JP5074906B2 - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents
Photosensitive planographic printing plate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5074906B2 JP5074906B2 JP2007317596A JP2007317596A JP5074906B2 JP 5074906 B2 JP5074906 B2 JP 5074906B2 JP 2007317596 A JP2007317596 A JP 2007317596A JP 2007317596 A JP2007317596 A JP 2007317596A JP 5074906 B2 JP5074906 B2 JP 5074906B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- printing plate
- ring
- lithographic printing
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、平版印刷版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいてレーザー光を露光する走査露光装置等を用いて、画像形成可能な感光性平版印刷版に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate capable of forming an image using a scanning exposure apparatus that exposes laser light based on a digital signal.
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。 In the photosensitive composition, the molecular structure undergoes a chemical change by a photoreaction, and as a result, a physical phenomenon (physical property) changes. This chemical change by the action of light includes cross-linking, polymerization, decomposition, depolymerization, functional group conversion, etc., and there are various such as solubility, adhesiveness, refractive index, substance permeability and phase change. Such photosensitive compositions have been put into practical use in a wide range of fields such as printing plates, resists, paints, coating agents, and color filters. Furthermore, it has been utilized and developed in the field of photoresist using photoengraving technology (photolithography). Photoresists utilize changes in solubility due to photoreactions, and more precise material design is required due to high resolution requirements.
広く用いられているタイプの感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、インクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給し、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移する現象を利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。 A widely used type of photosensitive lithographic printing plate has a photosensitive coating applied to an aluminum support. In this coating film, the exposed coating film portion is cured, and the unexposed coating film portion is eluted by the development process. Such a plate is called a negative printing plate. Lithographic printing utilizes the oleophilic and hydrophilic surface properties of the pattern and background formed on the printing plate surface, and simultaneously supplies ink and fountain solution to the printing plate on the printing press. This utilizes the phenomenon of selective transfer on a pattern having s. The ink transferred onto the pattern is then transferred to an intermediate body called a blanket, and further transferred to a printing paper for printing.
ネガ型平版印刷版を作製するには、従来、印刷版上に透明のネガフィルム原稿を乗せ、紫外線を用いて露光するのが一般的であったが作業が煩雑であった。そこで、高感度な感光層を有する印刷版を用いることで、細くビームを絞ったレーザー光を版面上で走査させ、原稿などを直接版面上に形成させる方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。） In order to produce a negative lithographic printing plate, conventionally, a transparent negative film original was placed on the printing plate and exposed using ultraviolet rays, but the operation was complicated. Therefore, a method is disclosed in which a printing plate having a high-sensitivity photosensitive layer is used to scan a finely focused laser beam on the plate surface to directly form a document or the like on the plate surface. (For example, refer to Patent Document 1.)
しかしながら、上記方法では感度等の安定性、長期保存性を確保するのが難しいという問題があった。このために、感光層上部に酸素バリア性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層が設けられていた。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。 However, the above method has a problem that it is difficult to ensure stability such as sensitivity and long-term storage stability. For this reason, an over layer made of polyvinyl alcohol or the like has been provided on the upper part of the photosensitive layer for the purpose of enhancing oxygen barrier properties and preventing scratches on the surface. Due to the presence of such an over layer, there is a problem of deterioration in image quality due to light scattering during laser exposure, and when developing, a pre-water washing step for removing the over layer is required prior to alkali development. In addition, there is a problem in that a process for applying an overlayer is necessary after the photosensitive layer is applied.
上記の問題を解決するために、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体と光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）この発明では、レーザー露光により発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、オーバー層を必要とせず、またさらに、露光後に加熱処理を行わなくても、現像及び印刷に耐えられる画像を得ることができる。しかしながら、オーバー層を持たないことで、搬送時などに表面に傷が生じ、耐刷性、画像再現性の低下を起こしやすくなることがあった。 In order to solve the above problems, a photosensitive composition comprising a polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a photo radical generator is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2.) In this invention, in order to effectively perform cross-linking by recombination of styryl radicals generated by radicals generated by laser exposure, an over layer is not required, and further, heating is performed after exposure. An image that can withstand development and printing can be obtained without processing. However, the absence of an over layer may cause scratches on the surface during transport and the like, and may tend to cause deterioration in printing durability and image reproducibility.
