RU2400464C2 - Method for synthesis of aromatic compounds and method for synthesis of hydrogenated aromatic compounds - Google Patents

Method for synthesis of aromatic compounds and method for synthesis of hydrogenated aromatic compounds Download PDF

Info

Publication number
RU2400464C2
RU2400464C2 RU2007129730/04A RU2007129730A RU2400464C2 RU 2400464 C2 RU2400464 C2 RU 2400464C2 RU 2007129730/04 A RU2007129730/04 A RU 2007129730/04A RU 2007129730 A RU2007129730 A RU 2007129730A RU 2400464 C2 RU2400464 C2 RU 2400464C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
hydrogen
reaction
stage
carbon dioxide
Prior art date
Application number
RU2007129730/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2007129730A (en
Inventor
Хиромити КУВАНА (JP)
Хиромити КУВАНА
Казутака АКАИ (JP)
Казутака АКАИ
Казунари ТАКАХАСИ (JP)
Казунари ТАКАХАСИ
Фумитака УЦУМИ (JP)
Фумитака УЦУМИ
Original Assignee
Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мицубиси Кемикал Корпорейшн filed Critical Мицубиси Кемикал Корпорейшн
Publication of RU2007129730A publication Critical patent/RU2007129730A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2400464C2 publication Critical patent/RU2400464C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to two versions of a method for synthesis of aromatic compounds, on of which involves: a methanation step involving contact between a hydrogen-containing gas and carbon monoxide and/or carbon dioxide in the presence of a catalyst which causes reaction of hydrogen contained in the gas with carbon monoxide and/or carbon dioxide and conversion of these components to methane and water; and a step for synthesis of an aromatic compound with reaction of lower hydrocarbon with methane obtained at the methanation step in the presence of a catalyst to obtain a gaseous reaction product containing aromatic compounds and hydrogen, where the aromatic compounds are separated from the gaseous reaction products obtained at the aromatic compound synthesis step, and the remaining hydrogen-containing gas is taken to the methanation step. The invention also relates to a method for synthesis of hydrogenated aromatic compounds obtained using methods described above.
EFFECT: possibility of obtaining aromatic compounds through catalytic reaction of lower hydrocarbons.
14 cl, 13 tbl, 3 ex, 2 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение касается способа получения ароматических соединений и, более конкретно, способа промышленного получения ароматических соединений каталитической реакцией низших углеводородов, таких как метан. Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения гидрированных ароматических соединений гидрированием ароматических соединений, полученных по настоящему изобретению.The present invention relates to a method for producing aromatic compounds and, more specifically, to a method for the industrial production of aromatic compounds by the catalytic reaction of lower hydrocarbons, such as methane. In addition, the present invention relates to a method for producing hydrogenated aromatic compounds by hydrogenation of aromatic compounds obtained according to the present invention.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

Традиционно были предложены различные способы улучшения катализаторов, применяемых для получения ароматических соединений каталитической реакцией низших углеводородов, таких как метан (японские выложенные патентные заявки (КОКАI) №№ 10-272366, 11-60514, 2001-334151, 2001-334152, 2002-336704, 2004-97891 и 2004-269398).Various methods have traditionally been proposed to improve the catalysts used to produce aromatic compounds by catalytic reaction of lower hydrocarbons, such as methane (Japanese Patent Application Laid-open (KOKAI) No. 10-272366, 11-60514, 2001-334151, 2001-334152, 2002-336704 , 2004-97891 and 2004-269398).

Однако не было предложений по улучшению самих способов получения ароматических соединений в достаточной степени. Согласно исследованию настоящих изобретателей обнаружено, что традиционные способы получения имеют следующие проблемы.However, there were no proposals to improve the methods for producing aromatic compounds themselves sufficiently. According to a study of the present inventors, it has been found that traditional production methods have the following problems.

А именно, при промышленном получении ароматических соединений каталитической реакцией низших углеводородов непрореагировавший газ, содержащий низшие углеводороды, остающиеся после каталитической реакции, необходимо возвращать и повторно использовать. Однако водород является побочным продуктом реакции ароматизации низших углеводородов, так что газ, получаемый на стадии синтеза ароматических соединений, неизбежно содержит водород. Следовательно, если водородсодержащий газ, который получается после отделения ароматического соединения от газа продуктов реакции, непосредственно возвращается на стадию синтеза ароматических соединений, низшие углеводороды имеют тенденцию нежелательно разбавляться водородом, что мешает достижению удовлетворительных результатов реакции с промышленной точки зрения.Namely, in the industrial production of aromatic compounds by the catalytic reaction of lower hydrocarbons, unreacted gas containing lower hydrocarbons remaining after the catalytic reaction must be returned and reused. However, hydrogen is a by-product of the aromatization reaction of lower hydrocarbons, so that the gas produced in the aromatic synthesis step inevitably contains hydrogen. Therefore, if the hydrogen-containing gas that is obtained after separation of the aromatic compound from the gas of the reaction products directly returns to the stage of synthesis of aromatic compounds, lower hydrocarbons tend to be undesirably diluted with hydrogen, which hinders the achievement of satisfactory reaction results from an industrial point of view.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМPROBLEM SOLVED BY THE INVENTION

Настоящее изобретение осуществляли в точки зрения вышеуказанных проблем. Целью настоящего изобретения является обеспечить промышленно приемлемый способ получения ароматических соединений каталитической реакцией низших углеводородов, таких как метан.The present invention was carried out in terms of the above problems. The aim of the present invention is to provide an industrially acceptable method for producing aromatic compounds by catalytic reaction of lower hydrocarbons, such as methane.

СРЕДСТВО ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫMEANS FOR SOLVING THE PROBLEM

В результате исследования настоящими изобретателями решения вышеуказанных проблем обнаружено, что они могут быть решены подходящим объединением стадии метанирования и стадии синтеза ароматического соединения. Настоящее изобретение достигнуто на основе вышеуказанных результатов. А именно, настоящее изобретение включает в себя следующие объекты от (1) до (12).As a result of research by the present inventors on the solutions to the above problems, it was found that they can be solved by a suitable combination of the methanation step and the aromatic compound synthesis step. The present invention has been achieved based on the above results. Namely, the present invention includes the following objects from (1) to (12).

(1) Способ получения ароматических соединений, включающий:(1) A method for producing aromatic compounds, comprising:

стадию метанирования при контакте водородсодержащего газа с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора с реакцией водорода, содержащегося в газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращением этих компонентов в метан и воду; иa methanation step of contacting the hydrogen-containing gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst with the reaction of hydrogen contained in the gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide and the conversion of these components to methane and water; and

стадия синтеза ароматического соединения с реакцией низшего углеводорода с метаном, полученным на стадии метанирования, в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения и водород.a step for synthesizing an aromatic compound with a reaction of a lower hydrocarbon with methane obtained in the methanation step in the presence of a catalyst to produce a reaction gas containing aromatic compounds and hydrogen.

(2) Способ согласно вышеуказанному объекту (1), где ароматические соединения отделяются от газа продуктов реакции, получаемого на стадии синтеза ароматического соединения, и затем оставшийся водородсодержащий газ подается на стадию метанирования.(2) The method according to the above object (1), wherein the aromatic compounds are separated from the reaction product gas obtained in the aromatic compound synthesis step, and then the remaining hydrogen-containing gas is supplied to the methanation step.

(3) Способ согласно вышеуказанному объекту (2), где ароматические соединения отделяются от газа продуктов реакции, получаемого на стадии синтеза ароматического соединения, затем водород отделяется от оставшегося водородсодержащего газа, полученного отделением ароматического соединения от газа продуктов реакции, отделенный таким образом водород подается на стадию метанирования и оставшийся газ, полученный отделением водорода от водородсодержащего газа, подается на стадию синтеза ароматического соединения.(3) The method according to the above object (2), wherein the aromatic compounds are separated from the reaction product gas obtained in the aromatic compound synthesis step, then the hydrogen is separated from the remaining hydrogen-containing gas obtained by separating the aromatic compound from the reaction product gas, the hydrogen thus separated is fed to a methanation step and the remaining gas obtained by separating hydrogen from a hydrogen-containing gas is fed to a step for synthesizing an aromatic compound.

(4) Способ получения ароматических соединений, включающий следующие стадии от (i) до (iii):(4) A method for producing aromatic compounds, comprising the following steps (i) to (iii):

(i) стадия синтеза ароматического соединения с реакцией низшего углеводорода в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения, низший углеводород и водород;(i) a step for synthesizing an aromatic compound with a lower hydrocarbon reaction in the presence of a catalyst to produce a reaction gas containing aromatic compounds, lower hydrocarbon and hydrogen;

(ii) стадия отделения ароматических соединений с отделением и возвратом ароматических соединений и газа, содержащего низший углеводород и водород, от газа продуктов реакции, полученного на стадии (i) синтеза ароматических соединений;(ii) a step for separating the aromatic compounds to separate and return the aromatic compounds and the gas containing the lower hydrocarbon and hydrogen from the reaction product gas obtained in the step (i) of synthesizing the aromatic compounds;

(iii) стадия метанирования с контактом газа, содержащего низший углеводород и водород, который отделили от ароматических соединений на стадии (ii) отделения ароматических соединений, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора с реакцией водорода, содержащегося в газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращением этих компонентов в метан и воду, причем упомянутый способ обеспечивается средством для возврата газа, получаемого на стадии метанирования, на стадию синтеза ароматического соединения.(iii) a methanation step with the contact of a gas containing a lower hydrocarbon and hydrogen, which was separated from the aromatic compounds in the step (ii) of separating the aromatic compounds, with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst with the reaction of the hydrogen contained in the gas with the monoxide carbon and / or carbon dioxide and the conversion of these components into methane and water, moreover, the above method is provided with a means for returning the gas obtained in the methanation stage to the stage of synthesis of aromatic compounds I am.

(5) Способ согласно вышеуказанному объекту (4), где водород отделяется от водородсодержащего газа, полученного на стадии отделения ароматического соединения, и подается на стадию метанирования, а оставшийся газ, полученный отделением водорода от водородсодержащего газа, подается на стадию синтеза ароматических соединений.(5) The method according to the above object (4), wherein hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas obtained in the separation stage of the aromatic compound and fed to the methanation step, and the remaining gas obtained by the separation of hydrogen from the hydrogen-containing gas is supplied to the synthesis stage of the aromatic compounds.

(6) Способ согласно любому из вышеуказанных объектов от (1) до (5), где низший углеводород, содержащий моноксид углерода и/или диоксид углерода, подается на стадию метанирования.(6) The method according to any of the above objects from (1) to (5), wherein the lower hydrocarbon containing carbon monoxide and / or carbon dioxide is fed to the methanation step.

(7) Способ согласно любому из вышеуказанных объектов от (1) до (5), где низший углеводород, по существу не содержащий моноксида углерода и/или диоксида углерода, подается на стадию синтеза ароматических соединений.(7) The method according to any of the above objects from (1) to (5), wherein a lower hydrocarbon substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide is fed to a step for synthesizing aromatic compounds.

(8) Способ согласно любому из вышеуказанных объектов от (1) до (7), где моноксид углерода и/или диоксид углерода, подаваемые на стадию метанирования, представляют собой моноксид углерода и/или диоксид углерода, возвращаемые извне реакционной системы.(8) The method according to any of the above objects (1) to (7), wherein the carbon monoxide and / or carbon dioxide fed to the methanation step are carbon monoxide and / or carbon dioxide returned from outside the reaction system.

(9) Способ согласно любому из вышеуказанных объектов от (1) до (8), где подача диоксида углерода на стадию метанирования осуществляется делением оставшегося газа, полученного отделением ароматических соединений от газа продуктов реакции на стадии отделения ароматических соединений, на первую и вторую фракции, сжиганием второй фракции, возвратом диоксида углерода из полученного отходящего газа сжигания и подачей возвращенного таким образом диоксида углерода вместе с первой фракцией на стадию метанирования.(9) The method according to any of the above objects (1) to (8), wherein the carbon dioxide is fed to the methanation step by dividing the remaining gas obtained by separating the aromatic compounds from the reaction product gas at the stage of separating the aromatic compounds into first and second fractions, burning the second fraction, returning carbon dioxide from the resulting combustion exhaust gas, and supplying the carbon dioxide thus returned together with the first fraction to the methanation step.

(10) Способ получения гидрированных ароматических соединений, содержащий гидрирование ароматических соединений, полученных посредством способа, определенного в любом из вышеприведенных объектов от (1) до (9), в присутствии катализатора.(10) A method for producing hydrogenated aromatic compounds, comprising hydrogenating aromatic compounds obtained by a method defined in any of the above objects (1) to (9), in the presence of a catalyst.

(11) Способ согласно вышеприведенному объекту (10), где гидрированные ароматические соединения отделяются от газа продуктов реакции, получаемого на стадии гидрирования, и оставшийся газ, получаемый отделением гидрированных ароматических соединений от газа продуктов реакции, возвращается на стадию метанирования.(11) The method according to the above object (10), wherein the hydrogenated aromatic compounds are separated from the reaction product gas obtained in the hydrogenation step and the remaining gas obtained by separating the hydrogenated aromatic compounds from the reaction product gas is returned to the methanation step.

(12) Способ согласно любому из вышеуказанных объектов от (10) до (11), где газ продуктов реакции, содержащий ароматические соединения и водород, который получается на стадии синтеза ароматических соединений, подается на стадию гидрирования.(12) The method according to any of the above objects from (10) to (11), wherein the reaction product gas containing aromatic compounds and hydrogen, which is obtained in the aromatic synthesis step, is fed to the hydrogenation step.

РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

В способе получения ароматического соединения согласно настоящему изобретению количество водорода, подаваемого на стадию синтеза ароматических соединений, может быть уменьшено, и диоксид углерода, который считается основной причиной, вызывающей явление глобального потепления, может расходоваться в качестве исходного материала для низших углеводородов (таких, как метан), тем самым делая возможным промышленное получение ароматических соединений.In the method for producing an aromatic compound according to the present invention, the amount of hydrogen supplied to the aromatic synthesis step can be reduced, and carbon dioxide, which is considered to be the main cause of global warming, can be consumed as a starting material for lower hydrocarbons (such as methane ), thereby making possible the industrial production of aromatic compounds.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Фиг.1 представляет собой блок-схему, показывающую пример способа получения ароматических соединений согласно настоящему изобретению.Figure 1 is a flowchart showing an example of a method for producing aromatic compounds according to the present invention.

Фиг.2 представляет собой блок-схему, показывающую другой пример способа получения ароматических соединений по настоящему изобретению.Figure 2 is a flowchart showing another example of a method for producing aromatic compounds of the present invention.

ОБЪЯСНЕНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙEXPLANATION OF REFERENCE NUMBERS

А: Стадия синтеза ароматического соединенияA: Aromatic compound synthesis step

В: Стадия отделения ароматического соединенияB: Aromatic Compound Separation Step

С: Стадия метанированияC: methanation step

D: Стадия удаления диоксида углеродаD: carbon dioxide removal step

Е: Стадия реакции сдвигаE: Shear Reaction Step

F: Стадия гидрированияF: hydrogenation step

G: Стадия отделения гидрированного ароматического соединенияG: Stage separation of hydrogenated aromatic compounds

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯPREFERRED EMBODIMENTS FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Настоящее изобретение подробно описано ниже. Последующее описание настоящего изобретения является только иллюстративным и не претендует на ограничение объема изобретения.The present invention is described in detail below. The following description of the present invention is illustrative only and is not intended to limit the scope of the invention.

Способ получения ароматических соединений согласно настоящему изобретению содержит в качестве основных стадий "стадию метанирования с контактом водородсодержащего газа с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора с реакцией водорода, содержащегося в газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращением этих компонентов в метан и воду" и "стадию синтеза ароматического соединения с реакцией низшего углеводорода с метаном, получаемым на стадии метанирования, в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения и водород".The method for producing aromatic compounds according to the present invention comprises, as a main step, a "methanation step with a contact of a hydrogen-containing gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst with the reaction of hydrogen contained in the gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide and the conversion of these components into methane and water "and" the stage of synthesis of an aromatic compound with the reaction of a lower hydrocarbon with methane obtained in the methanation stage in the presence of a catalyst with Niemi gas reaction products containing aromatic compound and hydrogen. "

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения данный способ получения содержит в качестве основных стадий стадию синтеза ароматического соединения, стадию отделения ароматического соединения и стадию метанирования, и дополнительно в данном способе получения обеспечивается средство для возврата газа, получаемого на стадии метанирования, на стадию синтеза ароматического соединения.In a preferred embodiment of the present invention, this preparation method comprises, as a main step, a step for synthesizing an aromatic compound, a step for separating the aromatic compound and a methanation step, and further, in this preparation method, a means for returning the gas obtained in the methanation step to the step for synthesizing the aromatic compound is provided.

