JP5074761B2 - ガラスペースト、及び、プラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト、及び、該ガラスペーストを用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）は、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電させ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより発光を得るものである。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護する目的で電極上に誘電体層が形成され、更にその表面に蛍光体層を塗工するガラスリブが形成されている。また、蛍光体層の表面積を稼ぐために、ガラスリブは、サンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形されている。背面ガラス基板表面に誘電体層とガラスリブとが形成されたものを背面板という。
従来、ＰＤＰの生産プロセスでは、特許文献１に開示されているように、背面ガラス基板の表面に誘電体層用ペーストを塗工、乾燥した後、加熱して脱脂・焼成を行うことで誘電体層を形成し、更に誘電体層の表面に、アクリル樹脂やエチルセルロース樹脂等をバインダー樹脂とし、低融点ガラスを分散させ、溶剤を含有させたガラスリブ用ペーストを塗工し、次いでサンドブラストを用いて凹型ストライプ状に成形した後、加熱して脱脂・焼成を行うことでガラスリブを形成していた。このプロセスでは加熱して脱脂・焼成する工程が複数回必要となるため、熱エネルギーや製造タクト時間がかかるという問題がある。
このような問題に対して、背面ガラス基板表面に誘電体前駆層とガラスリブ前駆体とを形成した後にまとめて加熱することにより、１度のみの脱脂・焼成にて誘電体層及びガラスリブを製造することが検討されている。しかしながら、脱脂・焼成を行っていない誘電体前駆層の表面に従来のガラスリブ用ペーストを塗工すると、ペーストに含有される溶剤が誘電体層を破壊するシートアタックと呼ばれる現象が生じるという問題があった。
特許文献２には、背面ガラス基板表面に誘電体ペーストを塗工し、熱重合を用いて硬化させた誘電体前駆層にガラスリブ用ペーストを塗工し、誘電体前駆層とガラスリブ前駆体とを焼成し、誘電体層及びガラスリブを製造する方法が開示されているが、熱重合を短時間で完全に終了させることは難しく、また、硬化後溶剤を蒸発させることが難しいため、後のプロセスで基材からの剥がれや気泡が発生するという問題があった。
特開２００２−１３３９４７号公報
特開２００１−２６４７７号公報
特許文献２には、背面ガラス基板表面に誘電体ペーストを塗工し、熱重合を用いて硬化させた誘電体前駆層にガラスリブ用ペーストを塗工し、誘電体前駆層とガラスリブ前駆体とを焼成し、誘電体層及びガラスリブを製造する方法が開示されているが、熱重合を短時間で完全に終了させることは難しく、また、硬化後溶剤を蒸発させることが難しいため、後のプロセスで基材からの剥がれや気泡が発生するという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト、及び、該ガラスペーストを用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂と、ガラス粉末と、比重が０．９５以上１．３５未満、かつ、沸点が１４０℃以上３００℃未満の溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、前記溶剤は炭酸プロピレンであるガラスペーストである。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガラスペーストにおいて、一定温度以上のガラス転移温度を有する樹脂をバインダー樹脂とし、比重と沸点とが一定の範囲の溶剤を用いることにより、従来のようにプラズマディスプレイパネルを作製する際に誘電体前駆層の乾燥後とサンドブラストにて凹型形状形成後とに、それぞれ脱脂・焼成を行わなくてもシートアタックを生じることがないため、脱脂・焼成を減らすことができることから、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のガラスペーストは、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂を含有する。ここで、本発明における単独重合体のガラス転移温度とは、重量平均分子量が５０００以上の単独重合体のガラス転移温度である。
ガラス転移温度が２０℃未満であると、サンドブラスト時に問題が発生することがある。また、塗工できるほどの粘度を得るために大量の樹脂を必要とするため、脱脂・焼成の際に時間がかかる。
ガラス転移温度が２０℃未満であると、サンドブラスト時に問題が発生することがある。また、塗工できるほどの粘度を得るために大量の樹脂を必要とするため、脱脂・焼成の際に時間がかかる。
上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなる重合体が好適に用いられる。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温で速やかに脱脂できることから、メチルメタクリレートの共重合体であるポリメチルメタクリレート（Ｔｇ１０８℃）が好適である。
なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温で速やかに脱脂できることから、メチルメタクリレートの共重合体であるポリメチルメタクリレート（Ｔｇ１０８℃）が好適である。
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０００、好ましい上限は２０万である。５０００未満であると、本発明のガラスペーストに充分な粘度が得られず、２０万を超えると、樹脂の凝集力が高く、サンドブラストにて成形しにくくなったり、塗工時に延糸が発生したりしてガラスペーストの塗工作業に悪影響を与えることがある。より好ましい上限は３万、更に好ましい上限は２万である。
また、重量平均分子量が１万〜２万であると、サンドブラスト作業も良好であり、塗工、乾燥後のガラスペーストの表面も平滑であり、糸曳性も優れているので特に好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
また、本発明のガラスペーストに用いるバインダー樹脂として（メタ）アクリル樹脂重合反応の後の反応溶液をそのまま用いる場合には、重合後の重合溶液には、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分が実質的に含まれていないことが好ましい。
また、重量平均分子量が１万〜２万であると、サンドブラスト作業も良好であり、塗工、乾燥後のガラスペーストの表面も平滑であり、糸曳性も優れているので特に好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
また、本発明のガラスペーストに用いるバインダー樹脂として（メタ）アクリル樹脂重合反応の後の反応溶液をそのまま用いる場合には、重合後の重合溶液には、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分が実質的に含まれていないことが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）としては特に限定されないが、好ましい上限は３である。分子量分布が３を超えると、重合溶液中のオリゴマー等の低分子量成分が可塑剤となり、ガラスペーストに充分な粘度が得られなかったり、また高分子量成分が糸曳性を悪化させる場合がある。より好ましい上限は２．５である。
本発明のガラスペーストにおける上記（メタ）アクリル樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。５重量％未満であると、ガラス粉末を充分に分散させることができないことがあり、塗工、乾燥後のガラスペーストの表面が平滑でなくなる場合があり、２５重量％を超えると、サンドブラスト時に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明のガラスペーストは、ガラス粉末を含有する。
上記ガラス粉末の組成としては特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の各種ガラスが挙げられる。特に、融点が６００℃以下の低融点ガラスであることが好ましい。