表面に傷が生じにくくするために、オーバーコート層にフッ素系、シリコン系化合物等の潤滑剤を添加した平版印刷版が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）傷を防止する効果は有するものの、オーバーコート層を有するために、上記の問題を依然として有するものであった。 A lithographic printing plate is disclosed in which a lubricant such as a fluorine-based or silicon-based compound is added to the overcoat layer in order to make the surface less susceptible to scratches. (For example, refer patent document 3.) Although it has the effect which prevents a damage | wound, since it has an overcoat layer, it still has said problem.
オーバーコート層を有さない平版印刷版としてアクリル系共重合体を含有する感光層にシリコン系、フッ素系界面活性剤を添加した感光性平版印刷版が開示されている。（例えば、特許文献４参照。）界面活性剤を添加することにより塗膜の均一性、インキ着肉性は向上しているものの、耐刷性が不十分であり、また表面に傷が発生しやすいものであった。
本発明の目的は、耐刷性に優れ、表面に傷が発生しにくい感光性平版印刷版を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate which is excellent in printing durability and hardly causes scratches on the surface.
本発明の上記目的は、支持体上に光重合性の感光層を有するネガ型平版印刷版において、オーバーコート層を有さず、該感光層がビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とシリコン系化合物としてポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有する感光性平版印刷版により達成することができた。
The above object of the present invention is a negative lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer on a support, which does not have an overcoat layer, and the photosensitive layer has a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain. This could be achieved with a photosensitive lithographic printing plate containing polyether modified dimethylsiloxane as the polymer and silicon compound.
本発明により、耐刷性に優れ、表面に傷が発生しにくい平版印刷版を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithographic printing plate that is excellent in printing durability and hardly causes scratches on the surface.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における重合体は、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する。ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有することにより、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、印刷版に使用すればオーバー層を設けなくても高感度で加熱処理を必要としない印刷版を作製することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymer in the present invention has a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain. By having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, it effectively crosslinks by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals. Printing plates that do not require heat treatment with sensitivity can be produced.
本発明における重合体が側鎖に有するフェニル基は、該フェニル基が有する水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、本発明に用いられる重合体が側鎖に有するビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記したビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。 The phenyl group which the polymer in the present invention has in the side chain may be substituted with a group or atom which can be substituted for the hydrogen atom of the phenyl group, and the polymer used in the present invention has in the side chain. The vinyl group may be substituted with a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like. More specifically, the polymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain has a group represented by the following in the side chain.
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。 In the formula, Z 1 represents a linking group, and R 11 , R 12 and R 13 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, An alkoxy group, an aryloxy group, and the like, and these groups may be substituted with an alkyl group, an amino group, an aryl group, an alkenyl group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. R 14 represents a group or an atom capable of substituting for a hydrogen atom. n 1 represents 0 or 1, m 1 represents an integer of 0 to 4, and k 1 represents an integer of 1 to 4.
上記した基について更に詳細に説明する。連結基Ｚ1は、複素環を含むものが好ましく、他の基や原子、例えば酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記に示す基等が単独もしくは２以上が複合した状態で含まれていても良い。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above groups will be described in more detail. The linking group Z 1 preferably contains a heterocyclic ring, and other groups and atoms such as oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, alkenylene group, arylene group, —N (R 15 ) —, —C (O) —. O—, —C (R 16 ) ═N—, —C (O) —, a sulfonyl group, a group shown below, and the like may be contained singly or in combination of two or more. Here, R 15 and R 16 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。本発明の重合体が側鎖に有する基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like, and a substituent may be bonded to these heterocyclic rings. Although the example of the group which the polymer of this invention has in a side chain is shown below, it is not limited to these examples.