В способе настоящего изобретения при получении ароматических соединений могут быть использованы различные исходные газы, такие как содержащие низшие углеводороды газы, по существу не содержащие моноксида углерода и/или диоксида углерода, и содержащие низшие углеводороды газы, содержащие моноксид углерода и/или диоксид углерода. Выражение "по существу не содержащие моноксида углерода и/или диоксида углерода" означает, что исходные газы могут содержать моноксид углерода и/или диоксид углерода в таком количестве, которое не оказывает вредного воздействия на каталитическую реакцию на стадии синтеза ароматического соединения. Кроме того, следующие уравнения реакций соответственно показывают пример реакций, происходящих на нижеуказанных стадиях, где уравнения (1) и (1') представляют реакции, происходящие на стадии синтеза ароматического соединения, а уравнения (2) и (3) представляют реакции, происходящие на стадии метанирования.In the method of the present invention, various feed gases can be used in the preparation of aromatic compounds, such as lower hydrocarbon gases essentially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide and lower hydrocarbon gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide. The expression "substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide" means that the feed gases may contain carbon monoxide and / or carbon dioxide in such an amount that does not adversely affect the catalytic reaction in the aromatic synthesis step. In addition, the following reaction equations respectively show an example of the reactions occurring in the steps below, where equations (1) and (1 ') represent the reactions occurring in the synthesis step of the aromatic compound, and equations (2) and (3) represent the reactions occurring in stages of methanation.

СН4 → 1/6С6Н6 + 3/2Н2 CH 4 → 1 / 6C 6 H 6 + 3 / 2H 2 (1)(one) С2Н4 → 1/3С6Н6 + Н2 C 2 H 4 → 1 / 3C 6 H 6 + H 2 (1')(one') СО + 3Н2 → СН4 + Н2ОСО + 3Н 2 → СН 4 + Н 2 О (2)(2) СО2 + 4Н2 → СН4 + 2Н2ОСО 2 + 4Н 2 → СН 4 + 2Н 2 О (3)(3)

<Исходные газы><Source gases>

Термин "низшие углеводороды", применяемый в настоящем изобретении, означает углеводородное соединение, имеющее от 1 до 4 атомов углерода. Конкретные примеры низших углеводородов могут включать в себя метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан и производные от них ненасыщенные соединения. Среди этих углеводородных соединений предпочтительными являются метан и ненасыщенные углеводородные соединения, имеющие от 2 до 4 атомов углерода, и более предпочтительным является метан.The term "lower hydrocarbons" as used in the present invention means a hydrocarbon compound having from 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of lower hydrocarbons may include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane and their unsaturated compounds. Among these hydrocarbon compounds, methane and unsaturated hydrocarbon compounds having from 2 to 4 carbon atoms are preferred, and methane is more preferred.

Типичные примеры содержащих низшие углеводороды газов, по существу не содержащих моноксид углерода и/или диоксид углерода, могут включать в себя природные газы, такие как LNG и NG, LPG, метан-гидраты и отходящие газы установок нефтехимии или установок нефтепереработки. Примеры содержащих низшие углеводороды газов, содержащих моноксид углерода и/или диоксид углерода, могут включать в себя коксовые газы, газы газификации угля, газы газификации асфальта, газы газификации остатка тяжелой нефти, газы газификации нефтяного кокса, газы печи реформинга, оксогазы, биогазы, газы газификации биомассы и газы газификации отходов. Коксовые газы содержат не только низшие углеводороды, но также моноксид углерода и/или диоксид углерода, и следовательно, могут подходяще использоваться в качестве исходного газа для получения метана. Вышеуказанные содержащие низшие углеводороды газы содержат водород в таком количестве, как определено согласно их типов. Также в качестве источника водорода может использоваться получаемый или побочно получаемый водород.Typical examples of lower hydrocarbon-containing gases, substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide, may include natural gases such as LNG and NG, LPG, methane hydrates and flue gases from petrochemical plants or refineries. Examples of lower hydrocarbon-containing gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide may include coke oven gases, coal gasification gases, asphalt gasification gases, heavy oil residue gasification gases, petroleum coke gasification gases, reforming furnace gases, oxogases, biogas, gases biomass gasification and waste gasification gases. Coke oven gases contain not only lower hydrocarbons, but also carbon monoxide and / or carbon dioxide, and therefore can be suitably used as feed gas to produce methane. The above lower hydrocarbon-containing gases contain hydrogen in an amount as determined according to their types. Also, produced or by-produced hydrogen can be used as a source of hydrogen.

Низший углеводород или содержащий низший углеводород газ подается на следующую стадию синтеза ароматического соединения. Вышеуказанный исходный газ для получения метана предпочтительно подается на указанную ниже стадию метанирования. Содержащий низший углеводород газ, по существу не содержащий моноксида углерода и/или диоксида углерода, может подаваться на стадию синтеза ароматического соединения или может подаваться вместе с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода на стадию метанирования. Также различные содержащие низшие углеводороды газы, содержащие моноксид углерода и/или диоксид углерода, могут подаваться на стадию метанирования. Моноксид углерода и/или диоксид углерода, содержащиеся в различных содержащих низшие углеводороды газах, содержащих моноксид углерода и/или диоксид углерода, превращаются в метан, как показано в вышеприведенных уравнениях (2) и (3), и затем полученный таким образом метан подается на стадию синтеза ароматического соединения. Таким образом, подачей различных содержащих низшие углеводороды газов, содержащих моноксид углерода и/или диоксид углерода, на стадию метанирования может быть устранена проблема, касающаяся разбавления низшего углеводорода моноксидом углерода и/или диоксидом углерода, которая будет возникать при непосредственной подаче этих газов на стадию синтеза ароматического соединения.A lower hydrocarbon or a gas containing lower hydrocarbon is fed to the next step in the synthesis of an aromatic compound. The aforementioned feed gas for producing methane is preferably supplied to the aforementioned methanation step. A gas containing a lower hydrocarbon, substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide, may be supplied to the aromatic compound synthesis step, or may be supplied together with carbon monoxide and / or carbon dioxide to the methanation step. Also, various lower hydrocarbon containing gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide may be fed to the methanation step. Carbon monoxide and / or carbon dioxide contained in various lower hydrocarbon containing gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide are converted to methane, as shown in equations (2) and (3) above, and then the methane thus obtained is fed to a step for synthesizing an aromatic compound. Thus, by supplying various lower hydrocarbon containing gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide to the methanation step, the problem of diluting the lower hydrocarbon with carbon monoxide and / or carbon dioxide, which will occur when these gases are directly supplied to the synthesis step, can be eliminated. aromatic compounds.

<(i) Стадия синтеза ароматического соединения><(i) Aromatic Compound Synthesis Step>

На стадии синтеза ароматического соединения низший углеводород реагирует в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения, низший углеводород и водород.In the step of synthesizing an aromatic compound, a lower hydrocarbon reacts in the presence of a catalyst to produce a reaction gas containing aromatic compounds, a lower hydrocarbon, and hydrogen.

Примеры подходящего катализатора могут включать в себя катализаторы, описанные в японской выложенной патентной заявке (КОКАI) №2001-334151, т.е. катализаторы, состоящие из каталитического материала, содержащего, по меньшей мере, один необходимый компонент, выбранный из группы, состоящей из Rе и его соединений, если требуется вместе с, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из Zn, Ga, Co, Fe и их соединений, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из Cr, W, Mo и их соединений, и, по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из группы, состоящей из редкоземельных металлов и их соединений; и металлосиликат.Examples of a suitable catalyst may include catalysts described in Japanese Patent Application Laid-open (KOKAI) No. 2001-334151, i.e. catalysts consisting of a catalytic material containing at least one necessary component selected from the group consisting of Re and its compounds, if desired together with at least one component selected from the group consisting of Zn, Ga, Co, Fe and their compounds, at least one component selected from the group consisting of Cr, W, Mo and their compounds, and at least one component selected from the group consisting of rare earth metals and their compounds; and metal silicate.

Металлосиликат, используемый в качестве носителя, предпочтительно присутствует в форме пористого вещества, имеющего некоторое количество пор. Например, в качестве алюмосиликата могут применяться пористые носители, имеющие различные композиции, составленные из оксида кремния и оксида алюминия, такие как молекулярное сито 5А (UТА), фожазит (NаY и NаХ), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-48, морденит, МСМ-22 и др. Примеры носителей, содержащих фосфорную кислоту в качестве основного компонента, могут включать в себя пористые носители, имеющие микропоры или каналы, имеющие размер от 4 до 8 Å, обычно такие, как SАРО-5, SАРО-34 и VРI-5.The metal silicate used as a carrier is preferably present in the form of a porous substance having a certain number of pores. For example, porous supports having various compositions composed of silica and alumina, such as 5A molecular sieve (UTA), faujasite (NaY and NaX), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, can be used as aluminosilicate. ZSM-48, mordenite, MSM-22, and others. Examples of carriers containing phosphoric acid as the main component may include porous carriers having micropores or channels having a size of 4 to 8 Å, typically such as SAPO-5 , SARO-34 and VRI-5.

Кроме того, в качестве носителя также могут применяться модифицированные мезопористые материалы, полученные регулированием диаметра мезопор носителей, содержащих оксид кремния в качестве основного компонента вместе с оксидом алюминия в качестве дополнительного компонента, которые отличаются цилиндрическими порами (каналами) мезопор (от 10 до 100 Å), такие как FSМ-16 и МСМ-41, от 4 до 8 Å с помощью СVD способа, используя алкоксид кремния, и др.In addition, modified mesoporous materials obtained by adjusting the diameter of mesopores of carriers containing silicon oxide as the main component together with aluminum oxide as an additional component, which differ in the cylindrical pores (channels) of the mesopores (from 10 to 100 Å), can also be used as carriers. , such as FSM-16 and MCM-41, from 4 to 8 Å using the CVD method using silicon alkoxide, etc.

В качестве металлосиликата в добавление к алюмосиликатам, состоящим из оксида кремния и оксида алюминия, также могут применяться такие пористые носители, как титаносиликат, состоящим из оксида кремния и оксида титана, который содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Ti, Mn, Cr, In, Ga, Mo, W, Co, V, Zn, и имеет диаметр пор от 4 до 8 Å.As a metal silicate, in addition to aluminosilicates consisting of silicon oxide and alumina, porous carriers such as titanosilicate consisting of silicon oxide and titanium oxide, which contains at least one component selected from the group consisting of Fe, Ti, Mn, Cr, In, Ga, Mo, W, Co, V, Zn, and has a pore diameter of 4 to 8 Å.

Среди этих носителей предпочтительными являются носители, имеющие диаметр микро- и мезопор от 4 до 8 Å, более предпочтительны металлосиликаты, имеющие диаметр пор 5,5±1 Å, и еще более предпочтительны металлосиликаты, имеющие площадь поверхности от 200 до 1000 м2/г. Кроме того, например, в качестве алюмосиликатов могут использоваться обычно доступные пористые носители, имеющие отношение оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 8000. Чтобы достичь практически эффективной величины конверсии и селективности, отношение оксида кремния к оксиду алюминия предпочтительно составляет от 10 до 100.Among these carriers, carriers having a micro- and mesopore diameter of 4 to 8 Å are preferred, metal silicates having a pore diameter of 5.5 ± 1 Å are more preferred, and metal silicates having a surface area of 200 to 1000 m 2 / g are even more preferred. . In addition, for example, porous supports having a silica to alumina ratio of from 1 to 8000 can be used as aluminosilicates. To achieve a practically effective conversion and selectivity, the silica to alumina ratio is preferably from 10 to 100.

При нанесении на металлосиликат каталитический материал, такой как Rе, может быть приготовлен в форме его предшественника. Примеры предшественников могут включать в себя галогениды, такие как хлориды и бромиды, соли минеральных кислот, такие как нитраты, сульфаты и фосфаты, карбонаты, соли карбоновых кислот, такие как ацетаты и оксалаты, и металлоорганические соли, такие как металлкарбонильные комплексы и циклопентадиенильные комплексы. В частности, примеры рениевого предшественника могут включать в себя ренийкарбонильные соединения, такие как Rе2(СО)10, Rе6(СО), (С2Н5)Rе(СО)2, и СН3RеО3, а также галогениды Rе, такие как хлориды и бромиды, соли Rе минеральных кислот, такие как нитраты, сульфаты и фосфаты, карбонаты Rе и соли Rе карбоновых кислот, такие как ацетаты и оксалаты. В качестве предшественника также могут использоваться сложные комплексы и сложные оксиды.When applied to a metallosilicate, a catalytic material, such as Re, can be prepared in the form of its precursor. Examples of precursors may include halides such as chlorides and bromides, mineral acid salts such as nitrates, sulfates and phosphates, carbonates, carboxylic acid salts such as acetates and oxalates, and organometallic salts such as metal carbonyl complexes and cyclopentadienyl complexes. In particular, examples of a rhenium precursor may include rhenium carbonyl compounds such as Re 2 (CO) 10 , Re 6 (CO), (C 2 H 5 ) Re (CO) 2 , and CH 3 ReO 3 , as well as Re halides such as chlorides and bromides, Re salts of mineral acids such as nitrates, sulfates and phosphates, Re carbonates and Re salts of carboxylic acids such as acetates and oxalates. Complex precursors and complex oxides can also be used as a precursor.

Количество каждого каталитического материала, нанесенного на металлосиликат, не ограничивается конкретно и обычно составляет от 0,001 до 50% по массе, предпочтительно от 0,01 до 40% по массе относительно всей массы катализатора. Когда используется множество каталитических материалов, полное количество каталитических материалов, нанесенных на носитель, обычно составляет от 0,002 до 50% по массе, предпочтительно от 0,02 до 40% по массе относительно всей массы катализатора. Между тем, при использовании предшественника в качестве каталитического материала количество каталитического материала подразумевает количество нанесенного предшественника.The amount of each catalytic material deposited on the metal silicate is not particularly limited and is usually from 0.001 to 50% by weight, preferably from 0.01 to 40% by weight relative to the total weight of the catalyst. When a plurality of catalytic materials are used, the total amount of catalytic materials supported on the carrier is usually from 0.002 to 50% by weight, preferably from 0.02 to 40% by weight relative to the total weight of the catalyst. Meanwhile, when using a precursor as a catalytic material, the amount of catalytic material means the amount of precursor applied.

Каталитический материал может наноситься на металлосиликат с помощью (i) способа пропитки металлосиликата водным раствором вышеуказанного металлического предшественника или его раствором в органическом растворителе, таком как спирты, или (ii) способа нанесения каталитического материала на металлосиликат с помощью способа ионного обмена и затем тепловой обработки полученного нанесенного катализатора в инертном газе или кислородсодержащем газе. Пример вышеуказанных способов более конкретно описывается ниже. Сначала металлосиликат пропитывают, например, водным раствором нитрата рения, чтобы поместить соль рения на металлосиликат, сушат для удаления из него соответствующего количества растворителя и затем нагревают до температуры обычно от 250 до 800°С, предпочтительно от 350 до 600°С в азотсодержащей атмосфере или в потоке чистого кислородсодержащего газа, получая рений-нанесенный металлосиликатный катализатор. Кроме того, при использовании сложных оксидов или сложных комплексов в качестве каталитического материала катализаторы, образованные из сложных оксидов или сложных комплексов, также можно получать, используя такой же способ нанесения или такой же способ тепловой обработки.The catalytic material can be applied to the metal silicate using (i) a method for impregnating the metal silicate with an aqueous solution of the above metal precursor or its solution in an organic solvent such as alcohols, or (ii) a method for applying the catalytic material to the metal silicate using the ion exchange method and then heat treatment of the obtained applied catalyst in an inert gas or oxygen-containing gas. An example of the above methods is more specifically described below. First, the metal silicate is impregnated, for example, with an aqueous solution of rhenium nitrate to place the rhenium salt on the metal silicate, dried to remove an appropriate amount of solvent from it, and then heated to a temperature usually from 250 to 800 ° C, preferably from 350 to 600 ° C in a nitrogen-containing atmosphere or in a stream of pure oxygen-containing gas, obtaining a rhenium-supported metal-silicate catalyst. In addition, when using complex oxides or complex complexes as a catalytic material, catalysts formed from complex oxides or complex complexes can also be prepared using the same deposition method or the same heat treatment method.

Катализатор, содержащий рений и/или соединение рения (здесь и далее называемые просто "первый компонент") и возможно содержащий, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из цинка, галлия, железа, кобальта и их соединений (здесь и далее называемые просто "второй компонент"), по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, молибдена и их соединений (здесь и далее называемые просто "третий компонент"), по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных металлов и их соединений, и носитель, может быть получен нанесением первого компонента на металлосиликат и затем последовательного нанесения необязательного выбранного второго и последующих компонентов на металлосиликат; нанесением первого компонента и необязательно выбранного второго и последующих компонентов на металлосиликат в подходящем необязательном порядке; или нанесением соответствующих компонентов на металлосиликат одновременно. Среди этих способов предпочтительны способы с первоначальным нанесением первого компонента на металлосиликат. После нанесения первого компонента множество других компонентов можно наносить последовательно или одновременно.A catalyst containing rhenium and / or a rhenium compound (hereinafter referred to simply as the “first component”) and optionally containing at least one material selected from the group consisting of zinc, gallium, iron, cobalt and their compounds (here and hereinafter referred to simply as the “second component”), at least one material selected from the group consisting of chromium, tungsten, molybdenum and their compounds (hereinafter referred to simply as the “third component”), at least one material selected from the group consisting of rare earth metals and x compounds, and a carrier can be obtained by applying the first component on metallosilicate and then sequentially applying the selected optional second and subsequent components on a metallosilicate; applying the first component and optionally selected second and subsequent components to the metal silicate in a suitable optional manner; or by applying the appropriate components to the metal silicate at the same time. Among these methods, methods with initial application of the first component to the metal silicate are preferred. After applying the first component, many other components can be applied sequentially or simultaneously.