上記ガラス粉末の組成としては特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の各種ガラスが挙げられる。特に、融点が６００℃以下の低融点ガラスであることが好ましい。
また、上記ガラス粉末に対して、ガラス以外の無機微粒子を併用してもよい。無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、カーボンブラック、金属錯体等が挙げられる。
本発明のガラスペーストにおける上記ガラス粉末及び無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が８０重量％である。１０重量％未満であると、粘度が充分に得られないことがあり、ガラス粉末等に対して樹脂が多いためにサンドブラスト時に悪影響があることがある。８０重量％を超えると、ガラス粉末等を分散させることが困難になることがある。
本発明のガラスペーストは、比重が０．９５以上１．３５未満、かつ、沸点が１４０℃以上３００℃未満の溶剤を含有する。
上記溶剤は、比重が０．９５以上、１．３５未満である。比重がこの範囲から外れると、シートアタックが生じたり、塗工しにくくなることがある。ここで比重とは、４℃又は２０℃における水の密度と２０℃又は２５℃におけるその溶剤の密度との比を意味する（編者：浅原照三、「溶剤ハンドブック」、講談社、１９９６年１月２０日第１４刷）。
下記に例示として挙げられている溶剤のなかには、従来公知のものも挙げられるが、実際に脱脂・焼成工程を考慮すると、比重が０．９５以上、１．３５未満の溶剤は蒸発しにくいため用いられていないのが現状であった。しかし、本発明者らはこのような比重かつ沸点の溶剤をあえて用いることにより、シートアタックを防ぐことができるということを初めて見出した。
下記に例示として挙げられている溶剤のなかには、従来公知のものも挙げられるが、実際に脱脂・焼成工程を考慮すると、比重が０．９５以上、１．３５未満の溶剤は蒸発しにくいため用いられていないのが現状であった。しかし、本発明者らはこのような比重かつ沸点の溶剤をあえて用いることにより、シートアタックを防ぐことができるということを初めて見出した。
上記溶剤は、沸点が１４０℃以上、３００℃未満である。沸点が１４０℃未満であると、本発明のガラスペーストを塗工する際に溶剤が揮発してしまうため、粘度が変わり安定した塗工ができず、３００℃以上であると、塗工後、ペースト中の溶剤を乾燥させる段階で多大な時間や熱エネルギーが必要となる。好ましくは２８０℃以下である。
上記比重が０．９５以上１．３５未満、かつ、沸点が１４０℃以上３００℃未満の溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアセテート（比重１．１０６３（溶剤２０℃／水２０℃）、沸点１９０．２℃）、炭酸プロピレン（比重１．２０６９（溶剤２０℃／水２０℃）、沸点２４２℃）、ジエチレングリコール（比重１．１１６４（溶剤２０℃／水４℃）、沸点２４４．８℃）、１，２−エタンジオール（比重１．１１３５（溶剤２０℃／水４℃）、沸点１９７．８５℃）、１，２−プロパンジオール（比重１．０３８１（溶剤２０℃／水２０℃）、沸点１８７．３℃）、１，３−プロパンジオール（比重１．０５５４（溶剤２０℃／水２０℃）、沸点２１４℃）、１，２−ブタンジオール（比重１．００２４（溶剤２０℃／水４℃）、沸点１９０．５℃）、１，３−ブタンジオール（比重１．００５３（溶剤２０℃／水４℃）、沸点２０７．５℃）、１，４−ブタンジオール（比重１．０６９（溶剤２０℃／水４℃）、沸点２２９．２℃）、１，５−ペンタンジオール（比重０．９９３８（溶剤２０℃／水４℃）、沸点２４２．４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（比重１．０８０（溶剤２０℃／水４℃）、沸点２３５℃）等のジオール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（比重１．００９６（溶剤２０℃／水２０℃）、沸点２１７．４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（比重０．９８１０（溶剤２０℃／水２０℃）、沸点２４６．８℃）、２−フェノキシエチルアセテート（比重１．１０８４（溶剤２０℃／水２０℃）、沸点２５９．７℃）、２−エトキシエチルアセテート（比重０．９７３０（溶剤２０℃／水４℃）、沸点１５６．３℃）、２−メトキシエチルアセテート（比重１．００４９（溶剤２０℃／水４℃）、沸点１４４．５℃）、γ−ブチロラクトン（比重１．１２５４（溶剤２５℃／水４℃）、沸点２０４℃）、ジメチルスルホキシド（比重１．０９５８（溶剤２５℃／水４℃）、沸点１８９℃）、Ｎ−メチルピロリドン（比重１．０２７９（溶剤２５℃／水４℃）、沸点２０２℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（比重０．９９８８（溶剤２５℃／水４℃）、沸点１８０℃）、ホルムアミド（比重１．１３３３９（溶剤２０℃／水４℃）、沸点２１０．５℃）等が挙げられる。
なかでも、特にシートアタックを生じにくいことから誘電率が２５以上であることが好ましく、誘電率が２５以上の溶剤としては、１，２−エタンジオール、１、２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミドが挙げられる。特に、２００℃以下で乾燥させることができるため、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好適である（「溶剤ハンドブック」参照）。
なお、これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、特にシートアタックを生じにくいことから誘電率が２５以上であることが好ましく、誘電率が２５以上の溶剤としては、１，２−エタンジオール、１、２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミドが挙げられる。特に、２００℃以下で乾燥させることができるため、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好適である（「溶剤ハンドブック」参照）。
なお、これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、本発明のガラスペーストは、誘電体層やサンドブラスト処理のパターニングに必要なドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）との密着性を向上させるために、更にポリビニルアセタール樹脂を含有することが好ましい。
本発明のガラスペーストがポリビニルアセタール樹脂を含有する場合には、ポリビニルアセタール樹脂をガラスペーストに充分に溶解させることができることから、上記溶剤としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。
本発明のガラスペーストがポリビニルアセタール樹脂を含有する場合には、ポリビニルアセタール樹脂をガラスペーストに充分に溶解させることができることから、上記溶剤としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基価としては特に限定されないが、上記溶剤への溶解性を確保するため、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。４０ｍｏｌ％未満であると、上記溶剤に対して、充分に溶解しなくなることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。５０００未満であると、ポリビニルアセタール樹脂を用いることによる密着性、強靱性向上等の効果が充分に得られないことがあり、１０万を超えると、上記溶剤に対する溶解性が低下するおそれがある。より好ましい下限は１万、より好ましい上限は５万である。
本発明のガラスペーストにおける上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は６重量％である。０．１重量％未満であると、上記ポリビニルアセタール樹脂を用いることによる密着性、強靱性向上等の効果が充分に得られないことがあり、６重量％を超えると、脱脂を行うために高温での焼成が必要となってしまうおそれがある。
