JP5082254B2 - Method for producing aromatic compound and method for producing hydrogenated aromatic compound - Google Patents

Method for producing aromatic compound and method for producing hydrogenated aromatic compound Download PDF

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本発明は、芳香族化合物の製造方法に関し、詳しくは、メタン等の低級炭化水素の触媒反応による工業的に有利な芳香族化合物の製造方法に関する。また、更には、本発明により得られた芳香族化合物を水素化する水素化芳香族化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aromatic compound, and more particularly, to an industrially advantageous method for producing an aromatic compound by catalytic reaction of a lower hydrocarbon such as methane. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a hydrogenated aromatic compound in which the aromatic compound obtained by the present invention is hydrogenated.

メタン等の低級炭化水素の触媒反応による芳香族化合物の製造については、触媒の改良についての数多くの提案がなされている（特許文献１〜７）。   Regarding the production of aromatic compounds by catalytic reaction of lower hydrocarbons such as methane, many proposals for improving the catalyst have been made (Patent Documents 1 to 7).

特開平１０−２７２３６６号公報JP 10-272366 A 特開平１１−６０５１４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-60514 特開２００１−３３４１５１号公報JP 2001-334151 A 特開２００１−３３４１５２号公報JP 2001-334152 A 特開２００２−３３６７０４号公報JP 2002-336704 A 特開２００４−９７８９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-97891 特開２００４−２６９３９８号公報JP 2004-269398 A

しかしながら、プロセス自体の改良については十分な提案は未だなされていない様であり、本発明者らの検討により、次の様な問題が見出された。   However, it seems that no sufficient proposal has been made for improvement of the process itself, and the following problems have been found by the study of the present inventors.

すなわち、低級炭化水素の触媒反応による芳香族化合物の工業的な製造においては、反応後の未反応低級炭化水素含有ガスは循環使用されるべきであるが、低級炭化水素の芳香族化反応では水素が副生し、芳香族化合物合成工程で得られた生成ガスには水素が含まれている。したがって芳香族化合物を分離した後の未反応低級炭化水素含有ガスをそのまま循環使用すると、水素による低級炭化水素の希釈によって工業的に十分な反応成績が得られない。   That is, in the industrial production of aromatic compounds by catalytic reaction of lower hydrocarbons, the unreacted lower hydrocarbon-containing gas after the reaction should be recycled, but in the aromatization reaction of lower hydrocarbons, hydrogen is used. As a by-product, the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step contains hydrogen. Therefore, if the unreacted lower hydrocarbon-containing gas after separation of the aromatic compound is recycled as it is, industrially sufficient reaction results cannot be obtained due to dilution of the lower hydrocarbon with hydrogen.

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、メタン等の低級炭化水素の触媒反応による工業的に有利な芳香族化合物の製造方法を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the manufacturing method of an industrially advantageous aromatic compound by the catalytic reaction of lower hydrocarbons, such as methane.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタン化工程と芳香族化合物合成工程を組合すことによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の（１）〜（１２）に関する。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by combining a methanation step and an aromatic compound synthesis step, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following (1) to (12).

（１）水素含有ガスと、一酸化炭素および／または二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させ、メタンと水に変換するメタン化工程、及び、触媒の存在下に低級炭化水素及びメタン化工程で得られたメタンを反応させ、芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程
を有する芳香族化合物の製造方法。 (1) Methane that makes a hydrogen-containing gas and carbon monoxide and / or carbon dioxide contact in the presence of a catalyst, reacts hydrogen in the gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide, and converts it into methane and water. Of an aromatic compound having an odorization step and an aromatic compound synthesis step of obtaining a product gas containing an aromatic compound and hydrogen by reacting a lower hydrocarbon and methane obtained in the methanation step in the presence of a catalyst. Production method.

（２）芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物を分離し、残りの水素含有ガスをメタン化工程に供給する上記（１）に記載の芳香族化合物の製造方法。 (2) The method for producing an aromatic compound according to (1), wherein the aromatic compound is separated from the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step, and the remaining hydrogen-containing gas is supplied to the methanation step.

（３）芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物を分離し、次いで残りの水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する上記（１）に記載の芳香族化合物の製造方法。 (3) Aromatic compounds are separated from the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step, then hydrogen is separated from the remaining hydrogen-containing gas, and the separated hydrogen is supplied to the methanation step to separate the hydrogen. The method for producing an aromatic compound according to (1), wherein the remaining gas is supplied to the aromatic compound synthesis step.

（４）下記（ｉ）〜（iii）の工程から成り、芳香族化合物合成工程にメタン化工程で得られたガスを循環供給する手段を有することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。 (4) A method for producing an aromatic compound, comprising the following steps (i) to (iii), comprising means for circulatingly supplying the gas obtained in the methanation step to the aromatic compound synthesis step.

（ｉ）触媒の存在下に低級炭化水素を反応させ、芳香族化合物、低級炭化水素および水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程 (I) Aromatic compound synthesis step in which a lower hydrocarbon is reacted in the presence of a catalyst to obtain a product gas containing an aromatic compound, a lower hydrocarbon and hydrogen

（i i）上記の芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから芳香族化合物と低級炭化水素および水素含有ガスとを分離して回収する芳香族化合物分離工程 (I i) Aromatic compound separation step for separating and recovering the aromatic compound and the lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas from the product gas obtained in the above aromatic compound synthesis step

（iii）上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された低級炭化水素および水素を含有するガスに一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で接触させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換するメタン化工程 (Iii) By bringing carbon monoxide and / or carbon dioxide into contact with the gas containing the lower hydrocarbon and hydrogen from which the aromatic compound has been separated in the aromatic compound separation step in the presence of a catalyst, Methanation process in which hydrogen is reacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide to convert it into methane and water

（５）芳香族化合物分離工程で得られた水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する上記（４）に記載の芳香族化合物の製造方法。 (5) Hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas obtained in the aromatic compound separation step, the separated hydrogen is supplied to the methanation step, and the remaining gas from which the hydrogen is separated is supplied to the aromatic compound synthesis step. A method for producing an aromatic compound according to 4).

（６）上記のメタン化工程に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む低級炭化水素を供給する上記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法。 (6) The production method according to any one of (1) to (5), wherein a lower hydrocarbon containing carbon monoxide and / or carbon dioxide is supplied to the methanation step.

（７）上記の芳香族化合物合成工程に実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素を供給する上記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法。 (7) The production method according to any one of the above (1) to (5), wherein lower hydrocarbons substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide are supplied to the aromatic compound synthesis step.

（８）上記のメタン化工程における一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給が、系外から回収した一酸化炭素および/または二酸化炭素を供給することにより行われる上記（１）〜（７）の何れかに記載の製造方法。 (8) The supply of carbon monoxide and / or carbon dioxide in the above methanation step is performed by supplying carbon monoxide and / or carbon dioxide recovered from outside the system. The manufacturing method in any one.

（９）上記のメタン化工程における二酸化炭素の供給が、上記の分離工程で芳香族化合物が分離されたガスを第一分画と第二分画に分け、第二分画を燃焼し、その燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を第一分画と共に供給することにより行われる上記（１）〜（８）の何れかに記載の製造方法。 (9) The supply of carbon dioxide in the above methanation step divides the gas from which the aromatic compound has been separated in the above separation step into a first fraction and a second fraction, and burns the second fraction, The manufacturing method in any one of said (1)-(8) performed by supplying the carbon dioxide collect | recovered from combustion exhaust gas with a 1st fraction.

（１０）上記（１）〜（９）の何れかの方法で得られた芳香族化合物を、触媒の存在下に水素化して水素化芳香族化合物を得ることを特徴とする水素化芳香族化合物の製造方法。 (10) A hydrogenated aromatic compound obtained by hydrogenating an aromatic compound obtained by any one of the methods (1) to (9) in the presence of a catalyst to obtain a hydrogenated aromatic compound Manufacturing method.

（１１）水素化工程で得られた生成物ガスから水素化芳香族化合物を分離し、残りのガスをメタン化工程に循環使用する上記（１０）に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。 (11) The method for producing a hydrogenated aromatic compound according to (10), wherein the hydrogenated aromatic compound is separated from the product gas obtained in the hydrogenation step, and the remaining gas is circulated and used in the methanation step.

（１２）芳香族化合物工程で得られた芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを、水素化工程に供給する上記（１０）又は（１１）に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。 (12) The method for producing a hydrogenated aromatic compound according to the above (10) or (11), wherein the product gas containing the aromatic compound and hydrogen obtained in the aromatic compound step is supplied to the hydrogenation step.

本発明に係る芳香族化合物の製造方法は、芳香族化合物合成工程に供給される水素を低減でき、かつ地球温暖化の元凶とみなされている二酸化炭素を低級炭化水素（メタン）の原料として消費することが出来るため、工業的有利に芳香族化合物を製造できる。   The method for producing an aromatic compound according to the present invention can reduce hydrogen supplied to the aromatic compound synthesis step and consume carbon dioxide, which is regarded as a cause of global warming, as a raw material for lower hydrocarbons (methane). Therefore, an aromatic compound can be produced industrially advantageously.

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.

本発明の芳香族化合物の製造方法は、「水素を含有するガスと、一酸化炭素および／または二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させ、メタンと水に変換するメタン化工程」と「触媒の存在下に低級炭化水素及びメタン化工程で得られたメタンを反応させ、芳香族化合物及び水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程」を必須工程として包含する。   The method for producing an aromatic compound according to the present invention is as follows: “a gas containing hydrogen and carbon monoxide and / or carbon dioxide are contacted in the presence of a catalyst, and the hydrogen in the gas is carbon monoxide and / or carbon dioxide. Reaction with methane and water to convert to methane and water ”and“ lower hydrocarbon and methane obtained in the methanation process in the presence of a catalyst to react to obtain a product gas containing an aromatic compound and hydrogen. An “aromatic compound synthesis step” is included as an essential step.

本発明の好ましい実施形態としては、芳香族化合物合成工程、芳香族化合物分離工程およびメタン化工程の３工程を必須工程として包含し、芳香族化合物合成工程にメタン化工程で得られたガスを循環供給する手段を有する方法が挙げられる。   As a preferred embodiment of the present invention, three steps of an aromatic compound synthesis step, an aromatic compound separation step and a methanation step are included as essential steps, and the gas obtained in the methanation step is circulated in the aromatic compound synthesis step. Examples thereof include a method having means for supplying.

本発明においては、実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガスの他、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスを使用して芳香族化合物を製造することが出来る。なお、これらのガスは、適切な工程に供給され、上記の「実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない」とは、芳香族化合物生成工程における触媒反応に悪影響を与えない範囲の一酸化炭素および／または二酸化炭素の量は含んでいてもよいことを意味する。また、以下の反応式は、後述する工程で起こる反応式の一例であり、式（１）及び（１’）は芳香族化合物合成工程の反応式、式（２）及び（３）はメタン化工程の反応式である。   In the present invention, in addition to a lower hydrocarbon-containing gas substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide, various lower hydrocarbon-containing gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide are used for aromatics. A compound can be produced. These gases are supplied to an appropriate process, and the above “substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide” means that the catalyst reaction in the aromatic compound generation process is not adversely affected. It means that the amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide may be included. Further, the following reaction formula is an example of a reaction formula that occurs in the steps described later, formulas (1) and (1 ′) are the reaction formulas of the aromatic compound synthesis step, and formulas (2) and (3) are methanation. It is the reaction formula of a process.

＜原料ガス＞
本発明における「低級炭化水素」とは、炭素数１〜４の炭化水素化合物を意味し、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン及びこれらの不飽和物が挙げられるが、好ましくはメタン及び炭素数２〜４の不飽和炭化水素化合物、更に好ましくはメタンである。 <Raw gas>
The “lower hydrocarbon” in the present invention means a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms, and specifically includes methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, and unsaturated compounds thereof. Are preferably methane and an unsaturated hydrocarbon compound having 2 to 4 carbon atoms, more preferably methane.