Катализатор может быть использован в форме частиц, таблеток или любой другой форме. Кроме того, чтобы уменьшить период индукции, требуемый для получения ароматического соединения, катализатор может быть подвергнут активации, включая предварительные обработки водородсодержащим газом, гидразином или такими металловодородными соединениями, как ВН3, NаН и АlН3.The catalyst may be used in the form of particles, tablets or any other form. In addition, in order to reduce the induction period required to obtain an aromatic compound, the catalyst can be subjected to activation, including pretreatments with a hydrogen-containing gas, hydrazine or metal-hydrogen compounds such as BH 3 , NaH and AlH 3 .

В качестве низшего углеводорода, в качестве исходного реакционного материала могут применяться различные газы, содержащие низший углеводород в преобладающем количестве. Конкретные примеры содержащих низшие углеводороды газов могут включать в себя LРG, содержащий метан в количестве обычно не меньше чем 50% по массе, предпочтительно не меньше чем 70% по массе и т.д.As a lower hydrocarbon, various gases containing a lower hydrocarbon in a predominant amount can be used as a starting reaction material. Specific examples of lower hydrocarbon containing gases may include LPG containing methane in an amount usually not less than 50% by weight, preferably not less than 70% by weight, etc.

Реакция может осуществляться периодически или непрерывно. Среди этих способов предпочтительным является непрерывный способ реакции с использованием неподвижного, подвижного или псевдоожиженного слоев. Температура реакции обычно составляет от 300 до 800°С, предпочтительно от 450 до 775°С; реакционное давление обычно составляет от 0,1 до 10 кг/см2 (избыточное давление; это определение также применимо к последующим описаниям), предпочтительно от 1 до 7 кг/см2; и массовая часовая объемная скорость (МЧОС) обычно составляет от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5,0.The reaction can be carried out periodically or continuously. Among these methods, a continuous reaction method using a fixed, moving, or fluidized bed is preferred. The reaction temperature is usually from 300 to 800 ° C, preferably from 450 to 775 ° C; the reaction pressure is usually from 0.1 to 10 kg / cm 2 (gauge pressure; this definition also applies to the following descriptions), preferably from 1 to 7 kg / cm 2 ; and mass hourly space velocity (MOC) is usually from 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 5.0.

В указанной реакции могут быть получены ароматические соединения, содержащие ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, в качестве основного компонента, и водород в качестве подобного продукта.In this reaction, aromatic compounds containing aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene as the main component and hydrogen as a similar product can be obtained.

<(ii) Стадия отделения ароматического соединения><(ii) Aromatic Compound Separation Step>

На стадии отделения ароматического соединения газ продуктов реакции, полученный на вышеуказанной стадии синтеза ароматического соединения, разделяется на "ароматические соединения" и "газ, содержащий непрореагировавший низший углеводород, получаемый низший углеводород и водород", для возврата соответствующих компонентов. Газ, содержащий "низший углеводород (включая непрореагировавший низший углеводород и получаемый низший углеводород) и водород", который получается отделением ароматического соединения от газа продуктов реакции, подается на последующую стадию метанирования. Между тем, примеры компонентов, содержащихся в ароматических соединениях настоящего изобретения, могут включать в себя бензол, толуол, ксилол, нафталин, триметилбензол, метилнафталин и диметилнафталин. Среди этих компонентов предпочтительными являются бензол, толуол и нафталин. Также получаемый низший углеводород включает в себя этан, этилен и т.д., которые являются побочными продуктами маршрута получения ароматических соединений из низшего углеводорода.At the stage of separation of the aromatic compound, the reaction product gas obtained in the above stage of the synthesis of the aromatic compound is divided into “aromatic compounds” and “gas containing unreacted lower hydrocarbon, lower hydrocarbon and hydrogen obtained” to return the corresponding components. A gas containing “lower hydrocarbon (including the unreacted lower hydrocarbon and the resulting lower hydrocarbon) and hydrogen”, which is obtained by separating the aromatic compound from the gas of the reaction products, is fed to the next methanation step. Meanwhile, examples of components contained in the aromatic compounds of the present invention may include benzene, toluene, xylene, naphthalene, trimethylbenzene, methylnaphthalene and dimethylnaphthalene. Among these components, benzene, toluene and naphthalene are preferred. The resulting lower hydrocarbon also includes ethane, ethylene, etc., which are by-products of the route for producing aromatic compounds from the lower hydrocarbon.

Способ отделения ароматического соединения от газа продуктов реакции не ограничивается конкретно. Может использоваться способ охлаждения газа с помощью теплообменника, чтобы конденсировать высококипящие соединения, содержащиеся в газе, и затем отделением конденсированного продукта с использованием сепаратора газ-жижкость, оборудованного каплеотбойником. В данном случае, чтобы увеличить количество конденсированных жидких компонентов, охлаждающая температура может быть снижена с использованием хладагента. Когда ароматическое соединение представляет собой бензол, например, реакционное давление увеличивают до давления, используемого на следующей стадии (стадия метанирования), а температуру снижают до 6°С, чтобы отделить ароматические соединения от газа продуктов реакции. Использование более высокого реакционного давления является предпочтительным. Однако, когда реакционное давление поднимается до слишком высокого уровня, имеет место тенденция к потере рабочей мощности. Также применение более низкой температуры реакции является предпочтительным. Однако, когда температура реакции уменьшается до менее чем 6°С, ароматическое соединение (бензол) имеет тенденцию к затвердеванию, то есть может быть трудно его отделить. Кроме того, когда температура реакции уменьшается до менее чем 1°С, требуется отделение и удаление воды, а также увеличение размера охлаждающего оборудования, что приводит к увеличению затрат на оборудование. Примеры другого способа отделения могут включать в себя способ отделения, использующий поглощающий раствор.A method for separating an aromatic compound from a gas of reaction products is not particularly limited. A gas cooling method using a heat exchanger can be used to condense the high boiling compounds contained in the gas and then separate the condensed product using a gas-liquid separator equipped with a droplet separator. In this case, in order to increase the amount of condensed liquid components, the cooling temperature can be lowered using refrigerant. When the aromatic compound is benzene, for example, the reaction pressure is increased to the pressure used in the next step (methanation step) and the temperature is lowered to 6 ° C. to separate the aromatic compounds from the reaction gas. The use of a higher reaction pressure is preferred. However, when the reaction pressure rises to a too high level, there is a tendency to lose operating power. The use of a lower reaction temperature is also preferred. However, when the reaction temperature decreases to less than 6 ° C, the aromatic compound (benzene) tends to solidify, that is, it can be difficult to separate it. In addition, when the reaction temperature decreases to less than 1 ° C, separation and removal of water is required, as well as an increase in the size of the cooling equipment, which leads to an increase in equipment costs. Examples of another separation method may include a separation method using an absorbent solution.

Ароматические соединения отделяются в форме жидкого компонента. С другой стороны, газ, содержащий непрореагировавший низший углеводород и водород, который отделяется от ароматических соединений, может содержать в добавление к этану и водороду моноксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, имеющие от 2 до 5 атомов углерода, хотя они меняются в зависимости от состава исходных газов и, следовательно, не ограничиваются конкретно.Aromatic compounds are separated in the form of a liquid component. On the other hand, a gas containing unreacted lower hydrocarbon and hydrogen, which is separated from aromatic compounds, may contain carbon monoxide, carbon dioxide, hydrocarbons having from 2 to 5 carbon atoms in addition to ethane and hydrogen, although they vary depending on the composition feed gases and therefore are not limited to specifically.

Между тем, хотя водородсодержащий газ, полученный на стадии отделения ароматического соединения, может непосредственно направляться на стадию метанирования, с точки зрения промышленности и эффективности предпочтительно, когда водород отделяется от водородсодержащего газа и подается на стадию метанирования, а оставшийся газ, полученный отделением водорода от водородсодержащего газа, который содержит непрореагировавший низший углеводород в качестве основного компонента, подается на стадию синтеза ароматического соединения.Meanwhile, although the hydrogen-containing gas obtained in the separation stage of the aromatic compound can be directly sent to the methanation stage, it is preferable from the point of view of industry and efficiency when hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas and fed to the methanation stage, and the remaining gas obtained by the separation of hydrogen from the hydrogen-containing gas, which contains unreacted lower hydrocarbon as the main component, is fed to the stage of synthesis of aromatic compounds.

Водород может отделяться от водородсодержащего газа способом, использующим мембрану отделения водорода, способом поглощения с изменением давления (ПИД) и т.д.Hydrogen can be separated from the hydrogen-containing gas by a method using a hydrogen separation membrane, a pressure change absorption method (FID), etc.

<(iii) Стадия метанирования><(iii) Methanation Stage>

На стадии метанирования водород, содержащийся в подаваемом газе, реагирует с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода, превращая эти компоненты в метан и воду.In the methanation step, the hydrogen contained in the feed gas reacts with carbon monoxide and / or carbon dioxide, converting these components into methane and water.

В качестве источника водорода может использоваться водородсодержащий газ, обычно применяемый в промышленности, водород, выделяющийся на вышеописанной стадии (i) синтеза ароматического соединения, водород, содержащийся в Н2-содержащем газе, используемом в качестве исходного газа на стадии (i) синтеза ароматического соединения и т.д. Примеры источника водорода могут включать в себя коксовые газы, газы газификации угля, газы газификации асфальта, газы газификации остатка тяжелой нефти, газы газификации нефтяного кокса, газы печи реформинга, оксогазы, биогазы, газы газификации биомассы и газы газификации отходов.As a source of hydrogen, a hydrogen-containing gas, commonly used in industry, hydrogen generated in the above-described step (i) of the synthesis of an aromatic compound, hydrogen contained in an H 2 -containing gas used as a source gas in the step (i) of the synthesis of an aromatic compound can be used etc. Examples of a hydrogen source may include coke oven gases, coal gasification gases, asphalt gasification gases, heavy oil residue gasification gases, oil coke gasification gases, reforming furnace gases, oxogas, biogas, biomass gasification gases and waste gasification gases.

Кроме того, получаемый или побочно получаемый водород может использоваться в качестве источника водорода. Примеры получаемого или побочно получаемого водорода могут включать в себя водород, отделяемый от вышеуказанных исходных газов или отходящих газов нефтехимических или нефтеперерабатывающих процессов, водород, получаемый реформингом таких углеводородов, как нафта, LNG и LРG, при использовании пара, кислорода, диоксида углерода и т.д., водород, получаемый прямым термическим разложением метана с использованием плазмы и т.д., водород, побочно получаемый на содовых заводах, и водород, получаемый электролизом воды с помощью электрической энергии, которая генерируется электростанциями, использующими гидравлическую энергию, энергию горения, энергию ветра или атомную энергию. Для электролиза воды может применяться способ электролиза щелочной воды, способ электролиза воды высокого давления/высокой температуры, способ электролиза воды с твердым полимерным электролитом, способ электролиза высокотемпературного пара и т.д. Кроме того, также может быть использован водород, получаемый при генерации электроэнергии с помощью солнечных элементов, а также водород, получаемый разложением воды с применением катализатора фоторазложения, такого как диоксид титана. Кроме того, в качестве водорода, получаемого способом, иным чем электролиз, также может применяться водород, получаемый термохимическим способом, в котором термическое разложение воды разделяется на несколько химических реакций, чтобы разделить воду на водород и кислород только с помощью тепла, генерируемого при меньшей температуре, чем тепло, требуемое для прямого термического разложения. В этом случае в качестве источника тепла для термического разложения также могут использоваться отходящие газы, выпускаемые из высокотемпературной газовой печи, использующей ядерное топливо. Кроме того, разложение воды может осуществляться с использованием излучения, такого как γ-лучи или лучи близкого ультрафиолета, в качестве источника энергии. Более того, когда в будущем установится общество, способное использовать водород в качестве постоянного источника энергии, водород также можно будет использовать в качестве источника энергии для термического разложения.In addition, produced or by-produced hydrogen can be used as a source of hydrogen. Examples of hydrogen produced or by-produced can include hydrogen separated from the aforementioned feed gas or off-gas from petrochemical or oil refining processes, hydrogen produced by reforming hydrocarbons such as naphtha, LNG and LРG using steam, oxygen, carbon dioxide, etc. D., hydrogen obtained by direct thermal decomposition of methane using plasma, etc., hydrogen produced by-product in soda plants, and hydrogen produced by electrolysis of water using electric energy Which generates power using hydraulic energy, combustion energy, wind energy or nuclear energy. For water electrolysis, an alkaline water electrolysis method, a high pressure / high temperature water electrolysis method, a solid polymer electrolyte water electrolysis method, a high temperature steam electrolysis method, etc. can be used. In addition, hydrogen obtained by generating electricity using solar cells can also be used, as well as hydrogen obtained by the decomposition of water using a photodegradation catalyst such as titanium dioxide. In addition, hydrogen obtained by a thermochemical method in which the thermal decomposition of water is divided into several chemical reactions in order to separate water into hydrogen and oxygen only with the heat generated at a lower temperature can also be used as hydrogen obtained by a method other than electrolysis. than the heat required for direct thermal decomposition. In this case, exhaust gases from a high temperature gas furnace using nuclear fuel can also be used as a heat source for thermal decomposition. In addition, the decomposition of water can be carried out using radiation, such as γ-rays or rays of near ultraviolet radiation, as an energy source. Moreover, when in the future a society is established that can use hydrogen as a permanent source of energy, hydrogen can also be used as an energy source for thermal decomposition.

Между тем, так как моноксид углерода и/или диоксид углерода расходуются на стадии метанирования, настоящее изобретение может рассматриваться как эффективная промышленная технология переработки диоксида углерода.Meanwhile, since carbon monoxide and / or carbon dioxide are consumed in the methanation step, the present invention can be considered as an effective industrial technology for processing carbon dioxide.

Стадия метанирования выражается вышеприведенными формулами (2) и (3). Более конкретно, например, стадия метанирования может осуществляться, как показано в следующих процедурах от (А) до (Е).The methanation step is expressed by the above formulas (2) and (3). More specifically, for example, the methanation step can be carried out as shown in the following procedures (A) to (E).

(А) "Газ, содержащий низший углеводород (включая непрореагировавший низший углеводород и получаемый низший углеводород) и водород", который отделяется от ароматических соединений на вышеупомянутом этапе отделения ароматического соединения, контактирует с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора с реакцией водорода, содержащегося в данном газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода, превращая эти компоненты в метан и воду. Между тем, когда водород находится в недостатке относительно большого количества подаваемого моноксида углерода и/или диоксида углерода, дополнительное количество водородсодержащего газа может подаваться извне.(A) “A gas containing a lower hydrocarbon (including unreacted lower hydrocarbon and the resulting lower hydrocarbon) and hydrogen”, which is separated from the aromatic compounds in the aforementioned separation step of the aromatic compound, is contacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a hydrogen reaction catalyst contained in this gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide, converting these components into methane and water. Meanwhile, when hydrogen is lacking in a relatively large amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide supplied, an additional amount of hydrogen-containing gas may be supplied externally.

(В) Когда "содержащий низший углеводород газ, содержащий моноксид углерода и/или диоксид углерода" подается на стадию метанирования, моноксид углерода и/или диоксид углерода, содержащиеся в данном газе, реагируют с водородом, содержащимся в данном газе, или "водородом, содержащимся в газе, содержащем низший углеводород (включая непрореагировавший низший углеводород и получаемый низший углеводород) и водород", который отделяется от ароматических соединений на стадии отделения ароматического соединения, в присутствии катализатора, превращая эти компоненты в метан. Между тем, когда количество моноксида углерода и/или диоксида углерода, содержащихся в содержащем низший углеводород газе, находится в недостатке по сравнению с количеством содержащегося в нем водорода, дополнительное количество моноксида углерода и/или диоксида углерода может подаваться извне. Кроме того, дополнительное количество водородсодержащего газа также может подаваться извне.(B) When a “lower hydrocarbon containing gas containing carbon monoxide and / or carbon dioxide” is fed to the methanation step, carbon monoxide and / or carbon dioxide contained in this gas react with the hydrogen contained in the gas or “hydrogen, contained in a gas containing a lower hydrocarbon (including unreacted lower hydrocarbon and the resulting lower hydrocarbon) and hydrogen ", which is separated from aromatic compounds in the separation stage of the aromatic compound, in the presence of a catalyst, converts yielding these components in methane. Meanwhile, when the amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide contained in the lower hydrocarbon gas is inadequate compared to the amount of hydrogen contained therein, an additional amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide may be supplied externally. In addition, additional hydrogen-containing gas can also be supplied from the outside.

(С) Когда "содержащий низший углеводород газ, по существу не содержащий моноксида углерода и/или диоксида углерода", подается на стадию метанирования, моноксид углерода и/или диоксид углерода подаются и реагируют с водородом, содержащимся в данном газе, или "водородом, содержащимся в газе, содержащем низший углеводород (включая непрореагировавший низший углеводород и получаемый низший углеводород) и водород", который отделяется от ароматических соединений на стадии отделения ароматического соединения, в присутствии катализатора, превращая эти компоненты в метан. Между тем, в вышеописанном случае, когда количество подаваемого моноксида углерода и/или диоксида углерода слишком велико и, следовательно, количество водорода, содержащегося в газе, находится в относительном дефиците, дополнительное количество водородсодержащего газа может подаваться извне.(C) When a “lower hydrocarbon gas substantially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide” is fed to the methanation step, carbon monoxide and / or carbon dioxide are fed and reacted with the hydrogen contained in the gas or “hydrogen, contained in a gas containing a lower hydrocarbon (including unreacted lower hydrocarbon and the resulting lower hydrocarbon) and hydrogen ", which is separated from aromatic compounds in the separation stage of the aromatic compound, in the presence of a catalyst, converts yielding these components in methane. Meanwhile, in the above case, when the amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide supplied is too large and, therefore, the amount of hydrogen contained in the gas is in relative deficiency, an additional amount of hydrogen-containing gas may be supplied from the outside.

