【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能であり、かつ保存安定性の優れた感光性平版印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの平版印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
上記した光反応による溶解度の変化を利用してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号等には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。
【０００５】
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００６】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００７】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示されており、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせ（特許文献１）、色素とＳ−トリアジン系化合物との組み合わせ（特許文献２）、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせ（特許文献３）、特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせ（特許文献４、５）が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−９８６０３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平６−４３６３３号公報（第２頁〜第６頁）
【特許文献３】
特開平７−２０６２９号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平１１−２１２５２号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開平１１−２３１５３５号公報（第２頁）
【０００９】
しかしながら、上記したような重合性組成物は、長期保存に対する安定性に欠けるという問題があった。即ち、長期間保存すると、露光、現像した画像部の架橋反応の効率が低下しその結果、画像部の強度が弱くなり、耐刷性が悪化するという問題を生ずる。
【００１０】
又、画像部の架橋反応の効率が多少落ちても十分な耐刷力を確保するためには、現像時の現像液の画像部の浸透をなるべく抑制する方法がある。例えば、現像時間を短くする、現像温度を低くする、現像液のアルカリ濃度を下げる等の方法によって、露光を行った画像部の強度をある一定レベル以上に維持することはできる。この方法で画像部の耐刷力を維持することができるが、非画像部の溶出性が悪くなるために、今度は印刷汚れ等の問題が発生する。その結果、現像処理できる温度、時間の範囲が狭くなり、このために現像処理の安定性が悪くなる。従って、長時間経過後も、画像部の光による架橋反応効率を維持することで、耐刷力を確保し、さらには処理安定性を維持する方法が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、走査露光に対して高感度で画像形成が可能であり、かつ長期間の保存においても画像部の強度が強く、非画像部の溶出性が劣化しない感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、バインダー樹脂と、光ラジカル発生剤と、下記化１、及び化２で表される化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【化３】
式中、Ｚは置換可能な基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【化４】
式中、Ａは連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる化３の一般式におけるＺは、置換可能な基であり、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、オキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基またはアシルオキシ基等があげられ、これらの基は更に置換基を有していても良い。又、化４の一般式におけるＡは連結基を表し、アルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる化３、化４で表される化合物の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００１５】
【化５】
【００１６】
上記化合物の添加量は０．５〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。又、２種類以上組み合わせても良い。
【００１７】
本発明に用いられる光ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、トリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が挙げられる。この中で最も好ましく用いられるのは有機ホウ素塩であり、有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化６で表される。
【００１８】
【化６】
【００１９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００２０】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化６で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、バインダーに対して、１〜１００質量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明に関わる好ましい様態の一つとして光ラジカル発生剤として有機ホウ素化合物とトリハロアルキル置換化合物を併せて含む感光性平版印刷版材料であり、トリハロアルキル置換化合物を併用することにより、更に保存性の良好なものとなる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００２６】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物や、トリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化９及び化１０に示す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
上述したようなトリハロアルキルスルホニル化合物の含有量は、バインダーに対して、１〜１００質量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３０】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性平版印刷版材料であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３１】
本発明の感光性組成物は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤を併せて含有する。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。
【００３２】
可視光（３６０〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】
近年、３６０〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版は、上記した増感色素を組み合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。
【００４０】
また、本発明の平版印刷版は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、平版印刷版１ｍ２当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００４４】