実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガスとしては、代表的には天然ガス（ＬＮＧ、NG）、LPG、メタンハイドレード、石油化学又は石油精製のオフガス等が挙げられる。一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む低級炭化水素ガスとしては、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス等が挙げられる。コークス炉ガスは、低級炭化水素も含有するが、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含み、メタン生成用原料ガスとして使用される。上記の低級炭化水素含有ガスには、その種類に従った量の水素が含有されており、又製造、副生された水素を水素源として使用してもよい。   The lower hydrocarbon-containing gas substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide typically includes natural gas (LNG, NG), LPG, methane hydrate, petrochemical or petroleum refining off-gas, etc. It is done. Examples of lower hydrocarbon gas containing carbon monoxide and / or carbon dioxide include coke oven gas, coal gasification gas, asphalt gasification gas, heavy oil residue gasification gas, petroleum coke gasification gas, reformer furnace gas, Examples include oxo gas, biogas, biomass gasification gas, and waste gasification gas. The coke oven gas also contains lower hydrocarbons but contains carbon monoxide and / or carbon dioxide and is used as a raw material gas for methane production. The above-mentioned lower hydrocarbon-containing gas contains an amount of hydrogen according to its type, and hydrogen produced and by-produced may be used as a hydrogen source.

そして、上記の低級炭化水素および低級炭化水素含有ガスは、次の芳香族化合物合成工程に供給されるが、上記のメタン生成用原料ガスは、後述のメタン化工程に供給するのが好ましい。実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガスの場合は、当該ガスを芳香族化合物合成工程に供給するか、一酸化炭素および／または二酸化炭素と共にメタン化工程に供給してもよい。また、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスの場合は、メタン化工程に供給すればよい。一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスの場合、当該ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素は、前記の式（２）及び（３）に示す様にメタンに変換され、その後、芳香族化合物合成工程に供給される。従って、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガスの場合は、これをメタン化工程に供給することにより、芳香族化合物合成工程に直接供給した場合に引き起こされる一酸化炭素および／または二酸化炭素による低級炭化水素の希釈問題が回避される。   The lower hydrocarbon and the lower hydrocarbon-containing gas are supplied to the next aromatic compound synthesis step, but the methane production source gas is preferably supplied to the methanation step described later. In the case of a lower hydrocarbon-containing gas substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide, the gas is supplied to the aromatic compound synthesis step or supplied to the methanation step together with carbon monoxide and / or carbon dioxide. May be. Moreover, what is necessary is just to supply to a methanation process in the case of the various lower hydrocarbon containing gas containing carbon monoxide and / or a carbon dioxide. In the case of various lower hydrocarbon-containing gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide, carbon monoxide and / or carbon dioxide in the gas is converted into methane as shown in the above formulas (2) and (3). Is converted and then fed to the aromatic compound synthesis step. Therefore, in the case of various lower hydrocarbon-containing gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide, by supplying this to the methanation step, carbon monoxide caused when directly supplied to the aromatic compound synthesis step And / or dilution problems of lower hydrocarbons with carbon dioxide are avoided.

＜（ｉ）芳香族化合物合成工程＞
芳香族化合物合成工程では、触媒の存在下に低級炭化水素を反応させ、芳香族化合物、低級炭化水素および水素を含有する生成物ガスを得る。 <(I) Aromatic compound synthesis step>
In the aromatic compound synthesis step, the lower hydrocarbon is reacted in the presence of a catalyst to obtain a product gas containing the aromatic compound, the lower hydrocarbon and hydrogen.

触媒としては、例えば、特開２００１−３３４１５１号公報に記載された触媒、すなわち、Ｒｅ又はその化合物の一種以上を必須とし、所望により、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの化合物の１種以上、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ又はそれらの化合物の１種以上、希土類金属またはその化合物の１種以上を含む触媒材料と、メタロシリケートから成る触媒が好適である。   As the catalyst, for example, a catalyst described in JP-A No. 2001-334151, that is, one or more of Re or a compound thereof is essential, and one or more of Zn, Ga, Co, Fe, or a compound thereof is desired. A catalyst comprising a metallosilicate and a catalyst material containing one or more of Cr, W, Mo or a compound thereof, one or more of a rare earth metal or a compound thereof is suitable.

担体として使用されるメタロシリケートとしては多数の細孔を有する多孔質体が好ましい。例えば、アルミノシリケートの場合、種々の組成から成るシリカ及びアルミナから成る多孔質担体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８、β、モルデナイト、ＭＣＭ−２２等が挙げられる。またリン酸を主成分とする担体の場合、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３４、ＶＰＩ−５等に代表される多孔質担体で４〜８Åのミクロ細孔やチャンネルを有する担体を例示することが出来る。   The metallosilicate used as the carrier is preferably a porous body having a large number of pores. For example, in the case of aluminosilicate, molecular sieve 5A (UTA), faujasite (NaY) and NaX, ZX-5, ZSM-11, ZSM-22, which are porous carriers made of silica and alumina having various compositions, ZSM-48, β, mordenite, MCM-22 and the like can be mentioned. In the case of a carrier containing phosphoric acid as a main component, a porous carrier represented by SAPO-5, SAPO-34, VPI-5, etc. can be exemplified as a carrier having 4 to 8 micropores or channels. .

更には、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体をシリコンアルコキサイド等を使用したＣＶＤ法によりメゾ細孔径を４〜８Åに調整した修飾メゾ細孔材などを例示できる。   Furthermore, mesoporous porous carriers such as FSM-16 and MCM-41 characterized by cylindrical pores (channels) having mesopores (10 to 100 mm) containing silica as a main component and partly alumina as a component. Examples thereof include a modified mesopore material having a mesopore diameter adjusted to 4 to 8 mm by a CVD method using silicon alkoxide or the like.

メタロシリケートとしては、シリカ又はアルミナからなるアルミノシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等の多孔質担体でありＦｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ等を含有し、細孔径が４〜８Åであるものが好適に使用することが出来る。   The metallosilicate is a porous carrier such as titanosilicate composed of silica and titania in addition to aluminosilicate composed of silica or alumina, and Fe, Ti, Mn, Cr, In, Ga, Mo, W, Co, V , Zn and the like, and those having a pore diameter of 4 to 8 mm can be suitably used.

また、ミクロ及びメゾ細孔が４〜８Åの担体が好ましく、５．５±１Åの範囲のメタロシリケートがより好ましく、更に、表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであるメタロシリケートがより好ましい。また、例えば、アミルノシリケートの場合のシリカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ比＝１〜８０００のものを使用することが出来るが、実用的な転化率および選択率を得るためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。 Further, a support having 4 to 8 mm of micro and mesopores is preferable, a metallosilicate having a range of 5.5 ± 1 mm is more preferable, and a metallosilicate having a surface area of 200 to 1000 m 2 / g is more preferable. In addition, for example, as the content ratio of silica and alumina in the case of amylosilicate, a commonly available porous carrier having a silica / alumina ratio of 1 to 8000 can be used. And in order to obtain selectivity, the silica / alumina ratio is preferably 10-100.

Ｒｅ等の触媒材料は、メタロシリケートに担持させる際に、前駆体として用意することが出来る。前駆体の例としては、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩や金属カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体などの有機金属塩を例示することが出来る。特に、レニウムの前駆体の例としては、レニウムカルボニル化合物（Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ６（ＣＯ）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｒｅ（ＣＯ）２、ＣＨ３ＲｅＯ３）の他に、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などのカルボン酸塩が例示できる。また、前駆体としては複合錯塩や複合酸化物を使用することも出来る。 A catalyst material such as Re can be prepared as a precursor when it is supported on a metallosilicate. Examples of precursors include halides such as chloride and bromide, mineral salts such as nitrate, sulfate and phosphate, carboxylates such as carbonate, acetate and oxalate, metal carbonyl complexes and cyclopenta An organic metal salt such as a dienyl complex can be exemplified. In particular, examples of rhenium precursors include rhenium carbonyl compounds (Re 2 (CO) 10 , Re 6 (CO), (C 5 H 5 ) 2 Re (CO) 2 , CH 3 ReO 3 ), Examples thereof include halides such as chlorides and bromides, mineral acid salts such as nitrates, sulfates and phosphates, and carboxylates such as carbonates, acetates and oxalates. Moreover, a complex complex salt or complex oxide can also be used as a precursor.

前記のメタロシリケートに上記の触媒材料を担持させる際の担持量は、特に制限はないが、各触媒材料群毎に、全触媒重量に基づく値として、通常０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜４０重量％である。なお、複数の群から触媒材料を選択する場合は、触媒材料の担持量の合計は、全触媒重量に基づく値として、通常０．００２〜５０重量％、好ましくは０．０２〜４０重量％である。なお、上記担持量範囲は、触媒材料に前駆体を使用する場合には前駆体としての担持量を示す。   The amount of the catalyst material supported on the metallosilicate is not particularly limited, but is usually 0.001 to 50% by weight, preferably as a value based on the total catalyst weight for each catalyst material group. 0.01 to 40% by weight. In the case where a catalyst material is selected from a plurality of groups, the total supported amount of the catalyst material is usually 0.002 to 50% by weight, preferably 0.02 to 40% by weight, based on the total catalyst weight. is there. In addition, the said carrying amount range shows the carrying amount as a precursor, when using a precursor for a catalyst material.

メタロシリケートに触媒材料を担持させる方法としては、（ｉ）前述した金属の前駆体の水溶液またはアルコール等の有機溶媒の溶液としてメタロシリケートに含浸担持させる方法、（ii）イオン変換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理する方法などがある。この方法の一例をより具体的に説明すると、まず最初に、例えば、メタロシリケート担体に硝酸レニウム水溶液を含浸担持させ、更に乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で通常２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理してレニウムを担持したメタロシリケート触媒を製造することが出来る。また、複合酸化物や複合錯塩を使用して触媒を得る場合にも同様の担持方法や、加熱処理方法によって複合酸化物塩や複合錯塩から成る触媒を得ることが出来る。   As a method of supporting the catalyst material on the metallosilicate, (i) a method of impregnating and supporting the metallosilicate as an aqueous solution of the above-described metal precursor or an organic solvent such as alcohol, and (ii) a method of supporting by the ion conversion method. Thereafter, there is a method of heat treatment in an inert gas or oxygen gas. An example of this method will be described in more detail. First, for example, a metallosilicate carrier is impregnated with a rhenium nitrate aqueous solution, dried, and after removing an appropriate amount of solvent, in a nitrogen-containing oxygen stream or pure oxygen. A metallosilicate catalyst supporting rhenium can be produced by heat treatment at 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C. in an air stream. Also, when a catalyst is obtained using a complex oxide or complex complex salt, a catalyst comprising a complex oxide salt or complex complex salt can be obtained by the same supporting method or heat treatment method.

レニウム及び／又はその化合物（以下、第一成分という）、亜鉛、ガリウム、鉄、コバルト及びそれらの化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも一種類（以下、第二成分という）、クロム、タングステン、モリブデン又はそれらの化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも一種類（以下、第三成分という）、希土類金属またはその化合物から成る群から所望により選ばれた少なくとも１種類、および、担体からなる触媒は、メタロシリケートに第一成分を担持した後、所望により選択した第二成分以降を順次担持させる方法、メタロシリケートに第一成分および所望により選択した第二成分以降を適宜の順序で担持させせる方法、メタロシリケートに各成分を同時に担持させる方法によって製造することが出来る。これらの中では、先ず、第一成分をメタロシリケートに担持させるのが好ましい。その後は、順次各成分を担持させてもよく、また、複数の成分を同時に担持させてもよい。   Rhenium and / or its compound (hereinafter referred to as the first component), at least one selected from the group consisting of zinc, gallium, iron, cobalt and their compounds (hereinafter referred to as the second component), chromium, tungsten , At least one selected from the group consisting of molybdenum or their compounds (hereinafter referred to as the third component), at least one selected from the group consisting of rare earth metals or their compounds, and a support. The catalyst is a method in which the first component is supported on the metallosilicate and then the second component or later selected if desired, and the first component and the second component or later selected on the metallosilicate are supported in an appropriate order. It can be produced by a method of making each component simultaneously supported on a metallosilicate. Among these, it is preferable to first support the first component on the metallosilicate. Thereafter, each component may be supported sequentially, or a plurality of components may be supported simultaneously.

触媒は、粉末状、ペレット状、その他の形状の何れであってもよい。また、触媒は、芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物、例えば、ＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。 The catalyst may be in the form of powder, pellets, or other shapes. Further, the catalyst may be subjected to a catalyst activation process including pretreatment with hydrogen gas, hydrazine, metal hydride, such as BH 3 , NaH, AlH 3, etc., in order to shorten the induction period for producing aromatic compounds. Good.

反応原料に使用される低級炭化水素は、優位量で低級炭化水素を含有する各種のガスを使用することが出来る。具体的には、通常５０重量％、好ましくは７０重量％以上のメタンを含有するＬＮＧ等を示すことが出来る。   As the lower hydrocarbon used for the reaction raw material, various gases containing lower hydrocarbons in a dominant amount can be used. Specifically, LNG containing 50% by weight, preferably 70% by weight or more of methane or the like can be shown.