(D) В соответствующих способах, описанных в вышеприведенных процедурах от (А) до (С), реакция осуществляется в присутствии катализатора при дополнительной подаче водородсодержащего газа в качестве исходного материала извне, превращая эти компоненты в метан.(D) In the corresponding methods described in the above procedures (A) to (C), the reaction is carried out in the presence of a catalyst with an additional supply of hydrogen-containing gas as a source material from the outside, converting these components to methane.

(Е) Водородсодержащий газ контактирует с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора, вызывая реакцию водорода, содержащегося в данном газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращая эти компоненты в метан и воду.(E) The hydrogen-containing gas is contacted with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst, causing a reaction of the hydrogen contained in the gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide and converting these components to methane and water.

Газ, получаемый на вышеописанной стадии метанирования, возвращается на стадию синтеза ароматического соединения. В данном случае, так как реакция на стадии синтеза ароматического соединения (реакция, выражаемая вышеприведенной формулой (1)) является равновесной реакцией, состав исходного газа на стадии синтеза ароматического соединения может выгодным образом регулироваться так, что содержание в нем углеводорода является настолько низким, насколько возможно для увеличения скорости его реакции. Следовательно, в вышеописанных процедурах (А) и (В), когда количество водорода, содержащегося в газе, относительно больше, чем количество соответствующего моноксида углерода и/или диоксида углерода, дополнительное количество моноксида углерода и/или диоксида углерода предпочтительно подается на стадию метанирования, тем самым регулируя содержание водорода на данном этапе до величины, подходящей для превращения исходных материалов в метан и воду.The gas obtained in the above methanation step is returned to the aromatic synthesis step. In this case, since the reaction at the stage of synthesis of the aromatic compound (the reaction expressed by the above formula (1)) is an equilibrium reaction, the composition of the source gas at the stage of synthesis of the aromatic compound can be advantageously controlled so that its hydrocarbon content is as low as possibly to increase the speed of his reaction. Therefore, in the above procedures (A) and (B), when the amount of hydrogen contained in the gas is relatively greater than the amount of the corresponding carbon monoxide and / or carbon dioxide, an additional amount of carbon monoxide and / or carbon dioxide is preferably supplied to the methanation step, thereby adjusting the hydrogen content at this stage to a value suitable for converting the starting materials into methane and water.

В качестве моноксида углерода и/или диоксида углерода, подаваемых на стадию метанирования, могут использоваться моноксид углерода и/или диоксид углерода, возвращаемые из внешней реакционной системы способа получения согласно настоящему изобретению. Более конкретно, в качестве диоксида углерода может использоваться диоксид углерода, извлекаемый из различных отходящих газов сгорания. Примеры отходящих газов сгорания, из которых может быть извлечен диоксид углерода, могут включать в себя газы сгорания, выходящие из турбин или бойлеров электростанций, и отходящие газы, выпускаемые из различных нагревательных печей химических заводов и различных печей сжигания.As carbon monoxide and / or carbon dioxide fed to the methanation step, carbon monoxide and / or carbon dioxide returned from the external reaction system of the production method according to the present invention can be used. More specifically, carbon dioxide recoverable from various combustion exhaust gases can be used as carbon dioxide. Examples of flue gases from which carbon dioxide can be recovered may include flue gases from turbines or boilers of power plants, and flue gases from various heating furnaces of chemical plants and various combustion furnaces.

Между тем, в настоящем изобретении, так как моноксид углерода и/или диоксид углерода удерживаются стадией метанирования, способ настоящего изобретения является выгодным с точки зрения снижения количества выпускаемого диоксида углерода.Meanwhile, in the present invention, since carbon monoxide and / or carbon dioxide are retained by the methanation step, the method of the present invention is advantageous in terms of reducing the amount of carbon dioxide produced.

В качестве катализатора любые катализаторы, известные как катализаторы реакции метанирования, могут быть использованы без особых ограничений. Обычными катализаторами, применимыми в настоящем изобретении, являются никелевые катализаторы. Температура реакции метанирования составляет обычно от 200 до 500°С. Так как реакция метанирования является сильно изотермической реакцией, когда концентрация моноксида углерода и/или диоксида углерода во входящем газе высока, требуется применять многостадийные, например 2- или 3-стадийные, реакторы и помещать между ними хладоагент, или повторно использовать реакционный газ, тем самым регулируя температуру реакции. Моноксид углерода и/или диоксид углерода превращается в метан до достижения по существу равновесного состава реакции. Между тем, когда исходный газ содержит углеводородные соединения, имеющие большое число атомов углерода, пар может добавляться на стадию метанирования для преобразования этих углеводородов. Подходящее количество пара, которое добавляется на стадию метанирования, составляет от 0,8 до 4,5 от массы углерода, подаваемого на этап метанирования.As a catalyst, any catalysts known as methanation reaction catalysts can be used without particular limitation. Typical catalysts useful in the present invention are nickel catalysts. The temperature of the methanation reaction is usually from 200 to 500 ° C. Since the methanation reaction is a highly isothermal reaction, when the concentration of carbon monoxide and / or carbon dioxide in the inlet gas is high, it is necessary to use multi-stage, for example 2- or 3-stage, reactors and place a refrigerant between them, or reuse the reaction gas, thereby adjusting the reaction temperature. Carbon monoxide and / or carbon dioxide is converted to methane to achieve a substantially equilibrium reaction composition. Meanwhile, when the feed gas contains hydrocarbon compounds having a large number of carbon atoms, steam can be added to the methanation step to convert these hydrocarbons. A suitable amount of steam that is added to the methanation step is from 0.8 to 4.5 by weight of the carbon fed to the methanation step.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения рекомендуется использовать способ деления газа, отделяемого от ароматических соединений на вышеописанной стадии отделения, на первую и вторую фракции; сжигания второй фракции; извлечения диоксида углерода из полученного газа сгорания; и подачи этого извлеченного диоксида углерода вместе с первой фракцией на стадию метанирования. Согласно вышеуказанному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения тепло, генерируемое при сжигании второй фракции, может быть использовано в качестве источника тепла для поддержания температуры реакции на стадии синтеза ароматического соединения, и дополнительный диоксид углерода, выходящий из реакционной системы, извлекается подходящим образом, что создает привлекательный способ с точки зрения защиты окружающей среды, а также предотвращения накопления несжимаемых газов, таких как азот, и примесей в реакционной системе. Между тем, отношение деления первой и второй фракций может быть определено при рассмотрении температуры реакции на этапе синтеза ароматического соединения.In a preferred embodiment of the present invention, it is recommended to use a method for dividing a gas separated from aromatic compounds in the above-described separation stage into first and second fractions; burning the second fraction; extracting carbon dioxide from the resulting combustion gas; and feeding this recovered carbon dioxide together with the first fraction to the methanation step. According to the aforementioned preferred embodiment of the present invention, the heat generated by burning the second fraction can be used as a heat source to maintain the reaction temperature in the step of synthesizing the aromatic compound, and additional carbon dioxide leaving the reaction system is suitably recovered, which creates an attractive method from the point of view of protecting the environment, as well as preventing the accumulation of incompressible gases, such as nitrogen, and impurities in the reaction th system. Meanwhile, the division ratio of the first and second fractions can be determined by considering the reaction temperature at the stage of synthesis of the aromatic compound.

Извлечение диоксида углерода из отходящего газа сгорания может подходящим способом осуществляться, например, с помощью способа, описанного в выложенной японской патентной заявке (КОКАI) №5-184865 (1993), более конкретно, с помощью способа взаимодействия отходящего газа сгорания с водным раствором моноэтаноламина (МЭА) при нормальном давлении для удаления и извлечения диоксида углерода, содержащегося в отходящем газе сгорания. В данном случае водный раствор МЭА предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий МЭА в количестве не менее чем 35% по массе.The extraction of carbon dioxide from the exhaust gas can be carried out in a suitable way, for example, using the method described in Japanese Patent Application Laid-open (KOKAI) No. 5-184865 (1993), more specifically, using the method for reacting the exhaust gas with an aqueous solution of monoethanolamine ( MEA) at normal pressure to remove and recover carbon dioxide contained in the exhaust gas of combustion. In this case, the aqueous MEA is preferably an aqueous solution containing MEA in an amount of not less than 35% by weight.

Способ, описанный в выложенной японской патентной заявке (КОКАI) №5-184865 (1993), излагается более подробно ниже. То есть, в данном способе существует главным образом применяемое оборудование, включающее в себя охладитель для отходящего газа сгорания, башню извлечения СО2 и башню регенерации водного раствора МЭА.The method described in Japanese Patent Application Laid-open (KOKAI) No. 5-184865 (1993) is set forth in more detail below. That is, in this method, mainly used equipment exists, including a cooler for exhaust gas, a CO 2 recovery tower and an MEA aqueous solution regeneration tower.

Охладитель для отходящего газа сгорания имеет башенную структуру, снабженную в его верней части разбрызгивающими соплами и в его центральной части наполняющей секцией и оборудованную насосом циркуляции увлажняющей охлаждающей воды. Отходящий газ сгорания, имеющий температуру обычно от 100 до 150°С, вводится в охладитель отходящего газа сгорания из его верхней части, выпускается из его нижней части и затем подается в нижнюю часть башни извлечения СО2. В охладителе отходящий газ сгорания контактирует с увлажняющей охлаждающей водой, разбрызгиваемой из разбрызгивающих сопел, и охлаждается до температуры обычно от 50 до 150°С.The cooler for the exhaust gas of combustion has a tower structure, equipped in its upper part with spray nozzles and in its central part with a filling section and equipped with a circulation pump for humidifying cooling water. The combustion exhaust gas, typically having a temperature of 100 to 150 ° C., is introduced into the exhaust gas cooler from its upper part, discharged from its lower part, and then fed to the lower part of the CO 2 recovery tower. In the cooler, the combustion exhaust gas is contacted with moisturizing cooling water sprayed from the spray nozzles and cooled to a temperature typically from 50 to 150 ° C.

Башня извлечения СО2 снабжена в ее верхней части разбрызгивающими соплами для водного раствора МЭА и в ее центральной части заполняющей секцией и оборудована насосом для выпуска водного раствора МЭА с поглощенным СО2. Отходящий газ сгорания, введенный в нижнюю часть башни извлечения СО2, контактирует с водным раствором МЭА в противотоке, так что СО2, содержащийся в отходящем газе сгорания, поглощается в водном растворе МЭА и удаляется. Отходящий газ сгорания, из которого удален СО2, выпускается из реакционной системы из верхней части башни извлечения СО2.The CO 2 recovery tower is equipped in its upper part with spray nozzles for the MEA aqueous solution and in its central part with a filling section and is equipped with a pump for discharging the MEA aqueous solution with absorbed CO 2 . The exhaust gas introduced into the lower part of the CO 2 recovery tower is in contact with the aqueous MEA in countercurrent, so that the CO 2 contained in the exhaust gas is absorbed in the aqueous MEA and removed. The exhaust gas from which CO 2 is removed is discharged from the reaction system from the top of the CO 2 recovery tower.

Башня регенерации водного раствора МЭА обеспечена в ее верхней части разбрызгивающими соплами для использованного водного раствора МЭА и в ее центральной части заполняющей секцией и оборудована нагревателем регенерации (ребойлером). Водный раствор МЭА с поглощенным СО2 охлаждается теплообменником и затем подается в башню регенерации водного раствора МЭА, где использованный водный раствор МЭА регенерируется ребойлером. Диоксид углерода, освобожденный из водного раствора МЭА, выпускается из реакционной системы из верхней части башни регенерации водного раствора МЭА.The MEA aqueous solution regeneration tower is provided in its upper part with spray nozzles for the used MEA aqueous solution and in its central part with a filling section and equipped with a regeneration heater (reboiler). The MEA aqueous solution with absorbed CO 2 is cooled by a heat exchanger and then fed to the regeneration tower of the MEA aqueous solution, where the used MEA aqueous solution is regenerated by a reboiler. The carbon dioxide released from the MEA aqueous solution is discharged from the reaction system from the top of the MEA aqueous solution regeneration tower.

В настоящем изобретении с помощью использования водорода, содержащегося в исходном газе, в качестве источника метана получаемые выше ароматические соединения могут легко превращаться в гидрированные ароматические соединения посредством последующего этапа. In the present invention, by using the hydrogen contained in the feed gas as a methane source, the aromatic compounds obtained above can be easily converted to hydrogenated aromatic compounds by a subsequent step.

<(iv) Стадия синтеза гидрированного ароматического соединения><(iv) Step for the synthesis of a hydrogenated aromatic compound>

На стадии синтеза гидрированного ароматического соединения ароматические соединения, извлекаемые на вышеописанной стадии отделения ароматического соединения, могут гидрироваться в присутствии катализатора с получением гидрированных ароматических соединений.In the hydrogenated aromatic compound synthesis step, aromatic compounds recovered in the above-described aromatic compound separation step can be hydrogenated in the presence of a catalyst to produce hydrogenated aromatic compounds.

Реакция гидрирования ароматических соединений представляет собой обычную технологию, известную в течение долгого времени. В настоящем изобретении любые известные обычные технологии могут быть использованы для реакции гидрирования. Примеры катализатора, применимого в реакции гидрирования, могут включать в себя нанесенные металлические катализаторы, содержащие в качестве активного металла, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из родия, иридия, платины, рутения, рения, палладия, молибдена, никеля, вольфрама, ванадия, осмия, кобальта, хрома, железа и их оксидов и сульфидов. Температура реакции гидрирования обычно составляет от 150 до 300°С, предпочтительно от 180 до 270°С, а реакционное давление обычно составляет от 4 до 80 кг/см2, предпочтительно от 9 до 70 кг/см2.The aromatics hydrogenation reaction is a common technology known for a long time. In the present invention, any known conventional techniques can be used for the hydrogenation reaction. Examples of the catalyst useful in the hydrogenation reaction may include supported metal catalysts containing as an active metal at least one metal selected from the group consisting of rhodium, iridium, platinum, ruthenium, rhenium, palladium, molybdenum, nickel , tungsten, vanadium, osmium, cobalt, chromium, iron and their oxides and sulfides. The temperature of the hydrogenation reaction is usually from 150 to 300 ° C, preferably from 180 to 270 ° C, and the reaction pressure is usually from 4 to 80 kg / cm 2 , preferably from 9 to 70 kg / cm 2 .

В настоящем изобретении в качестве источника водорода предпочтительно используется, например, водородсодержащий газ, полученный действием на вышеуказанный коксовый газ реакции сдвига, чтобы уменьшить количество моноксида углерода, содержащегося в газе. Реакция сдвига выражается уравнением СО + Н2О → СО2 + Н2, и хорошо известна специалистам в данной области техники. Реакция сдвига осуществляется в присутствии такого катализатора, как железохромовый катализатор или медноцинковый катализатор. Температура реакции сдвига обычно составляет от 180 до 480°С, и реакционное давление обычно составляет от 1 до 34 кг/см2. Между тем, в качестве способа снижения количества моноксида углерода, содержащегося в газе, также может быть использована вышеописанная реакция метанирования. Кроме того, в качестве источника водорода может быть использован, например, водородсодержащий газ, полученный снижением количества моноксида углерода, содержащегося в коксовом газе и т.д., поглощением с изменением давления (ПИД) или способом, использующим мембрану отделения водорода.The present invention preferably uses, for example, a hydrogen-containing gas obtained by the action of a shear reaction on said coke oven gas to reduce the amount of carbon monoxide contained in the gas. The shear reaction is expressed by the equation CO + H 2 O → CO 2 + H 2 and is well known to those skilled in the art. The shear reaction is carried out in the presence of a catalyst such as an iron-chromium catalyst or a copper-zinc catalyst. The temperature of the shear reaction is usually 180 to 480 ° C., and the reaction pressure is usually 1 to 34 kg / cm 2 . Meanwhile, the methanation reaction described above can also be used as a method of reducing the amount of carbon monoxide contained in a gas. In addition, a hydrogen-containing gas obtained, for example, by reducing the amount of carbon monoxide contained in coke oven gas, etc., by absorption with a change in pressure (FID), or by a method using a hydrogen separation membrane, can be used as a hydrogen source.

<(v) Стадия отделения гидрированного ароматического соединения><(v) Step for Separating Hydrogenated Aromatic Compound>

На стадии отделения гидрированного ароматического соединения газ продуктов реакции, полученных на вышеописанном этапе синтеза гидрированного ароматического соединения, разделяется на гидрированные ароматические соединения и водородсодержащий газ для возврата соответствующих компонентов. Компонент гидрированных ароматических соединений может включать в себя вышеуказанный гидрид бензола (С6Н12), и т.д., и данный газовый компонент может включать в себя в добавление к низшему углеводороду и диоксиду углерода водород и т.д.At the stage of separation of the hydrogenated aromatic compound, the gas of the reaction products obtained in the above synthesis step of the hydrogenated aromatic compound is separated into hydrogenated aromatic compounds and a hydrogen-containing gas to return the corresponding components. The hydrogenated aromatics component may include the above benzene hydride (C 6 H 12 ), etc., and this gas component may include hydrogen, etc. in addition to lower hydrocarbon and carbon dioxide.

