JP5082218B2

JP5082218B2 - ネマチック液晶組成物

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Publication number: JP5082218B2
Application number: JP2005279758A
Authority: JP
Inventors: 安男梅津
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: JP2007091796A

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック晶組成物、これを用いた液晶表示装置に関する。

表示品質が優れていることから、アクティブマトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等の市場に出されている。アクティブマトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性を得るためにIPS、OCBモードと組み合わせたTFT表示やより明るい表示を得るためにECBモードの反射型が提案されている。この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている（特許文献1、特許文献2）。

ツイステッドネマチック液晶表示素子(TN-LCD)やスーパーツイステッドネマチック液晶表示素子(STN-LCD)においては、液晶の屈折率異方性(Δn)と液晶媒体の厚さ(d)との積であるリターデーション(R；R=Δn・d)をある一定値(TN-LCDでは0.4〜0.45に設定する場合が多い。)に設定する。

反射型または半透過型LCDでは、光が液晶媒体に入射し、背面の反射板で反射して再度液晶媒体中を通過するため、透過型LCDと比較して実質の光路長が2倍になるため、同じリターデーション値にするためには、液晶媒体のΔnを半分程度に小さくする必要がある。

低Δn液晶組成物は、Δn値の小さいシクロヘキサン環のみで構成されたビシクロヘキサン誘導体等の含有率を大きくすることで得ることができる。しかし、これらの化合物は一般的にΔεが大きくなく、低電圧化が困難であった。

Δnが小さく、低電圧駆動が可能なΔεを大きくする手法としてフェニルシクロヘキシルジオキサン化合物を用いた液晶組成物が提案されている（特許文献3、4）。しかし、これらの例ではエステル化合物を使用しており、長期間の動作において不良が発生しやすい等の問題点を抱えており、信頼性に優れた液晶組成物は提供されていなかった。

一方、ビシクロヘキサン誘導体とフェニルシクロヘキシルジオキサン化合物を組み合わせた屈折率異方性の小さい液晶組成物も既に知られており、好ましい化合物の具体例が開示されている(特許文献5)。しかしながら、この組成物は液晶相の温度範囲が狭いため実用的な液晶組成物としては使用することができないものである。

以上のことから、液晶相温度範囲が広く、Δnが小さく、Δεが大きく、粘性が低く、かつ信頼性に優れた液晶組成物を得ることは困難であった。

特開平２−２３３６２６号公報特公表４−５０１５７５号公報特開平１０−２３１４８２号公報（１６頁の実施例７）特開２００４−１４９６９１号公報（１５頁の実施例１）特表２００２−５３３５２６号公報（７２頁の実施例５６）

本発明が解決しようとする課題は、液晶相温度範囲が広く、Δnが小さく、Δεが大きく、粘性が低く、かつ信頼性に優れたアクティブマトリクス型液晶表示素子用として有用なネマチック液晶組成物を提供すること、また、この液晶組成物を使用した動作温度範囲が広いアクティブマトリクス型液晶表示素子を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、第一成分として一般式(1)、

(式中mは0、1又は2であり、nは0、1又は2であり、pは0又は1であり、
環Aは
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)はCH₃又はハロゲンで置換されていても良く、
Z¹はそれぞれ独立的には、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH=CH- 又は単結合であり、
Q¹は-OCH2-、-OCF2-、-OCHF-、-CF2-、または単結合であり、
X¹〜X³はそれぞれ独立してH、F又はClである。)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、前記一般式(1)が一般式(1a)

(式中m、n及びX ³ は一般式(1)におけると同じ意味を表す。)で表されることを特徴とするネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を構成部材とする液晶表示素子を提供する。

本発明は液晶化合物のアルキレン鎖長の偶奇効果を見出すことによって、低い屈折率異方性（Δn=0.05〜0.13）を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、液晶相温度範囲が広く、高い誘電率異方性を有し、粘性が低く、かつ信頼性に優れたアクティブマトリクス型液晶表示素子用として有用なネマチック液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、動作温度範囲が広いアクティブマトリクス型液晶表示素子が提供され、反射または半透過モード等の液晶ディスプレイとして非常に実用的である。

本願発明における液晶組成物において、第一成分として一般式(1)で表される化合物群から1種または2種以上を含有するが、1種〜5種が好ましく、1種〜3種がより好ましい。
第一成分として一般式(1)で表される化合物群から選ばれる1種または2種以上の化合物の含有率は、5〜30質量％の範囲であることが好まく、10〜20質量％の範囲であることがより好ましい。また、mは0、1又は2であるが0又は1が好ましく、nは0、1又は2であるが0又は1が好ましい。