反応は、通常、回分式または流通式の反応形式で行われるが、固定床、移動床、流動化床などの流通式反応形式で行うことが好ましい。反応温度は、通常３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、反応圧力は、通常０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２（ケージ圧、以下同じ）、好ましくは１〜７ｋｇ／ｃｍ２、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、通常０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。 The reaction is usually performed in a batch-type or flow-type reaction format, but is preferably performed in a flow-type reaction format such as a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed. The reaction temperature is usually 300 to 800 ° C., preferably 450 to 775 ° C., the reaction pressure is usually 0.1 to 10 kg / cm 2 (cage pressure, the same shall apply hereinafter), preferably 1 to 7 kg / cm 2 , weight time space The speed (WHSV) is usually from 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 5.0.

上記反応により、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物が得られる。また、この反応に伴って水素が副生する。   By the above reaction, an aromatic compound mainly containing an aromatic hydrocarbon such as benzene and toluene can be obtained. In addition, hydrogen is by-produced along with this reaction.

＜（ii）芳香族化合物分離工程＞
芳香族化合物分離工程では、上記の芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから「芳香族化合物」と「未反応低級炭化水素、生成低級炭化水素および水素含有ガス」とを分離して回収する。芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素を含有するガス」は、次のメタン化工程に送られる。なお、本発明における芳香族化合物の成分は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等であり、好ましくはベンゼン、トルエン、ナフタレンである。また、生成低級炭化水素とは、低級炭化水素から芳香族を生成する過程で副生するエタン、エチレン等である。 <(Ii) Aromatic compound separation step>
In the aromatic compound separation step, “aromatic compound” and “unreacted lower hydrocarbon, generated lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas” are separated and recovered from the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step. To do. The “gas containing lower hydrocarbons (unreacted lower hydrocarbons and produced lower hydrocarbons) and hydrogen” from which the aromatic compounds have been separated is sent to the next methanation step. In addition, the component of the aromatic compound in this invention is benzene, toluene, xylene, naphthalene, trimethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, etc., Preferably they are benzene, toluene, and naphthalene. The produced lower hydrocarbon is ethane, ethylene or the like by-produced in the process of producing an aromatic from the lower hydrocarbon.

芳香族化合物の分離手段は、特に制限されないが、熱交換器でガスを冷却し高沸点化合物を凝縮させ、デミスター付きのセパレーターにて気液分離する方法が好適である。この場合、凝縮液分を増加させるために冷凍機にて冷却温度を下げるのがよい。芳香族化合物がベンゼンの場合、例えば、次工程（メタン化工程）の圧力まで昇圧し、６℃まで冷却して分離する。圧力は、高圧の方が好ましいが、必要以上に高い圧力にすると動力ロスが発生する。また、温度も低温の方が好ましいが、６℃未満まで低下させると、芳香族化合物（ベンゼン）が凝固し、分離する事が困難となる。１℃未満まで低下させると水分を分離除去する必要が生じ、また、冷却設備が大きくなり、設備がコスト高となる。その他の分離方法としては、吸収液を使用する分離方法などが挙げられる。   The means for separating the aromatic compound is not particularly limited, but a method of cooling the gas with a heat exchanger to condense the high boiling point compound and gas-liquid separation with a separator with a demister is suitable. In this case, it is preferable to lower the cooling temperature with a refrigerator in order to increase the condensate content. When the aromatic compound is benzene, for example, the pressure is increased to the pressure of the next step (methanation step), and the mixture is cooled to 6 ° C. and separated. The pressure is preferably high, but power loss occurs when the pressure is higher than necessary. The temperature is also preferably low, but if the temperature is lowered to less than 6 ° C., the aromatic compound (benzene) is solidified and difficult to separate. When the temperature is lowered to less than 1 ° C., it becomes necessary to separate and remove moisture, and the cooling equipment becomes large and the equipment becomes expensive. Other separation methods include a separation method using an absorbing solution.

芳香族化合物は、液成分として分離され、一方、芳香族化合物が分離された未反応低級炭化水素および水素含有ガスの組成は、原料ガス組成などによって異なるため一律に規定し得ないが、ガス成分としては、エタン及び水素の他、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数２〜５の炭化水素などである。   The aromatic compound is separated as a liquid component, while the composition of the unreacted lower hydrocarbon and the hydrogen-containing gas from which the aromatic compound is separated differs depending on the raw material gas composition and the like, but cannot be uniformly defined. In addition to ethane and hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms, and the like.

なお、芳香族化合物分離工程で得られた水素含有ガスは、そのままメタン化工程に供給してもよいが、水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガス（未反応の低級炭化水素を主成分とするガス）を芳香族化合物合成工程に供給することが、工業的に効率的で好ましい。   The hydrogen-containing gas obtained in the aromatic compound separation step may be supplied to the methanation step as it is, but hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas, the separated hydrogen is supplied to the methanation step, and the hydrogen is removed. It is industrially efficient and preferable to supply the remaining separated gas (a gas mainly composed of unreacted lower hydrocarbon) to the aromatic compound synthesis step.

水素含有ガスから水素を分離する方法としては、水素分離膜を使用する方法や圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）等が挙げられる。   Examples of a method for separating hydrogen from a hydrogen-containing gas include a method using a hydrogen separation membrane and a pressure swing adsorption method (PSA method).

＜（iii）メタン化工程＞
メタン化工程では、ガス中の水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを反応させてメタンと水に変換する。 <(Iii) Methanation process>
In the methanation process, hydrogen in the gas is reacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide to be converted into methane and water.

水素源としては、一般に工業的に使用されている水素ガス、上記（ｉ）の芳香族化合物合成工程において発生する水素、上記（ｉ）の芳香族化合物合成工程において原料ガスとして使用するＨ２含有ガス中の水素などが挙げられ、例えば、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、アスファルトガス化ガス、重質油残渣ガス化ガス、石油コークスガス化ガス、改質炉ガス、オキソガス、バイオガス、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化ガス等が使用できる。 As a hydrogen source, hydrogen gas generally used industrially, hydrogen generated in the aromatic compound synthesis step (i) above, and H 2 containing used as a raw material gas in the aromatic compound synthesis step (i) above Examples include hydrogen in gas, for example, coke oven gas, coal gasification gas, asphalt gasification gas, heavy oil residue gasification gas, petroleum coke gasification gas, reformer gas, oxo gas, biogas, biomass Gasified gas, waste gasified gas, etc. can be used.

また、製造、副生された水素を水素源として使用してもよく、例えば、（ａ）上記の原料ガス、石油化学、石油精製プロセスから排出されるオフガスから分離された水素、（ｂ）ナフサ、ＬＮＧ、ＬＰＧ等の炭化水素を原料とし、水蒸気、酸素、二酸化炭素などを使用した改質による水素、（ｃ）プラズマ等を使用したメタン直接熱分解による水素、（ｄ）ソーダ工場からの副生水素、（ｅ）水力、火力、風力、原子力を使用した発電により発生した電気を使用した水の電気分解により製造された水素などが挙げられる。   Further, hydrogen produced and by-produced may be used as a hydrogen source, for example, (a) hydrogen separated from off-gas discharged from the above-mentioned raw material gas, petrochemical and petroleum refining processes, and (b) naphtha. , LNG, LPG and other hydrocarbons as raw materials, hydrogen by reforming using steam, oxygen, carbon dioxide, etc. (c) hydrogen by direct thermal decomposition of methane using plasma, etc. (d) by-product from soda factory Examples include raw hydrogen, (e) hydropower, thermal power, wind power, hydrogen produced by electrolysis of water using electricity generated by power generation using nuclear power, and the like.

水の電気分解には、アルカリ水電解、高温高圧水電解法、固体高分子電解質水電解法、高温水蒸気電解法などが使用される。更には、太陽電池発電を使用して製造した水素も使用可能である。また、水を酸化チタン等の光分解触媒を使用して分解し製造した水素も使用できる。   For electrolysis of water, alkaline water electrolysis, high-temperature high-pressure water electrolysis, solid polymer electrolyte water electrolysis, high-temperature steam electrolysis, or the like is used. Furthermore, hydrogen produced using solar cell power generation can also be used. Further, hydrogen produced by decomposing water using a photolysis catalyst such as titanium oxide can also be used.

電気分解以外には、水の熱分解を幾つかの化学反応に分けて直接熱分解に必要な温度よりも低温の熱のみで水を水素と酸素に分解する熱化学水素製造プロセスにより製造した水素も使用できる。この場合には、熱源として核燃料を使用した高温ガス炉の出口ガスも使用できる。また、水の分解には、γ線、近紫外線などの放射線をエネルギ−源として使用することも出来る。また、水素をエネルギー源とした社会が確立された場合にはエネルギー源としての水素を利用してもよい。   In addition to electrolysis, hydrogen produced by a thermochemical hydrogen production process in which water is decomposed into several chemical reactions and water is decomposed into hydrogen and oxygen only with heat lower than that required for direct pyrolysis. Can also be used. In this case, the exit gas of the HTGR using nuclear fuel as the heat source can also be used. For the decomposition of water, radiation such as gamma rays and near ultraviolet rays can be used as an energy source. Further, when a society using hydrogen as an energy source is established, hydrogen as an energy source may be used.

なお、このメタン化工程では一酸化炭素および／または二酸化炭素が消費されることから、本発明は工業的な二酸化炭素処理技術としての位置づけも出来る。   In addition, since carbon monoxide and / or carbon dioxide are consumed in this methanation process, this invention can also be positioned as an industrial carbon dioxide processing technique.

メタン化工程は、前記の式（２）及び（３）に示され、具体的には、例えば、次の（Ａ）〜（Ｅ）に示す様に行われる。   The methanation step is represented by the above formulas (2) and (3), and specifically, for example, as shown in the following (A) to (E).

（Ａ）上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素含有ガス」に一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で反応させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換する。なお、一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給量が多く、ガス中の水素が不足する場合は、外部から水素含有ガスを追加供給してもよい。 (A) Carbon monoxide and / or carbon dioxide is catalyzed to the “lower hydrocarbon (unreacted lower hydrocarbon and generated lower hydrocarbon) and hydrogen-containing gas” from which the aromatic compound has been separated in the aromatic compound separation step. By reacting in the presence of hydrogen, hydrogen in the gas is reacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide to convert it into methane and water. When the supply amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide is large and hydrogen in the gas is insufficient, a hydrogen-containing gas may be additionally supplied from the outside.

（Ｂ）メタン化工程に供給するガスが「一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む各種の低級炭化水素含有ガス」の場合は、当該ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素と、当該ガス中の水素、または、上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素を含有するガス中の水素」とを触媒の存在下で反応させ、メタンに変換する。なお、低級炭化水素含有ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素の量が水素の量に比べ少なくて不足する場合は、外部から一酸化炭素および／または二酸化炭素を追加供給してもよい。更に外部から水素含有ガスを追加供給してもよい。 (B) When the gas supplied to the methanation step is “various lower hydrocarbon-containing gas containing carbon monoxide and / or carbon dioxide”, carbon monoxide and / or carbon dioxide in the gas and the gas Or "hydrogen in gas containing lower hydrocarbons (unreacted lower hydrocarbons and produced lower hydrocarbons) and hydrogen" from which aromatic compounds have been separated in the above aromatic compound separation step Is reacted in the presence of and converted to methane. In addition, when the amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide in the lower hydrocarbon-containing gas is less than the amount of hydrogen, carbon monoxide and / or carbon dioxide may be additionally supplied from the outside. Further, an additional hydrogen-containing gas may be supplied from the outside.

（Ｃ）メタン化工程に供給するガスが「実質的に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない低級炭化水素含有ガス」の場合は、一酸化炭素および／または二酸化炭素を供給し、当該一酸化炭素および／または二酸化炭素と、当該ガス中の水素、または、上記の芳香族化合物分離工程で芳香族化合物が分離された「低級炭化水素（未反応低級炭化水素および生成低級炭化水素）及び水素を含有するガス中の水素」とを触媒の存在下で反応させ、メタンに変換する。なお、一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給量が多く、ガス中の水素が不足する場合は、外部から水素含有ガスを追加供給してもよい。 (C) When the gas supplied to the methanation step is “a lower hydrocarbon-containing gas substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide”, carbon monoxide and / or carbon dioxide is supplied, Carbon oxide and / or carbon dioxide, hydrogen in the gas, or “lower hydrocarbons (unreacted lower hydrocarbons and produced lower hydrocarbons) and hydrogen from which aromatic compounds were separated in the aromatic compound separation step described above and hydrogen Is reacted in the presence of a catalyst and converted to methane. When the supply amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide is large and hydrogen in the gas is insufficient, a hydrogen-containing gas may be additionally supplied from the outside.