本発明に用いられるバインダー樹脂としてはアルカリ可溶性ポリマーもしくは水可溶性ポリマーが用いられるが、特にアルカリ可溶性ポリマーを用いるのがよい。本発明において使用されるアルカリ可溶性ポリマーとはアルカリ性水溶液に溶解もしくは除去可能なポリマーであり、ポリマーを構成する繰り返し単位中に水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アンモニウム塩基などの置換基を有するポリマーであることが好ましく、特にカルボキシル基を有するポリマーである場合が最も好ましく用いることが出来る。
【００４５】
上記の特に好ましいカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、各種共重合体ポリマーであることが好ましく、カルボキシル基を有するモノマーと他の任意の共重合可能なモノマーとの共重合により得られるポリマーであることが最も好ましい。共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４６】
本発明に於いて特に好ましい上記アルカリ可溶性ポリマーとして、上記のカルボキシル基を有する共重合体であり、かつ側鎖にラジカル付加可能なエチレン性二重結合を有するポリマーである場合に最も高感度である感光性組成物を与えることから特に好ましい。こうした側鎖に二重結合を有するポリマーの例としては、例えば特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号、特開２０００−１８７３２２号公報などに記載されるような種々のポリマーが好ましく使用される。本発明に於いて好ましく使用されるポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
上記のような側鎖に二重結合を有するポリマーの更に好ましい例として、該二重結合が下記化２０に示されるような特定の構造を有する場合が特に高感度で且つ酸素の影響を受け難く、酸素遮断のためのオーバー層を必要としないため極めて好ましい。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子以外の置換可能な任意の原子または基を表す。ｋは０から４までの整数を表す。
【００５１】
上記の側鎖に化２０で示される置換基を有するポリマーとは、該置換基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。上記した側鎖に化２０で示される置換基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化２１で表される基を側鎖に有するものである。
【００５２】
【化２１】
【００５３】
式中、Ｚ１は連結基を表し、ｎ１は０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は化２０と同義である。
【００５４】
化２１について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ３）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ４）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
【化２２】
【００５６】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
【００５７】
化２１で表される基の好ましい例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
上記化２１における連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ１は１または２であるものが好ましい。
【００６２】
上記の種々の例で示されるような二重結合を有するポリマーとしては、アルカリ性水溶液に可溶性を有する。そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける二重結合の割合として、トータル組成１００質量％中に於いて化２１で示されるような二重結合を有する基の割合は１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％以上含まれる場合に於いては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００６３】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、先に述べたようにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６４】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１７で示すような二重結合を有する基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００６５】
上記のようなポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００６６】
上記のような本発明のポリマーの感光層中に於ける割合については好ましい範囲が存在し、感光層を構成する全成分１００質量部に対して、１０質量部から８０質量部の範囲で存在することが好ましく、さらには２０質量部から８０質量部の範囲で含まれている場合が最も好ましい。
【００６７】
本発明に係わる化２１で示される基を有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
【化２８】
【００７１】
【化２９】
【００７２】
【化３０】
【００７３】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
平版印刷版を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７５】
本発明で用いられる支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７６】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【００７７】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００７８】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体或いはバインダー樹脂を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００７９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
光ラジカル発生剤（ＢＣ−６） １質量部
トリハロ置換アルキル化合物（Ｔ−４） ０．５質量部
重合性化合物（化３８） ４質量部
バインダー樹脂（Ｐ−１） １１質量部
増感色素（Ｓ−３４） ０．５質量部
本発明の化合物 ０．０１質量部
ジオキサン ７０質量部
シクロヘキサン ２０質量部
【００８１】
【化３１】
【００８２】
上記感光性塗工液に本発明の化合物の種類を表１のように変化して、各種平版印刷版を作成した。比較例として、本発明の添加剤を加えないものを作成した。
【００８３】
上記のようにして作成した平版印刷版材料を、サーマル用出力機；大日本スクリーン社製イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷ）を使用して露光を行った。露光後、以下の処方の現像液でプロセッサＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン（株）製）３０℃３０秒処理を行い続いて下記処方のガム液を塗布した。又、上記平版印刷版材料について、３５℃８０％の環境下に２ヶ月保管した後同様の条件で露光、現像処理を行った。
＜現像液＞
ＫＯＨ ３０ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ２を２０％含む） ２５ｇ
エマルゲンＭＳ１１０（花王（株）製） ０．１ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ ２０ｇ
アラヒ゛アカ゛ム ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【００８４】
上記のようにして作成した平版印刷版について印刷版性能を評価した。印刷機ハイテ゛ルヘ゛ルク゛ＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークＩＩＩ 日研化学（株）製）を用いて印刷を行い、耐刷力を評価した。耐刷力は画像部のインキ乗りの不良、或いは線飛びが生じるときのいずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記結果より明らかなように、比較例の印刷版は３５℃８０％で２ヶ月保管すると耐刷力が極端に悪くなるのに対して本発明の印刷版は耐刷力が全く変わらない事が分かる。