Способ отделения гидрированных ароматических соединений от газа продуктов реакции не ограничивается конкретно. Гидрированные ароматические соединения могут подходящим образом отделяться от газа продуктов реакции охлаждением данного газа теплообменником с конденсацией содержащихся в нем высококипящих соединений и воздействия на этот конденсированный продукт разделения газ/жидкость с использованием сепаратора, оборудованного каплеотбойником. В данном способе при поддержании реакционного давления гидрирования газ продуктов реакции охлаждается до 6°С для выделения из него гидрированных ароматических соединений.A method for separating hydrogenated aromatic compounds from a gas of reaction products is not particularly limited. Hydrogenated aromatic compounds can suitably be separated from the reaction product gas by cooling the gas with a heat exchanger to condense the high boiling compounds contained therein and expose this condensed gas / liquid separation product using a separator equipped with a droplet separator. In this method, while maintaining the hydrogenation reaction pressure, the gas of the reaction products is cooled to 6 ° C to separate hydrogenated aromatic compounds from it.

Фиг.1 представляет собой блок-схему, показывающую пример способа получения ароматических соединений согласно настоящему изобретению. Способ получения, показанный на фиг.1, использует в качестве исходного газа смешанный газ, состоящий из газа газификации угля (содержащего Н2, СО, СО2 и N2) и коксового газа (содержащего Н2, СН4, СО, СО2 и N2), и включает в себя в добавление к стадии (А) синтеза ароматического соединения, этапу (В) отделения ароматического соединения и стадии (С) метанирования стадию (D) удаления диоксида углерода согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Кроме того, данный способ получения может дополнительно включать в себя стадию (Е) реакции сдвига, стадию (F) гидрирования и стадию (G) отделения гидрированного ароматического соединения, чтобы реформировать часть коксового газа и получать гидрированные ароматические соединения в добавление к ароматическим соединениям. Поток газа через соответствующие стадии протекает следующим образом.Figure 1 is a flowchart showing an example of a method for producing aromatic compounds according to the present invention. The production method shown in FIG. 1 uses a mixed gas consisting of coal gasification gas (containing H 2 , CO, CO 2 and N 2 ) and coke oven gas (containing H 2 , CH 4 , CO, CO 2 as the source gas) and N 2 ), and includes in addition to the step (A) the synthesis of the aromatic compound, the step (B) of separating the aromatic compound and the step (C) of the methanation, the step (D) of removing carbon dioxide according to a preferred embodiment of the present invention. In addition, this production method may further include a shear reaction step (E), a hydrogenation step (F), and a hydrogenated aromatic compound (G), to reform a portion of the coke oven gas and produce hydrogenated aromatic compounds in addition to the aromatic compounds. The flow of gas through the respective stages proceeds as follows.

Газ газификации угля подается по линии (1) на стадию (С) метанирования. Коксовый газ вводится по линии (2) и делится на две текущие фракции, одна из которых подается по линии (3), соединяясь с подачей газа газификации угля по линии (1) и затем подаваясь в виде смешанного газа на стадию (С) метанирования, а другая подается по линии (4) на стадию (Е) реакции сдвига.Coal gasification gas is supplied via line (1) to the methanation step (C). Coke oven gas is introduced via line (2) and is divided into two current fractions, one of which is fed through line (3), combined with the supply of coal gasification gas via line (1) and then fed as a mixed gas to the methanation stage (C), and the other is fed through line (4) to the shear reaction step (E).

Газ (метансодержащий газ), полученный на стадии (С) метанирования, подается по линии (5) на стадию (А) синтеза ароматического соединения, а газ продуктов реакции, полученный на стадии (А), подается по линии (6) на стадию (В) отделения ароматического соединения.The gas (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) is supplied via line (5) to the aromatic compound synthesis stage (A), and the reaction product gas obtained in stage (A) is fed through the line (6) to ( C) separation of the aromatic compound.

Газ, содержащий непрореагировавший метан и водород, который отделяется от ароматических соединений на стадии (В) отделения ароматического соединения, выпускается по линии (7) и делится на две текущих фракции, одна из которых подается в качестве возвращаемого газа по линии (8) на стадию (С) метанирования, а другая подается по линии (9) на стадию (А) синтеза ароматического соединения и используется в качестве топлива для подвода туда теплоты реакции.A gas containing unreacted methane and hydrogen, which is separated from the aromatic compounds in the separation stage (B) of the aromatic compound, is discharged via line (7) and is divided into two current fractions, one of which is supplied as return gas through line (8) to the stage (C) methanation, and the other is fed via line (9) to stage (A) of the synthesis of the aromatic compound and is used as fuel for supplying the heat of reaction there.

Более конкретно, газ, подаваемый по линии (9), смешивается с воздухом, подаваемым по линии (10), и полученный смешанный газ подается по линии (11) и используется в качестве топлива на стадии (А) синтеза ароматического соединения. Отходящий газ сгорания подается по линии (12) на стадию (D) удаления диоксида углерода, а диоксид углерода, извлеченный на стадии (D), подается по линии (13) вместе с возвращаемым газом, подаваемым по линии (8), на стадию (С) метанирования.More specifically, the gas supplied through line (9) is mixed with the air supplied through line (10), and the obtained mixed gas is supplied through line (11) and used as fuel in the step (A) for synthesizing the aromatic compound. The combustion exhaust gas is supplied via line (12) to the carbon dioxide removal stage (D), and the carbon dioxide extracted in stage (D) is supplied via line (13) together with the return gas supplied through line (8) to the stage ( C) methanation.

Ароматические соединения, отделяемые на стадии (В) отделения ароматического соединения, могут быть разделены, если требуется, на фракцию бензола (С6Н6) и другие фракции (высококипящие компоненты, такие как типичные компоненты, имеющие 7 или больше атомов углерода). Такое разделение может быть легко выполнено, например, с помощью соответствующей дистилляционной колонны.Aromatic compounds separated in the aromatic compound separation step (B) can be separated, if desired, into a benzene fraction (C 6 H 6 ) and other fractions (high boiling components, such as typical components having 7 or more carbon atoms). Such a separation can be easily performed, for example, using an appropriate distillation column.

Между тем, в варианте осуществления, показанном на фиг.1, дистилляционная колонна пропущена, и схематически показано, что свыше двух видов фракций выпускается со стадии (В) отделения ароматического соединения по линиям (14) и (15) соответственно.Meanwhile, in the embodiment shown in FIG. 1, the distillation column is omitted, and it is schematically shown that over two kinds of fractions are discharged from the separation step (B) of the aromatic compound along lines (14) and (15), respectively.

Бензол, выпускаемый по линии (14), подается на стадию (F) гидрирования и гидрируется там. Водород, требуемый для гидрирующей обработки, подается со стадии (Е) реакции сдвига по линии (16). Газ, полученный на стадии (F) гидрирования, подается по линии (17) на этап (G) отделения гидрированного ароматического соединения, а газ, от которого отделяется гидрированное ароматическое соединение, подается в качестве возвращаемого газа по линии (18) на стадию (С) метанирования. Извлеченное гидрированное ароматическое соединение забирается по линии (19).The benzene produced via line (14) is fed to the hydrogenation step (F) and hydrogenated there. The hydrogen required for the hydrogenation treatment is supplied from the shear reaction step (E) along line (16). The gas obtained in the hydrogenation step (F) is supplied via line (17) to the step (G) for separating the hydrogenated aromatic compound, and the gas from which the hydrogenated aromatic compound is separated is supplied as return gas via line (18) to the step (C) ) methanation. The recovered hydrogenated aromatic compound is taken along line (19).

Фиг.2 представляет собой блок-схему, показывающую другой пример способа получения ароматических соединений согласно настоящему изобретению. Способ получения, показанный на фиг.2, использует в качестве исходного газа коксовый газ (содержащий Н2, СН4, СО, СО2 и N2) и отходящий газ сгорания, возвращаемый извне, и включает в себя в добавление к стадии (А) синтеза ароматического соединения, стадии (В) отделения ароматического соединения и стадии (С) метанирования стадию (D) удаления диоксида углерода согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. Поток газа через соответствующие стадии протекает следующим образом.Figure 2 is a flowchart showing another example of a method for producing aromatic compounds according to the present invention. The production method shown in FIG. 2 uses coke oven gas (containing H 2 , CH 4 , CO, CO 2 and N 2 ) as the source gas and combustion exhaust gas returned from the outside and includes in addition to stage (A ) synthesis of an aromatic compound, a separation step (B) of the aromatic compound, and a methanation step (C), a carbon dioxide removal step (D) according to a preferred embodiment of the present invention. The flow of gas through the respective stages proceeds as follows.

Коксовый газ подается по линии (1) на стадию (С) метанирования. Отходящий газ сгорания, возвращаемый извне, подается по линии (20) на стадию (D) удаления диоксида углерода.Coke oven gas is supplied via line (1) to the methanation step (C). The combustion exhaust gas returned from the outside is supplied via line (20) to the carbon dioxide removal step (D).

Газ (метансодержащий газ), полученный на стадии (С) метанирования, подается по линии (5) на стадию (А) синтеза ароматического соединения, а газ продуктов реакции, полученный на стадии (А), подается по линии (6) на стадию (В) отделения ароматического соединения.The gas (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) is supplied via line (5) to the aromatic compound synthesis stage (A), and the reaction product gas obtained in stage (A) is fed through the line (6) to ( C) separation of the aromatic compound.

Газ, содержащий непрореагировавший низший углеводород и водород, который отделяется от ароматических соединений на стадии (В) отделения ароматического соединения, выпускается по линии (7) и делится на две текущих фракции, одна из которых подается в качестве возвращаемого газа по линии (8) на стадию (С) метанирования, а другая подается по линии (9) на стадию (А) синтеза ароматического соединения и используется в качестве топлива для подвода туда теплоты реакции.A gas containing unreacted lower hydrocarbon and hydrogen, which is separated from the aromatic compounds in the separation step (B) of the aromatic compound, is discharged via line (7) and divided into two current fractions, one of which is supplied as return gas through line (8) to stage (C) methanation, and the other is fed through line (9) to stage (A) for the synthesis of aromatic compounds and is used as fuel for supplying the heat of reaction there.

Более конкретно, газ, подаваемый по линии (9), смешивается с воздухом, подаваемым по линии (10), и полученный смешанный газ подается по линии (11) и используется в качестве топлива на этапе (А) синтеза ароматического соединения. Отходящий газ сгорания подается по линии (12) на стадию (D) удаления диоксида углерода, тогда как отходящий газ сгорания, возвращаемый извне, подается по линии (20) на стадию (D) удаления диоксида углерода. Диоксид углерода, извлеченный на стадии (D) удаления диоксида углерода, подается по линии (13) на стадии (С) метанирования.More specifically, the gas supplied through line (9) is mixed with the air supplied through line (10), and the obtained mixed gas is supplied through line (11) and is used as fuel in step (A) for synthesizing the aromatic compound. The combustion exhaust gas is supplied via line (12) to the carbon dioxide removal stage (D), while the combustion exhaust gas returned from the outside is supplied via line (20) to the carbon dioxide removal stage. The carbon dioxide recovered in the carbon dioxide removal step (D) is supplied via line (13) in the methanation step (C).

Ароматические соединения, отделяемые на этапе (В) отделения ароматического соединения, могут быть разделены, если требуется, на фракцию бензола (С6Н6) и другие фракции (высококипящие компоненты, такие как типичные компоненты, имеющие 7 или больше атомов углерода). Такое разделение может быть легко выполнено, например, с помощью соответствующей дистилляционной колонны.The aromatic compounds separated in the aromatic compound separation step (B) can be separated, if desired, into a benzene fraction (C 6 H 6 ) and other fractions (high boiling components, such as typical components having 7 or more carbon atoms). Such a separation can be easily performed, for example, using an appropriate distillation column.

Между тем, в варианте осуществления, показанном на фиг.2, дистилляционная колонна пропущена, и схематически показано, что свыше двух видов фракций выпускается со стадии (В) отделения ароматического соединения по линиям (14) и (15) соответственно.Meanwhile, in the embodiment shown in FIG. 2, the distillation column is omitted and it is schematically shown that more than two kinds of fractions are discharged from the separation step (B) of the aromatic compound along lines (14) and (15), respectively.

Между тем, ароматические соединения, полученные с помощью вышеописанного способа настоящего изобретения, могут быть использованы в качестве исходного материала для получения не только гидрированных ароматических соединений, но также всех обычно получаемых производных ароматических соединений. В случае, когда ароматическое соединение представляет собой бензол, примеры соединений, которые могут быть получены из бензола, могут включать в себя этилбензол, получаемый алкилированием бензола этиленом (исходный материал для стирола и полистироловых смол), кумол, получаемый алкилированием бензола пропиленом (исходный материал для фенола, бифенола А и поликабонатных смол), и высшие алкилбензолы, получаемые алкилированием бензола высшими олефинами (исходные материалы для алкилбензолсульфонововых кислот), а также такие алкилбензолы, как толуол и ксилол, которые могут быть получены алкилированием бензола метанолом и т.д. Кроме того, например, подвергая п-ксилол реакции окисления, может быть получена терефталевая кислота, и далее терефталевая кислота может реагировать с этиленгликолем, давая полиэтилентерефталат.Meanwhile, aromatic compounds obtained using the above method of the present invention can be used as starting material to produce not only hydrogenated aromatic compounds, but also all commonly obtained derivatives of aromatic compounds. In the case where the aromatic compound is benzene, examples of compounds that can be obtained from benzene may include ethylbenzene obtained by alkylation of benzene with ethylene (starting material for styrene and polystyrene resins), cumene obtained by alkylation of benzene with propylene (starting material for phenol, biphenol A and polycarbonate resins), and higher alkylbenzenes obtained by alkylation of benzene with higher olefins (starting materials for alkylbenzenesulfonic acids), as well as such alkylbenzenes, of toluene and xylene, which may be prepared by alkylation of benzene and methanol, etc. Furthermore, for example, by subjecting p-xylene to an oxidation reaction, terephthalic acid can be obtained, and then terephthalic acid can react with ethylene glycol to give polyethylene terephthalate.

В случае, когда гидрированное ароматическое соединение представляет собой циклогексан, примеры соединений, которые могут быть получены из циклогексана, могут включать в себя циклогексанон, циклогексанол и капролактам. Капролактам может быть подвергнут реакции раскрытия цикла с получением 6-нейлона. Также циклогексанон может быть подвергнут дегидрированию с получением циклогексена, и далее циклогексен может быть использован в качестве исходного материала для получения адипиновой кислоты. Адипиновая кислота может реагировать с гексаметилендиамином с получением 6,6-найлона.In the case where the hydrogenated aromatic compound is cyclohexane, examples of compounds that can be prepared from cyclohexane may include cyclohexanone, cyclohexanol and caprolactam. Caprolactam may be subjected to a ring opening reaction to produce 6-nylon. Also, cyclohexanone can be dehydrogenated to give cyclohexene, and then cyclohexene can be used as starting material for the preparation of adipic acid. Adipic acid can react with hexamethylenediamine to give 6,6-nylon.

Ароматическое соединение, в частности бензол, может быть сначала подвергнуто реакции селективного окисления с получением малеинового ангидрида, а затем малеиновый ангидрид может быть подвергнут реакции каталитического гидрирования с получением γ-бутиролактона, тетрагидрофрана, 1,4-бутандиола и т.д. Кроме того, γ-бутиролактон может реагировать с алкиламином или аммиаком с получением N-алкил-2-пирролидона. Также 1,4-бутандиол может быть подвергнут реакции дегидратирования с селективным получением тетрагидрофурана, и тетрагидрофуран может далее реагировать в присутствии кислотного катализатора и т.д. с получением политетраметиленгликолевого эфира в качестве низкосортного полимерного продукта.An aromatic compound, in particular benzene, can be first subjected to a selective oxidation reaction to produce maleic anhydride, and then maleic anhydride can be subjected to a catalytic hydrogenation reaction to produce γ-butyrolactone, tetrahydrofran, 1,4-butanediol, etc. In addition, γ-butyrolactone can react with alkylamine or ammonia to produce N-alkyl-2-pyrrolidone. Also, 1,4-butanediol can be subjected to a dehydration reaction to selectively produce tetrahydrofuran, and tetrahydrofuran can further be reacted in the presence of an acid catalyst, etc. to obtain polytetramethylene glycol ether as a low-grade polymer product.