本発明のガラスペーストは、塗工後のレベリングを促進させる目的でノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が６以上１６以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加するとガラスペーストの熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
本発明のガラスペーストの作製方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には例えば、（メタ）アクリル樹脂と、ガラス粉末と、溶剤と、必要に応じて加えた他の成分とを３本ロールミル等で攪拌する方法等が挙げられる。
本発明のガラスペーストの応用として、分散させるガラス粉末の代わりに、セラミック粉末を用いたときのセラミックペースト組成物、蛍光体粉末を用いたときの蛍光体ペースト組成物、導電性粉末を用いたときの導電ペースト組成物、ガラス粉末又はセラミックス粉末を用いたときのグリーンシートとして用いることもできる。このような用途で用いることにより、エチルセルロースをバインダー樹脂として用いたグリーンシートと重ね合わせて同時に脱脂・焼成することができる。
すなわち、シートアタックを生じないという特徴を活かし、今まで個別に焼結プロセスが必要であったグリーンシート上に導電ペーストでパターンを描く工程、電極シート上に誘電体ペーストをカバーする工程、リブシート上に蛍光体ペーストをスクリーン印刷する工程等を簡略化することが可能である。
また、未焼結リブ上にインクジェットで蛍光体ペーストを印刷したり、オフセット印刷で電極を印刷した上に誘電体層をスクリーン印刷する等、異なる印刷法を組み合わせるときにも応用することができる。例えば、サンドブラストレジストパターンをフォトリソ工程で描く工程をスクリーン印刷に置き換える等である。
すなわち、シートアタックを生じないという特徴を活かし、今まで個別に焼結プロセスが必要であったグリーンシート上に導電ペーストでパターンを描く工程、電極シート上に誘電体ペーストをカバーする工程、リブシート上に蛍光体ペーストをスクリーン印刷する工程等を簡略化することが可能である。
また、未焼結リブ上にインクジェットで蛍光体ペーストを印刷したり、オフセット印刷で電極を印刷した上に誘電体層をスクリーン印刷する等、異なる印刷法を組み合わせるときにも応用することができる。例えば、サンドブラストレジストパターンをフォトリソ工程で描く工程をスクリーン印刷に置き換える等である。
本発明のガラスペーストを用いることにより、プラズマディスプレイパネルを作製する際に、背面ガラス基板表面に誘電体前駆層とガラスリブ前駆体とを形成した後にまとめて脱脂・焼成を行ってもシートアタックを生じないため、従来のように熱エネルギーや製造タクト時間がかかるという問題がない。
背面ガラス基板にセルロース樹脂をバインダー主成分とする誘電体層用ペーストを塗工し、乾燥させることにより誘電体前駆層を形成させる誘電体前駆層形成工程と、脱脂工程を行わずに上記誘電体前駆層の表面に本発明のガラスペーストを塗工し、乾燥させることによりガラスリブ前駆体を形成させるガラスリブ前駆体形成工程と、サンドブラストにより上記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる凹型形状形成工程と、上記誘電体前駆層及び上記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂・焼成する脱脂・焼成工程とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた、本発明の１つである。
また、背面ガラス基板に本発明のガラスペーストを塗工し、乾燥させることにより誘電体前駆層を形成させる誘電体前駆層形成工程と、脱脂工程を行わずに上記誘電体前駆層の表面にセルロース樹脂をバインダー主成分とするガラスリブ用ペーストを塗工し、乾燥させることによりガラスリブ前駆体を形成させるガラスリブ前駆体形成工程と、サンドブラストにより上記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる凹型形状形成工程と、上記誘電体前駆層及び上記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂・焼成する脱脂・焼成工程とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた、本発明の１つである。
ここで、上記セルロース樹脂とは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
背面ガラス基板にセルロース樹脂をバインダー主成分とする誘電体層用ペーストを塗工し、乾燥させることにより誘電体前駆層を形成させる誘電体前駆層形成工程と、脱脂工程を行わずに上記誘電体前駆層の表面に本発明のガラスペーストを塗工し、乾燥させることによりガラスリブ前駆体を形成させるガラスリブ前駆体形成工程と、サンドブラストにより上記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる凹型形状形成工程と、上記誘電体前駆層及び上記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂・焼成する脱脂・焼成工程とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた、本発明の１つである。
また、背面ガラス基板に本発明のガラスペーストを塗工し、乾燥させることにより誘電体前駆層を形成させる誘電体前駆層形成工程と、脱脂工程を行わずに上記誘電体前駆層の表面にセルロース樹脂をバインダー主成分とするガラスリブ用ペーストを塗工し、乾燥させることによりガラスリブ前駆体を形成させるガラスリブ前駆体形成工程と、サンドブラストにより上記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる凹型形状形成工程と、上記誘電体前駆層及び上記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂・焼成する脱脂・焼成工程とを有するプラズマディスプレイパネルの製造方法もまた、本発明の１つである。
ここで、上記セルロース樹脂とは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法は、上述したように特定の溶剤を含有する本発明のガラスペーストを用いることにより、従来のようにプラズマディスプレイパネルを作製する際に誘電体前駆層の乾燥後とサンドブラストにて凹型形状形成後とに、それぞれ脱脂・焼成工程を行わなくてもシートアタックを生じることがないため、脱脂・焼成工程を減らすことができることから、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができる。
なお、各工程については、本発明のガラスペーストを用いることと、脱脂工程を減らすこと以外は、従来のプラズマディスプレイパネルの製造方法と同様の操作を行うことができる。また、上記誘電体層用ペースト、ガラスリブ用ペーストとしては、本発明のガラスペーストに含有される溶剤と反応しにくいものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
なお、各工程については、本発明のガラスペーストを用いることと、脱脂工程を減らすこと以外は、従来のプラズマディスプレイパネルの製造方法と同様の操作を行うことができる。また、上記誘電体層用ペースト、ガラスリブ用ペーストとしては、本発明のガラスペーストに含有される溶剤と反応しにくいものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
本発明によれば、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト、及び、該ガラスペーストを用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、溶剤として炭酸プロピレン１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、溶剤として炭酸プロピレン１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、メタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１のとおりであった。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液に対し、表１に記載した組成比になるように炭酸プロピレンを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液に対し、表１に記載した組成比になるように炭酸プロピレンを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
