実施例５」
実施例１のシリコーン樹脂を、ジメチルシリコーンからメチルハイドロジェンシリコーン（信越シリコーン社製：ＫＦ９９−２０ｃＳ）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。 "Example 5"
The zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 5 was the same as Example 1 except that the silicone resin of Example 1 was changed from dimethyl silicone to methyl hydrogen silicone (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KF99-20cS). And a transparent composite were obtained.

得られた実施例５の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は８２％、平均分散粒子径は７ｎｍであった。
また、得られた実施例５の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、９ｎｍであった。さらに，可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、８０％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。 The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Example 5 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 82%, and the average dispersed particle size was 7 nm.
Further, the average dispersed particle size in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Example 5 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 9 nm. Further, the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 80%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「実施例６」
無機酸化物粒子として二酸化ケイ素（シリカ）粒子（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製、一次粒子径１０ｎｍ）を使用した。この二酸化ケイ素粒子を用いたこと、および特定の分散剤としてアミンであるブチルアミン（和光純薬工業社製）を用いたこと除いては、実施例１と同様の方法を用いて、実施例６の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。 "Example 6"
Silicon dioxide (silica) particles (Alfa-Aesar, primary particle diameter 10 nm) were used as inorganic oxide particles. The same method as in Example 1 was used except that this silicon dioxide particle was used and that butylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is an amine, was used as a specific dispersant. A silicon dioxide-silicone resin composite composition and a transparent composite were obtained.

得られた実施例６の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は９２％、平均分散粒子径は１３ｎｍであった。
また、得られた実施例６の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、１６ｎｍであった。さらに、可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、９０％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained silicon dioxide-silicone resin composite composition of Example 6 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 92%, and the average dispersed particle size was 13 nm.
Further, the average dispersed particle size in the obtained silicon dioxide- silicone resin transparent composite of Example 6 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 16 nm. Further , the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 90%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「実施例７」
実施例６の表面修飾剤を、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンからモノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均分子量４６００）に変えたこと以外は実施例６と同様にして、実施例７の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。 "Example 7"
In the same manner as in Example 6, except that the surface modifier of Example 6 was changed from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane to monohydroxyether-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Aldrich: number average molecular weight 4600). No. 7 silicon dioxide-silicone resin composite composition and transparent composite were obtained.

得られた実施例７の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は９０％、平均分散粒子径は１２ｎｍであった。
また、得られた実施例７の二酸化ケイ素−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、１２ｎｍであった。さらに、可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、８８％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。
The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained silicon dioxide- silicone resin composite composition of Example 7 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 90%, and the average dispersed particle size was 12 nm.
Further, the average dispersed particle size in the obtained silicon dioxide- silicone resin transparent composite of Example 7 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 12 nm. Further , the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 88%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「比較例１」
無機酸化物粒子として、一次粒子径５０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。この一次粒子径５０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて、比較例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
"Comparative Example 1"
As the inorganic oxide particles, zirconium oxide particles (Aldrich) having a primary particle diameter of 50 nm were used. A zirconium oxide- silicone resin composite composition and a transparent composite of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the zirconium oxide particles having a primary particle diameter of 50 nm were used .

得られた比較例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は１１％でやや白濁しており、平均分散粒子径は７８ｎｍであった。
また、得られた比較例１の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、８５ｎｍであった。さらに，可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、１２％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。 The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 11%, which was slightly cloudy, and the average dispersed particle size was 78 nm.
Further, the average dispersed particle size in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 85 nm. Further, the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 12%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「比較例２」
表面修飾剤を、片末端に１官能基のみを有するモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンから、両末端に各々１官能基を有するビスヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均分子量５０００）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。 "Comparative Example 2"
The surface modifier is changed from a monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane having only one functional group at one end to a bishydroxyether-terminated polydimethylsiloxane having one functional group at both ends (manufactured by Aldrich: number average molecular weight 5000). A zirconium oxide-silicone resin composite composition and a transparent composite of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as Example 1 except for the change.

得られた比較例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は１８％、平均分散粒子径は５６ｎｍであった。
また、得られた比較例２の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、６１ｎｍであった。さらに，可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、１６％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。 The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 18%, and the average dispersed particle size was 56 nm.
Further, the average dispersed particle size in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Comparative Example 2 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 61 nm. Further, the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 16%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「比較例３」
表面修飾剤を、片末端に１官能基のみを有するモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンから、両末端に各々１官能基を有するジグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均分子量５０００）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。 “Comparative Example 3”
The surface modifier is changed from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane having only one functional group at one end to diglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane having one functional group at both ends (manufactured by Aldrich: number average molecular weight 5000). A zirconium oxide-silicone resin composite composition and a transparent composite of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as Example 1 except for the change.