Когда 1,4-бутандиол и терефталевая кислота подвергаются реакции конденсации, может быть получен полибутилентерефталат. Также нафталины могут быть окислены с получением фталевой кислоты и ее производных. Кроме того, ароматическое соединение или гидрированное ароматическое соединение могут каталитически разлагаться с получением низших олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилен. Примеры производных низших олефинов, производимых из этих низших олефинов, могут включать в себя производные этилена, например окисленные продукты, такие как этиленоксид, этиленгликоль, этаноламин и гликолевые эфиры; и хлорированные продукты, такие как винилхлоридный мономер, 1,1,1-трихлорэтан, поливинилхлоридные смолы и винилиденхлорид. Кроме того, этилен может полимеризоваться с получением α-олефинов, полиэтиленов низкой или высокой плотности и т.д. Далее α-олефины могут быть использованы в качестве исходных материалов для получения высших спиртов путем последовательного действия на α-олефины оксореакции и затем реакции гидрирования. Этилен может также реагировать с уксусной кислотой с получением винилацетата, и может также подвергаться реакции Вакера с получением ацетальдегида и этилацетата в качестве производного. Примеры производных пропилена могут включать в себя продукты аммоксидирования, такие как акрилонитрил; продукты селективного окисления, такие как акролеин, акриловая кислота и акриловые сложные эфиры; продукты оксореакции, такие как н-бутиральдегид и оксоспирты, такие как 2-этилгексанол; пропиленовые полимеры, такие как полипропилен; продукты селективного окисления пропилена, такие как пропиленоксид и пропиленгликоль; и продукты гидратирования пропилена, такие как изопропиловый спирт. Кроме того, ацетон может получаться по реакции Вакера. Затем ацетон может быть использован в качестве исходного материала для получения метилизопропилкетона или ацетонцианогидрина. Ацетонцианогидрин также может быть использован в качестве исходного материала для получения метилметакрилата. Далее бутен может подвергаться реакции окислительного гидрирования с получением бутадиена. Бутадиен также может быть последовательно подвергнут ацетоксилированию, гидрированию и гидролизу с получением 1,4-бутандиола. 1,4-бутандиол может быть использован в качестве исходного материала для получения γ-бутиролактона и пирролидонов, таких как N-метилпирролидон, и также может быть подвергнут реакции дегидратации с получением тетрагидрофурана, политетраметиленгликоля и т.д. Также бутадиен может быть использован в качестве исходного материала для получения различных синтетических каучуков.When 1,4-butanediol and terephthalic acid undergo a condensation reaction, polybutylene terephthalate can be obtained. Naphthalenes can also be oxidized to produce phthalic acid and its derivatives. In addition, the aromatic compound or hydrogenated aromatic compound can be catalytically decomposed to produce lower olefins such as ethylene, propylene and butylene. Examples of derivatives of lower olefins derived from these lower olefins may include derivatives of ethylene, for example, oxidized products such as ethylene oxide, ethylene glycol, ethanolamine and glycol ethers; and chlorinated products such as vinyl chloride monomer, 1,1,1-trichloroethane, polyvinyl chloride resins and vinylidene chloride. In addition, ethylene can polymerize to produce α-olefins, low or high density polyethylene, etc. Further, α-olefins can be used as starting materials for the preparation of higher alcohols by the sequential action of the α-olefins of the oxo reaction and then the hydrogenation reaction. Ethylene can also react with acetic acid to give vinyl acetate, and it can also undergo a Wacker reaction to give acetaldehyde and ethyl acetate as a derivative. Examples of propylene derivatives may include ammoxidation products, such as acrylonitrile; selective oxidation products such as acrolein, acrylic acid and acrylic esters; oxoreaction products such as n-butyraldehyde and oxo alcohols such as 2-ethylhexanol; propylene polymers such as polypropylene; propylene selective oxidation products such as propylene oxide and propylene glycol; and propylene hydration products, such as isopropyl alcohol. In addition, acetone can be obtained by the Wacker reaction. Then acetone can be used as a starting material for the production of methyl isopropyl ketone or acetone cyanohydrin. Acetone cyanohydrin can also be used as a starting material for the production of methyl methacrylate. Further, butene can undergo an oxidative hydrogenation reaction to produce butadiene. Butadiene can also be sequentially subjected to acetoxylation, hydrogenation and hydrolysis to obtain 1,4-butanediol. 1,4-butanediol can be used as starting material for the production of γ-butyrolactone and pyrrolidones, such as N-methylpyrrolidone, and can also be subjected to a dehydration reaction to give tetrahydrofuran, polytetramethylene glycol, etc. Butadiene can also be used as a starting material for the production of various synthetic rubbers.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Настоящее изобретение более подробно описывается примерами. Однако примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.The present invention is described in more detail by examples. However, the examples are illustrative only and are not intended to limit the scope of the present invention.

Пример 1Example 1

Используя смешанный газ, состоящий из газа газификации угля (содержащего Н2, СО, СО2 и N2) и коксового газа (содержащего Н2, СН4, СО, СО2 и N2), в качестве исходного газа, подаваемого извне, ароматическое соединение непрерывно получали согласно блок-схеме, показанной на фиг.1. Коксовый газ перед использованием подвергали предварительным обработкам, таким как обессеривание и удаление смолы и пыли, с помощью обычных способов.Using a mixed gas consisting of coal gasification gas (containing H 2 , CO, CO 2 and N 2 ) and coke oven gas (containing H 2 , CH 4 , CO, CO 2 and N 2 ) as the source gas supplied from the outside, aromatic compound was continuously obtained according to the block diagram shown in figure 1. Before use, coke oven gas was subjected to pretreatments, such as desulfurization and removal of tar and dust, using conventional methods.

Между тем, катализатор для синтеза ароматического соединения получали по способу, описанному в примере 2 выложенной японской патентной заявки (КОКАI) №2005-255605. Более конкретно, в качестве исходного материала катализатора смесь, состоящую из неорганического компонента, органического связующего и воды при массовом отношении 65,4:13,6:21,0, где неорганический компонент состоял из цеолита ZSM-5 (цеолит МFI-типа, SiO/Al2O3=40 (молярное отношение)), глины и стекловолокна при массовом отношении 82,5: 10,5: 7,0, замешивали, получая формованное изделие. Формованное изделие сушили при температуре 100°С в течение 5 часов и затем прокаливали при температуре 750°С. Затем прокаленное изделие погружали в раствор молибдата аммония, пропитывая 6% Мо по массе, и затем прокаливали при температуре 550°С в течение 10 часов, получая предшественник Мо-нанесенного катализатора. Полученный таким образом предшественник Мо-нанесенного катализатора подвергали зауглероживающей обработке при температуре 350°С в течение 24 часов в атмосфере (С4Н10 и Н2) смешанного газа, получая целевой катализатор.Meanwhile, a catalyst for synthesizing an aromatic compound was prepared according to the method described in Example 2 of Japanese Patent Application Laid-Open (KOKAI) No. 2005-255605. More specifically, as a catalyst starting material, a mixture consisting of an inorganic component, an organic binder and water with a mass ratio of 65.4: 13.6: 21.0, where the inorganic component consisted of ZSM-5 zeolite (MFI-type zeolite, SiO / Al 2 O 3 = 40 (molar ratio)), clay and fiberglass with a mass ratio of 82.5: 10.5: 7.0, were kneaded, obtaining a molded product. The molded product was dried at a temperature of 100 ° C for 5 hours and then calcined at a temperature of 750 ° C. Then, the calcined product was immersed in a solution of ammonium molybdate, impregnated with 6% Mo by weight, and then calcined at 550 ° C. for 10 hours to obtain a Mo-supported catalyst precursor. The Mo-supported catalyst precursor thus obtained was subjected to a carbonization treatment at 350 ° C. for 24 hours in an atmosphere (C 4 H 10 and H 2 ) of a mixed gas to obtain the desired catalyst.

<Стадия (С) метанирования: использование никелевого катализатора><Step (C) of methanation: use of a nickel catalyst>

На стадии (С) метанирования соответственно подавали газ газификации угля по линии (1), коксовый газ по линии (3), возвращаемый газ (метан и водородсодержащий газ) с нижеуказанной стадии (В) отделения ароматического соединения по линии (8), диоксид углерода по линии (13) и возвращаемый газ (метан и водородсодержащий газ) из нижеуказанной стадии (G) отделения гидрированного ароматического соединения по линии (18). Этап (С) метанирования осуществляли при следующих условиях: давление: 10 кг/см2; температура (вход): 350°С; ЧОСГ: 300 ч-1. Составы газов, подаваемых на этап метанирования, а также состав газа продуктов реакции (метансодержащий газ), получаемого на этапе метанирования (состав газа, полученного охлаждением газа продуктов реакции до 40°С с помощью хладоагента и затем от него конденсированной воды), показаны в таблице 1.At the methanation stage (C), respectively, coal gasification gas was supplied via line (1), coke gas through line (3), return gas (methane and hydrogen-containing gas) from the following stage (B) of aromatic compound separation via line (8), carbon dioxide along line (13) and return gas (methane and a hydrogen-containing gas) from the following step (G) of separating the hydrogenated aromatic compound through line (18). Stage (C) methanation was carried out under the following conditions: pressure: 10 kg / cm 2 ; temperature (inlet): 350 ° C; CHOSG: 300 h -1 . The compositions of the gases supplied to the methanation stage, as well as the gas composition of the reaction products (methane-containing gas) obtained at the methanation stage (the composition of the gas obtained by cooling the gas of the reaction products to 40 ° C with a refrigerant and then condensed water from it) are shown in the table one.

Таблица 1Table 1   Газ, подаваемый на этап метанирования (скорость потока: 534 кНм3/ч)Gas supplied to the methanation step (flow rate: 534 kNm 3 / h) Газ продуктов реакции этапа метанирования (скорость потока: 407 кНм3/ч)The gas of the reaction products of the methanation step (flow rate: 407 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 5555 8181 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 2828 66 СО (мол.%)WITH (mol.%) 33 -- СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 33 -- N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 99 1212 Другие (мол.%)Others (mol.%) 22 1one

<Стадия (А) синтеза ароматического соединения: использование Мо/цеолитного катализатора><Stage (A) of the synthesis of aromatic compounds: the use of Mo / zeolite catalyst>

Давление газа (метансодержащий газ), получаемого на стадии (С) метанирования, понижали до 3 кг/см2 и затем этот газ подавали по линии (5) на стадию (А) синтеза ароматического соединения, где газ подвергали каталитической реакции метана. Стадия (А) синтеза ароматического соединения осуществляли при следующих условиях: давление: 3 кг/см2; температура: 750°С; ЧОСГ: 1000 ч-1. Состав газа продуктов реакции, получаемого на стадии (А) синтеза ароматического соединения, показан в таблице 2.The gas pressure (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) was reduced to 3 kg / cm 2 and then this gas was supplied via line (5) to the aromatic compound synthesis step (A), where the gas was subjected to a catalytic methane reaction. Stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was carried out under the following conditions: pressure: 3 kg / cm 2 ; temperature: 750 ° C; CHOSG: 1000 h -1 . The gas composition of the reaction products obtained in stage (A) of the synthesis of the aromatic compound is shown in table 2.

Таблица 2table 2   Газ продуктов реакции этапа синтеза ароматического соединения
(скорость потока: 44 кНм3/ч)Aromatic Compound Synthesis Reaction Products Gas
(flow rate: 44 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 6363 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 2323 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 11eleven С6Н6 (мол.%)C 6 H 6 (mol%) 1,51,5 Другие (мол.%)Others (mol.%) 1,51,5

Температуру реакции на стадии (А) синтеза ароматического соединения поддерживали путем использования теплоты сжигания смешанного газа, состоящего из непрореагировавшего метана и водородсодержащего газа (его состав показан в таблице 3), подаваемого по линии (9), и воздуха, подаваемого по линии (10), используя теплообменник.The reaction temperature in stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was maintained by using the heat of combustion of the mixed gas, consisting of unreacted methane and a hydrogen-containing gas (its composition is shown in table 3), supplied via line (9), and air, supplied through line (10) using a heat exchanger.

Таблица 3Table 3   Газ, подаваемый по линии (9) в качестве топлива (скорость потока: 18 кНм3/ч)Gas supplied via line (9) as fuel (flow rate: 18 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 6464 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 2323 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 11eleven Другие (мол.%)Others (mol.%) 22

Отходящий газ сгорания, получаемый с помощью вышеуказанного сжигания, подавали по линии (12) на стадию (D) удаления диоксида углерода, из которого извлекали 11 кНм3/ч диоксида углерода. Давление извлекаемого таким образом диоксида углерода повышали до 10 кг/см2 и затем диоксид углерода подавали по линии (13) на стадию (С) метанирования. Этап (D) удаления диоксида углерода осуществляли согласно способу, описанному в выложенной японской патентной заявке (КОКАI) №5-184865 (1993), используя 40 мас.% водный раствор МЭА в качестве поглощающего раствора для диоксида углерода.The combustion exhaust gas obtained by the above combustion was supplied via line (12) to the carbon dioxide removal step (D), from which 11 kNm 3 / h of carbon dioxide was recovered. The pressure of carbon dioxide thus recovered was increased to 10 kg / cm 2 and then carbon dioxide was supplied via line (13) to the methanation step (C). The carbon dioxide removal step (D) was carried out according to the method described in Japanese Patent Application Laid-open (KOKAI) No. 5-184865 (1993), using a 40 wt.% Aqueous MEA solution as an absorbing solution for carbon dioxide.

<Стадия (В) отделения ароматического соединения><Stage (B) separation of the aromatic compound>

Газ продуктов реакции, получаемый на стадии (А) синтеза ароматического соединения, подавали по линии (6) на стадию (В) отделения ароматического соединения и там обрабатывали. То есть, давление газа продуктов реакции повышали до 10 кг/см2, используя компрессор, и затем газ продуктов реакции охлаждали до температуры газа 6°С с помощью хладагента. После этого газ продуктов реакции разделяли на конденсированную жидкость и газ с помощью сепаратора, оборудованного каплеотбойником.The gas of the reaction products obtained in stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was supplied via line (6) to the stage (B) of separation of the aromatic compound and processed there. That is, the gas pressure of the reaction products was increased to 10 kg / cm 2 using a compressor, and then the gas of the reaction products was cooled to a gas temperature of 6 ° C. using a refrigerant. After that, the gas of the reaction products was separated into condensed liquid and gas using a separator equipped with a droplet separator.

Отделенный таким образом газ (непрореагировавший метан и водородсодержащий газ) выпускали по линии (7) и делили на две фракции, одну из которых подавали в качестве возвращаемого газа по линии (8) на стадию (С) метанирования, а другую подавали по линии (9) на стадию (А) синтеза ароматического соединения и использовали там в качестве топлива для реакции. С другой стороны, конденсированную жидкость, отделенную от газа, обрабатывали дистилляцией при давлении 10 кг/см2 и коэффициенте опрокидывания потока 0,5, и разделяли на бензол и другие фракции. Скорость выпуска бензола была 22 т/ч.The gas thus separated (unreacted methane and a hydrogen-containing gas) was discharged via line (7) and divided into two fractions, one of which was supplied as return gas via line (8) to the methanation step (C), and the other was fed through line (9) ) to stage (A) of the synthesis of the aromatic compound and was used there as a fuel for the reaction. On the other hand, the condensed liquid separated from the gas was processed by distillation at a pressure of 10 kg / cm 2 and a flow tipping coefficient of 0.5, and was separated into benzene and other fractions. The benzene release rate was 22 t / h.

<Стадия (Е) реакции сдвига: использование железохромового катализатора><Stage (E) of the shear reaction: the use of iron-chromium catalyst>

Коксовый газ подавали по линии (4) на стадию (Е) реакции сдвига и обрабатывали там. Стадию (Е) реакции сдвига осуществляли при следующих условиях: давление: 20 кг/см2; температура: 250°С; ЧОСГ: 300 ч-1.Coke oven gas was supplied via line (4) to the shear reaction step (E) and processed there. Stage (E) of the shear reaction was carried out under the following conditions: pressure: 20 kg / cm 2 ; temperature: 250 ° C; CHOSG: 300 h -1 .

<Стадия (F) гидрирования: использование никелевого катализатора><Hydrogenation Step (F): Use of Nickel Catalyst>

Вышеуказанный бензол подавали со скоростью 22 т/ч по линии (14), и водородсодержащий газ, получаемый на вышеуказанном стадии (Е) реакции сдвига, подавали по линии (16) на стадию (F) гидрирования, поддерживаемый при давлении 20 кг/см2 и температуре 200°С. Соответствующие газы подавали при ЧОСГ 500 ч-1. Составы исходных газов, подаваемых по соответствующим линиям, перед гидрирующей обработкой и состав газа продуктов реакции, получаемого после гидрирующей обработки, показаны в таблице 4.The above benzene was supplied at a speed of 22 t / h via line (14), and the hydrogen-containing gas obtained in the above shear reaction step (E) was fed through line (16) to the hydrogenation step (F), maintained at a pressure of 20 kg / cm 2 and a temperature of 200 ° C. Corresponding gases were supplied at a POSG of 500 h -1 . The compositions of the source gases supplied through the respective lines before the hydrogenation treatment and the gas composition of the reaction products obtained after the hydrogenation treatment are shown in table 4.

Таблица 4Table 4   Исходный газ до гидрирования
(скорость потока: 38 кНм3/ч)Source gas before hydrogenation
(flow rate: 38 kNm 3 / h) Газ продуктов реакции после гидрирования
(скорость потока: 19 кНм3/ч)Gas of reaction products after hydrogenation
(flow rate: 19 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 2222 4444 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 5151 4four СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 77 14fourteen N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 22 4four С6Н6 (мол.%)C 6 H 6 (mol%) 1616 -- С6Н12 (мол.%)C 6 H 12 (mol.%) -- 3232 Другие (мол.%)Others (mol.%) 22 22

<Стадия (G) отделения гидрированного ароматического соединения><Stage (G) separation of the hydrogenated aromatic compound>

Газ продуктов реакции, получаемый на этапе (F) гидрирования, подавали по линии (17) на стадию (G) отделения гидрированного ароматического соединения и обрабатывали там. То есть, газ продуктов реакции охлаждали до температуры газа 1°С с помощью хладоагента и затем разделяли на конденсированную жидкость и газ с помощью сепаратора, оборудованного каплеотбойником. Количество извлекаемой конденсированной жидкости (С6Н12) составляло 23 т/ч. Извлеченный таким образом газ подавали в качестве возвращаемого газа (его состав показан в таблице 5) по линии (18) на стадию (С) метанирования.The gas of the reaction products obtained in the hydrogenation step (F) was supplied via line (17) to the hydrogenation aromatic compound separation step (G) and processed there. That is, the gas of the reaction products was cooled to a gas temperature of 1 ° C using a refrigerant and then separated into a condensed liquid and gas using a separator equipped with a droplet separator. The amount of condensed liquid recovered (C 6 H 12 ) was 23 t / h. The gas thus extracted was supplied as a return gas (its composition is shown in Table 5) via line (18) to the methanation step (C).