【００８７】
実施例２
実施例１の本発明４、比較例１について、作成直後及び、３５℃８０％の環境下に２ヶ月間保管したものについて、その後実施例１と同様の条件で露光を行い、実施例１と同じ現像液、ガム液及び自動現像機で処理条件を、２６℃、２８℃、３０℃で２０秒、３０秒、４０秒のように変化させて現像処理を行った。このように処理した印刷版を用いて耐刷試験、印刷汚れ試験を行った。結果を表２〜５に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
上記結果より分かるように、比較例の印刷版は試料作成直後では差がないが、３５℃２ヶ月保管したものは非画像部の溶出性があまり変わらないまま耐刷性が悪化するのに対して、本発明の印刷版は非画像部の溶出性があまり変わらず、耐刷枚数も加温前と比較しても変化しないことが分かる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐刷の強い、しかも長期保存においても非画像部の溶出性が変化せずしかも画像部のインキ着肉性及び耐刷性が悪化しない平版印刷版を供給することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material. More specifically, the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material which can form an image using a scanning exposure apparatus such as a laser and has excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
The photosensitive composition undergoes a chemical change in its molecular structure due to a photoreaction, resulting in a change in physical phenomena (physical properties). Chemical changes due to the action of light include cross-linking, polymerization, decomposition, depolymerization, functional group conversion, and the like, and are diverse such as solubility, adhesion, refractive index, substance permeability, and phase change. Such photosensitive compositions have been put to practical use in a wide range of fields such as printing plates, resists, paints, coating agents, and color filters. Furthermore, it has been used and developed in the field of photoresist using photolithography technology (photolithography). Photoresist utilizes a change in solubility due to a photoreaction, and requires a more elaborate material design due to a demand for high resolution.
[0003]
A widely used type of lithographic printing plate has a photosensitive coating applied to an aluminum-based support. In this coating film, the exposed coating portion is hardened, and the unexposed coating portion is eluted by a developing treatment. Such a plate is called a negative printing plate. Lithographic printing utilizes the respective lipophilic and hydrophilic surface properties of the pattern and background portion formed on the printing plate surface, and when supplying ink and dampening water to the plate surface simultaneously on a printing machine in lithographic printing, It utilizes the fact that the ink selectively transfers onto a pattern having a lipophilic surface. The ink transferred onto the pattern is then transferred to an intermediate called a blanket, and then further transferred to printing paper to perform printing.
[0004]
A photosensitive composition that forms a relief image by utilizing the change in solubility due to the above-described photoreaction has been conventionally studied and put into practical use. For example, JP-B-49-34041 and JP-B-6-105353 disclose a photosensitive composition mainly comprising a polymer having an ethylenically unsaturated bond in a side chain, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator. I have. These are photosensitive to short-wavelength light centered on the ultraviolet region of 400 nm or less.
[0005]
On the other hand, in recent years, with the advance of image forming technology, a photosensitive material having high sensitivity to visible light has been required. For example, research on a photosensitive material and a photosensitive lithographic printing plate corresponding to an output machine using an argon laser, a helium / neon laser, a red LED or the like has been actively conducted.
[0006]
Further, with the remarkable progress of the semiconductor laser, a near-infrared laser light source of 700 to 1300 nm has been easily used, and accordingly, a photosensitive material and a photosensitive lithographic printing plate corresponding to the laser light have been attracting attention. .