（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）に記載の方法に、外部から水素含有ガスを原料ガスとして使用し、触媒の存在下で反応させ、メタンに変換する。   (D) In the method described in the above (A) to (C), a hydrogen-containing gas is used as a raw material gas from the outside, reacted in the presence of a catalyst, and converted to methane.

（Ｅ）水素含有ガスに一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で反応させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換する。 (E) By reacting carbon monoxide and / or carbon dioxide with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst, hydrogen in the gas is reacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide to convert it into methane and water.

上記のメタン化工程で得られたガスは芳香族化合物合成工程に循環されるが、芳香族化合物合成工程の反応（上記式（１））には反応の平衡が存在するため、芳香族化合物合成工程における原料ガスは、水素含有量が低いほど反応率が高くなり有利である。従って、上記（Ａ）及び（Ｂ）において、ガス中の水素の含有量が対応する一酸化炭素および／または二酸化炭素より多い場合は、一酸化炭素および／または二酸化炭素をメタン化工程に供給し、ガス中の水素含有量をメタンと水に変換し望ましい値に調整することが好ましい。   Although the gas obtained in the above methanation step is circulated to the aromatic compound synthesis step, the reaction in the aromatic compound synthesis step (the above formula (1)) has an equilibrium of reaction, and therefore the aromatic compound synthesis. The lower the hydrogen content of the raw material gas in the process, the higher the reaction rate, which is advantageous. Accordingly, in the above (A) and (B), when the content of hydrogen in the gas is higher than the corresponding carbon monoxide and / or carbon dioxide, carbon monoxide and / or carbon dioxide is supplied to the methanation step. The hydrogen content in the gas is preferably converted to methane and water and adjusted to a desired value.

メタン化工程に供給する一酸化炭素および／または二酸化炭素としては、本発明の製造プロセスの系外から回収した一酸化炭素および／または二酸化炭素を使用することが出来る。具体的には、二酸化炭素の場合は、各種の燃焼排排ガスから回収した二酸化炭素が使用できる。例えば、発電所のタービンやボイラーの燃焼ガス、化学プラントの各種の加熱炉、各種の焼却炉などの排ガスから回収した二酸化炭素が挙げられる。   As carbon monoxide and / or carbon dioxide supplied to the methanation step, carbon monoxide and / or carbon dioxide recovered from outside the production process of the present invention can be used. Specifically, in the case of carbon dioxide, carbon dioxide recovered from various combustion exhaust gas can be used. For example, carbon dioxide recovered from exhaust gas from combustion gas of power plant turbines and boilers, various heating furnaces of chemical plants, various incinerators, and the like.

なお、本発明は、メタネーション反応により一酸化炭素および／または二酸化炭素を固定化することが出来るので、二酸化炭素排出の低減という観点からも有効である。   In addition, since this invention can fix | immobilize carbon monoxide and / or a carbon dioxide by methanation reaction, it is effective also from a viewpoint of a carbon dioxide emission reduction.

触媒は、メタネーション反応触媒として知られている公知の触媒を制限なく使用することが出来る。典型的な触媒はニッケル触媒である。反応温度は通常２００〜５００℃である。メタネーション反応は、強い発熱反応であるため、入口ガス中の一酸化炭素および／または二酸化炭素の濃度が高い場合には、反応器を２〜３段の多段として、中間に冷却器を設けるか、または、反応ガスをリサイクルして、反応温度を制御する必要がある。一酸化炭素および／または二酸化炭素は、殆ど平衡組成までメタンに変成される。なお、原料ガス中に炭素数の大きい炭化水素化合物が混入している場合は、当該炭化水素を改質できる様にメタン化工程に水蒸気を添加してもよい。メタン化工程に添加する水蒸気は、メタン化工程に供給する炭素重量の０.８〜４.５倍が適当である。   As the catalyst, a known catalyst known as a methanation reaction catalyst can be used without limitation. A typical catalyst is a nickel catalyst. The reaction temperature is usually 200 to 500 ° C. Since the methanation reaction is a strongly exothermic reaction, if the concentration of carbon monoxide and / or carbon dioxide in the inlet gas is high, whether the reactor is divided into two or three stages and a cooler is provided in the middle Alternatively, it is necessary to control the reaction temperature by recycling the reaction gas. Carbon monoxide and / or carbon dioxide is converted to methane almost to an equilibrium composition. Note that when a hydrocarbon compound having a large number of carbon atoms is mixed in the raw material gas, steam may be added to the methanation step so that the hydrocarbon can be reformed. The water vapor added to the methanation process is suitably 0.8 to 4.5 times the weight of carbon supplied to the methanation process.

本発明においては、上記の分離工程で芳香族化合物が分離されたガスを第一分画と第二分画に分け、第二分画を燃焼し、その燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を第一分画と共にメタン化工程に供給する態様が推奨される。斯かる態様によれば、上記の燃焼による熱源を芳香族化合物合成工程の反応温度の維持に利用することが出来、しかも、系外に排出される二酸化炭素を回収することになり環境保全の観点から好ましい。また、窒素などの非凝縮性ガスや不純物の系内への蓄積を防止する観点からも好ましい。なお、上記の第一分画と第二分画との分配比は、芳香族化合物合成工程の反応温度を考慮して決定される。   In the present invention, the gas from which the aromatic compound has been separated in the separation step is divided into a first fraction and a second fraction, the second fraction is burned, and the carbon dioxide recovered from the combustion exhaust gas is the first fraction. It is recommended to supply the methanation process together with fractionation. According to such an aspect, the heat source generated by the combustion can be used for maintaining the reaction temperature in the aromatic compound synthesis step, and the carbon dioxide discharged outside the system is recovered. To preferred. It is also preferable from the viewpoint of preventing accumulation of non-condensable gas such as nitrogen and impurities in the system. The distribution ratio between the first fraction and the second fraction is determined in consideration of the reaction temperature in the aromatic compound synthesis step.

燃焼排ガスから二酸化炭素を回収する方法としては、例えば、特開平５−１８４８６５号公報に記載された方法、すなわち、燃焼排ガスとモノエタノールアミン（ＭＥＡ）水溶液を常圧下で接触させて燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を除去して回収する方法が好適である。ＭＥＡ水溶液としては濃度３５重量％以上の水溶液が好ましい。   As a method for recovering carbon dioxide from combustion exhaust gas, for example, the method described in JP-A-5-184865, that is, the combustion exhaust gas and a monoethanolamine (MEA) aqueous solution are brought into contact with each other under normal pressure to form the combustion exhaust gas. A method of removing the carbon dioxide contained and recovering it is preferred. The MEA aqueous solution is preferably an aqueous solution having a concentration of 35% by weight or more.

上記の公開公報に記載された方法の概要は次の通りである。すなわち、主として、燃焼排ガス冷却器、脱ＣＯ２塔、ＭＥＡ水溶液再生塔からなる設備を使用する。 The outline of the method described in the above publication is as follows. That is, primarily, used flue gas condenser, de-CO 2 column, the equipment consisting of aqueous MEA solution regenerator.

燃焼排ガス冷却器は、塔形式の構造であり、塔内の上部に散水ノズルが設けられ、中央部に充填部が形成され、加湿冷却水循環ポンプが付設されている。そして、通常１００〜１５０℃の燃焼排ガスは、燃焼排ガス冷却器の上部から供給されて下部から導出した後に脱ＣＯ２塔の下部に供給されるが、その間、散水ノズルからの加湿冷却水と接触し、通常５０〜１５０℃の燃焼排ガスとなる。 The combustion exhaust gas cooler has a tower structure, a water spray nozzle is provided in the upper part of the tower, a filling part is formed in the center part, and a humidified cooling water circulation pump is attached. And normally, the combustion exhaust gas at 100 to 150 ° C. is supplied from the upper part of the combustion exhaust gas cooler and is supplied from the lower part to the lower part of the de-CO 2 tower. In general, it becomes a combustion exhaust gas at 50 to 150 ° C.

脱ＣＯ２塔は、塔内の上部にＭＥＡ水溶液用散液ノズルが設けられ、中央部に充填部が形成され、ＣＯ２吸収ＭＥＡ水溶液排出ポンプが付設されている。そして、脱ＣＯ２塔の下部に供給された燃焼排ガスは、脱ＣＯ２塔内において、ＭＥＡ水溶液と交流接触し、燃焼排ガス中のＣＯ２はＭＥＡ水溶液に吸収されて除去される。ＣＯ２が除去された燃焼排ガスは脱ＣＯ２塔の上部から系外に排出される。 In the de-CO 2 tower, a spray nozzle for MEA aqueous solution is provided in the upper part of the tower, a filling part is formed in the central part, and a CO 2 absorbing MEA aqueous solution discharge pump is attached. Then, the combustion exhaust gas supplied to the lower part of the de-CO 2 tower in the de CO 2 in the column, to interact in contact with the MEA solution, CO 2 in the combustion exhaust gas is removed by absorption in aqueous MEA solution. The combustion exhaust gas from which CO 2 has been removed is discharged out of the system from the top of the de-CO 2 tower.

ＭＥＡ水溶液再生塔は、塔内の上部にＭＥＡ排水溶液用散液ノズルが設けられ、中央部に充填部が形成され、再生加熱器（リボイラー）が付設されている。そして、ＣＯ２が吸収されたＭＥＡ水溶液は、熱交換器で冷却された後、ＭＥＡ水溶液再生塔に供給され、再生加熱器（リボイラー）により再生される。ＭＥＡ水溶液から放散された二酸化炭素は、ＭＥＡ水溶液再生塔の上部から系外に排出される。 The MEA aqueous solution regeneration tower is provided with a spray nozzle for MEA drain solution at the upper part of the tower, a filling part is formed at the center, and a regeneration heater (reboiler) is attached. The MEA aqueous solution in which CO 2 has been absorbed is cooled by a heat exchanger, supplied to an MEA aqueous solution regeneration tower, and regenerated by a regeneration heater (reboiler). The carbon dioxide diffused from the MEA aqueous solution is discharged out of the system from the upper part of the MEA aqueous solution regeneration tower.

本発明においては、前記のメタン源として原料ガス中に含まれる水素を利用し、引き続き説明する以下の工程により、前記で製造された芳香族化合物を水素化芳香族化合物に容易に変換することが出来る。   In the present invention, hydrogen contained in the raw material gas is used as the methane source, and the aromatic compound produced above can be easily converted into a hydrogenated aromatic compound by the following steps to be described below. I can do it.

＜（iv）水素化芳香族化合物合成工程＞
水素化芳香族化合物合成工程では、上記の芳香族化合物分離工程で回収された芳香族化合物を触媒の存在下に水素化して水素化芳香族化合物を得ることが出来る。 <(Iv) Hydrogenated aromatic compound synthesis step>
In the hydrogenated aromatic compound synthesis step, the aromatic compound recovered in the aromatic compound separation step can be hydrogenated in the presence of a catalyst to obtain a hydrogenated aromatic compound.

芳香族化合物の水素化反応は古くから知られた技術であり、本発明においては、従来公知の何れの技術をも使用することが出来る。例えば、触媒としては、活性金属として、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、レニウム、パラジウム、モリブデン、ニッケル、タングステン、バナジウム、オスミウム、コバルト、クロム、鉄、それらの酸化物、それらの硫化物から選ばれる少なくとも１種を含む金属担持触媒などが挙げられる。反応温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、反応圧力は、通常４〜８０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは９〜７０ｋｇ／ｃｍ２である。 The hydrogenation reaction of an aromatic compound is a technique that has been known for a long time, and any conventionally known technique can be used in the present invention. For example, the catalyst is selected from rhodium, iridium, platinum, ruthenium, rhenium, palladium, molybdenum, nickel, tungsten, vanadium, osmium, cobalt, chromium, iron, oxides thereof, and sulfides as active metals. Examples thereof include a metal-supported catalyst containing at least one kind. The reaction temperature is usually 150 to 300 ° C., preferably 180 to 270 ° C., and the reaction pressure is usually 4 to 80 kg / cm 2 , preferably 9 to 70 kg / cm 2 .