Таблица 5Table 5   Возвращаемый газ, подаваемый по линии (18)
(скорость потока: 25 кНм3/ч)Return gas supplied via line (18)
(flow rate: 25 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 6464 СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 20twenty Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 66 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 66 Другие (мол.%)Others (mol.%) 55

Пример 2:Example 2:

Используя коксовый газа (содержащий Н2, СН4, СО, СО2 и N2) в качестве исходного газа, подаваемого извне, ароматическое соединение непрерывно получали согласно блок-схеме, показанной на фиг.2. Коксовый газ перед использованием подвергали предварительным обработкам, таким как обессеривание и удаление смолы и пыли, с помощью обычных способов.Using coke oven gas (containing H 2 , CH 4 , CO, CO 2 and N 2 ) as the source gas supplied from the outside, an aromatic compound was continuously produced according to the block diagram shown in FIG. 2. Before use, coke oven gas was subjected to pretreatments, such as desulfurization and removal of tar and dust, using conventional methods.

<Стадия (С) метанирования: использование никелевого катализатора><Step (C) of methanation: use of a nickel catalyst>

На стадии (С) метанирования соответственно подавали коксовый газ по линии (1), возвращаемый газ (метан и водородсодержащий газ) из нижеуказанной стадии (В) отделения ароматического соединения по линии (8) и диоксид углерода по линии (13). Стадию (С) метанирования осуществляли при следующих условиях: давление: 10 кг/см2; температура (вход): 280°С; ЧОСГ: 300 ч-1. Составы газов, подаваемых на стадию метанирования, а также состав газа продуктов реакции (метансодержащий газ), получаемого на стадии метанирования (состав газа, полученного охлаждением газа продуктов реакции до 40°С с помощью охладителя и затем отделения от него конденсированной воды), показаны в таблице 6.In the methanation step (C), coke gas was respectively supplied via line (1), return gas (methane and hydrogen-containing gas) from the following step (B) for separating the aromatic compound through line (8) and carbon dioxide through line (13). Stage (C) methanation was carried out under the following conditions: pressure: 10 kg / cm 2 ; temperature (inlet): 280 ° C; CHOSG: 300 h -1 . The compositions of the gases supplied to the methanation stage, as well as the gas composition of the reaction products (methane-containing gas) obtained at the methanation stage (the composition of the gas obtained by cooling the gas of the reaction products to 40 ° C with a cooler and then separating condensed water from it) are shown in table 6.

Таблица 6Table 6   Газ, подаваемый на этап метанирования (скорость потока: 615 кНм3/ч)Gas supplied to the methanation step (flow rate: 615 kNm 3 / h) Газ продуктов реакции этапа метанирования (скорость потока: 486 кНм3/ч)The gas of the reaction products of the methanation step (flow rate: 486 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 5555 7979 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 2828 88 СО (мол.%)WITH (mol.%) 1one -- СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 4four -- N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 1010 1313 Другие (мол.%)Others (mol.%) 1one 1one

<Стадия (А) синтеза ароматического соединения: использование Мо/цеолитного катализатора><Stage (A) of the synthesis of aromatic compounds: the use of Mo / zeolite catalyst>

Давление газа (метансодержащий газ), получаемого на стадии (С) метанирования, понижали до 3 кг/см2 и затем этот газ подавали по линии (5) на стадию (А) синтеза ароматического соединения, где газ подвергали каталитической реакции метана. Стадию (А) синтеза ароматического соединения осуществляли при следующих условиях: давление: 3 кг/см2; температура: 750°С; ЧОСГ: 1000 ч-1. Состав газа продуктов реакции, получаемого на стадии (А) синтеза ароматического соединения, показан в таблице 7.The gas pressure (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) was reduced to 3 kg / cm 2 and then this gas was supplied via line (5) to the aromatic compound synthesis step (A), where the gas was subjected to a catalytic methane reaction. Stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was carried out under the following conditions: pressure: 3 kg / cm 2 ; temperature: 750 ° C; CHOSG: 1000 h -1 . The gas composition of the reaction products obtained in stage (A) of the synthesis of the aromatic compound is shown in table 7.

Таблица 7Table 7   Газ продуктов реакции этапа синтеза ароматического соединения
(скорость потока: 615 кНм3/ч)Aromatic Compound Synthesis Reaction Products Gas
(flow rate: 615 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 6262 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 2424 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 11eleven С6Н6 (мол.%)C 6 H 6 (mol%) 22 Другие (мол.%)Others (mol.%) 1one

Температуру реакции на стадии (А) синтеза ароматического соединения поддерживали за счет использования теплоты сжигания топлива, подаваемого по линии (11), а именно смешанного газа, состоящего из непрореагировавшего метана и водородсодержащего газа (его состав показан в таблице 8), подаваемого по линии (9), и воздуха, подаваемого по линии (10), используя теплообменник.The reaction temperature at the stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was maintained by using the heat of combustion of the fuel supplied through line (11), namely, a mixed gas consisting of unreacted methane and a hydrogen-containing gas (its composition is shown in Table 8) supplied through the line ( 9), and air supplied through line (10) using a heat exchanger.

Таблица 8Table 8   Газ, подаваемый по линии (9) в качестве топлива
(скорость потока: 15 кНм3/ч)Gas supplied via line (9) as fuel
(flow rate: 15 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 6363 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 2424 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 1212 Другие (мол.%)Others (mol.%) 1one

Отходящий газ сгорания, получаемый с помощью вышеуказанного сжигания, подавали по линии (12) на стадию (D) удаления диоксида углерода, и отходящий газ сгорания, возвращаемый извне, подавали по линии (20) на стадию (D) удаления диоксида углерода. Диоксид углерода, извлекаемый на стадии (D) удаления диоксида углерода, составлял 24 кНм3/ч. Давление извлекаемого таким образом диоксида углерода повышали до 10 кг/см2 и затем диоксид углерода подавали по линии (13) на стадию (С) метанирования. Стадию (D) удаления диоксида углерода осуществляли согласно способу, описанному в выложенной японской патентной заявке (КОКАI) №5-184865 (1993), используя 40 мас.% водный раствор МЭА в качестве поглощающего раствора для диоксида углерода.The combustion exhaust gas obtained by the above combustion was supplied via line (12) to the carbon dioxide removal stage (D), and the combustion exhaust gas returned from the outside was supplied via line (20) to the carbon dioxide removal stage. The carbon dioxide recovered in the carbon dioxide removal step (D) was 24 kNm 3 / h. The pressure of carbon dioxide thus recovered was increased to 10 kg / cm 2 and then carbon dioxide was supplied via line (13) to the methanation step (C). Stage (D) of carbon dioxide removal was carried out according to the method described in Japanese Patent Application Laid-open (KOKAI) No. 5-184865 (1993), using a 40 wt.% Aqueous MEA solution as an absorbing solution for carbon dioxide.

<Стадия (В) отделения ароматического соединения><Stage (B) separation of the aromatic compound>

Газ продуктов реакции, получаемый на стадии (А) синтеза ароматического соединения, подавали по линии (6) на стадию (В) отделения ароматического соединения и там обрабатывали. То есть, давление газа продуктов реакции повышали до 10 кг/см2, используя компрессор, и затем газ продуктов реакции охлаждали до температуры газа 6°С с помощью охладителя. После этого газ продуктов реакции разделяли на конденсированную жидкость и газ с помощью сепаратора, оборудованного каплеотбойником.The gas of the reaction products obtained in stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was supplied via line (6) to the stage (B) of separation of the aromatic compound and processed there. That is, the gas pressure of the reaction products was increased to 10 kg / cm 2 using a compressor, and then the gas of the reaction products was cooled to a gas temperature of 6 ° C. with a cooler. After that, the gas of the reaction products was separated into condensed liquid and gas using a separator equipped with a droplet separator.

Отделенный таким образом газ (непрореагировавший метан и водородсодержащий газ) выпускали по линии (7) и делили на две фракции, одну из которых подавали в качестве возвращаемого газа по линии (8) на стадию (С) метанирования, а другую подавали по линии (9) на стадию (А) синтеза ароматического соединения и использовали там в качестве топлива для реакции. С другой стороны, конденсированную жидкость, отделенную от газа, обрабатывали дистилляцией при давлении 10 кг/см2 и коэффициенте опрокидывания потока 0,5 и разделяли на бензол и другие фракции. Скорость выпуска бензола была 29 т/ч.The gas thus separated (unreacted methane and a hydrogen-containing gas) was discharged via line (7) and divided into two fractions, one of which was supplied as return gas via line (8) to the methanation step (C), and the other was fed through line (9) ) to stage (A) of the synthesis of the aromatic compound and was used there as a fuel for the reaction. On the other hand, the condensed liquid separated from the gas was processed by distillation at a pressure of 10 kg / cm 2 and a flow tipping coefficient of 0.5 and was separated into benzene and other fractions. The benzene release rate was 29 t / h.

Пример 3:Example 3:

Используя смешанный газ, состоящий из коксового газа (содержащего Н2, СН4, СО, СО2 и N2) и диоксида углерода, извлекаемого из отходящего газа сгорания в качестве исходного газа, подаваемого извне, ароматическое соединение непрерывно получали согласно блок-схеме, показанной на фиг.2. Коксовый газ перед использованием подвергали предварительным обработкам, таким как обессеривание и удаление смолы и пыли, с помощью обычных способов.Using a mixed gas consisting of coke oven gas (containing H 2 , CH 4 , CO, CO 2 and N 2 ) and carbon dioxide extracted from the combustion exhaust gas as a source gas supplied from the outside, an aromatic compound was continuously obtained according to the block diagram, shown in figure 2. Before use, coke oven gas was subjected to pretreatments, such as desulfurization and removal of tar and dust, using conventional methods.

<Стадия (С) метанирования: использование никелевого катализатора><Step (C) of methanation: use of a nickel catalyst>

На cтадии (С) метанирования соответственно подавали коксовый газ по линии (3), возвращаемый газ (низший углеводород и водородсодержащий газ) из нижеуказанной стадии (В) отделения ароматического соединения по линии (8), диоксид углерода по линии (13) и возвращаемый газ (низший углеводород и водородсодержащий газ) из нижеуказанной стадии (G) отделения гидрированного ароматического соединения по линии (18). Все из вышеуказанных газов подавали по линии (1) на стадию (С) метанирования. Стадию (С) метанирования осуществляли при следующих условиях: давление: 10 кг/см2; температура (вход): 350°С; ЧОСГ: 300 ч-1. Составы газов, подаваемых на стадии метанирования, а также состав газа продуктов реакции (метансодержащий газ), получаемого на этапе метанирования (состав газа, полученного охлаждением газа продуктов реакции до 40°С с помощью хладоагента и затем отделения от него конденсированной воды), показаны в таблице 9.At the methanation step (C), coke gas was respectively supplied via line (3), return gas (lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas) from the following step (B) for separating the aromatic compound through line (8), carbon dioxide through line (13) and return gas (lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas) from the following step (G) of separating the hydrogenated aromatic compound via line (18). All of the above gases were fed via line (1) to the methanation step (C). Stage (C) methanation was carried out under the following conditions: pressure: 10 kg / cm 2 ; temperature (inlet): 350 ° C; CHOSG: 300 h -1 . The compositions of the gases supplied at the methanation stage, as well as the gas composition of the reaction products (methane-containing gas) obtained at the methanation stage (the composition of the gas obtained by cooling the gas of the reaction products to 40 ° C using a refrigerant and then separating condensed water from it) are shown in table 9.

Таблица 9Table 9   Газ, подаваемый на этап метанирования (скорость потока: 512 кНм3/ч)Gas supplied to the methanation step (flow rate: 512 kNm 3 / h) Газ продуктов реакции этапа метанирования (скорость потока: 402 кНм3/ч)The gas of the reaction products of the methanation step (flow rate: 402 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 5454 7676 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 2424 33 СО (мол.%)WITH (mol.%) 1one -- СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 88 55 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 1212 15fifteen Другие (мол.%)Others (mol.%) 1one 1one

<Стадия (А) синтеза ароматического соединения: использование Мо/цеолитного катализатора><Stage (A) of the synthesis of aromatic compounds: the use of Mo / zeolite catalyst>

Давление газа (метансодержащий газ), получаемого на стадии (С) метанирования, понижали до 3 кг/см2 и затем этот газ подавали по линии (5) на стадии (А) синтеза ароматического соединения, где газ подвергали каталитической реакции метана. Стадию (А) синтеза ароматического соединения осуществляли при следующих условиях: давление: 3 кг/см2; температура: 750°С; ЧОСГ: 1000 ч-1. Состав газа продуктов реакции, получаемого на стадии (А) синтеза ароматического соединения, показан в таблице 10.The gas pressure (methane-containing gas) obtained in the methanation step (C) was lowered to 3 kg / cm 2 and then this gas was supplied via line (5) in the step (A) of the synthesis of the aromatic compound, where the gas was subjected to a catalytic methane reaction. Stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was carried out under the following conditions: pressure: 3 kg / cm 2 ; temperature: 750 ° C; CHOSG: 1000 h -1 . The gas composition of the reaction products obtained in stage (A) of the synthesis of the aromatic compound is shown in table 10.

Таблица 10Table 10   Газ продуктов реакции этапа синтеза ароматического соединения
(скорость потока: 437 кНм3/ч)Aromatic Compound Synthesis Reaction Products Gas
(flow rate: 437 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 5959 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 20twenty СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 4four N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 14fourteen С6Н6 (мол.%)C 6 H 6 (mol%) 1one Другие (мол.%)Others (mol.%) 22

Температуру реакции на стадии (А) синтеза ароматического соединения поддерживали за счет использования теплоты сжигания топлива, подаваемого по линии (11), а именно смешанного газа, состоящего из непрореагировавшего низшего углеводорода и водородсодержащего газа (его состав показан в таблице 11), подаваемого по линии (9), и воздуха, подаваемого по линии (10), используя теплообменник.The reaction temperature at the stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was maintained by using the heat of combustion of the fuel supplied through line (11), namely, a mixed gas consisting of unreacted lower hydrocarbon and a hydrogen-containing gas (its composition is shown in Table 11) supplied through the line (9) and air supplied via line (10) using a heat exchanger.

Таблица 11Table 11   Газ, подаваемый по линии (9) в качестве топлива
(скорость потока: 13 кНм3/ч)Gas supplied via line (9) as fuel
(flow rate: 13 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 6060 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 20twenty СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 55 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 14fourteen Другие (мол.%)Others (mol.%) 1one

Отходящий газ сгорания, получаемый с помощью вышеуказанного сжигания, подавали по линии (12) на стадию (D) удаления диоксида углерода, и отходящий газ сгорания, возвращаемый извне, подавали по линии (20) на стадию (D) удаления диоксида углерода. Количество диоксида углерода, извлекаемого на стадии (D) удаления диоксида углерода, составляло 21 кНм3/ч. Давление извлекаемого таким образом диоксида углерода повышали до 10 кг/см2 и затем диоксид углерода подавали по линии (13) на стадию (С) метанирования. Стадию (D) удаления диоксида углерода осуществляли согласно способу, описанному в выложенной японской патентной заявке (КОКАI) №5-184865 (1993), используя 40 мас.% водный раствор МЭА в качестве поглощающего раствора для диоксида углерода.The combustion exhaust gas obtained by the above combustion was supplied via line (12) to the carbon dioxide removal stage (D), and the combustion exhaust gas returned from the outside was supplied via line (20) to the carbon dioxide removal stage. The amount of carbon dioxide recovered in the carbon dioxide removal step (D) was 21 kNm 3 / h. The pressure of carbon dioxide thus recovered was increased to 10 kg / cm 2 and then carbon dioxide was fed via line (13) to the methanation step (C). Stage (D) of carbon dioxide removal was carried out according to the method described in Japanese Patent Application Laid-open (KOKAI) No. 5-184865 (1993), using a 40 wt.% Aqueous MEA solution as an absorbing solution for carbon dioxide.

<Стадия (В) отделения ароматического соединения><Stage (B) separation of the aromatic compound>

Газ продуктов реакции, получаемый на стадии (А) синтеза ароматического соединения, подавали по линии (6) на стадию (В) отделения ароматического соединения и там обрабатывали. То есть, давление газа продуктов реакции повышали до 10 кг/см2, используя компрессор, и затем газ продуктов реакции охлаждали до температуры газа 6°С с помощью охладителя. После этого газ продуктов реакции разделяли на конденсированную жидкость и газ с помощью сепаратора, оборудованного каплеотбойником.The gas of the reaction products obtained in stage (A) of the synthesis of the aromatic compound was supplied via line (6) to the stage (B) of separation of the aromatic compound and processed there. That is, the gas pressure of the reaction products was increased to 10 kg / cm 2 using a compressor, and then the gas of the reaction products was cooled to a gas temperature of 6 ° C. with a cooler. After that, the gas of the reaction products was separated into condensed liquid and gas using a separator equipped with a droplet separator.