[0007]
JP-A-9-134007 discloses a photopolymerizable composition having photosensitivity to visible light to near-infrared light, which has a radical polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and an absorption peak at 400 to 500 nm. A lithographic printing plate material containing a photosensitizing dye and a polymerization initiator is disclosed. A combination of an organic boron anion and a dye (Patent Document 1) and a combination of a dye and an S-triazine compound (Patent Document 2) ), A combination of a resol resin, a novolak resin, an infrared absorber and a photoacid generator (Patent Document 3), and a combination of a specific polymer, a photoacid generator and a near-infrared sensitizing dye (Patent Documents 4 and 5). It has been disclosed.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-98603 A (page 2)
[Patent Document 2]
JP-A-6-43633 (pages 2 to 6)
[Patent Document 3]
JP-A-7-20629 (page 2)
[Patent Document 4]
JP-A-11-212252 (page 2)
[Patent Document 5]
JP-A-11-231535 (page 2)
[0009]
However, the polymerizable composition as described above has a problem that it lacks stability for long-term storage. That is, when stored for a long period of time, the efficiency of the crosslinking reaction of the exposed and developed image area is reduced, and as a result, the strength of the image area is weakened and the printing durability is deteriorated.
[0010]
In order to ensure sufficient printing durability even if the efficiency of the crosslinking reaction in the image area is somewhat reduced, there is a method of minimizing the penetration of the developing solution into the image area during development. For example, the intensity of the exposed image area can be maintained at a certain level or more by shortening the developing time, lowering the developing temperature, or decreasing the alkali concentration of the developing solution. Although the printing durability of the image area can be maintained by this method, the dissolution of the non-image area deteriorates, which causes problems such as printing stains. As a result, the range of the temperature and time during which the developing process can be performed is narrowed, so that the stability of the developing process is deteriorated. Therefore, there is a need for a method of maintaining the printing durability and maintaining the processing stability by maintaining the crosslinking reaction efficiency of the image area due to light even after a long time has passed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing method capable of forming an image with high sensitivity to scanning exposure, and having a high strength of an image area even during long-term storage, and a non-deteriorating dissolution property of a non-image area. To provide an edition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is a photosensitive lithographic printing plate material comprising: a binder resin; a photoradical generator; and at least one compound represented by the following formulas (1) and (2).
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[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Z in the general formula (3) used in the present invention is a substitutable group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an oxy group, an alkylthio group, a hydroxy group, an amino group, a carbamoyl group, Examples thereof include a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group, and an acyloxy group. These groups may further have a substituent. A in the general formula of Chemical Formula 4 represents a linking group, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group.
[0014]
Examples of the compounds represented by Chemical Formulas 3 and 4 used in the present invention are shown below, but are not limited to these examples.
[0015]
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[0016]
The addition amount of the above compound is 0.5 to 100 mg / m 2 Is preferred, and 1 to 50 mg / m 2 Is more preferred. Also, two or more kinds may be combined.
[0017]
As the photoradical generator used in the present invention, aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, azinium compounds, active ester compounds, trihaloalkyl-substituted compounds And organic boron salts. Among these, an organic boron salt is most preferably used, and an organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following chemical formula (6).
[0018]
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[0019]
Where R 11 , R 12 , R Thirteen And R 14 May be the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group. Of these, R 11 , R 12 , R Thirteen And R 14 Is particularly preferable when one of them is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.
[0020]
In the above-mentioned organic boron anion, a cation which forms a salt with the anion is present at the same time. Examples of the cation in this case include an alkali metal ion, an onium ion, and a cationic sensitizing dye. Onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or an onium compound and an organic boron anion is used, a sensitizing dye is separately added to impart photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye. When an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.
[0021]
The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the above-mentioned chemical formula 6, and as the cation forming the salt, an alkali metal ion and an onium compound are preferably used. Particularly preferred examples include, as onium salts with an organic boron anion, ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.