得られたバインダー樹脂組成物に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−２（日光ケミカル社製）、ガラスフリットとして低融点ガラス微粒子ＡＢＸ−１６９Ｆ（東カンマテリアルテクノロジー社製）を表１に記載した組成比になるよう添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかな状態に達するまで処理を行い、ガラスペーストを作製した。
（実施例２〜３）
連鎖移動剤の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、メタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液を得た。重量平均分子量は、表１のとおりであった。表１の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
連鎖移動剤の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、メタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液を得た。重量平均分子量は、表１のとおりであった。表１の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（実施例４）
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
用いるモノマーをイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（実施例５）
用いるモノマーをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
用いるモノマーをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（実施例６）
用いるモノマーをメチルメタクリレート８０重量部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）２０重量部の２種のモノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
用いるモノマーをメチルメタクリレート８０重量部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）２０重量部の２種のモノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（実施例７）
用いるモノマーをメチルメタクリレート８０重量部、プロピレンオキサイドユニットを持つアクリルモノマー（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）２０重量部の２種のモノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
用いるモノマーをメチルメタクリレート８０重量部、プロピレンオキサイドユニットを持つアクリルモノマー（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）２０重量部の２種のモノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（比較例１〜２）
エチルセルロース（シグマアルドリッチ社製ＳＴＤ４６又はＳＴＤ１００）の１０重量％テルピネオール（比重０．９３（溶剤２０℃／水４℃））溶液を作製し、表２に記載した組成比になるよう各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
エチルセルロース（シグマアルドリッチ社製ＳＴＤ４６又はＳＴＤ１００）の１０重量％テルピネオール（比重０．９３（溶剤２０℃／水４℃））溶液を作製し、表２に記載した組成比になるよう各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（比較例３）
連鎖移動剤の添加量を調整し、溶剤としてテルピネオールを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、メタクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）を得た。重量平均分子量は、表２のとおりであった。表２の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
連鎖移動剤の添加量を調整し、溶剤としてテルピネオールを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、メタクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）を得た。重量平均分子量は、表２のとおりであった。表２の組成比になるように各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（比較例４）
エチルセルロース（シグマアルドリッチ社製ＳＴＤ１００）の１０重量％炭酸プロピレン溶液を作製し、表２に記載した組成比になるよう各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
しかし、エチルセルロース樹脂が溶剤に溶解しなかったためペーストを作製できなかった。
エチルセルロース（シグマアルドリッチ社製ＳＴＤ１００）の１０重量％炭酸プロピレン溶液を作製し、表２に記載した組成比になるよう各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
しかし、エチルセルロース樹脂が溶剤に溶解しなかったためペーストを作製できなかった。
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストについて以下の評価を行った。結果を表１〜表３に示した。
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストについて以下の評価を行った。結果を表１〜表３に示した。
（１）耐シートアタック性
比較例１と同じ方法で作製したガラスペーストを１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれるテルピネオールを蒸発させ、エチルセルロース含有誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。
実施例１〜７及び比較例１〜３の界面活性剤及びガラス粉末を含まない、バインダー樹脂組成物を５ミルに設定したアプリケーターを用いて誘電体前駆層に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生して溶剤成分を蒸発させ誘電体前駆層の状態を顕微鏡観察して確認した。誘電体前駆層に穴が見られた場合を×、変化がなかった場合を○とした。
比較例１と同じ方法で作製したガラスペーストを１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれるテルピネオールを蒸発させ、エチルセルロース含有誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。
実施例１〜７及び比較例１〜３の界面活性剤及びガラス粉末を含まない、バインダー樹脂組成物を５ミルに設定したアプリケーターを用いて誘電体前駆層に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生して溶剤成分を蒸発させ誘電体前駆層の状態を顕微鏡観察して確認した。誘電体前駆層に穴が見られた場合を×、変化がなかった場合を○とした。
（２）リブ表面性、サンドブラスト性
比較例１と同じ方法で作製したガラスペーストを７ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれるテルピネオールを蒸発させ、エチルセルロース含有誘電体前駆層を形成した。厚みは５０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。実施例１〜７及び比較例１〜３のガラスペーストを誘電体前駆層上に塗工後、ナイフコーターで４００ミクロンの厚みに成形し、１２０℃オーブンで１時間乾燥させ厚み１８０ミクロンのガラスリブ前駆体を成形した。