本発明においては、水素源として、例えば、前述のコークス炉ガス等をシフト（Ｓｈｉｆｔ）反応してガス中の一酸化炭素を低減して得た水素含有ガスを使用するのが好ましい。Ｓｈｉｆｔ反応は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２の式で表され、当業者によって周知の反応である。触媒には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒が使用され、反応温度は通常１８０〜４８０℃、反応圧力は通常１〜３４ｋｇ／ｃｍ２である。なお、ガス中の一酸化炭素を低減する方法としては、前述のメタネーション反応も利用することが出来る。また、水素源として、例えば、前述のコークス炉ガス等から圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法や水素分離膜を使用する方法により一酸化炭素を低減した水素含有ガスを利用することも出来る。 In the present invention, it is preferable to use, as the hydrogen source, for example, a hydrogen-containing gas obtained by reducing the carbon monoxide in the gas by a shift reaction of the above-mentioned coke oven gas or the like. The Shift reaction is represented by a formula of CO + H 2 O → CO 2 + H 2 and is a well-known reaction by those skilled in the art. As the catalyst, an iron-chromium catalyst and a copper-zinc catalyst are used, the reaction temperature is usually 180 to 480 ° C., and the reaction pressure is usually 1 to 34 kg / cm 2 . Note that the methanation reaction described above can also be used as a method of reducing carbon monoxide in the gas. Further, as the hydrogen source, for example, a hydrogen-containing gas in which carbon monoxide is reduced from the above-described coke oven gas or the like by a pressure swing adsorption (PSA) method or a method using a hydrogen separation membrane can be used.

＜（ｖ）水素化芳香族化合物の分離工程＞
水素化芳香族化合物分離工程では、上記の水素化芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスから水素化芳香族化合物と水素含有ガスとを分離して回収する。水素化芳香族化合物の成分としては、前述のベンゼン等の水素化物（Ｃ６Ｈ１２等）である。ガス成分としては、低級炭化水素および二酸化炭素の他、水素などである。 <(V) Separation step of hydrogenated aromatic compound>
In the hydrogenated aromatic compound separation step, the hydrogenated aromatic compound and the hydrogen-containing gas are separated and recovered from the product gas obtained in the hydrogenated aromatic compound synthesis step. The component of the hydrogenated aromatic compound is a hydride such as benzene (C 6 H 12 or the like) described above. Examples of the gas component include lower hydrocarbons and carbon dioxide, as well as hydrogen.

水素化芳香族化合物の分離手段は、特に制限されないが、熱交換器でガスを冷却し高沸点化合物を凝縮させ、デミスター付きのセパレーターにて気液分離する方法が好適である。そして、水素化反応の圧力を維持したまま６℃まで冷却して水素化芳香族化合物を分離する。   The means for separating the hydrogenated aromatic compound is not particularly limited, but a method of cooling the gas with a heat exchanger to condense the high boiling point compound and separating the gas and liquid with a separator with a demister is suitable. And it cools to 6 degreeC, maintaining the pressure of hydrogenation reaction, and isolate | separates a hydrogenated aromatic compound.

図１は、本発明に係る芳香族化合物の製造方法の一例を示すフローシートである。同図に示す製造方法は、原料ガスとして石炭ガス化ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）とコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）の混合ガスを使用し、芳香族化合物合成工程（Ａ）、芳香族化合物分離工程（Ｂ）、メタン化工程（Ｃ）の他に、本発明の好ましい態様に従って二酸化炭素除去工程（Ｄ）を包含する。更に、コークス炉ガスの一部を改質し、水素化芳香族化合物を併産するため、シフト反応工程（Ｅ）、水素化工程（Ｆ）及び水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）を備えている。各工程へのガスの流れは次の通りである。 FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a method for producing an aromatic compound according to the present invention. In the manufacturing method shown in the figure, a mixed gas of coal gasification gas (H 2 , CO, CO 2 , N 2 ) and coke oven gas (H 2 , CH 4 , CO, CO 2 , N 2 ) is used as a raw material gas. In addition to the aromatic compound synthesis step (A), the aromatic compound separation step (B), and the methanation step (C), a carbon dioxide removal step (D) is included according to a preferred embodiment of the present invention. Furthermore, in order to reform part of the coke oven gas and co-produce the hydrogenated aromatic compound, a shift reaction step (E), a hydrogenation step (F), and a hydrogenated aromatic compound separation step (G) are provided. ing. The gas flow to each process is as follows.

石炭ガス化ガスはライン（１）からメタン化工程（Ｃ）に供給される。コークス炉ガスはライン（２）から導入され、２つの流れに分画され、その一方はライン（３）からライン（１）に合流されて石炭ガス化ガスとの混合ガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（４）からシフト反応工程（Ｅ）に供給される。   Coal gasification gas is supplied from line (1) to the methanation process (C). Coke oven gas is introduced from line (2) and divided into two streams, one of which is merged from line (3) to line (1) and mixed with coal gasification gas as methanation process (C ) And the other is supplied from the line (4) to the shift reaction step (E).

メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）はライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、当該工程で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）される。   The gas (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) is supplied from the line (5) to the aromatic compound synthesis step (A), and the product gas obtained in the step is aromatized from the line (6). Group compound separation step (B).

芳香族化合物分離工程（Ｂ）で芳香族化合物が分離された未反応メタン及び水素含有ガスはライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱供給のための燃料として使用される。   The unreacted methane and hydrogen-containing gas from which the aromatic compound has been separated in the aromatic compound separation step (B) is led out from the line (7) and divided into two streams, one of which is recycled gas from the line (8). To the methanation step (C), and the other is used as a fuel for reaction heat supply in the aromatic compound synthesis step (A) from the line (9).

すなわち、ライン（９）側のガスは、ライン（１０）からの空気と混合され、燃料としてライン（１１）から芳香族化合物合成工程（Ａ）で使用される。そして、燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給され、当該工程で回収した二酸化炭素は、ライン（１３）からライン（８）側のリサイクルガスと共にメタン化工程（Ｃ）に供給される。   That is, the gas on the side of the line (9) is mixed with the air from the line (10) and used as a fuel in the aromatic compound synthesis step (A) from the line (11). The combustion exhaust gas is supplied from the line (12) to the carbon dioxide removal step (D), and the carbon dioxide recovered in the step is combined with the recycle gas from the line (13) to the line (8) to the methanation step (C). To be supplied.

芳香族化合物分離工程（Ｂ）で分離された芳香族化合物は、必要に応じ、ベンゼン留分（Ｃ６Ｈ６）とそれ以外の成分（炭素数７以上の成分で代表される高沸点成分）とに分離することが出来る。斯かる分離は、例えば、適当な蒸留塔により容易に行うことが出来る。 If necessary, the aromatic compound separated in the aromatic compound separation step (B) is a benzene fraction (C 6 H 6 ) and other components (high-boiling components represented by components having 7 or more carbon atoms). And can be separated. Such separation can be easily performed by, for example, a suitable distillation column.

なお、図示した例においては、蒸留塔の記載は省略されており、上記の２つの成分は、模式的な表現として、芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのライン（１４）及び（１５）により、それぞれ取り出されている。   In the illustrated example, the description of the distillation column is omitted, and the above two components are represented by lines (14) and (15) from the aromatic compound separation step (B) as a schematic expression. , Each has been taken out.

ライン（１４）から取り出されたベンゼンは水素化工程（Ｆ）に供給されて水素化処理される。水素化処理に必要な水素は、シフト反応工程（Ｅ）からライン（１６）によって供給される。水素化工程（Ｆ）で得られたガスは、ライン（１７）から水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）に供給され、水素化芳香族化合物が分離されたガスは、ライン（１８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（ｃ）に供給される。そして、水素化芳香族化合物はライン（１９）から取り出される。   The benzene extracted from the line (14) is supplied to the hydrogenation step (F) and subjected to a hydrogenation process. The hydrogen required for the hydrotreatment is supplied from the shift reaction step (E) through line (16). The gas obtained in the hydrogenation step (F) is supplied from the line (17) to the hydrogenated aromatic compound separation step (G), and the gas from which the hydrogenated aromatic compound has been separated is recycled from the line (18). The gas is supplied to the methanation step (c). The hydrogenated aromatic compound is then removed from line (19).

図２は、本発明に係る芳香族化合物の製造方法の他の一例を示すフローシートである。同図に示す製造方法は、原料ガスとしてコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）と外部から回収した燃焼排ガスを使用し、芳香族化合物合成工程（Ａ）、芳香族化合物分離工程（Ｂ）、メタン化工程（Ｃ）の他に、本発明の好ましい態様に従って二酸化炭素除去工程（Ｄ）を包含する。各工程へのガスの流れは次の通りである。 FIG. 2 is a flow sheet showing another example of the method for producing an aromatic compound according to the present invention. The production method shown in the figure uses coke oven gas (H 2 , CH 4 , CO, CO 2 , N 2 ) as raw material gas and combustion exhaust gas recovered from the outside, an aromatic compound synthesis step (A), fragrance In addition to the group compound separation step (B) and the methanation step (C), the carbon dioxide removal step (D) is included according to a preferred embodiment of the present invention. The gas flow to each process is as follows.

コークス炉ガスはライン（１）からメタン化工程（Ｃ）に供給される。そして、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給される。   Coke oven gas is supplied from line (1) to the methanation step (C). And the combustion exhaust gas collect | recovered from the outside is supplied to a carbon dioxide removal process (D) from a line (20).

メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）はライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、当該工程で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）される。   The gas (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) is supplied from the line (5) to the aromatic compound synthesis step (A), and the product gas obtained in the step is aromatized from the line (6). Group compound separation step (B).

芳香族化合物分離工程（Ｂ）で芳香族化合物が分離された未反応低級炭化水素および水素含有ガスはライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用される。   The unreacted lower hydrocarbon and the hydrogen-containing gas from which the aromatic compound has been separated in the aromatic compound separation step (B) are derived from the line (7), and are divided into two streams, one of which is from the line (8). The recycle gas is supplied to the methanation step (C), and the other is used as a fuel for reaction heat in the aromatic compound synthesis step (A) from the line (9).

すなわち、ライン（９）側のガスは、ライン（１０）からの空気と混合され、燃料としてライン（１１）から芳香族化合物合成工程（Ａ）で使用される。そして、燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給される。また、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給される。二酸化炭素除去工程（Ｄ）で回収した二酸化炭素は、ライン（１３）からメタン化工程（Ｃ）に供給される。   That is, the gas on the side of the line (9) is mixed with the air from the line (10) and used as a fuel in the aromatic compound synthesis step (A) from the line (11). And combustion exhaust gas is supplied to a carbon dioxide removal process (D) from a line (12). Further, the combustion exhaust gas recovered from the outside is supplied from the line (20) to the carbon dioxide removal step (D). The carbon dioxide recovered in the carbon dioxide removal step (D) is supplied from the line (13) to the methanation step (C).

芳香族化合物分離工程（Ｂ）で分離された芳香族化合物は、必要に応じ、ベンゼン留分（Ｃ６Ｈ６）とそれ以外の成分（炭素数７以上の成分で代表される高沸点成分）とに分離することが出来る。斯かる分離は、例えば、適当な蒸留塔により容易に行うことが出来る。 If necessary, the aromatic compound separated in the aromatic compound separation step (B) is a benzene fraction (C 6 H 6 ) and other components (high-boiling components represented by components having 7 or more carbon atoms). And can be separated. Such separation can be easily performed by, for example, a suitable distillation column.

なお、図示した例においては、蒸留塔の記載は省略されており、上記の２つの成分は、模式的な表現として、芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのライン（１４）及び（１５）により、それぞれ取り出されている。   In the illustrated example, the description of the distillation column is omitted, and the above two components are represented by lines (14) and (15) from the aromatic compound separation step (B) as a schematic expression. , Each has been taken out.

なお、前述の方法で製造された芳香族化合物は、水素化芳香族化合物にかぎらず一般的に製造される芳香族化合物誘導体の全ての原料に使用できる。ベンゼンの場合、例えば、エチレンによるアルキル化によりエチルベンゼン（スチレン、ポリスチレン樹脂の原料）、プロピレンによるアルキル化によりキュメン（フェノール、ビスフェノールＡ、ポリカーボネート樹脂の原料）、高級オレフィンによるアルキル化により高級アルキルベンゼン（アルキルベンゼンスルホン酸の原料）を製造できる。また、メタノール等によるアルキル化により、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類を製造できる。更に、例えば、パラキシレンの酸化反応によりテレフタル酸を製造でき、これとエチレングリコールとの反応によりポリエチレンテレフタレートを製造できる。   In addition, the aromatic compound manufactured by the above-mentioned method can be used for all the raw materials of the aromatic compound derivative generally manufactured not only in a hydrogenated aromatic compound. In the case of benzene, for example, ethylbenzene (raw material of styrene and polystyrene resin) by alkylation with ethylene, cumene (raw material of phenol, bisphenol A, polycarbonate resin) by alkylation with propylene, and higher alkylbenzene (alkylbenzenesulfone by alkylation with higher olefins) Acid raw material). In addition, alkylbenzenes such as toluene and xylene can be produced by alkylation with methanol or the like. Furthermore, for example, terephthalic acid can be produced by an oxidation reaction of para-xylene, and polyethylene terephthalate can be produced by a reaction of this with ethylene glycol.