[0022]
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[0023]
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[0024]
The content of the photoradical generator as described above is preferably contained in a range of 1 to 100% by mass, and more preferably in a range of 1 to 40% by mass, based on the binder.
[0025]
Further, as a preferred embodiment according to the present invention, there is provided a photosensitive lithographic printing plate material containing an organic boron compound and a trihaloalkyl-substituted compound in combination as a photoradical generator, and further preservation by using a trihaloalkyl-substituted compound in combination. It has good properties. The trihaloalkyl-substituted compound referred to herein is specifically a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in a molecule. As a preferred example, the trihaloalkyl group is preferably Examples of the compound bonded to the nitrogen-containing heterocyclic group include an s-triazine derivative and an oxadiazole derivative, or a trihaloalkylsulfonyl compound in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle through a sulfonyl group. No.
[0026]
Particularly preferred examples of the trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compound and trihaloalkylsulfonyl compound are shown in Chemical formulas 9 and 10.
[0027]
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[0028]
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[0029]
The content of the trihaloalkylsulfonyl compound as described above is preferably contained in a range of 1 to 100% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the binder.
[0030]
As a preferred embodiment according to the present invention, there is provided a photosensitive lithographic printing plate material containing an organic boron salt and a dye for sensitizing the same, and the organic boron salt in this case is in a visible light to infrared light wavelength region. No sensitivity is exhibited, and the sensitivity to light in such a wavelength region is exhibited only by the addition of a sensitizing dye.
[0031]
The photosensitive composition of the present invention has absorption in the wavelength region from visible light to infrared light so as to be compatible with various light sources from visible light to infrared light, and sensitizes the above-described photoradical generator. It also contains a sensitizer. Various sensitizing dyes are preferably used as the sensitizer. As such sensitizing dyes, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, coumarin, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin , Ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, squarylium compounds, pyrylium compounds, and further described in EP 0,568,993, US Pat. Nos. 4,508,811 and 5,227,227. Compounds can also be used.
[0032]
Specific examples of the sensitizing dye having absorption in visible light (360 to 700 nm) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
In recent years, an output device equipped with a blue semiconductor laser having an oscillation wavelength of 360 to 430 nm has been developed. This output machine has a maximum exposure energy of several tens μJ / cm. 2 To the extent, the photosensitive material used also requires high sensitivity. The lithographic printing plate of the present invention can be adapted to this output machine by using the sensitizing dyes described above in combination. Among the sensitizing dyes described above, a pyrylium-based compound or a thiopyrylium-based compound is preferable for use in a blue semiconductor laser.
[0040]
Further, the lithographic printing plate of the present invention is extremely suitably used for scanning exposure using laser light in a wavelength region of near infrared to infrared light, that is, 700 nm or more, and more preferably 750 to 1100 nm. Specific examples of the sensitizing dye used for sensitizing to near infrared are shown below.
[0041]
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[0042]
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[0043]
A sensitizing dye in which the counter anion of the sensitizing dye exemplified above is substituted with the above-described organic boron anion can also be used. The content of the sensitizing dye is 1 m for the lithographic printing plate. 2 A suitable amount is about 3 to 300 mg. Preferably 10 to 200 mg / m 2 It is.
[0044]
As the binder resin used in the present invention, an alkali-soluble polymer or a water-soluble polymer is used, and it is particularly preferable to use an alkali-soluble polymer. The alkali-soluble polymer used in the present invention is a polymer that can be dissolved or removed in an alkaline aqueous solution, and is a polymer having a substituent such as a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or an ammonium base in a repeating unit constituting the polymer. It is preferable that the polymer is a polymer having a carboxyl group.
[0045]
The above-mentioned particularly preferred alkali-soluble polymer having a carboxyl group is preferably various copolymer polymers, and is a polymer obtained by copolymerization of a monomer having a carboxyl group with any other copolymerizable monomer. Is most preferred. The proportion of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and if it is less than this, the copolymer may not be dissolved in the aqueous alkali solution. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate, Examples include 4-carboxystyrene and the like.