ガラスリブ前駆体上にサンドブラスト用ドライフィルムレジスト（東京応化工業社製、ＢＦ６０３）を５０℃でラミネート後、露光マスクをセットし、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、幅１００ミクロン幅のライン＆スペースのパターンを形成した。
ガラスリブ前駆体上へのドライレジストフィルムの密着が良好な場合をリブ表面性○とし、細かな気泡が抜けなかった場合をリブ表面性×とした。
パターンを形成した面に不二製作所社製サンドブラスト機（ニューマブラスターＳＭＣ−１ＡＤＥ−ＮＥ−４０１）を用い、研磨剤（不二製作所製Ｓ４＃１０００）を噴出圧力０．１５ＭＰａで吹き付け、サンドブラスト処理を行った。
切削が速やかに進み、リブ形状にも問題がなかった場合を◎、誘電体前駆層まで切削が進んだ場合を○、切削が終了する前にドライフィルムレジストが剥がれた場合を△、底まで切削が進まなかった場合を×とした。
比較例１と同じ方法で作製したガラスペーストを７ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれるテルピネオールを蒸発させ、エチルセルロース含有誘電体前駆層を形成した。厚みは５０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。実施例１〜７及び比較例１〜３のガラスペーストを誘電体前駆層上に塗工後、ナイフコーターで４００ミクロンの厚みに成形し、１２０℃オーブンで１時間乾燥させ厚み１８０ミクロンのガラスリブ前駆体を成形した。
ガラスリブ前駆体上にサンドブラスト用ドライフィルムレジスト（東京応化工業社製、ＢＦ６０３）を５０℃でラミネート後、露光マスクをセットし、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、幅１００ミクロン幅のライン＆スペースのパターンを形成した。
ガラスリブ前駆体上へのドライレジストフィルムの密着が良好な場合をリブ表面性○とし、細かな気泡が抜けなかった場合をリブ表面性×とした。
パターンを形成した面に不二製作所社製サンドブラスト機（ニューマブラスターＳＭＣ−１ＡＤＥ−ＮＥ−４０１）を用い、研磨剤（不二製作所製Ｓ４＃１０００）を噴出圧力０．１５ＭＰａで吹き付け、サンドブラスト処理を行った。
切削が速やかに進み、リブ形状にも問題がなかった場合を◎、誘電体前駆層まで切削が進んだ場合を○、切削が終了する前にドライフィルムレジストが剥がれた場合を△、底まで切削が進まなかった場合を×とした。
（実施例８）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度３６０、けん化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１８０ｇを純水３０００ｍＬに加え、９０℃で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を２８℃まで冷却し、３５重量％の塩酸２００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１０ｇとを添加し、液温を１５℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗、及び、乾燥を経てポリビニルアセタール樹脂の白色の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度（ブチラール化度）を測定したところ、アセタール化度（ブチラール化度）は３８ｍｏｌ％であった。また、用いたポリビニルアルコール樹脂の水酸基価は９８ｍｏｌ％であるため、得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化反応後の残された水酸基は６０ｍｏｌ％である。
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度３６０、けん化度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１８０ｇを純水３０００ｍＬに加え、９０℃で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を２８℃まで冷却し、３５重量％の塩酸２００ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１０ｇとを添加し、液温を１５℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗、及び、乾燥を経てポリビニルアセタール樹脂の白色の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度（ブチラール化度）を測定したところ、アセタール化度（ブチラール化度）は３８ｍｏｌ％であった。また、用いたポリビニルアルコール樹脂の水酸基価は９８ｍｏｌ％であるため、得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化反応後の残された水酸基は６０ｍｏｌ％である。
（メタクリル樹脂の合成）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）（単独重合体のＴｇ５５℃）７０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール、溶剤として１，２−エタンジオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）（単独重合体のＴｇ５５℃）７０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール、溶剤として１，２−エタンジオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、メタクリル樹脂の１，２−エタンジオール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表４のとおりであった。
このようにして得られたメタクリル樹脂の１，２−エタンジオール溶液に対し、表４に記載した組成比になるように１，２−エタンジオールを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
このようにして得られたメタクリル樹脂の１，２−エタンジオール溶液に対し、表４に記載した組成比になるように１，２−エタンジオールを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂とメタクリル樹脂に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカル社製）、ガラス粉末として低融点ガラス微粒子ＡＢＸ−１６９Ｆ（東カンマテリアルテクノロジー社製）を表４に記載した組成比になるよう添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかな状態に達するまで処理を行い、ガラスペーストを作製した。
（実施例９〜１０）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）との組成比を表４の組成比になるように変更し連鎖移動剤の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、メタクリル樹脂を得た。重量平均分子量は表４のとおりであった。
また、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量、反応温度、反応時間を調整し、実施例８と同様に反応−中和−乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。用いたポリビニルアルコールの水酸基価はいずれも９８ｍｏｌ％であり、重合度は表４のとおりであった。また、得られたポリビニルアセタール樹脂の水酸基価は表４のとおりであった。
表４の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）との組成比を表４の組成比になるように変更し連鎖移動剤の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様に重合を行い、メタクリル樹脂を得た。重量平均分子量は表４のとおりであった。