水素化芳香族化合物のシクロヘキサンの場合、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、カプロラクタムを製造できる。カプロラクタムの開環重合により６−ナイロンを製造できる。また、シクロヘキサンの脱水素によりシクロヘキセン、これを原料にアジピン酸を製造できる。アジピン酸はヘキサメチルジアミンと反応して６，６ナイロンとなる。   In the case of the hydrogenated aromatic compound cyclohexane, cyclohexanone, cyclohexanol, and caprolactam can be produced. 6-Nylon can be produced by ring-opening polymerization of caprolactam. Cyclohexene can be produced from cyclohexane by dehydrogenation of cyclohexane. Adipic acid reacts with hexamethyldiamine to form 6,6 nylon.

芳香族化合物、特にベンゼンの場合、先ず、選択酸化反応により無水マレイン酸を製造し、これを接触水素化することにより、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオール等を製造できる。γ−ブチロラクトンにアルキルアミン又はアンモニアを反応させることによりＮ−アルキル−２−ピロリドン等を製造できる。また、１，４ブタンジオールからは脱水反応によりテトラヒドロフランを選択的に製造でき、これからは、酸触媒などにより低重合生成物のポリテトラメチレングリコールエーテルを製造できる。   In the case of an aromatic compound, particularly benzene, first, maleic anhydride is produced by a selective oxidation reaction, and this is catalytically hydrogenated to produce γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,4-butanediol, and the like. N-alkyl-2-pyrrolidone and the like can be produced by reacting γ-butyrolactone with alkylamine or ammonia. Further, tetrahydrofuran can be selectively produced from 1,4-butanediol by a dehydration reaction, and from this, a low-polymerization product polytetramethylene glycol ether can be produced using an acid catalyst or the like.

１，４−ブタンジオールとテレフタル酸の縮合反応により、ポリブチレンテレフタレートを製造できる。また、ナフタレン類からは、酸化によりフタル酸およびその誘導体を製造できる。更には、芳香族化合物または水素化芳香族化合物の接触分解により、エチレン、プロピレン、ブテン等の低級オレフィンを製造できる。そして、それから誘導される低級オレフィン誘導体、例えば、エチレン誘導品としては、酸化反応によるエチレンオキサイド、エチレングリコール、エタノールアミン、グリコールエーテル等、塩素化による塩化ビニルモノマー、１，１１−トリクロロエタン、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、エチレンの重合により、α−オレフィン（更に、α−オレフィンを原料として、オキソ反応それに続く水素化反応により高級アルコールを製造できる。）、低密度や高密度のポリエチレン等を製造できる。また、酢酸との反応により酢酸ビニルを製造でき、また、ワッカー反応によりアセトアルデヒド及びその誘導体である酢酸エチル等を製造できる。プロピレン誘導品としては、アンモ酸化によるアクリロニトリル、選択酸化によるアクロレイン、アクリル酸およびアクリル酸エステル、オキソ反応によるノルマルブチルアルデヒド、２−エチルヘキサノール等のオキソアルコール、プロピレンの重合によるポリプロピレン、プロピレンの選択酸化によるプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール、プロピレンの水和によるイソプロピルアルコール等が挙げられる。また、ワッカー反応によりアセトンを製造できる。更に、アセトンよりメチルイソブチルケトンやアセトンシアンヒドリンを製造できる。アセトシアンヒドリンからメチルメタクリレートを製造できる。また、更に、ブテンの酸化脱水素によりブタジエンを製造できる。そして、ブタジエンから、アセトキシ化、水素化、加水分解を経て１，４−ブタンジオールを製造でき、これを原料として、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類を製造でき、脱水反応により、テトラヒドロフラン、ポリテトラメチレングリコール等を製造できる。また、ブタジエンから種々の合成ゴムを製造できる。   Polybutylene terephthalate can be produced by a condensation reaction of 1,4-butanediol and terephthalic acid. In addition, phthalic acid and its derivatives can be produced from naphthalenes by oxidation. Furthermore, lower olefins such as ethylene, propylene and butene can be produced by catalytic cracking of aromatic compounds or hydrogenated aromatic compounds. And lower olefin derivatives derived therefrom, such as ethylene derivatives, ethylene oxide by oxidation reaction, ethylene glycol, ethanolamine, glycol ether, etc., vinyl chloride monomer by chlorination, 1,11-trichloroethane, polyvinyl chloride Examples thereof include resins and vinylidene chloride. Moreover, by polymerization of ethylene, α-olefin (further, higher alcohol can be produced from α-olefin as a raw material by oxo reaction and subsequent hydrogenation reaction), low density and high density polyethylene and the like can be produced. In addition, vinyl acetate can be produced by reaction with acetic acid, and acetaldehyde and its derivative ethyl acetate can be produced by Wacker reaction. Propylene derivatives include acrylonitrile by ammoxidation, acrolein by selective oxidation, acrylic acid and acrylate, normal butyraldehyde by oxo reaction, 2-ethylhexanol and other oxo alcohols, polypropylene by polymerization of propylene, and propylene by selective oxidation Examples include propylene oxide, propylene glycol, and isopropyl alcohol by hydration of propylene. Moreover, acetone can be manufactured by Wacker reaction. Furthermore, methyl isobutyl ketone and acetone cyanohydrin can be produced from acetone. Methyl methacrylate can be produced from acetocyanhydrin. Furthermore, butadiene can be produced by oxidative dehydrogenation of butene. Then, 1,4-butanediol can be produced from butadiene through acetoxylation, hydrogenation, and hydrolysis, and pyrrolidones such as γ-butyrolactone and N-methylpyrrolidone can be produced using this as a raw material. Tetrahydrofuran, polytetramethylene glycol and the like can be produced. Various synthetic rubbers can be produced from butadiene.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

実施例１：
外部から供給する原料ガスとして石炭ガス化ガス（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）とコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）の混合ガスを使用し、図１に示すフローシートに従って芳香族化合物を連続的に製造した。コークス炉ガスは、常法に従って、脱硫、脱タール、脱ダストの前処理を行って使用した。 Example 1:
A gas mixture of coal gasification gas (H 2 , CO, CO 2 , N 2 ) and coke oven gas (H 2 , CH 4 , CO, CO 2 , N 2 ) is used as a raw material gas supplied from the outside. An aromatic compound was continuously produced according to the flow sheet shown in FIG. Coke oven gas was used after pretreatment of desulfurization, detarring, and dedusting according to a conventional method.

また、芳香族化合物合成触媒は、特開２００５−２５５６０５の実施例２の方法に従って調製した。すなわち、触媒原料として、無機成分：有機バインダー：水＝６５．４：１３．６：２１．０（重量比）であって、無機成分が、Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０であるＺＳＭ-５ゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト）：粘土：ガラス繊維＝８２．５：１０．５：７．０（重量比）である混合物を使用した。先ず、触媒原料を混練して成形体となし、次いで、１００℃で５時間乾燥した後、７５０℃で焼成した。次いで、得られた焼成体をモリブデン酸アンモニウム水溶液に浸し、焼成体にモリブデン成分を含浸させた（モリブデンの担持量：６重量％）。得られたモリブデン担持焼成体を５５０℃で１０時間焼成し、触媒前駆体を得、次いで、Ｃ４Ｈ１０＋１１Ｈ２混合ガス雰囲気下、３５０℃で２４時間処理して触媒を得た。 An aromatic compound synthesis catalyst was prepared according to the method of Example 2 of JP-A-2005-255605. That is, as catalyst raw materials, inorganic components: organic binder: water = 65.4: 13.6: 21.0 A (weight ratio), an inorganic component, Si0 2 / Al 2 O 3 ( molar ratio) = 40 ZSM-5 zeolite (MFI type zeolite): clay: glass fiber = 82.5: 10.5: 7.0 (weight ratio) was used. First, the catalyst raw material was kneaded to form a molded body, then dried at 100 ° C. for 5 hours, and then fired at 750 ° C. Next, the obtained fired body was immersed in an aqueous ammonium molybdate solution, and the fired body was impregnated with a molybdenum component (amount of molybdenum supported: 6% by weight). The obtained molybdenum-supported fired body was fired at 550 ° C. for 10 hours to obtain a catalyst precursor, and then treated at 350 ° C. for 24 hours in a C 4 H 10 + 11H 2 mixed gas atmosphere to obtain a catalyst.

＜メタン化工程（Ｃ）：ニッケル触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）には、ライン（１）から石炭ガス化ガス、ライン（３）からコークス炉ガス、ライン（８）から後述の芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのリサイクルガス（メタン及び水素含有ガス）、ライン（１３）から二酸化炭素、ライン（１８）から後述の水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）からのリサイクルガス（メタン及び水素含有ガス）がそれぞれ供給された。メタン化工程（Ｃ）の条件は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、温度（入口）：３５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。メタン化工程への供給ガスの組成およびメタン化工程での生成ガス（メタン含有ガス）の組成（冷却器にて４０℃まで冷却し凝縮水を分離した後の組成）は表１に示す通りであった。 <Methanation step (C): Use of nickel catalyst>
In the methanation step (C), the coal gasification gas from the line (1), the coke oven gas from the line (3), the recycle gas from the aromatic compound separation step (B) described later from the line (8) (methane and Hydrogen-containing gas), carbon dioxide from line (13), and recycle gas (methane and hydrogen-containing gas) from the hydrogenated aromatic compound separation step (G) described later were supplied from line (18). The conditions for the methanation step (C) were pressure: 10 kg / cm 2 , temperature (inlet): 350 ° C., and GHSV: 300 h −1 . The composition of the supply gas to the methanation process and the composition of the product gas (methane-containing gas) in the methanation process (composition after cooling to 40 ° C. and separating the condensed water in the cooler) are as shown in Table 1. there were.

＜芳香族化合物合成工程（Ａ）：Ｍｏ／ゼオライト系触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）は３ｋｇ／ｃｍ２まで減圧されライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、メタンの触媒反応に供された。芳香族化合物合成工程（Ａ）の条件は、圧力：３ｋｇ／ｃｍ２、温度：７５０℃、ＧＨＳＶ：１０００ｈ−１とした。芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスの組成は表２に示す通りであった。 <Aromatic Compound Synthesis Step (A): Use of Mo / Zeolite Catalyst>
The gas (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) was depressurized to 3 kg / cm 2 , supplied to the aromatic compound synthesis step (A) from the line (5), and used for the catalytic reaction of methane. The conditions for the aromatic compound synthesis step (A) were pressure: 3 kg / cm 2 , temperature: 750 ° C., and GHSV: 1000 h −1 . The composition of the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step (A) was as shown in Table 2.

芳香族化合物合成工程（Ａ）の反応温度は、ライン（１１）からの燃料、すなわち、ライン（９）からの未反応メタン及び水素含有ガスとライン（１０）からの空気との混合ガスの燃焼による熱を熱交換器で利用することにより維持した。   The reaction temperature of the aromatic compound synthesis step (A) is the combustion of the fuel from the line (11), that is, the mixed gas of unreacted methane and hydrogen-containing gas from the line (9) and air from the line (10). The heat from was maintained by utilizing it in a heat exchanger.

上記の燃焼で生成した燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給され、当該工程で回収した二酸化炭素１１ｋＮｍ３／Ｈは、１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧後、ライン（１３）からメタン化工程（Ｃ）に供給された。二酸化炭素除去工程（Ｄ）は、特開平５−１８４８６５号公報の実施例に記載された方法に準じ、二酸化炭素の吸収液に４０重量％濃度のＭＥＡ水溶液を使用して行なった。 The flue gas generated by the above combustion is supplied from the line (12) to the carbon dioxide removal step (D), and the carbon dioxide 11kNm 3 / H recovered in the step is pressurized to 10 kg / cm 2 and then the line (13) To the methanation step (C). The carbon dioxide removal step (D) was carried out in accordance with the method described in the example of JP-A-5-184865 using a 40 wt% MEA aqueous solution as the carbon dioxide absorbing solution.