得られた比較例３の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は２３％、平均分散粒子径は３４ｎｍであった。
また、得られた比較例３の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、４２ｎｍであった。さらに，可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、２２％であった。さらに、黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変の発生が確認された。 The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Comparative Example 3 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 23%, and the average dispersed particle size was 34 nm.
Further, the average dispersed particle diameter in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Comparative Example 3 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 42 nm. Further, the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 22%. Furthermore, the presence or absence of yellowing was confirmed in the same manner as in Example 1. As a result, the occurrence of yellowing was confirmed.

「比較例４」
表面修飾剤を、片末端に１官能基のみを有するモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンから、両末端に各々１官能基を有するジシラノール末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均分子量５３００）に変えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体を得た。
“Comparative Example 4”
The surface modifier was changed from a monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane having only one functional group at one end to a disilanol-terminated polydimethylsiloxane having a single functional group at both ends (manufactured by Aldrich: number average molecular weight 5300). Except for this, the zirconium oxide-silicone resin composite composition and transparent composite of Comparative Example 4 were obtained in the same manner as Example 1.

得られた比較例４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂複合組成物の可視光透過率および平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した。その結果、可視光透過率は２１％、平均分散粒子径は５１ｎｍであり、粒子の凝集が発生していると考えられたた。
また、得られた比較例４の酸化ジルコニウム−シリコーン樹脂透明複合体における平均分散粒子径を、実施例１と同様に測定した結果、５５ｎｍであった。さらに，可視光透過率を実施例１と同様に求めた結果、１５％であった。さらに，黄変の有無を、実施例１と同様に確認した結果、黄変は見られなかった。 The visible light transmittance and average dispersed particle size of the obtained zirconium oxide-silicone resin composite composition of Comparative Example 4 were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the visible light transmittance was 21%, the average dispersed particle size was 51 nm, and it was considered that particle aggregation occurred.
Further, the average dispersed particle diameter in the obtained zirconium oxide-silicone resin transparent composite of Comparative Example 4 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 55 nm. Further, the visible light transmittance was determined in the same manner as in Example 1, and as a result, it was 15%. Furthermore, as a result of confirming the presence or absence of yellowing in the same manner as in Example 1, no yellowing was observed.

「比較例５」
無機酸化物粒子を含まないシリコーン樹脂単体として、ストレートシリコーンレジンであるジメチルシリコーン（信越シリコーン社製：ＫＦ９６―３０００ｃＳ）を選択し、このシリコーン樹脂（粘性液状）の可視光透過率を、実施例１と同様に測定した。
その結果、可視光透過率は９３％であった。 "Comparative Example 5"
As a simple silicone resin containing no inorganic oxide particles, dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KF96-3000 cS), which is a straight silicone resin, was selected, and the visible light transmittance of this silicone resin (viscous liquid) was determined in Example 1. Was measured in the same manner.
As a result, the visible light transmittance was 93%.

以上の結果をまとめて、図１の表に示す。
なお黄変の評価については、黄変がないものを「○」、黄変したものを「×」とした。 The above results are summarized and shown in the table of FIG.
Regarding the evaluation of yellowing, “o” indicates that there is no yellowing, and “x” indicates that it is yellowed.

評価の結果、各実施例の複合体組成物においては、無機酸化物粒子の平均分散粒子径は２０ｎｍ以下であり、可視光透過率も８１％以上と比較対照である比較例５（９３％）に比べて大幅な低下はなく、良好な特性を有していることが分かった。
また、各実施例の透明複合体においても、無機酸化物粒子の平均分散粒子径は２０ｎｍ以下であり、可視光透過率も８１％以上と比較対照である比較例５（９３％）に比べて大幅な低下はなく、さらには加熱処理後の黄変もなく、良好な特性を示していることが分かった。 As a result of the evaluation, in the composite composition of each example, the average dispersed particle size of the inorganic oxide particles is 20 nm or less, and the visible light transmittance is 81% or more, which is a comparative example 5 (93%). It was found that there was no significant decrease compared to, and the film had good characteristics.
Moreover, also in the transparent composite of each Example, the average dispersion particle diameter of inorganic oxide particles is 20 nm or less, and the visible light transmittance is 81% or more as compared with Comparative Example 5 (93%) which is a comparative control. It was found that there was no significant decrease, and there was no yellowing after the heat treatment, indicating good characteristics.