また、ｎ−ブチルアルデヒドの添加量、反応温度、反応時間を調整し、実施例８と同様に反応−中和−乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。用いたポリビニルアルコールの水酸基価はいずれも９８ｍｏｌ％であり、重合度は表４のとおりであった。また、得られたポリビニルアセタール樹脂の水酸基価は表４のとおりであった。
表４の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（比較例５）
溶剤をテルピネオールに変えたこと以外は、実施例９と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
溶剤をテルピネオールに変えたこと以外は、実施例９と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
＜評価＞
実施例８〜１０及び比較例５で得られたバインダー樹脂組成物、並びに、ガラスペーストについて実施例１〜７、比較例１〜３と同様の評価を行った。結果を表４〜表５に示した。
実施例８〜１０及び比較例５で得られたバインダー樹脂組成物、並びに、ガラスペーストについて実施例１〜７、比較例１〜３と同様の評価を行った。結果を表４〜表５に示した。
ポリビニルアセタール樹脂を添加した結果、いずれの評価も良好な結果を示した。特にサンドブラスト時には、切削時間の大幅な短縮が確認できた。
比較例５については、溶剤としてテルピネオールを用いたため、耐シートアタック性の評価において誘電体前駆層に亀裂が見られ、サンドブラスト性の評価においてもガラスリブ前駆体下部まで切削を進めることができない領域が生じた。
比較例５については、溶剤としてテルピネオールを用いたため、耐シートアタック性の評価において誘電体前駆層に亀裂が見られ、サンドブラスト性の評価においてもガラスリブ前駆体下部まで切削を進めることができない領域が生じた。
（実施例１１〜１２）
実施例８と同様のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の組成比を用いて重合溶液を調整し、連鎖移動剤の添加量を調整して、実施例８と同様に重合を行い、メタクリル樹脂を得た。重量平均分子量は、表６のとおりであった。
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量、反応温度、反応時間を調整し、実施例８と同様に反応−中和−乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。用いたポリビニルアルコールの水酸基価はいずれも９８ｍｏｌ％であり、重合度は表６のとおりであった。また、得られたポリビニルアセタール樹脂の水酸基価は表６のとおりであった。得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表６の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
表６の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
実施例８と同様のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）の組成比を用いて重合溶液を調整し、連鎖移動剤の添加量を調整して、実施例８と同様に重合を行い、メタクリル樹脂を得た。重量平均分子量は、表６のとおりであった。
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量、反応温度、反応時間を調整し、実施例８と同様に反応−中和−乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。用いたポリビニルアルコールの水酸基価はいずれも９８ｍｏｌ％であり、重合度は表６のとおりであった。また、得られたポリビニルアセタール樹脂の水酸基価は表６のとおりであった。得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、表６の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
表６の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（比較例６）
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量、反応温度、反応時間を調整し、実施例８と同様に反応−中和−乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。用いたポリビニルアルコールの水酸基価はいずれも９８ｍｏｌ％であり、重合度は表６のとおりであった。また、得られたポリビニルアセタール樹脂の水酸基価は表６のとおりであった。バインダー樹脂としてエチルセルロースＳＴＤ１００（シグマアルドリッチ社製）と得られたポリビニルアセタール樹脂とを用い、表６の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量、反応温度、反応時間を調整し、実施例８と同様に反応−中和−乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂を得た。用いたポリビニルアルコールの水酸基価はいずれも９８ｍｏｌ％であり、重合度は表６のとおりであった。また、得られたポリビニルアセタール樹脂の水酸基価は表６のとおりであった。バインダー樹脂としてエチルセルロースＳＴＤ１００（シグマアルドリッチ社製）と得られたポリビニルアセタール樹脂とを用い、表６の組成比になるように各成分を調整し、実施例８と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
＜評価＞
実施例１１〜１２及び比較例６で得られたバインダー樹脂組成物、並びに、ガラスペーストについて以下の評価を行った。結果を表６〜表７に示した。
実施例１１〜１２及び比較例６で得られたバインダー樹脂組成物、並びに、ガラスペーストについて以下の評価を行った。結果を表６〜表７に示した。
（３）耐シートアタック性
実施例１１〜１２、及び、比較例６で作成したガラスペーストを１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれる溶剤を蒸発させ、誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。
比較例６と同じ方法で作製した、界面活性剤及びガラス粉末を含まないバインダー樹脂組成物を５ミルに設定したアプリケーターを用いて誘電体前駆層上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生して溶剤成分を蒸発させ誘電体前駆層の状態を顕微鏡観察した。誘電体前駆層に穴が見られた場合を×、変化がなかった場合を○とした。
実施例１１〜１２、及び、比較例６で作成したガラスペーストを１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれる溶剤を蒸発させ、誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。
比較例６と同じ方法で作製した、界面活性剤及びガラス粉末を含まないバインダー樹脂組成物を５ミルに設定したアプリケーターを用いて誘電体前駆層上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生して溶剤成分を蒸発させ誘電体前駆層の状態を顕微鏡観察した。誘電体前駆層に穴が見られた場合を×、変化がなかった場合を○とした。
（４）リブ表面性、サンドブラスト性
実施例１１〜１２、及び、比較例６で作製したガラスペーストを１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してガラスペーストに含まれる溶剤を蒸発させ、誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。
比較例６と同じ方法で作製した、ガラスペーストを誘電体前駆層上に塗工後、ナイフコーターで４００ミクロンの厚みに成形し、１２０℃オーブンで１時間乾燥させ厚み１８０ミクロンのガラスリブ前駆体を成形した。
ガラスリブ前駆体上にサンドブラスト用ドライフィルムレジスト（東京応化工業社製、ＢＦ６０３）を５０℃でラミネート後、露光マスクをセットし、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、幅１００ミクロン幅のライン＆スペースのパターンを形成した。
ガラスリブ前駆体上へのドライフィルムレジストの密着が良好な場合をリブ表面性○とし、細かな気泡が抜けなかった場合をリブ表面性×とした。