[0046]
Particularly preferred in the present invention, the alkali-soluble polymer is the copolymer having a carboxyl group described above, and has the highest sensitivity when the polymer has an ethylenic double bond capable of radical addition to a side chain. Particularly preferred is to provide a photosensitive composition. As examples of such a polymer having a double bond in a side chain, various polymers described in, for example, JP-B-49-34041, JP-B-6-105353, and JP-A-2000-187322 are preferably used. Is done. Examples of the polymer preferably used in the present invention are shown below. In the formula, the numbers represent mass% of each repeating unit in 100 mass% of the total composition of the copolymer.
[0047]
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[0048]
As a more preferred example of the polymer having a double bond in the side chain as described above, the case where the double bond has a specific structure as shown in the following formula 20 is particularly highly sensitive and hardly affected by oxygen. This is extremely preferable because an overlayer for blocking oxygen is not required.
[0049]
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[0050]
Where R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 2 Represents an arbitrary substitutable atom or group other than a hydrogen atom. k represents an integer from 0 to 4.
[0051]
The polymer having a substituent represented by Chemical formula 20 in the side chain is a polymer in which the substituent is bonded to the main chain directly or via a linking group, and the linking group is not particularly limited, and any group may be used. , An atom or a complex thereof. More specifically, the above-mentioned polymer having a substituent represented by the following formula in the side chain has a group represented by the following formula in the side chain.
[0052]
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[0053]
Where Z 1 Represents a linking group, and n 1 Represents 0 or 1, and m 1 Represents an integer of 0 to 4, and k 1 Represents an integer of 1 to 4. R1 and R2 have the same meaning as in Chemical formula 20.
[0054]
The chemical formula 21 will be described in more detail. Z 1 As an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, -N (R 3 )-, -C (O) -O-, -C (R 4 ) = N—, —C (O) —, a sulfonyl group, a heterocyclic group, and a group formed by combining two or more groups such as a group represented by the following formula (22). Where R 3 And R 4 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Further, the above-mentioned linking group may have a substituent such as an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
[0055]
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[0056]
Examples of the heterocyclic group include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an isoxazole ring, an oxazole ring, an oxadiazole ring, an isothiazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a thiatriazole ring, and an indole ring. , Indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzoselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, etc. And a heterocyclic ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like. Further, a substituent may be bonded to these heterocyclic rings.
[0057]
Preferred examples of the group represented by Chemical formula 21 are shown below, but are not limited to these examples.
[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
As the linking group in the above formula 21, those containing a heterocyclic ring are preferable, 1 Is preferably 1 or 2.
[0062]
The polymer having a double bond as shown in the above various examples is soluble in an alkaline aqueous solution. For this reason, a polymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymer component is particularly preferred. In this case, as a ratio of double bonds in the copolymer composition, a ratio of a group having a double bond represented by Chemical Formula 21 in 100% by mass of the total composition is from 1% by mass to 95% by mass. Is preferable, and at a ratio below this, the effect of the introduction may not be recognized in some cases. When the content is 95% by mass or more, the copolymer may not be dissolved in the aqueous alkali solution. Further, the proportion of the carboxyl group-containing monomer in the copolymer is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, and if it is less than this, the copolymer may not be dissolved in the aqueous alkaline solution.
[0063]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester, methacrylic acid 2-carboxyethyl ester, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and monoalkyl maleate as described above. Examples include esters, monoalkyl fumarate, 4-carboxystyrene, and the like.