＜芳香族化合物分離工程（Ｂ）＞
芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、圧縮機により１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧され、その後、冷凍機でガス温６℃まで冷却された。そして、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。 <Aromatic compound separation step (B)>
The product gas obtained in the aromatic compound synthesis step (A) was supplied from the line (6) to the aromatic compound separation step (B) for processing. That is, the product gas was pressurized to 10 kg / cm 2 by a compressor and then cooled to a gas temperature of 6 ° C. by a refrigerator. And it was isolate | separated into the condensate and gas with the separator with a demister.

分離されたガス（未反応メタン及び水素含有ガス）はライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用された。一方、分離された凝縮液は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、還流比：０．５の条件で蒸留処理され、ベンゼンとその他の成分に分離された。ベンゼンの流出速度は２２Ｔ／Ｈであった。 The separated gas (unreacted methane and hydrogen-containing gas) is led out from the line (7) and divided into two streams, one of which is fed from the line (8) as a recycle gas to the methanation step (C). The other was used as a fuel for reaction heat in the aromatic compound synthesis step (A) from line (9). On the other hand, the separated condensate was distilled under conditions of pressure: 10 kg / cm 2 and reflux ratio: 0.5, and separated into benzene and other components. The outflow rate of benzene was 22 T / H.

＜シフト反応工程（Ｅ）：鉄−クロム系触媒使用＞
ライン（４）からシフト反応工程（Ｅ）に供給されたコークス炉ガスは、シフト反応工程（Ｅ）において処理された。シフト反応の条件は、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２、温度：２５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。 <Shift reaction step (E): Use of iron-chromium-based catalyst>
The coke oven gas supplied from the line (4) to the shift reaction step (E) was processed in the shift reaction step (E). The conditions for the shift reaction were pressure: 20 kg / cm 2 , temperature: 250 ° C., and GHSV: 300 h −1 .

＜水素化工程（Ｆ）：ニッケル触媒使用＞
前記のベンゼン２２Ｔ／Ｈはライン（１４）から、上記のシフト反応工程（Ｅ）で得られた水素含有ガスはライン（１６）から、それぞれ、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃に維持されている水素化工程（Ｆ）に供給された。ＧＨＳＶは５００ｈ−１とした。各ラインから供給された水素化前の原料ガス及び水素化反応後の生成物ガスの組成は表４に示す通りであった。 <Hydrogenation step (F): Use of nickel catalyst>
The benzene 22T / H was maintained at a pressure of 20 kg / cm 2 and a temperature of 200 ° C. from the line (14), and the hydrogen-containing gas obtained in the shift reaction step (E) from the line (16). To the hydrogenation step (F). The GHSV was set to 500 h- 1 . The composition of the raw material gas supplied from each line before hydrogenation and the product gas after hydrogenation reaction was as shown in Table 4.

＜水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）＞
水素化工程（Ｆ）で得られた生成物ガスはライン（１７）から水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、冷凍機でガス温１℃まで冷却された後、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。すなわち、生成物ガスは、冷凍機でガス温１℃まで冷却され、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。回収された凝縮液（Ｃ６Ｈ１２）の生産量は２３Ｔ／Ｈであった。また、回収されたガスはライン（１８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給された。 <Hydrogenated aromatic compound separation step (G)>
The product gas obtained in the hydrogenation step (F) was supplied from the line (17) to the hydrogenated aromatic compound separation step (G) for processing. That is, the product gas was cooled to a gas temperature of 1 ° C. with a refrigerator and then separated into a condensate and a gas by a separator with a demister. That is, the product gas was cooled to a gas temperature of 1 ° C. with a refrigerator and separated into condensate and gas by a separator with a demister. The production amount of the recovered condensate (C 6 H 12 ) was 23 T / H. The recovered gas was supplied from the line (18) to the methanation step (C) as a recycle gas.

実施例２：
外部から供給する原料ガスとしてコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）を使用し、図２に示すフローシートに従って芳香族化合物を連続的に製造した。コークス炉ガスは、常法に従って、脱硫、脱タール、脱ダストの前処理を行って使用した。 Example 2:
Coke oven gas (H 2 , CH 4 , CO, CO 2 , N 2 ) was used as a raw material gas supplied from the outside, and an aromatic compound was continuously produced according to the flow sheet shown in FIG. Coke oven gas was used after pretreatment of desulfurization, detarring, and dedusting according to a conventional method.

＜メタン化工程（Ｃ）：ニッケル触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）には、ライン（１）からコークス炉ガス、ライン（８）から後述の芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのリサイクルガス（メタン及び水素含有ガス）、ライン（１３）から二酸化炭素がそれぞれ供給された。メタン化工程（Ｃ）の条件は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、温度（入口）：２８０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。メタン化工程への供給ガスの組成およびメタン化工程での生成ガス（メタン含有ガス）の組成（冷却器にて４０℃まで冷却し凝縮水を分離した後の組成）は表６に示す通りであった <Methanation step (C): Use of nickel catalyst>
In the methanation step (C), the coke oven gas from the line (1), the recycle gas (methane and hydrogen-containing gas) from the aromatic compound separation step (B) described later from the line (8), the line (13) Carbon dioxide was supplied. The conditions for the methanation step (C) were pressure: 10 kg / cm 2 , temperature (inlet): 280 ° C., GHSV: 300 h −1 . Table 6 shows the composition of the gas supplied to the methanation process and the composition of the product gas (methane-containing gas) in the methanation process (composition after cooling to 40 ° C. and separating the condensed water). there were

＜芳香族化合物合成工程（Ａ）：Ｍｏ／ゼオライト系触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）は３ｋｇ／ｃｍ２まで減圧されライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、メタンの触媒反応に供された。芳香族化合物合成工程（Ａ）の条件は、圧力：３ｋｇ／ｃｍ２、温度：７５０℃、ＧＨＳＶ：１０００ｈ−１とした。芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスの組成は表７に示す通りであった。 <Aromatic Compound Synthesis Step (A): Use of Mo / Zeolite Catalyst>
The gas (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) was depressurized to 3 kg / cm 2 , supplied to the aromatic compound synthesis step (A) from the line (5), and used for the catalytic reaction of methane. The conditions for the aromatic compound synthesis step (A) were pressure: 3 kg / cm 2 , temperature: 750 ° C., and GHSV: 1000 h −1 . The composition of the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step (A) was as shown in Table 7.

芳香族化合物合成工程（Ａ）の反応温度は、ライン（１１）からの燃料、すなわち、ライン（９）からの未反応低級炭化水素および水素含有ガスとライン（１０）からの空気との混合ガスの燃焼による熱を熱交換器で利用することにより維持した。   The reaction temperature of the aromatic compound synthesis step (A) is the fuel from the line (11), that is, the mixed gas of the unreacted lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas from the line (9) and the air from the line (10). The heat from combustion was maintained by using heat exchanger.

上記の燃焼で生成した燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。また、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。そして、二酸化炭素除去工程（Ｄ）で回収した二酸化炭素２４ｋＮｍ３／Ｈは、１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧後、ライン（１３）からメタン化工程（Ｃ）に供給された。二酸化炭素除去工程（Ｄ）は、特開平５−１８４８６５号公報の実施例に記載された方法に準じ、二酸化炭素の吸収液に４０重量％濃度のＭＥＡ水溶液を使用して行なった。 The flue gas generated by the above combustion was supplied from the line (12) to the carbon dioxide removal step (D). Moreover, the combustion exhaust gas collected from the outside was supplied from the line (20) to the carbon dioxide removal step (D). And carbon dioxide 24kNm < 3 > / H collect | recovered at the carbon dioxide removal process (D) was pressurized to 10 kg / cm < 2 >, and was supplied to the methanation process (C) from the line (13). The carbon dioxide removal step (D) was carried out in accordance with the method described in the example of JP-A-5-184865 using a 40 wt% MEA aqueous solution as the carbon dioxide absorbing solution.

＜芳香族化合物分離工程（Ｂ）＞
芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、圧縮機により１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧され、その後、冷凍機でガス温６℃まで冷却された。そして、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。 <Aromatic compound separation step (B)>
The product gas obtained in the aromatic compound synthesis step (A) was supplied from the line (6) to the aromatic compound separation step (B) for processing. That is, the product gas was pressurized to 10 kg / cm 2 by a compressor and then cooled to a gas temperature of 6 ° C. by a refrigerator. And it was isolate | separated into the condensate and gas with the separator with a demister.

分離されたガス（未反応低級炭化水素および水素含有ガス）はライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用された。一方、分離された凝縮液は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、還流比：０．５の条件で蒸留処理され、ベンゼンとその他の成分に分離された。ベンゼンの流出速度は２９Ｔ／Ｈであった。 The separated gas (unreacted lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas) is led out from the line (7) and divided into two streams, one of which is recycled from the line (8) to the methanation step (C). The other was fed from line (9) as a fuel for reaction heat in the aromatic compound synthesis step (A). On the other hand, the separated condensate was distilled under conditions of pressure: 10 kg / cm 2 and reflux ratio: 0.5, and separated into benzene and other components. The outflow rate of benzene was 29 T / H.

実施例３：
外部から供給する原料ガスとしてコークス炉ガス（Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）と燃焼排ガスから回収した二酸化炭素の混合ガスを使用し、図２に示すフローシートに従って芳香族化合物を連続的に製造した。コークス炉ガスは、常法に従って、脱硫、脱タール、脱ダストの前処理を行って使用した。 Example 3:
A mixed gas of coke oven gas (H 2 , CH 4 , CO, CO 2 , N 2 ) and carbon dioxide recovered from combustion exhaust gas is used as a raw material gas supplied from the outside, and an aromatic compound according to the flow sheet shown in FIG. Was produced continuously. Coke oven gas was used after pretreatment of desulfurization, detarring, and dedusting according to a conventional method.

＜メタン化工程（Ｃ）：ニッケル触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）には、ライン（３）からコークス炉ガス、ライン（８）から後述の芳香族化合物分離工程（Ｂ）からのリサイクルガス（低級炭化水素および水素含有ガス）、ライン（１３）から二酸化炭素、ライン（１８）から後述の水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）からのリサイクルガス（低級炭化水素および水素含有ガス）がそれぞれ供給された。これらのガスは、何れも、ライン（１）を経由してメタン化工程（Ｃ）に供給された。メタン化工程（Ｃ）の条件は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、温度（入口）：３５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。メタン化工程への供給ガスの組成およびメタン化工程での生成ガス（メタン含有ガス）の組成（冷却器にて４０℃まで冷却し凝縮水を分離した後の組成）は表９に示す通りであった。 <Methanation step (C): Use of nickel catalyst>
In the methanation step (C), the coke oven gas from the line (3), the recycle gas (lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas) from the aromatic compound separation step (B) described later from the line (8), the line (13 ) And carbon dioxide, and a recycle gas (lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas) from the hydrogenated aromatic compound separation step (G) described later was supplied from the line (18). All of these gases were supplied to the methanation step (C) via the line (1). The conditions for the methanation step (C) were pressure: 10 kg / cm 2 , temperature (inlet): 350 ° C., and GHSV: 300 h −1 . The composition of the supply gas to the methanation process and the composition of the product gas (methane-containing gas) in the methanation process (composition after cooling to 40 ° C. and separating the condensed water with a cooler) are as shown in Table 9. there were.

＜芳香族化合物合成工程（Ａ）：Ｍｏ／ゼオライト系触媒使用＞
メタン化工程（Ｃ）で得られたガス（メタン含有ガス）は３ｋｇ／ｃｍ２まで減圧されライン（５）から芳香族化合物合成工程（Ａ）に供給され、メタンの触媒反応に供された。芳香族化合物合成工程（Ａ）の条件は、圧力：３ｋｇ／ｃｍ２、温度：７５０℃、ＧＨＳＶ：１０００ｈ−１とした。芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスの組成は表１０に示す通りであった。 <Aromatic Compound Synthesis Step (A): Use of Mo / Zeolite Catalyst>
The gas (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) was depressurized to 3 kg / cm 2 , supplied to the aromatic compound synthesis step (A) from the line (5), and used for the catalytic reaction of methane. The conditions for the aromatic compound synthesis step (A) were pressure: 3 kg / cm 2 , temperature: 750 ° C., and GHSV: 1000 h −1 . The composition of the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step (A) was as shown in Table 10.