本発明の重合体が側鎖に有する基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12が水素原子でＲ13が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。ｋ1は１または２であるものが好ましい。 Among the groups that the polymer of the present invention has in the side chain, there are preferable ones. That is, it is preferable that R 11 and R 12 are hydrogen atoms and R 13 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.). k 1 is preferably 1 or 2.
共重合体組成に於けるビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する成分の割合として、重合体全体の組成１００質量％中に１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％を超えて含まれる場合に於いては、平版印刷版に使用した際に重合体が現像液に溶出しない場合がある。 The ratio of the component having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain in the copolymer composition is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less in 100% by mass of the composition of the whole polymer, and less than this In some cases, the effect of the introduction may not be recognized. In addition, when the content exceeds 95% by mass, the polymer may not be eluted into the developer when used in a lithographic printing plate.
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１万から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。 There is a preferred range for the molecular weight of the polymer as described above, and the mass average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
本発明の重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を付与するために、カルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含むことが好ましい。重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーの重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成の好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。 The polymer of the present invention preferably contains a carboxyl group-containing monomer as a copolymer component in order to impart solubility to an alkaline aqueous solution. The proportion of the carboxyl group-containing monomer in the polymer is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less. If the proportion is less than this, the copolymer may not be dissolved in the alkaline aqueous solution. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxystyrene, and the like. The proportion of these carboxyl group-containing monomers in the polymer can be introduced in any proportion as long as the preferred proportion of the copolymer composition described above is maintained.
本発明の重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを構造として有するモノマーを共重合成分として実質的に含まないことが好ましい。これらの成分を共重合体に有することにより、耐刷性が低下する、表面に傷が生じやすくなるなどの、平版印刷版として望ましくない性状が現れることがある。ここで実質的とは重合体中におけるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを構造として有するモノマーの割合が５モル％以下であることを意味する。 The polymer of the present invention preferably does not substantially contain a monomer having an acrylic ester or methacrylic ester as a copolymerization component. When these components are contained in the copolymer, undesirable properties may appear as a lithographic printing plate, such as a decrease in printing durability and a tendency to cause scratches on the surface. Here, “substantially” means that the ratio of the monomer having an acrylic ester or methacrylic ester as a structure in the polymer is 5 mol% or less.
本発明に用いられる重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成中に於ける各繰り返し単位のモル％を表す。 Examples of the polymer used in the present invention are shown below. In the formula, the number represents the mol% of each repeating unit in the total copolymer composition.
本発明に用いられるシリコン系化合物はポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であれば使用可能である。その中でも、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンが好ましく用いられる。ポリエーテル基は、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびそれらの混合成分で構成される。構造としては、片末端、両末端、および側鎖にポリエーテル基を有するものが挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。具体的には、片末端、もしくは両末端にポリエーテル基を有するものとしてはＫＦ−６００４、ＫＦ−８８９（信越化学工業社製）、およびＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられ、側鎖にポリエーテル基を有するものとしては、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、Ｘ−２２−４５１５（信越化学工業社製）、およびＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。 As the silicon compound used in the present invention, any derivative having a basic structure of polydimethylsiloxane can be used. Of these, polyether-modified dimethylsiloxane is preferably used. The polyether group is composed of methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixed components thereof. Examples of the structure include those having a polyether group at one end, both ends, and side chains, and any of them can be preferably used. Specifically, as those having a polyether group at one end or both ends, KF-6004, KF-889 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-306, BYK-333, BYK-337 (BIC Chemie Made by Japan Co., Ltd., and those having a polyether group in the side chain include KF-351A, KF-352A, KF-945, KF-615A, KF-640, X-22-4515 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-307, BYK-330, BYK-332, BYK-341, and BYK-344 (manufactured by Big Chemie Japan).
シリコン系化合物の含有量については、感光層の全固形分に対して０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。これより少ないと効果が十分でなく、多いと印刷時にインキが画像部に乗りにくくなる場合がある。 About content of a silicon type compound, 0.001-0.5 mass% is preferable with respect to the total solid of a photosensitive layer, and 0.01-0.2 mass% is more preferable. If it is less than this, the effect is not sufficient, and if it is more, the ink may not easily get on the image area during printing.