Z¹は、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CH=CH- 又は単結合であるが、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-又は単結合が好ましく、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-又は単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-又は単結合が特に好ましい。Q¹は-OCH₂-、-OCF₂-、-OCHF-、-CF₂-、または単結合であるが、-OCF₂-、-CF₂-、または単結合が好ましく、単結合がより好ましい。X¹〜X³はそれぞれ独立してH、F又はClであるが、-H、-Fが好ましく、X²はFが好ましい。
さらに詳述すると、一般式（1）の具体的な構造として以下の一般式(1a)

(式中m、n及びX³は一般式(1)におけると同じ意味を表す。) が好ましく、次の化合物が特に好ましい。

組成物の物性値を調整し、さらに低粘性化、低電圧化を達成させるために第二成分として、一般式(2)

(式中、R¹、R²はそれぞれ独立的に炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲン基を有しており、そしてこれらの基中に存在する1個又は2個以上のCH₂基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして-O-、-S-、-CO-により置き換えられても良く、
B¹〜B³はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)はCH₃又はハロゲンで置換されていても良く、
qは0、1又は2であり、
L¹、L²はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-又は-C≡C-を表し、
B¹及びL¹が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物群から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物と、第三成分としてとして一般式(3)

(式中、R³はR¹と同じ意味を表し、
B⁴、B⁵はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
(c)ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCH₃又はハロゲンで置換されていても良く、
rは1又は2であり、
L³、L⁴はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-又は-C≡C-を表し、
B⁴及びL³が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良く、
Q²はQ¹と同じ意味を表し、
X⁴〜X⁶はそれぞれ独立してH、F又はClである。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有することが好ましい。

一般式(2)で表される化合物は1種〜10種が好ましく、1種〜5種がより好ましく、1種〜3種がさらに好ましい。一般式(2)で表される化合物群から選ばれる1種または2種以上の化合物の含有率は、5〜40質量％の範囲であることが好まく、10〜35質量％の範囲であることがより好ましい。また、R¹、R²は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では以下の式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。

(構造式は右端で環に連結しているものとする。)

B¹、B²及びB³はトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましい。L¹、L²はそれぞれ独立的に、単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-又は-C≡C-であるが、-CH₂CH₂-、-CH=CH-又は単結合が好ましく、-CH₂CH₂-又は単結合がより好ましい。qは0、1又は2であるが、0又は1であることが好ましい。
さらに詳述すると、一般式（2）の具体的な構造として次の化合物が特に好ましい。

（式中R¹、R²は炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基を表す。）

第三成分として一般式(3)で表される化合物群を2種〜15種含有することが好ましく、2種〜10種がより好ましく、4種〜7種がさらに好ましい。

第三成分として一般式(3)または一般式(4)で表される化合物群から選ばれる1種または2種以上の化合物の含有率は、20〜70質量％の範囲であることがより好ましく、35〜65質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、R³〜R⁵は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。

B⁴及びB⁵はトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましい。L³、L⁴は、単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-又は-C≡C-であるが、-CH₂CH₂-、-OCF₂-、-CF₂O-又は単結合が好ましく、-CH₂CH₂-、-CF₂O-又は単結合がより好ましく、-CH₂CH₂-又は単結合が特に好ましい。rは0、1又は2であるが、1又は2が好ましい。

さらに詳述すると、一般式(3)は、具体的な構造として以下の一般式で表される化合物が好ましい。

（式中R⁴はそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基を表す。）

本発明において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（T_N-I）は80℃以上であることがより好ましく、90℃以上であることがさらに好ましい。固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（T_→N）は-20℃以下であることが好ましく、-30℃以下であることがより好ましい。25℃における誘電率異方性（Δε）が4.5〜10.0であることが好ましく、5.0〜8.0であることがより好ましい。25℃における屈折率異方性（Δｎ）が0.05〜0.13であることが好ましい。

上記ネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、反射モードまたは半透過モード用液晶表示素子に用いることができる。

本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

T_N-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)を液晶相上限温度とする
T_→N ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度(℃)を液晶相下限温度
とする。
Δε ：誘電率異方性
Δn ：屈折率異方性
HR ：80℃での保持率(%)(セル厚6μmのTN-LCDに注入し、5V印加、フレームタ
イム200ms、パルス幅64μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との
比を%で表した値。)
化合物記載に下記の略号を使用する。
末端のn(数字) C_nH_2n+1-
2 -CH₂CH₂-
On -OC_nH_2n+1
F -F
CFFF -CF₃
OCFFF -OCF₃
ndm- C_nH_2n+1-C=C-(CH₂)_m-1-
nOm- C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m-1-
-E- -COO-
-1O- -CH₂O-