パターンを形成した面に不二製作所社製サンドブラスト機（ニューマブラスターＳＣＭ−１ＡＤＥ−ＮＥ−４０１）を用い、研磨剤（不二製作所製Ｓ４＃１０００）を噴出圧力０．１５ＭＰａで吹き付け、サンドブラスト処理を行った。
切削が速やかに進み、リブ形状にも問題がなかった場合を◎、誘電体前駆層まで切削が進んだ場合を○、切削が終了する前にドライフィルムレジストが剥がれた場合を△、底まで切削が進まなかった場合を×とした。
実施例１１〜１２、及び、比較例６で作製したガラスペーストを１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してガラスペーストに含まれる溶剤を蒸発させ、誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。
比較例６と同じ方法で作製した、ガラスペーストを誘電体前駆層上に塗工後、ナイフコーターで４００ミクロンの厚みに成形し、１２０℃オーブンで１時間乾燥させ厚み１８０ミクロンのガラスリブ前駆体を成形した。
ガラスリブ前駆体上にサンドブラスト用ドライフィルムレジスト（東京応化工業社製、ＢＦ６０３）を５０℃でラミネート後、露光マスクをセットし、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、幅１００ミクロン幅のライン＆スペースのパターンを形成した。
ガラスリブ前駆体上へのドライフィルムレジストの密着が良好な場合をリブ表面性○とし、細かな気泡が抜けなかった場合をリブ表面性×とした。
パターンを形成した面に不二製作所社製サンドブラスト機（ニューマブラスターＳＣＭ−１ＡＤＥ−ＮＥ−４０１）を用い、研磨剤（不二製作所製Ｓ４＃１０００）を噴出圧力０．１５ＭＰａで吹き付け、サンドブラスト処理を行った。
切削が速やかに進み、リブ形状にも問題がなかった場合を◎、誘電体前駆層まで切削が進んだ場合を○、切削が終了する前にドライフィルムレジストが剥がれた場合を△、底まで切削が進まなかった場合を×とした。
誘電体前駆層に得られたガラスペーストを用いた結果、実施例１１〜１２ではいずれの評価も良好な結果を示し、誘電体前駆層とガラスリブ前駆体間で樹脂成分の移行が無いため、サンドブラスト性は、問題が発生しなかった。
比較例６については溶剤にテルピネオールを用いたため、耐シートアタック性の評価において誘電体前駆層に亀裂が見られ、サンドブラスト性の評価においてもガラスリブ前駆体下部まで切削を進めることができない領域が生じた。
比較例６については溶剤にテルピネオールを用いたため、耐シートアタック性の評価において誘電体前駆層に亀裂が見られ、サンドブラスト性の評価においてもガラスリブ前駆体下部まで切削を進めることができない領域が生じた。
（実施例１３）
（メタクリル樹脂合成）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール、溶剤として炭酸プロピレン５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
（メタクリル樹脂合成）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール、溶剤として炭酸プロピレン５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、メタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表８のとおりであった。
このようにして得られたメタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液に対し、表８に記載した組成比になるように炭酸プロピレンを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
このようにして得られたメタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液に対し、表８に記載した組成比になるように炭酸プロピレンを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
バインダー樹脂組成物に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−２（日光ケミカル社製）、ガラス粉末として低融点ガラス微粒子ＡＢＸ−１６９Ｆ（東カンマテリアルテクノロジー社製）を表８に記載した組成比になるよう添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかな状態に達するまで処理を行い、ガラスペーストを作製した。
（実施例１４）
連鎖移動剤をメルカプトコハク酸に変更し、添加量を調整した以外は、実施例１３と同様にして重合を行い、メタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液を得た。重量平均分子量は、表８のとおりであった。表８の組成比になるように各成分を調整し、実施例１３と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
連鎖移動剤をメルカプトコハク酸に変更し、添加量を調整した以外は、実施例１３と同様にして重合を行い、メタクリル樹脂の炭酸プロピレン溶液を得た。重量平均分子量は、表８のとおりであった。表８の組成比になるように各成分を調整し、実施例１３と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
（比較例７）
溶剤にテルピネオールを用い、連鎖移動剤をドデシルメルカプタンに変更し、添加量を調整したこと以外は、実施例１３と同様に重合を行い、メタクリル樹脂のテルピネオール溶液を得た。重量平均分子量は、表８のとおりであった。表８の組成比になるように各成分を調整し、実施例１３と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
溶剤にテルピネオールを用い、連鎖移動剤をドデシルメルカプタンに変更し、添加量を調整したこと以外は、実施例１３と同様に重合を行い、メタクリル樹脂のテルピネオール溶液を得た。重量平均分子量は、表８のとおりであった。表８の組成比になるように各成分を調整し、実施例１３と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
＜評価＞
実施例１３〜１４及び比較例７で得られたバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストについて実施例１〜７、比較例１〜３と同様の評価を行った。結果を表８〜表９に示した。
実施例１３〜１４及び比較例７で得られたバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストについて実施例１〜７、比較例１〜３と同様の評価を行った。結果を表８〜表９に示した。
ポリビニルアセタール樹脂を添加した結果、いずれの評価も良好な結果を示した。また、メタクリル樹脂のポリマー末端を極性基で修飾したため、バインダー樹脂量を低減しても、基板及びドライフィルムレジストへの密着性は良好であった。特にサンドブラスト時には、切削時間の大幅な短縮が確認できた。
比較例７については、溶剤にテルピネオールを用い樹脂分子量を高め、バインダー樹脂量を低減したが耐シートアタック性の評価において誘電体前駆層に亀裂が見られ、基板及びドライフィルムレジストの剥がれが見られ、サンドブラスト性評価においてリブ形状崩れが見られた。
比較例７については、溶剤にテルピネオールを用い樹脂分子量を高め、バインダー樹脂量を低減したが耐シートアタック性の評価において誘電体前駆層に亀裂が見られ、基板及びドライフィルムレジストの剥がれが見られ、サンドブラスト性評価においてリブ形状崩れが見られた。
（実施例１５）
実施例８にて作製したガラスペーストをガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれる溶剤を蒸発させ、メタクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂含有誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。テルピネオールの１０重量％エチルセルロース（ＳＴＤ４６）溶液を乾燥した誘電体前駆層上に１３ミルに設定したアプリケーターを用いて塗工し、オーブンで１２０℃、３０分乾燥させた。