本発明に係る感光性平版印刷版は有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、オニウム塩、有機過酸化物等の一般に用いられる光重合開始剤が好ましく用いられるが、特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。 The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention comprises an organic boron salt, a compound substituted with a trihaloalkyl (for example, an s-triazine compound and an oxadiazole derivative, a trihaloalkylsulfonyl compound as a nitrogen-containing heterocyclic compound substituted with a trihaloalkyl), hexa Commonly used photopolymerization initiators such as arylbiimidazole, titanocene compound, ketoxime compound, thio compound, onium salt, organic peroxide and the like are preferably used, and organic boron salt is particularly preferably used. More preferably, an organic boron salt and a trihaloalkyl-substituted compound are used in combination.
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記で表される。 The organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following.
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different, and represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group or heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウムイオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム塩が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンと有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが好ましく行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有させることも可能である。 In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Onium ions include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium salts. When using a salt of an alkali metal ion or onium ion and an organic boron anion, it is preferable to add a sensitizing dye to impart photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. Further, when an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, an organic boron anion can be further contained as a counter anion of an alkali metal or onium salt.
本発明に係わる最も好ましい様態の一つとして、前記有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光層が挙げられ、有機ホウ素塩自身は７５０〜９００ｎｍの波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に高い感光性を示すものである。 One of the most preferred embodiments according to the present invention is a photosensitive layer containing both the organic boron salt and a dye for sensitizing the organic boron salt. The organic boron salt itself does not exhibit photosensitivity in the wavelength region of 750 to 900 nm. For the first time, the addition of a sensitizing dye exhibits high photosensitivity to light in such a wavelength region.
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。 The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the above-described organic boron anion, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。 In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher contrast. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。 Particularly preferred examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.
上述したような光重合開始剤の含有量は、感光層全体の固形分量に対して１質量％から５０質量％の範囲にあることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator as described above is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass with respect to the solid content of the entire photosensitive layer.
本発明に係る感光性平版印刷版は、近赤外〜赤外光、即ち、７５０〜９００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対して極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素としてはシアニン、ポリメチン、スクアリリウム色素等を利用することができるが、以下の増感色素を利用することが好ましい。 The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is very suitably used for scanning exposure using near infrared to infrared light, that is, laser light having a wavelength region of 750 to 900 nm. Cyanine, polymethine, squarylium dye, and the like can be used as the sensitizing dye used for sensitizing to the near infrared, and the following sensitizing dyes are preferably used.
上記で例示した増感色素の含有量は、感光層１ｍ2当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ2である。 The content of the sensitizing dye exemplified above is suitably about 3 to 300 mg per 1 m 2 of the photosensitive layer. Preferably it is 10-200 mg / m < 2 >.
本発明に係る感光性平版印刷版は、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーの重合性化合物を含有するのが好ましい。かかる重合性化合物の分子量は１万よりも少なく、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が置換したフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、架橋反応が効率よく行なわれ耐刷性に優れた感光性平版印刷版を得ることができる。 The photosensitive lithographic printing plate according to the present invention preferably contains a polyfunctional polymerizable monomer or oligomer polymerizable compound having two or more polymerizable double bonds in the molecule. The molecular weight of such a polymerizable compound is less than 10,000, preferably 5,000 or less. Examples of the compound include compounds having two or more polymerizable double bonds such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a phenyl group substituted with a vinyl group. By adding these compounds, it is possible to obtain a photosensitive lithographic printing plate which is efficiently subjected to a crosslinking reaction and excellent in printing durability.
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound having an acryloyl group or a methacryloyl group as a polymerizable double bond include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trisacryloyloxyethyl isocyanurate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Risuri penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pyrogallol triacrylate.
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としないネガ型感光材料を作製することができる。重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。 When a polymerizable compound having two or more phenyl groups substituted with vinyl groups in the molecule is used, crosslinking is effectively performed by recombination of styryl radicals generated by the generated radicals. A negative photosensitive material which is not required can be produced. A compound having a phenyl group substituted with a vinyl group as a polymerizable double bond is typically represented by the following general formula.