[0064]
In addition to the monomer having a carboxyl group, it is also preferable to introduce another monomer component into the copolymer to synthesize and use it as a multi-component copolymer. In such a case, monomers that can be incorporated into the copolymer include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, and 4-methoxystyrene. Styrene derivatives such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, alkyl methacrylates such as dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. Aryl or alkylaryl methacrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate Methacrylic esters having an alkyleneoxy group, such as steryl, methoxypolyethylene glycol methacrylate monoester, and polypropylene glycol methacrylate monoester; and amino group-containing methacrylic esters such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate and 2-diethylaminoethyl methacrylate. Or the same examples as the corresponding methacrylic acid esters as acrylic acid esters, or vinylphosphonic acid or the like as a monomer having a phosphate group, or amino group-containing monomers such as allylamine or diallylamine, or vinylsulfonic acid And its salts, allylsulfonic acid and its salts, methallylsulfonic acid and its salts, styrenesulfonic acid and its salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and Monomers having a sulfonic acid group, such as salts of the above, monomers having a nitrogen-containing heterocycle such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or monomers having a quaternary ammonium base 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinyl Benzylpyridinium chloride, etc., or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethyla Acrylamide or methacrylamide derivatives such as acrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxyethylacrylamide, and 4-hydroxyphenylacrylamide; further, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, and hydroxyphenylmaleimide; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; and others, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, and tetrahydrofuran Furyl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane It may be used glycidyl methacrylate and various monomers as arbitrary copolymerization monomers. The proportion of these monomers in the copolymer is such that the preferred proportion of the group having a double bond and the carboxyl group-containing monomer as shown in Chemical formula 17 in the copolymer composition is maintained. It can be introduced in any ratio as long as it is available.
[0065]
There is a preferable range of the molecular weight of the polymer as described above, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 300,000.
[0066]
The ratio of the polymer of the present invention in the photosensitive layer as described above has a preferable range, and is present in the range of 10 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all components constituting the photosensitive layer. It is more preferable that the amount is contained in the range of 20 parts by mass to 80 parts by mass.
[0067]
Examples of the polymer having a group represented by Chemical formula 21 according to the present invention are shown below. In the formula, the numbers represent mass% of each repeating unit in 100 mass% of the total composition of the copolymer.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add other components for various purposes in addition to the components described above. In particular, it is preferable to add various polymerization inhibitors for the purpose of preventing thermal polymerization or thermal crosslinking of styryl groups and improving long-term storage properties. As the polymerization inhibitor in this case, compounds having various phenolic hydroxyl groups, such as hydroquinones, catechols, naphthols, and cresols, and quinone compounds are preferably used, and hydroquinone is particularly preferably used. In this case, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer.
[0074]
As an element constituting a lithographic printing plate, in addition, various dyes and pigments are added for the purpose of enhancing the visibility of an image, and inorganic fine particles or organic fine particles are added for the purpose of preventing blocking of a photosensitive composition. Is also preferably performed.
[0075]
As the support used in the present invention, for example, a film or a polyethylene-coated paper may be used, but a more preferable support is an aluminum plate which is polished and has an anodized film.
[0076]
Regarding the thickness of the photosensitive layer itself when used as a lithographic printing plate material, it is preferable to form the photosensitive layer on a support with a dry thickness in the range of 0.5 to 10 microns, and more preferably in the range of 1 to 5 microns. It is very preferable to greatly improve the printing durability. The photosensitive layer is coated on a support using various known coating methods and dried.
[0077]
In order to use the material having the photosensitive layer formed on the support as described above as a printing plate, it is subjected to contact exposure or laser scanning exposure, and the exposed portion is cross-linked to form an alkaline developer. Since the solubility in water decreases, the unexposed portion is eluted with an alkaline developer described later to form a pattern.
[0078]
The alkaline developer is not particularly limited as long as it is a solution in which the polymer or the binder resin according to the present invention is dissolved, but preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, An aqueous developer in which an alkaline compound such as potassium metasilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylammonium hydroxide or the like is dissolved favorably selectively dissolves the unexposed areas, and cleans the lower support surface. It is very preferable because it can be exposed. Further, it is also preferable to add various alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and benzyl alcohol to the alkaline developer. After performing development processing using such an alkaline developer, normal gumming is preferably performed using gum arabic or the like.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples as well as the effects.