実施例８にて作製したガラスペーストをガラス基板（２ｃｍ×５ｃｍ）上に１０ミルに設定したアプリケーターを用いてガラス基板上に塗工した。１２０℃オーブンで３０分養生してペーストに含まれる溶剤を蒸発させ、メタクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂含有誘電体前駆層を形成した。厚みは１０ミクロンで緻密でガラスペーストの塗工表面は平滑であった。テルピネオールの１０重量％エチルセルロース（ＳＴＤ４６）溶液を乾燥した誘電体前駆層上に１３ミルに設定したアプリケーターを用いて塗工し、オーブンで１２０℃、３０分乾燥させた。
（実施例１６）
（メタクリル樹脂合成）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール、溶剤として１，２−エタンジオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
（メタクリル樹脂合成）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール、溶剤として１，２−エタンジオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、メタクリル樹脂の１，２−エタンジオール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１０のとおりであった。
このようにして得られたメタクリル樹脂の１，２−エタンジオール溶液に対し、表１０に記載した組成比になるように１，２−エタンジオールを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
このようにして得られたメタクリル樹脂の１，２−エタンジオール溶液に対し、表１０に記載した組成比になるように１，２−エタンジオールを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
得られたバインダー樹脂組成物に対して、ノニオン系界面活性剤としてＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカル社製）、ガラス粉末として低融点ガラス微粒子ＡＢＸ−１６９Ｆ（東カンマテリアルテクノロジー社製）を表１０に記載した組成比になるよう添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかな状態に達するまで処理を行い、ガラスペーストを作製した。得られたガラスペーストを実施例１５と同様に誘電体前駆層になるよう塗工、乾燥し、エチルセルロース溶液を塗布、乾燥させた。
（比較例８）
テルピネオールのエチルセルロース（ＳＴＤ４６）１０重量％溶液を作製し、表１０に記載した組成比になるよう各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
このガラスペーストを用いて実施例１５と同様に誘電体前駆層を形成し、エチルセルロース溶液を塗布した。
テルピネオールのエチルセルロース（ＳＴＤ４６）１０重量％溶液を作製し、表１０に記載した組成比になるよう各成分を調整し、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、ガラスペーストを作製した。
このガラスペーストを用いて実施例１５と同様に誘電体前駆層を形成し、エチルセルロース溶液を塗布した。
＜評価＞
実施例１５〜１６及び比較例８で得られた誘電体前駆層が塗工されたガラス基板の誘電体前駆層の状態を顕微鏡を用いて背面から光を透過させて、亀裂やボイドの有無を観察した。また、誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層の積層断面があらわれるように、ガラス基板を切断して、誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層間の断面を顕微鏡にて観察した。
結果を表１０〜表１１に示した。
実施例１５〜１６及び比較例８で得られた誘電体前駆層が塗工されたガラス基板の誘電体前駆層の状態を顕微鏡を用いて背面から光を透過させて、亀裂やボイドの有無を観察した。また、誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層の積層断面があらわれるように、ガラス基板を切断して、誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層間の断面を顕微鏡にて観察した。
結果を表１０〜表１１に示した。
実施例１５〜１６で得られた誘電体前駆層付きガラス基板は、エチルセルロース樹脂層とガラス粉末層は緻密で、ボイドや亀裂は見られなかった。また断面観察では誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層の境界線が明確で境界面が消失している箇所は観察されなかった。また、誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層との断面には、剥がれ等は見られず、密着力も良好であった。
誘電体前駆層にエチルセルロース樹脂を用いた比較例８は、背面から光をあてた観察では、誘電体前駆層に亀裂が発生しており、切断面観察では誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層の境界線は不明確で、エチルセルロース樹脂が誘電体前駆層を膨潤させていることが観察された。
誘電体前駆層にエチルセルロース樹脂を用いた比較例８は、背面から光をあてた観察では、誘電体前駆層に亀裂が発生しており、切断面観察では誘電体前駆層とエチルセルロース樹脂層の境界線は不明確で、エチルセルロース樹脂が誘電体前駆層を膨潤させていることが観察された。
本発明によれば、効率よくプラズマディスプレイパネルを製造することができるガラスペースト、及び、該ガラスペーストを用いてなるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- 少なくとも、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のモノマーからなる（メタ）アクリル樹脂と、ガラス粉末と、比重が０．９５以上１．３５未満、かつ、沸点が１４０℃以上３００℃未満の溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、前記溶剤は炭酸プロピレンであることを特徴とするガラスペースト。
- （メタ）アクリル樹脂は、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５０００〜２０万であることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト。
- ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基価が４０ｍｏｌ％以上、かつ、ポリスチレン換算による重量平均分子量が５０００〜１０万であることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト。
- 背面ガラス基板にセルロース樹脂をバインダー主成分とする誘電体層用ペーストを塗工し、乾燥させることにより誘電体前駆層を形成させる誘電体前駆層形成工程と、脱脂工程を行わずに前記誘電体前駆層の表面に請求項１、２又は３記載のガラスペーストを塗工し、乾燥させることによりガラスリブ前駆体を形成させるガラスリブ前駆体形成工程と、サンドブラストにより前記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる凹型形状形成工程と、前記誘電体前駆層及び前記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂・焼成する脱脂・焼成工程とを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
- 背面ガラス基板に請求項１、２又は３記載のガラスペーストを塗工し、乾燥させることにより誘電体前駆層を形成させる誘電体前駆層形成工程と、脱脂工程を行わずに前記誘電体前駆層の表面にセルロース樹脂をバインダー主成分とするガラスリブ用ペーストを塗工し、乾燥させることによりガラスリブ前駆体を形成させるガラスリブ前駆体形成工程と、サンドブラストにより前記ガラスリブ前駆体に凹型形状を形成させる凹型形状形成工程と、前記誘電体前駆層及び前記ガラスリブ前駆体を加熱して脱脂・焼成する脱脂・焼成工程とを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
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