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表す。Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。ｍ2が２以上の場合、Ｒ34はそれぞれ同じでも異なっていても良い。 In the formula, Z 2 represents a linking group, and R 31 and R 32 are a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or the like is represented. R 33 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and the like. It may be substituted with an alkyl group, amino group, aryl group, alkenyl group, carboxy group, sulfo group, hydroxy group or the like. R 34 represents a group or an atom capable of substituting for a hydrogen atom. m 2 represents an integer of 0 to 4, and k 2 represents an integer of 2 or more. When m 2 is 2 or more, R 34 may be the same or different.
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。 The above general formula will be described in more detail. As the linking group for Z 2 , an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —N (R 35 ) —, —C (O) —O—, —C (R 36 ) ═N—, Examples include —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more are combined. Here, R 35 and R 36 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Furthermore, the above-described linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。 Examples of the heterocyclic group include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thiatriazole ring, indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. A nitrogen-containing heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring and the like, and a substituent may be bonded to these.
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32は水素原子でＲ33は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。 Among the compounds represented by the above general formula, there are preferable compounds. That is, R 31 and R 32 are hydrogen atoms, R 33 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), and k 2 is preferably a compound having 2-10. Although a specific example is shown below, it is not limited to these examples.
上記した重合性化合物の添加量は、重合体１質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。 The addition amount of the polymerizable compound described above is preferably included in the range of 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the polymer. It is particularly preferred that
また重合促進剤として、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を加えることができる。具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１６１号公報記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤の添加量は、好ましくは感光層全固形分の０．１〜５質量％である。この範囲より少なすぎると効果が期待できない。また多すぎると感光層の膜質を劣化させやすくなる。 In addition, polymerization accelerators such as amines, thiols, and disulfides, chain transfer catalysts, and the like can be added as polymerization accelerators. Specific examples include amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline, and thiols described in US Pat. No. 4,414,312 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-13144. Disulfides described in JP-A-2-29161, thiones described in U.S. Pat. No. 3,558,322 and JP-A 64-17048, and o- described in JP-A-2-291560. Examples include acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridinethiones. The addition amount of the polymerization accelerator is preferably 0.1 to 5% by mass of the total solid content of the photosensitive layer. If it is less than this range, the effect cannot be expected. On the other hand, if the amount is too large, the film quality of the photosensitive layer tends to deteriorate.
本発明に係る感光性平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。 In the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention, other components may be preferably added for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of styryl groups and improving long-term storage stability. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, quinone compounds, and the like are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
感光性平版印刷版を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光層のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。 In addition to adding various dyes and pigments for the purpose of improving the visibility of images, and adding inorganic fine particles or organic fine particles for the purpose of preventing blocking of the photosensitive layer, etc. as elements constituting the photosensitive lithographic printing plate It is also preferably performed.
感光性平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体とシリコン系化合物を含有する感光性塗工液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えば親水性層を有するフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。 Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a photosensitive lithographic printing plate material, it is preferably formed on the support with a dry thickness in the range of 0.5 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 5 μm. This is extremely preferable for greatly improving printing durability. The photosensitive layer is prepared by preparing a photosensitive coating solution containing a polymer having a phenyl group substituted by a vinyl group in the side chain and a silicon compound, and applying and drying the coating on a support using various known coating methods. Is done. As the support, for example, a film having a hydrophilic layer or polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate that is polished and has an anodized film.
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、アルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。 In order to use a material having a photosensitive layer formed on a support as described above as a printing plate, an alkaline developer is obtained by subjecting the exposed part to exposure or laser scanning exposure and crosslinking the exposed part. Therefore, pattern formation is performed by eluting unexposed portions with an alkaline developer.
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる感光層を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。 The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution that dissolves the photosensitive layer according to the present invention, but is preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, or potassium metasilicate. Because an aqueous developer in which an alkaline compound such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylammonium hydroxide, etc. is dissolved can selectively dissolve unexposed portions well and expose the lower support surface. Highly preferred. Furthermore, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. After developing with such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
次に、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体の代表的な化合物の合成例を以下に示す。 Next, a synthesis example of a typical polymer compound having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain is shown below.