(実施例1〜3) 液晶組成物の調整
以下に示すネマチック液晶組成物(No.1)〜(No.4)を調整しその物性値を測定し、その結果を表1に示す。

実施例1〜4のネマチック液晶組成物(No.1) 〜(No.4)特性は、ネマチック相-等方性液体相転移温度（T_N-I）、固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（T_→N）、誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）全ての特性において所望の値を示した。また粘性も低く、パネルの応答速度も良好であり、さらに加熱150℃1時間後の保持率も初期の値を保っており信頼性が良好であった。

(比較例1〜4) 液晶組成物の調整
比較例として以下に示すネマチック液晶組成物(R1)〜(R4)を調整しその物性値を測定し、その結果を表2に示す。

比較例1〜4のネマチック液晶組成物(R1) 〜(R4)特性は、ネマチック相-等方性液体相転移温度（T_N-I）、固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（T_→N）、誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）全ての特性において所望の値を示した。ただし粘性が実施例と比較して高く、パネルの応答速度も遅い結果となった。加熱150℃1時間後の保持率は実施例同様、初期の値を保っており信頼性は良好であった。

(比較例5) 液晶組成物の調整
比較例として以下に示すネマチック液晶組成物(R5)を調整しその物性値を測定し、その結果を表3に示す。

比較例5のネマチック液晶組成物(R5)は第一成分、第三成分は含有しているものの第二成分を含有していない。このため粘性が実施例として高くパネルの応答速度が十分に高速ではなかった。またネマチック相-等方性液体相転移温度（T_N-I）が75.2℃と低く、スメクチック相−ネマチック相転移温度（T_→N）が高く、液晶相の温度範囲が狭いため実用的な液晶組成物としては使用することができないものであった。さらにさらに加熱150℃1時間後の保持率も初期の値から低下しており、十分な信頼性を有していなかった。

(比較例6) 液晶組成物の調整
比較例として以下に示すネマチック液晶組成物(R6)を調整しその物性値を測定し、その結果を表4に示す。

比較例6のネマチック液晶組成物(R6)の特性は、ネマチック相-等方性液体相転移温度（T_N-I）が81.4℃と低く、液晶相の温度範囲がやや狭いため実用的な液晶組成物としては十分なものではなかった。また第一成分、第二成分、第三成分の全てを含有しているものの、その他の成分としてエステル化合物が含有されており、加熱150℃1時間後の保持率が初期の値から低下し、十分な信頼性を有していなかった。

(比較例7) 液晶組成物の調整
比較例として以下に示すネマチック液晶組成物(R7)を調整しその物性値を測定し、その結果を表5に示す。

比較例7のネマチック液晶組成物(R7)の特性は、ネマチック相-等方性液体相転移温度（T_N-I）が80.0℃と低く、液晶相の温度範囲がやや狭いため実用的な液晶組成物としては十分なものではなかった。

Claims

第一成分として一般式(1a)、

(式中、mは0、1又は2であり、nは0、1又は2であり、X ³ はH、F又はClである。) で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
第二成分として一般式(2)、

(式中、R¹、R²はそれぞれ独立的に炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲン基を有しており、そしてこれらの基中に存在する1個又は2個以上のCH₂基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして-O-、-S-、-CO-により置き換えられても良く、
B¹〜B³はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)はCH₃又はハロゲンで置換されていても良く、
qは0、1又は2であり、
L¹、L²はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-又は-C≡C-を表し、
B¹及びL¹が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物群から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物と、第三成分としてとして一般式(3)

(式中、R³はR¹と同じ意味を表し、
B⁴、B⁵はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH₂基又は隣接していない2個以上のCH₂基は -N- に置き換えられてもよい)
(c)ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCH₃又はハロゲンで置換されていても良く、
rは1又は2であり、
L³、L⁴はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-又は-C≡C-を表し、
B⁴及びL³が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良く、
Q²はQ¹と同じ意味を表し、
X⁴〜X⁶はそれぞれ独立してH、F又はClである。) で表される化合物群から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物からなることを特徴とする請求項1記載のネマチック液晶組成物。
ネマチック−アイソトロピック転移温度が85℃〜120℃であり、クリスタル又はスメクチック−ネマチック転移温度が-80℃〜-30℃であり、屈折率異方性Δnが0.05〜0.13であり、誘電率異方性Δεが4.5〜10.0であることを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
請求項１〜３の何れか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
請求項１〜３の何れか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス液晶表示素子。