Отделенный таким образом газ (непрореагировавший низший углеводород и водородсодержащий газ) выпускали по линии (7) и делили на две фракции, одну из которых подавали в качестве возвращаемого газа по линии (8) и затем по линии (1) на стадию (С) метанирования, а другую подавали по линии (9) на стадию (А) синтеза ароматического соединения и использовали там в качестве топлива для реакции. С другой стороны, конденсированную жидкость, отделенную от газа, обрабатывали дистилляцией при давлении 10 кг/см2 и коэффициенте возврата потока 0,5 и разделяли на бензол и другие фракции. Скорость выпуска бензола была 20 т/ч.The gas thus separated (unreacted lower hydrocarbon and hydrogen-containing gas) was discharged via line (7) and divided into two fractions, one of which was supplied as return gas via line (8) and then through line (1) to the methanation step (C) and the other was fed via line (9) to the stage (A) of the synthesis of the aromatic compound and used there as a fuel for the reaction. On the other hand, the condensed liquid separated from the gas was processed by distillation at a pressure of 10 kg / cm 2 and a flow return coefficient of 0.5 and was separated into benzene and other fractions. The benzene release rate was 20 t / h.

<Стадия (Е) реакции сдвига: использование железохромового катализатора><Stage (E) of the shear reaction: the use of iron-chromium catalyst>

Коксовый газ подавали по линии (4) на стадию (Е) реакции сдвига и обрабатывали там. Стадию (Е) реакции сдвига осуществляли при следующих условиях: давление: 20 кг/см2; температура: 250°С; ЧОСГ: 300 ч-1.Coke oven gas was supplied via line (4) to the shear reaction step (E) and processed there. Stage (E) of the shear reaction was carried out under the following conditions: pressure: 20 kg / cm 2 ; temperature: 250 ° C; CHOSG: 300 h -1 .

<Стадия (F) гидрирования: использование никелевого катализатора><Hydrogenation Step (F): Use of Nickel Catalyst>

Вышеуказанный бензол подавали со скоростью 20 т/ч по линии (14), и водородсодержащий газ, получаемый на вышеуказанной стадии (Е) реакции сдвига, подавали по линии (16) на стадию (F) гидрирования, поддерживаемый при давлении 20 кг/см2 и температуре 200°С. Соответствующие газы подавали при ЧОСГ 500 ч-1. Составы исходных газов, подаваемых по соответствующим линиям, перед гидрирующей обработкой и состав газа продуктов реакции, получаемого после гидрирующей обработки, показаны в таблице 12.The above benzene was fed at a speed of 20 t / h via line (14), and the hydrogen-containing gas obtained in the above shear reaction step (E) was fed through line (16) to the hydrogenation step (F), maintained at a pressure of 20 kg / cm 2 and a temperature of 200 ° C. Corresponding gases were supplied at a POSG of 500 h -1 . The compositions of the source gases supplied through the respective lines before the hydrogenation treatment and the gas composition of the reaction products obtained after the hydrogenation treatment are shown in table 12.

Таблица 12Table 12   Исходный газ до гидрирования (скорость потока: 35 кНм3/ч)Source gas before hydrogenation (flow rate: 35 kNm 3 / h) Газ продуктов реакции после гидрирования (скорость потока: 18 кНм3/ч)The gas of the reaction products after hydrogenation (flow rate: 18 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 2222 4343 Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 5151 55 СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 77 14fourteen N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 22 33 С6Н6 (мол.%)C 6 H 6 (mol%) 1616 -- С6Н12 (мол.%)C 6 H 12 (mol.%) -- 3232 Другие (мол.%)Others (mol.%) 22 33

<Стадия (G) отделения гидрированного ароматического соединения><Stage (G) separation of the hydrogenated aromatic compound>

Газ продуктов реакции, получаемый на стадии (F) гидрирования, подавали по линии (17) на стадию (G) отделения гидрированного ароматического соединения и обрабатывали там. То есть, газ продуктов реакции охлаждали до температуры газа 1°С с помощью хладоагента и затем разделяли на конденсированную жидкость и газ с помощью сепаратора, оборудованного каплеотбойником. Количество извлекаемой конденсированной жидкости (С6Н12) составляло 21 т/ч. Извлеченный таким образом газ подавали в качестве возвращаемого газа (его состав показан в таблице 13) по линии (18) и затем по линии (1) на этап (С) метанирования.The gas of the reaction products obtained in the hydrogenation step (F) was supplied via line (17) to the hydrogenation aromatic compound separation step (G) and processed there. That is, the gas of the reaction products was cooled to a gas temperature of 1 ° C using a refrigerant and then separated into a condensed liquid and gas using a separator equipped with a droplet separator. The amount of condensed liquid recovered (C 6 H 12 ) was 21 t / h. The gas thus recovered was supplied as a return gas (its composition is shown in Table 13) via line (18) and then via line (1) to methanation step (C).

Таблица 13Table 13   Возвращаемый газ, подаваемый по линии (18)
(скорость потока: 12 кНм3/ч)Return gas supplied via line (18)
(flow rate: 12 kNm 3 / h) СН4 (мол.%)CH 4 (mol.%) 6363 СО2 (мол.%)CO 2 (mol.%) 20twenty Н2 (мол.%)H 2 (mol.%) 77 N2 (мол.%)N 2 (mol.%) 55 Другие (мол.%)Others (mol.%) 55

Claims (15)

1. Способ получения ароматических соединений, включающий:
стадию метанирования с контактом водородсодержащего газа с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора, вызывающего реакцию водорода, содержащегося в газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращение этих компонентов в метан и воду; и
стадию синтеза ароматического соединения с реакцией низшего углеводорода с метаном, получаемым на стадии метанирования, в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения и водород, причем
ароматические соединения отделяют от газа продуктов реакции, получаемого на стадии синтеза ароматического соединения, и затем остающийся полученный водородсодержащий газ подают на стадию метанирования.1. The method of obtaining aromatic compounds, including:
a methanation step with the contact of a hydrogen-containing gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst causing a reaction of the hydrogen contained in the gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide and the conversion of these components to methane and water; and
a step for synthesizing an aromatic compound with a reaction of a lower hydrocarbon with methane obtained in the methanation step in the presence of a catalyst to produce a reaction gas containing aromatic compounds and hydrogen, wherein
aromatic compounds are separated from the reaction product gas obtained in the aromatic compound synthesis step, and then the remaining hydrogen-containing gas obtained is fed to the methanation step. 2. Способ по п.1, в котором ароматические соединения отделяют от газа продуктов реакции, получаемого на стадии синтеза ароматического соединения, затем водород отделяют от остающегося водородсодержащего газа, получаемого отделением ароматических соединений от газа продуктов реакции, отделенный таким образом водород подают на стадию метанирования, а остающийся газ, получаемый отделением водорода от водородсодержащего газа, подают на стадию синтеза ароматического соединения.2. The method according to claim 1, in which the aromatic compounds are separated from the gas of the reaction products obtained in the stage of synthesis of the aromatic compounds, then hydrogen is separated from the remaining hydrogen-containing gas obtained by separation of aromatic compounds from the gas of the reaction products, thus separated hydrogen is fed to the methanation step and the remaining gas obtained by separating hydrogen from a hydrogen-containing gas is fed to the stage of synthesis of the aromatic compound. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором низший углеводород, содержащий моноксид углерода и/или диоксид углерода, подают на стадию метанирования.3. The method according to any one of claims 1 and 2, in which the lower hydrocarbon containing carbon monoxide and / or carbon dioxide is fed to the methanation step. 4. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором низший углеводород, по существу не содержащий моноксида углерода и/или диоксида углерода, подают на стадию синтеза ароматического соединения.4. The method according to any one of claims 1 and 2, in which the lower hydrocarbon, essentially free of carbon monoxide and / or carbon dioxide, is fed to the stage of synthesis of the aromatic compound. 5. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором моноксид углерода и/или диоксид углерода, подаваемые на стадию метанирования, представляют собой газы, возвращаемые извне реакционной системы.5. The method according to any one of claims 1 and 2, in which the carbon monoxide and / or carbon dioxide supplied to the methanation step are gases returned from outside the reaction system. 6. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором подачу диоксида углерода на стадию метанирования осуществляют путем деления остающегося газа, получаемого отделением ароматических соединений от газа продуктов реакции на стадии отделения ароматического соединения, на первую и вторую фракции, сжигания второй фракции, извлечения диоксида углерода из полученного отходящего газа сгорания и подачи извлеченного таким образом диоксида углерода вместе с первой фракцией на стадию метанирования.6. The method according to any one of claims 1 and 2, in which the supply of carbon dioxide to the methanation stage is carried out by dividing the remaining gas obtained by separating the aromatic compounds from the gas of the reaction products at the stage of separating the aromatic compound into the first and second fractions, burning the second fraction, recovering carbon dioxide from the resulting combustion exhaust gas; and supplying the carbon dioxide thus extracted together with the first fraction to the methanation step. 7. Способ получения ароматического соединения, включающий следующие стадии от (i) до (iii):
(i) стадия синтеза ароматического соединения с реакцией низшего углеводорода в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения, низший углеводород и водород;
(ii) стадия отделения ароматического соединения с отделением и извлечением ароматических соединений и газа, содержащего низший углеводород и водород, из газа продуктов реакции, получаемого на стадии (i) синтеза ароматического соединения; и
(iii) стадия метанирования с контактом газа, содержащего низший углеводород и водород, который отделяют от ароматических соединений на стадии (ii) отделения ароматического соединения, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора, вызывающего реакцию водорода, содержащегося в газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращение этих компонентов в метан и воду,
причем упомянутый способ обеспечивают средством для возврата газа, получаемого на стадии метанирования, на стадию синтеза ароматического соединения.7. A method of obtaining an aromatic compound, comprising the following stages from (i) to (iii):
(i) a step for synthesizing an aromatic compound with a lower hydrocarbon reaction in the presence of a catalyst to produce a reaction gas containing aromatic compounds, lower hydrocarbon and hydrogen;
(ii) a step for separating the aromatic compound with separating and recovering the aromatic compounds and the gas containing lower hydrocarbon and hydrogen from the reaction product gas obtained in step (i) for synthesizing the aromatic compound; and
(iii) a methanation step with a contact of a gas containing a lower hydrocarbon and hydrogen, which is separated from the aromatic compounds in the step (ii) of separating the aromatic compound, with carbon monoxide and / or carbon dioxide in the presence of a catalyst causing the reaction of the hydrogen contained in the gas with carbon monoxide and / or carbon dioxide and the conversion of these components to methane and water,
moreover, the said method provides a means for returning the gas obtained in the methanation stage to the stage of synthesis of the aromatic compound. 8. Способ по п.7, в котором водород отделяют от водородсодержащего газа, получаемого на стадии отделения ароматического соединения, и подают на стадию метанирования, а остающийся газ, получаемый отделением водорода от водородсодержащего газа, подают на стадию синтеза ароматического соединения.8. The method according to claim 7, in which hydrogen is separated from the hydrogen-containing gas obtained in the separation stage of the aromatic compound and fed to the methanation step, and the remaining gas obtained by the separation of hydrogen from the hydrogen-containing gas is fed to the stage of synthesis of the aromatic compound. 9. Способ по п.7, в котором низший углеводород, содержащий моноксид углерода и/или диоксид углерода, подают на стадию метанирования.9. The method according to claim 7, in which the lower hydrocarbon containing carbon monoxide and / or carbon dioxide is fed to the methanation step. 10. Способ по п.7 или 8, в котором низший углеводород, по существу не содержащий моноксида углерода и/или диоксида углерода, подают на стадию синтеза ароматического соединения.10. The method according to claim 7 or 8, in which the lower hydrocarbon, essentially not containing carbon monoxide and / or carbon dioxide, is fed to the stage of synthesis of the aromatic compound. 11. Способ по п.7 или 8, в котором моноксид углерода и/или диоксид углерода, подаваемые на стадию метанирования, представляют собой газы, возвращаемые извне реакционной системы.11. The method according to claim 7 or 8, in which carbon monoxide and / or carbon dioxide supplied to the methanation stage are gases returned from outside the reaction system. 12. Способ по п.7 или 8, в котором подачу диоксида углерода на стадию метанирования осуществляют путем деления остающегося газа, получаемого отделением ароматических соединений от газа продуктов реакции на стадии отделения ароматического соединения, на первую и вторую фракции, сжигания второй фракции, извлечения диоксида углерода из полученного отходящего газа сгорания и подачи извлеченного таким образом диоксида углерода вместе с первой фракцией на стадию метанирования.12. The method according to claim 7 or 8, in which the supply of carbon dioxide to the methanation stage is carried out by dividing the remaining gas obtained by separating the aromatic compounds from the reaction product gas at the stage of separating the aromatic compound into the first and second fractions, burning the second fraction, extracting dioxide carbon from the resulting combustion exhaust gas and feeding the carbon dioxide thus extracted together with the first fraction to the methanation step. 13. Способ получения гидрированных ароматических соединений, включающий гидрирование ароматических соединений, полученных с помощью способа, определенного в п.1 или 7, в присутствии катализатора.13. A method of producing hydrogenated aromatic compounds, comprising hydrogenating aromatic compounds obtained using the method defined in claim 1 or 7, in the presence of a catalyst. 14. Способ по п.13, в котором гидрированные ароматические соединения отделяют от газа продуктов реакции, получаемого на стадии гидрирования, и остающийся газ, получаемый отделением гидрированных ароматических соединений от газа продуктов реакции, возвращают на стадию метанирования.14. The method according to item 13, in which the hydrogenated aromatic compounds are separated from the gas of the reaction products obtained in the hydrogenation stage, and the remaining gas obtained by separating the hydrogenated aromatic compounds from the gas of the reaction products is returned to the methanation stage. 15. Способ по п.13 или 14, в котором газ продуктов реакции, содержащий ароматические соединения и водород, который получают на стадии синтеза ароматического соединения, подают на стадию гидрирования. 15. The method according to item 13 or 14, in which the gas of the reaction products containing aromatic compounds and hydrogen, which is obtained at the stage of synthesis of aromatic compounds, is fed to the hydrogenation stage.
RU2007129730/04A 2005-02-18 2006-02-10 Method for synthesis of aromatic compounds and method for synthesis of hydrogenated aromatic compounds RU2400464C2 (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-042573 2005-02-18
JP2005042574 2005-02-18
JP2005042573 2005-02-18
JP2005-042574 2005-02-18
JP2005262774 2005-09-09
JP2005-262774 2005-09-09
JP2005-262765 2005-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007129730A RU2007129730A (en) 2009-02-10
RU2400464C2 true RU2400464C2 (en) 2010-09-27

Family

ID=40546416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007129730/04A RU2400464C2 (en) 2005-02-18 2006-02-10 Method for synthesis of aromatic compounds and method for synthesis of hydrogenated aromatic compounds

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2400464C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2588135C2 (en) * 2012-04-24 2016-06-27 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Method and equipment for conversion of carbon dioxide in flue gas into natural gas using excess energy

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2588135C2 (en) * 2012-04-24 2016-06-27 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. Method and equipment for conversion of carbon dioxide in flue gas into natural gas using excess energy

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007129730A (en) 2009-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5082254B2 (en) Method for producing aromatic compound and method for producing hydrogenated aromatic compound
AU2010320947B2 (en) Method for generating hydrocarbons, in particular gasoline, from synthesis gas
CN108017487B (en) Two-stage reaction method for preparing aromatic hydrocarbon from oxygen-containing compound-containing raw material
US20090018371A1 (en) Methods and apparatus for producing alcohols from syngas
CN101115700B (en) Process for production of aromatic compound and process for production of hydrogenated aromatic compound
EA010719B1 (en) Process for forming light olefins integrated with air separation unit
US20230069964A1 (en) Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds
JP2013503828A (en) Production of benzene from methane
JP5425630B2 (en) Integrated processing from methanol to olefins
Széchényi et al. Aromatization of ethanol on Mo 2 C/ZSM catalysts
RU2440189C1 (en) Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene
US9193643B2 (en) Process for preparing ethylbenzene
US9227895B2 (en) Methods and apparatus for producing alcohols from syngas
CN101080377A (en) Process for the production of methanol
CN219929942U (en) Device for converting ethanol into para-xylene and ortho-xylene
CN111056901B (en) Reaction system and reaction method for preparing aromatic hydrocarbon through catalytic conversion of methanol
JP2009084257A (en) Method for producing aromatic compound
RU2400464C2 (en) Method for synthesis of aromatic compounds and method for synthesis of hydrogenated aromatic compounds
CN111253204A (en) Method for preparing ethylene by ethanol dehydration
CN108325477B (en) Cascade moving bed reaction system for converting oxygen-containing compounds and application method
JP3118673B2 (en) Method for catalytic production of liquid hydrocarbons from natural gas
WO2006030828A1 (en) Process for producing liquefied petroleum gas
CN117751013A (en) Catalyst and process embodiments for producing para-xylene and ortho-xylene
KR20230064182A (en) Integrated Process for Producing BTX and Hydrogen from Shale Gas with Feeding of Carbon Dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20171102

PD4A Correction of name of patent owner