合成例１（重合体Ｐ−１の合成例）
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン１５３ｇ（ＡＧＣセイミケミカル社製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、さらに３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で以下に示す化合物を得た。
Synthesis Example 1 (Synthesis Example of Polymer P-1)
150 g of bismuthiol (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) was suspended in 600 ml of methanol, and 101 g of triethylamine was gradually added while cooling to obtain a uniform solution. While maintaining the temperature at room temperature, 153 g of p-chloromethylstyrene (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., CMS-14) was added dropwise over 10 minutes, and stirring was further continued for 3 hours. The reaction product gradually precipitated. After stirring, the reaction product was transferred to an ice bath, the internal temperature was cooled to 10 ° C., and the product was separated by suction filtration. The compound shown below was obtained with a yield of 75% by washing with methanol and drying for one day in a vacuum dryer.
上記のモノマー４０ｇを攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸２０ｇおよびエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン４０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。重合体溶液中に１，４−ジオキサン１００ｇおよびｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。収率９０％で目的とする重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により質量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、さらにプロトンＮＭＲによる解析により重合体Ｐ−１の構造を支持するものであった。 Take 40 g of the above monomer in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer, and reflux condenser, add 20 g of methacrylic acid, 200 ml of ethanol and 50 ml of distilled water, and stir 40 g of triethylamine on a water bath. Was added. Under nitrogen atmosphere, the internal temperature was heated to 70 ° C., and 1 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added at this temperature to initiate polymerization. The mixture was heated and stirred for 6 hours, and then the polymerization system was cooled to room temperature. 100 g of 1,4-dioxane and 23 g of p-chloromethylstyrene were added to the polymer solution, and the stirring was continued for another 15 hours at room temperature. Thereafter, 80 to 90 g of concentrated hydrochloric acid (35 to 37% aqueous solution) was added, and after confirming that the pH of the system was 4 or less, the whole was transferred into 3 liters of distilled water. The precipitated polymer was separated by filtration, washed repeatedly with distilled water, and then dried for one day in a vacuum dryer. The target polymer was obtained with a yield of 90%. It was a polymer having a mass average molecular weight of 90,000 (in terms of polystyrene) by molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and further supported by the analysis by proton NMR.
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples as well as the effects.
（感光性平版印刷版１〜６）
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
重合体 （Ｐ−１） １２質量部
重合開始剤（ＢＣ−６） １質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４） ０．５質量部
重合性化合物（Ｃ−５） ３質量部
増感色素 （Ｓ−１） ０．５質量部
シリコン系化合物（表１） ０．０１質量部
ジオキサン ７０質量部
シクロヘキサン ２０質量部
(Photosensitive planographic printing plates 1-6)
Using an anodized aluminum plate having a graining treatment with a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following prescription is applied thereon so that the dry thickness is 2.0 μm, Drying was performed in a dryer at 75 ° C. for 6 minutes.
<Photosensitive coating solution>
Polymer (P-1) 12 parts by mass polymerization initiator (BC-6) 1 part by mass trihaloalkyl-substituted compound (T-4) 0.5 parts by mass polymerizable compound (C-5) 3 parts by mass sensitizing dye ( S-1) 0.5 parts by mass silicon compound (Table 1) 0.01 parts by mass dioxane 70 parts by mass cyclohexane 20 parts by mass
この様にして得られた感光性平版印刷版それぞれについて、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター（大日本スクリーン製造社製ＰＴ−Ｒ４０００）を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で、５０％平網露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、現像液で現像を行った。現像液は、下記組成のものを使用した。現像液温は３５℃、現像液への浸漬時間は２０秒であった。
＜現像液＞
水酸化カリウム ２５ｇ
珪酸カリウム １０ｇ
界面活性剤（ペレックスＮＢＬ、花王社製） ３０ｇ
水 １Ｌ
For each of the photosensitive lithographic printing plates thus obtained, a drum rotation speed of 1000 rpm, resolution of 2400 dpi, laser, using an external drum type plate setter (Dai Nippon Screen Manufacturing Co., Ltd.) equipped with an 830 nm semiconductor laser. Under the conditions of irradiation energy of 100 mJ / cm 2 , 50% flat screen exposure was performed. After exposure, an automatic developing machine PD-1310 for PS plate manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. was used as an automatic developing machine, and development was performed with a developer. A developer having the following composition was used. The developer temperature was 35 ° C., and the immersion time in the developer was 20 seconds.