芳香族化合物合成工程（Ａ）の反応温度は、ライン（１１）からの燃料、すなわち、ライン（９）からの未反応低級炭化水素および水素含有ガスとライン（１０）からの空気との混合ガスの燃焼による熱を熱交換器で利用することにより維持した。   The reaction temperature of the aromatic compound synthesis step (A) is the fuel from the line (11), that is, the mixed gas of the unreacted lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas from the line (9) and the air from the line (10). The heat from combustion was maintained by using heat exchanger.

上記の燃焼で生成した燃焼排ガスはライン（１２）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。また、外部から回収した燃焼排ガスはライン（２０）から二酸化炭素除去工程（Ｄ）に供給された。そして、二酸化炭素除去工程（Ｄ）で回収した二酸化炭素２１ｋＮｍ３／Ｈは、１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧後、ライン（１３）からライン（１）を経由しメタン化工程（Ｃ）に供給された。二酸化炭素除去工程（Ｄ）は、特開平５−１８４８６５号公報の実施例に記載された方法に準じ、二酸化炭素の吸収液に４０重量％濃度のＭＥＡ水溶液を使用して行なった。 The flue gas generated by the above combustion was supplied from the line (12) to the carbon dioxide removal step (D). Moreover, the combustion exhaust gas collected from the outside was supplied from the line (20) to the carbon dioxide removal step (D). The carbon dioxide 21 kNm 3 / H recovered in the carbon dioxide removal step (D) was pressurized to 10 kg / cm 2 and then supplied from the line (13) to the methanation step (C) via the line (1). . The carbon dioxide removal step (D) was carried out in accordance with the method described in the example of JP-A-5-184865 using a 40 wt% MEA aqueous solution as the carbon dioxide absorbing solution.

＜芳香族化合物分離工程（Ｂ）＞
芳香族化合物合成工程（Ａ）で得られた生成物ガスはライン（６）から芳香族化合物分離工程（Ｂ）されて処理された。すなわち、生成物ガスは、圧縮機により１０ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧され、その後、冷凍機でガス温６℃まで冷却された。そして、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。 <Aromatic compound separation step (B)>
The product gas obtained in the aromatic compound synthesis step (A) was processed in the aromatic compound separation step (B) from the line (6). That is, the product gas was pressurized to 10 kg / cm 2 by a compressor and then cooled to a gas temperature of 6 ° C. by a refrigerator. And it was isolate | separated into the condensate and gas with the separator with a demister.

分離されたガス（未反応低級炭化水素および水素含有ガス）はライン（７）から導出され、２つの流れに分画され、その一方はライン（８）からライン（１）を経由しリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給され、他方はライン（９）から芳香族化合物合成工程（Ａ）における反応熱のための燃料として使用された。一方、分離された凝縮液は、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２、還流比：０．５の条件で蒸留処理され、ベンゼンとその他の成分に分離された。ベンゼンの流出速度は２０Ｔ／Ｈであった。 The separated gas (unreacted lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas) is led out from the line (7) and divided into two streams, one of which is recycled as a recycle gas from the line (8) via the line (1). The other was used as a fuel for reaction heat in the aromatic compound synthesis step (A) from the line (9), fed to the methanation step (C). On the other hand, the separated condensate was distilled under conditions of pressure: 10 kg / cm 2 and reflux ratio: 0.5, and separated into benzene and other components. The outflow rate of benzene was 20 T / H.

＜シフト反応工程（Ｅ）：鉄−クロム系触媒使用＞
ライン（４）からシフト反応工程（Ｅ）に供給されたコークス炉ガスは、シフト反応工程（Ｅ）において処理された。シフト反応の条件は、圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２、温度：２５０℃、ＧＨＳＶ：３００ｈ−１とした。 <Shift reaction step (E): Use of iron-chromium-based catalyst>
The coke oven gas supplied from the line (4) to the shift reaction step (E) was processed in the shift reaction step (E). The conditions for the shift reaction were pressure: 20 kg / cm 2 , temperature: 250 ° C., and GHSV: 300 h −1 .

＜水素化工程（Ｆ）：ニッケル触媒使用＞
前記のベンゼン２０Ｔ／Ｈはライン（１４）から、上記のシフト反応工程（Ｅ）で得られた水素含有ガスはライン（１６）から、それぞれ、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃に維持されている水素化工程（Ｆ）に供給された。ＧＨＳＶは５００ｈ−１とした。各ラインから供給された水素化前の原料ガス及び水素化反応後の生成物ガスの組成は表１２に示す通りであった。 <Hydrogenation step (F): Use of nickel catalyst>
The benzene 20T / H was maintained at a pressure of 20 kg / cm 2 and a temperature of 200 ° C. from the line (14), and the hydrogen-containing gas obtained in the shift reaction step (E) from the line (16), respectively. To the hydrogenation step (F). The GHSV was set to 500 h- 1 . The composition of the raw material gas before hydrogenation and the product gas after the hydrogenation reaction supplied from each line was as shown in Table 12.

＜水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）＞
水素化工程（Ｆ）で得られた生成物ガスはライン（１７）から水素化芳香族化合物分離工程（Ｇ）に供給されて処理された。すなわち、生成物ガスは、冷凍機でガス温１℃まで冷却された後、デミスター付きセパレーターにより、凝縮液とガスとに分離された。回収された凝縮液（Ｃ６Ｈ１２）の生産量は２１Ｔ／Ｈであった。また、回収されたガスはライン（１８）からライン（１）を経由しリサイクルガスとしてメタン化工程（Ｃ）に供給された。 <Hydrogenated aromatic compound separation step (G)>
The product gas obtained in the hydrogenation step (F) was supplied from the line (17) to the hydrogenated aromatic compound separation step (G) for processing. That is, the product gas was cooled to a gas temperature of 1 ° C. with a refrigerator and then separated into a condensate and a gas by a separator with a demister. The production amount of the recovered condensate (C 6 H 12 ) was 21 T / H. The recovered gas was supplied from the line (18) via the line (1) to the methanation step (C) as a recycled gas.

本発明に係る芳香族化合物の製造方法の一例を示すフローシートThe flow sheet which shows an example of the manufacturing method of the aromatic compound which concerns on this invention 本発明に係る芳香族化合物の製造方法の他の一例を示すフローシートThe flow sheet which shows another example of the manufacturing method of the aromatic compound which concerns on this invention

符号の説明Explanation of symbols

Ａ：芳香族化合物合成工程
Ｂ：芳香族化合物分離工程
Ｃ：メタン化工程
Ｄ：二酸化炭素除去工程
Ｅ：シフト反応工程
Ｆ：水素化工程
Ｇ：水素化芳香族化合物分離工程 A: Aromatic compound synthesis process B: Aromatic compound separation process C: Methanation process D: Carbon dioxide removal process E: Shift reaction process F: Hydrogenation process G: Hydrogenated aromatic compound separation process

Claims (11)

水素含有ガスと、一酸化炭素および／または二酸化炭素とを触媒の存在下に接触させ、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させ、メタンと水に変換するメタン化工程、及び、触媒の存在下に炭素数１〜４の炭化水素化合物及びメタン化工程で得られたメタンを反応させ、ベンゼン及び水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程を有し、そして、芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスからベンゼンを分離し、残りの水素含有ガスをメタン化工程に供給する芳香族化合物の製造方法。 A methanation process in which a hydrogen-containing gas is contacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst, and hydrogen in the gas is reacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide to convert it into methane and water; And an aromatic compound synthesis step in which a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms and methane obtained in the methanation step are reacted in the presence of a catalyst to obtain a product gas containing benzene and hydrogen, and A method for producing an aromatic compound, in which benzene is separated from the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step, and the remaining hydrogen-containing gas is supplied to the methanation step. 芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスからベンゼンを分離し、次いで残りの水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。 Benzene is separated from the product gas obtained in the aromatic compound synthesis step, then hydrogen is separated from the remaining hydrogen-containing gas, the separated hydrogen is supplied to the methanation step, and the remaining gas from which hydrogen is separated is aromatized. The manufacturing method of the aromatic compound of Claim 1 supplied to an aromatic compound synthesis process. 下記（ｉ）〜（iii）の工程から成り、芳香族化合物合成工程にメタン化工程で得られ
たガスを循環供給する手段を有することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
（ｉ）触媒の存在下に炭素数１〜４の炭化水素化合物を反応させ、ベンゼン、炭素数１〜４の炭化水素化合物および水素を含有する生成物ガスを得る芳香族化合物合成工程
（ii）上記の芳香族化合物合成工程で得られた生成物ガスからベンゼンと炭素数１〜４の炭化水素化合物および水素含有ガスとを分離して回収する芳香族化合物分離工程
（iii）上記の芳香族化合物分離工程でベンゼンが分離された炭素数１〜４の炭化水素化合物および水素を含有するガスに一酸化炭素および／または二酸化炭素を触媒の存在下で接触させることにより、ガス中の水素を一酸化炭素および／または二酸化炭素と反応させてメタンと水に変換するメタン化工程 A method for producing an aromatic compound, comprising the following steps (i) to (iii), comprising means for circulatingly supplying the gas obtained in the methanation step to the aromatic compound synthesis step.
(I) Aromatic compound synthesis step (ii) in which a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms is reacted in the presence of a catalyst to obtain a product gas containing benzene , a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms and hydrogen Aromatic compound separation step for separating and recovering benzene , a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms and a hydrogen-containing gas from the product gas obtained in the above aromatic compound synthesis step (iii) the above aromatic compound By contacting carbon monoxide and / or carbon dioxide with a gas containing a hydrocarbon compound having 1 to 4 carbon atoms from which benzene has been separated in the separation step and hydrogen in the presence of a catalyst, the hydrogen in the gas is oxidized. Methanation process that reacts with carbon and / or carbon dioxide to convert to methane and water 芳香族化合物分離工程で得られた水素含有ガスから水素を分離し、分離した水素をメタン化工程に供給し、水素を分離した残りのガスを芳香族化合物合成工程に供給する請求項３に記載の芳香族化合物の製造方法。   The hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas obtained in the aromatic compound separation step, the separated hydrogen is supplied to the methanation step, and the remaining gas from which the hydrogen has been separated is supplied to the aromatic compound synthesis step. A process for producing an aromatic compound. 上記のメタン化工程に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む炭素数１〜４の炭化水素化合物を供給する請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-4 which supply a C1-C4 hydrocarbon compound containing carbon monoxide and / or a carbon dioxide to said methanation process. 上記の芳香族化合物合成工程に一酸化炭素および／または二酸化炭素を含まない炭素数１〜４の炭化水素化合物を供給する請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。   The manufacturing method in any one of Claims 1-4 which supply a C1-C4 hydrocarbon compound which does not contain carbon monoxide and / or a carbon dioxide to said aromatic compound synthesis | combination process. 上記のメタン化工程における一酸化炭素および／または二酸化炭素の供給が、系外から回収した一酸化炭素および／または二酸化炭素を供給することにより行われる請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。   The production according to any one of claims 1 to 6, wherein the supply of carbon monoxide and / or carbon dioxide in the methanation step is performed by supplying carbon monoxide and / or carbon dioxide recovered from outside the system. Method. 上記のメタン化工程における二酸化炭素の供給が、上記の分離工程でベンゼンが分離されたガスを第一分画と第二分画に分け、第二分画を燃焼し、その燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を第一分画と共に供給することにより行われる請求項１〜７の何れかに記載の製造方法。 The supply of carbon dioxide in the above methanation process divides the gas from which benzene was separated in the above separation process into a first fraction and a second fraction, and the second fraction was burned and recovered from the combustion exhaust gas. The manufacturing method in any one of Claims 1-7 performed by supplying a carbon dioxide with a 1st fraction. 請求項１〜８の何れかの方法で得られたベンゼンを、触媒の存在下に水素化してシクロヘキサンを得ることを特徴とする水素化芳香族化合物の製造方法。 A method for producing a hydrogenated aromatic compound, characterized in that cyclohexane is obtained by hydrogenating the benzene obtained by the method according to any one of claims 1 to 8 in the presence of a catalyst. 水素化工程で得られた生成物ガスからシクロヘキサンを分離し、残りのガスをメタン化工程に循環使用する請求項９に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。 The method for producing a hydrogenated aromatic compound according to claim 9, wherein cyclohexane is separated from the product gas obtained in the hydrogenation step, and the remaining gas is recycled for use in the methanation step. 芳香族化合物工程で得られたベンゼン及び水素を含有する生成物ガスを、水素化工程に供給する請求項９又は１０に記載の水素化芳香族化合物の製造方法。 The method for producing a hydrogenated aromatic compound according to claim 9 or 10, wherein a product gas containing benzene and hydrogen obtained in the aromatic compound step is supplied to the hydrogenation step.
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