[0080]
Example 1
Using a grained anodized aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, a photosensitive coating solution represented by the following formulation was applied on this plate to a dry thickness of 2.0 microns. And dried in a dryer at 75 ° C. for 6 minutes.
<Photosensitive coating liquid>
Photo radical generator (BC-6) 1 part by mass
0.5 parts by mass of trihalo-substituted alkyl compound (T-4)
Polymerizable compound (Formula 38) 4 parts by mass
Binder resin (P-1) 11 parts by mass
Sensitizing dye (S-34) 0.5 parts by mass
0.01 parts by mass of the compound of the present invention
Dioxane 70 parts by mass
Cyclohexane 20 parts by mass
[0081]
Embedded image
[0082]
Various lithographic printing plates were prepared by changing the type of the compound of the present invention in the photosensitive coating solution as shown in Table 1. As a comparative example, one without the additive of the present invention was prepared.
[0083]
The lithographic printing plate material prepared as described above was exposed using a thermal output machine; Imagesetter PT-R4000 (oscillation wavelength: 830 nm, output: 100 mW) manufactured by Dainippon Screen. After the exposure, a processor PD-912-M (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) was processed at 30 ° C. for 30 seconds with a developing solution having the following formulation, and a gum solution having the following formulation was applied. The lithographic printing plate material was stored under an environment of 35 ° C. and 80% for 2 months, and then exposed and developed under the same conditions.
<Developer>
KOH 30g
25 g of 20% potassium silicate aqueous solution (containing 20% of SiO2)
Emulgen MS110 (manufactured by Kao Corporation) 0.1 g
1L with water
<Gum solution>
20 g of 1 potash of phosphoric acid
ARAHI-ADUM 30g
Sodium dehydroacetate 0.5g
EDTA2Na 1g
1L with water
[0084]
The printing plate performance of the planographic printing plate prepared as described above was evaluated. Printing machine Hightwerk KORD (trademark of offset printing machine manufactured by Heidelberg), ink (New Champion Ink H manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and commercially available moisturizing liquid for PS plate (Astrmark III manufactured by Niken Kagaku Co., Ltd.) ) And printing durability was evaluated. The printing durability was evaluated based on the number of printed sheets when printing became impossible due to either poor ink transfer of the image area or line skipping. Table 1 shows the results.
[0085]
[Table 1]
[0086]
As is clear from the above results, the printing plate of the comparative example has extremely poor printing durability when stored at 35 ° C. and 80% for 2 months, whereas the printing plate of the present invention has no change in printing durability at all. I understand.
[0087]
Example 2
The invention 4 of Example 1 and Comparative Example 1 were exposed immediately after preparation and stored for 2 months in an environment of 35 ° C. and 80%, and then exposed under the same conditions as in Example 1. Development processing was performed using the same developing solution, gum solution and automatic developing machine while changing processing conditions at 26 ° C., 28 ° C., and 30 ° C. for 20 seconds, 30 seconds, and 40 seconds. Using the printing plate thus treated, a printing durability test and a printing stain test were performed. The results are shown in Tables 2 to 5.
[0088]
[Table 2]
[0089]
[Table 3]
[0090]
[Table 4]
[0091]
[Table 5]
[0092]
As can be seen from the above results, the printing plate of the comparative example had no difference immediately after sample preparation, but the one stored at 35 ° C. for 2 months deteriorated the printing durability with little change in the dissolution of the non-image area. Thus, it can be seen that in the printing plate of the present invention, the dissolution property of the non-image portion does not change much, and the number of printings does not change even before heating.
[0093]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithographic printing plate with strong printing durability, in which the dissolution property of the non-image area does not change even during long-term storage, and in which the ink adhesion and printing durability of the image area are not deteriorated can be provided. .