<Developer>
Potassium hydroxide 25g
Potassium silicate 10g
Surfactant (Perex NBL, manufactured by Kao Corporation) 30g
1L of water
耐刷性としては、印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨Ｈ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、湿し水はアストロマーク３（日研化学研究所社製湿し水）の１％水溶液を使用し、画像部が欠落し印刷ができなくなった枚数で評価した。評価は、下記評価基準にて実施した。得られた結果を表１に示す。 As for printing durability, Heidelberg TOK (trademark of Heidelberg offset printing machine) is used as the printing machine, BEST ONE black H (manufactured by T & K TOKA) is used as ink, and ASTROMARK 3 (Nikken Chemical Research) is used as fountain solution. A 1% aqueous solution of a fountain solution manufactured by Tokosha Co., Ltd. was used. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The obtained results are shown in Table 1.
耐刷性○：２０万枚以上、○△：１０万枚〜２０万枚未満、△：５万枚〜１０万枚未満、×：５万枚未満 Printing durability ○: 200,000 or more, ○ △: 100,000 to less than 200,000, Δ: 50,000 to less than 100,000, ×: less than 50,000
表面の傷つきやすさは、試料の非画像部に連続荷重式引掻き強度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１８（新東科学社製）により、直径１ｍｍのサファイア針を用いて加重をかけながら１０ｃｍ／ｓのスピードにより傷をつけ、引掻き傷が発生する最低の荷重（ｇ）を測定した。数値が大きいほど表面に傷がつきにくいことを表す。得られた結果を表１に示す。 The susceptibility to the surface is determined by the speed of 10 cm / s while applying a load using a sapphire needle having a diameter of 1 mm to the non-image part of the sample with a continuous load type scratch strength tester HEIDON-18 (manufactured by Shinto Kagaku). The lowest load (g) at which scratches were made and scratches occurred was measured. The larger the value, the harder the surface is to be scratched. The obtained results are shown in Table 1.
（感光性平版印刷版７）
感光性平版印刷版１の感光層が有する重合体を下記構造のものへ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版７を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
(Photosensitive planographic printing plate 7)
A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the polymer of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate 1 was changed to one having the following structure. The obtained photosensitive lithographic printing plate 7 was evaluated for printing durability and susceptibility to scratches on the surface in the same manner as the photosensitive lithographic printing plates 1 to 6. The results are shown in Table 1.
（感光性平版印刷版８）
感光性平版印刷版１の感光層が有するシリコン系化合物を用いなかった以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版８を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
(Photosensitive planographic printing plate 8)
A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the silicon compound contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate 1 was not used. The obtained photosensitive lithographic printing plate 8 was evaluated for printing durability and susceptibility to surface damage in the same manner as the photosensitive lithographic printing plates 1 to 6. The results are shown in Table 1.
（感光性平版印刷版９、１０）
感光性平版印刷版１の感光層が有するシリコン系化合物を表１に記載のフッ素系化合物（メガファックＦ−１１７およびサーフロンＳ１２１）へ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版９、１０を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
(Photosensitive planographic printing plates 9, 10)
Photosensitive lithographic printing plate 1 is the same as photosensitive lithographic printing plate 1 except that the silicon compound contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate 1 is changed to the fluorine compounds shown in Table 1 (Megafac F-117 and Surflon S121). A lithographic printing plate was prepared. The obtained photosensitive lithographic printing plates 9 and 10 were evaluated for printing durability and susceptibility to surface damage in the same manner as the photosensitive lithographic printing plates 1 to 6. The results are shown in Table 1.