一方、比較例１では、可視光透過率の低下が発生していた。これは、機酸化物粒子の一次粒子径が５０ｎｍと過大であること、さらに一次粒子径自体が大きいために粒子が凝集しやすいことから、複合体組成物中および透明複合体中における無機酸化物粒子の平均分散粒子径が過大となり、光散乱が発生したためと考えられる。
また、比較例２から４においては、無機酸化物粒子の一次粒子径自体は３ｎｍと小さいが、複合体組成物中および透明複合体中における平均分散粒子径は３０ｎｍ以上と過大であり、可視光透過率の低下が発生していた。これは、表面修飾剤として両末端に官能基を有するものを用いており、無機酸化物粒子に対して十分な表面修飾を行うことができないために、シリコーン樹脂中で無機酸化物粒子の凝集が発生して平均分散粒子径が過大となり、やはり光散乱に伴う可視光透過率の低下が発生したと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1, a decrease in visible light transmittance occurred. This is because the primary particle diameter of the machine oxide particles is excessively large at 50 nm, and the particles are likely to aggregate because the primary particle diameter itself is large, so that the inorganic oxide in the composite composition and in the transparent composite This is presumably because the average dispersed particle size of the particles became excessive and light scattering occurred.
In Comparative Examples 2 to 4, the primary particle size itself of the inorganic oxide particles is as small as 3 nm, but the average dispersed particle size in the composite composition and in the transparent composite is too large at 30 nm or more, and visible light A decrease in transmittance occurred. This is because a surface modifier having functional groups at both ends is used, and sufficient surface modification cannot be performed on the inorganic oxide particles. It is considered that the average dispersed particle diameter was excessively generated and the visible light transmittance was lowered due to light scattering.

以上の結果より、本発明の有用性が確かめられた。   From the above results, the usefulness of the present invention was confirmed.

本実施形態の無機酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物は、機酸化物粒子とシリコーン樹脂との相溶性が高く、両者の複合性に優れており、また着色が防止さている。さらに、本複合組成物を特定の形状に成形固化してなる透明複合体においては、ポアやクラックの発生が無く、透明性に優れ、光学的特性、機械的特性、熱的安定性に優れた複合体を得ることができる。
さらに、無機酸化物粒子として、高屈折率の酸化ジルコニウムや酸化チタン等を選択することにより、高屈折率で透明性の高い透明複合体を得ることができる。
したがって、本実施形態の無機酸化物粒子−シリコーン樹脂複合組成物および透明複合体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても好適に使用することができ、その利用可能性は大である。 The inorganic oxide particle-silicone resin composite composition of the present embodiment has high compatibility between the machine oxide particles and the silicone resin, is excellent in both composite properties, and prevents coloring. Furthermore, in the transparent composite formed by molding and solidifying the composite composition into a specific shape, there is no generation of pores and cracks, excellent transparency, and excellent optical properties, mechanical properties, and thermal stability. A complex can be obtained.
Furthermore, by selecting zirconium oxide or titanium oxide having a high refractive index as the inorganic oxide particles, a transparent composite having a high refractive index and high transparency can be obtained.
Therefore, the inorganic oxide particle-silicone resin composite composition and transparent composite of the present embodiment include a light emitting diode (LED) sealing material, a liquid crystal display device substrate, an organic EL display device substrate, a color filter substrate, It can be suitably used in various industrial fields as well as optical sheets such as touch panel substrates and solar cell substrates, transparent plates, optical lenses, optical elements, optical waveguides, etc. Sex is great.

Claims (3)

平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂とを含有する複合組成物であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されており、前記ポリジメチルシロキサン骨格が直鎖状であって、前記ポリジメチルシロキサン骨格が無機酸化物粒子の外側に揃って向いており、
前記表面修飾剤は、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することを特徴とする複合組成物。 A composite composition comprising an inorganic oxide particle having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and a silicone resin, the surface of the inorganic oxide particle having a polyfunctional group at one end. The surface modification agent made of a dimethylsiloxane skeleton polymer is modified by bonding, and the polydimethylsiloxane skeleton is linear, and the polydimethylsiloxane skeleton is outside the inorganic oxide particles. It ’s all right ,
The said surface modifier has 1 type or 2 types selected from the monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane and the monohydroxy ether terminal polydimethylsiloxane, The composite composition characterized by the above-mentioned. シリコーン樹脂中に、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が分散され、特定の形状を有する透明複合体であって、当該無機酸化物粒子は、その表面が、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤の該１官能基が結合することにより修飾されており、前記ポリジメチルシロキサン骨格が直鎖状であって、前記ポリジメチルシロキサン骨格が無機酸化物粒子の外側に揃って向いており、
前記表面修飾剤は、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンから選択された１種または２種を有することを特徴とする透明複合体。 An inorganic oxide particle having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less is dispersed in a silicone resin, and is a transparent composite having a specific shape, and the surface of the inorganic oxide particle is at one end. A surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group is modified by bonding, the polydimethylsiloxane skeleton is linear, and the polydimethylsiloxane skeleton is inorganic. It is aligned with the outside of the oxide particles ,
The surface modifying agent has one or two selected from monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane and monohydroxyether-terminated polydimethylsiloxane . 請求項１に記載の複合組成物を特定の形状に成形固化してなることを特徴とする透明複合体の製造方法。 A method for producing a transparent composite comprising molding and solidifying the composite composition according to claim 1 into a specific shape.
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