（感光性平版印刷版１１）
感光性平版印刷版１の感光層が有するシリコン系化合物を表１に記載の化合物へ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版１１を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
(Photosensitive planographic printing plate 11)
A photosensitive lithographic printing plate was produced in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the silicon-based compound contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate 1 was changed to the compounds shown in Table 1. The obtained photosensitive lithographic printing plate 11 was evaluated for printing durability and susceptibility to scratches on the surface in the same manner as the photosensitive lithographic printing plates 1 to 6. The results are shown in Table 1.
（感光性平版印刷版１２）
感光性平版印刷版１の感光層が有する重合体を下記構造のものへ変更した以外は感光性平版印刷版１と同様にして感光性平版印刷版を作製した。得られた感光性平版印刷版１２を感光性平版印刷版１〜６と同様に耐刷性、表面の傷つきやすさを評価した。結果を表１に示す。
(Photosensitive planographic printing plate 12)
A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as the photosensitive lithographic printing plate 1 except that the polymer of the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate 1 was changed to one having the following structure. The obtained photosensitive lithographic printing plate 12 was evaluated for printing durability and susceptibility to surface damage in the same manner as the photosensitive lithographic printing plates 1 to 6. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、本発明により、耐刷性に優れ、表面に傷を生じにくい感光性平版印刷版を提供することが可能である。 As is apparent from the results in Table 1, according to the present invention, it is possible to provide a photosensitive lithographic printing plate having excellent printing durability and hardly causing scratches on the surface.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007317596A JP5074906B2 (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Photosensitive planographic printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007317596A JP5074906B2 (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Photosensitive planographic printing plate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009139763A JP2009139763A (en) | 2009-06-25 |
| JP5074906B2 true JP5074906B2 (en) | 2012-11-14 |
Family
ID=40870404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007317596A Expired - Fee Related JP5074906B2 (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Photosensitive planographic printing plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5074906B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102419523B1 (en) * | 2016-08-08 | 2022-07-12 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Photocurable composition and method for manufacturing a semiconductor device |
| US20190265591A1 (en) * | 2016-11-11 | 2019-08-29 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition and photosensitive resin plate precursor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3654422B2 (en) * | 2000-01-31 | 2005-06-02 | 三菱製紙株式会社 | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material |
| JP2005092040A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lithographic printing plate original form |
| JP4526346B2 (en) * | 2004-03-08 | 2010-08-18 | 三菱製紙株式会社 | Photosensitive lithographic printing plate material |
| JP2005275031A (en) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Photosensitive lithographic printing plate |
| JP4864789B2 (en) * | 2006-11-09 | 2012-02-01 | 富士フイルム株式会社 | Planographic printing plate precursor and laminate of planographic printing plate precursor |
-
2007
- 2007-12-07 JP JP2007317596A patent/JP5074906B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009139763A (en) | 2009-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3654422B2 (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP4299032B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP2001290271A5 (en) | ||
| JP4152597B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP4667211B2 (en) | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP5074906B2 (en) | Photosensitive planographic printing plate | |
| JP4395276B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP4685664B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP4667219B2 (en) | Negative photosensitive lithographic printing material | |
| JP2000275823A (en) | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material | |
| JP2004294934A (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP2005284143A (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate | |
| JP4496039B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP2008026358A (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
| JP4695533B2 (en) | Negative photosensitive lithographic printing plate | |
| JP2001075277A (en) | Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material | |
| JP2007264497A (en) | Photosensitive lithographic printing plate and development processing method using the same | |
| JP2007232836A (en) | Lithographic printing plate | |
| JP4648695B2 (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP4695715B2 (en) | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP4695499B2 (en) | Negative type planographic printing plate | |
| JP2004170471A (en) | Photosensitive lithographic printing plate material | |
| JP4425041B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JP4866250B2 (en) | Processing method of lithographic printing plate | |
| JP2008222807A (en) | Polymer and photosensitive composition and lithographic printing plate comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100909 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120807 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |