JP5072299B2 - 両性ポリマーおよびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規ポリマー、その製造方法、および該ポリマーの洗剤および洗浄剤、好ましくは硬質表面（塗装面）用の洗浄剤における使用に関する。

ガラス、セラミック、磁性金属、またはプラスチックでできた硬質表面を洗浄するための数多くの剤、例えば家庭用および商業分野で生じるものは、様々な特許に記載されている。これらの調製物は主要な洗浄性能に関しては非常に効果的であるが、乾燥した水滴；CaおよびMg塩、とりわけ石灰；界面活性剤残渣および他の残渣によって洗浄結果が減じて、処理表面が光学的に不浄に見え、または、低下した光沢を有し得るという問題がしばしば生じる。洗浄剤調製物への添加剤として上記不都合を少なくするために、ある種のポリマーを添加し得ることが知られている。これに、処理表面をそれが増加した親水性を示すよう少なくとも一時的に変性するポリマーが含まれることは、当業界の技術水準において一般的である。このようにして、処理表面と水滴の間の接触角が可能な最小値を取ることが達成される。極端な場合には、水滴が拡がって均一な薄膜を形成するようにして達成され、それによって分離された水滴が乾燥することが妨げられる。WO 01/05921 A1には、共重合した少なくとも１つの特定のカチオン性窒素含有モノマーと親水性モノマーを含有する、この目的のための水溶性または水分散性コポリマーが開示されている。そのポリマーは表面を親水性とする。WO 01/05922には、少なくとも１つの特定のカチオン性窒素含有モノマー、カルボキシルまたは無水物基含有モノマー、および必要に応じ更なる中性親水性モノマーを重合単位として含有する、同じ目的のための水溶性または水分散性コポリマーが開示されている。同様に、該ポリマーは表面を親水性とするよう機能する。WO 99/05248には、6〜11のｐＨ範囲内でポリマーがカチオン性を有する水溶性または水分散性のカチオン性または両性ポリマーを含有する自動食器洗い用の剤が記載されている。

EP 0 560 519 A1には、添加剤として、好ましくは食器洗い機用洗浄剤調製物における使用のための、750〜30000Daの分子量M_wを有する水溶性の両性ターポリマーが記載されている。アルキルアクリルアミドまたはアルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性モノマーは、仮にあったとしても最大25％で存在する。EP 0 522 756 B1には、シャンプー組成物およびヘアケア剤において改善されたコンディショニング特性を有する両性ターポリマーが記載されている。

しかしながら、従来技術のものと比較して向上した特性を有する更なる添加剤を見出すことの絶え間ない要請が存在する。例えば、従来技術のポリマーを添加すると、分離された水滴の乾燥は、この水滴が拡がって均一で薄い水膜となり、はっきり見える縁の形成が減少するという事実によって妨げられる。しかしながら、水膜は表面上に残り、それは全体として乾燥する。このことは、とりわけ洗浄を実施した後に表面を濯がない場合、しばしば目に見える筋による光沢の減少を引き起こす。本発明は、上述した障害を取り除く新規な水溶性ポリマー、およびその製造方法を提供する。本発明のポリマーは更に、硬質表面を洗浄するための、従来技術と比較して向上した特性を与えるものである。

驚くべきことに、特定の両性ターポリマーが所望の特性を有することが見出された。ターポリマーは、少なくとも３つの異なるポリマーの重合によって製造されるコポリマーである。

本発明の目的は、第一の態様において、重合単位として、少なくとも一つのモノマー：
a) H₂C=CR¹-CO-NH-R²-N⁺R³R⁴R⁵ X^-
〔式中、R¹は水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R²は1〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキレン基を表し、R³、R⁴、およびR⁵は、互いに独立して、それぞれ水素原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、およびX^- はハロゲン、硫酸塩またはアルキル硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩またはアンモニウムの群からのアニオンを表す。〕、
b) H₂C=CR⁶-CO-NR⁷R⁸
〔式中、R⁶は水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R⁷およびR⁸は、互いに独立して、それぞれ水素原子、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはC₃-C₆シクロアルキル基を表し、但しR⁷およびR⁸は同時に水素原子を表さない。〕、
c) アクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び／又は
d) クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにそれらの半エステルおよび塩などのC₃-C₆１価エチレン性不飽和カルボン酸の群、またはH₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃Hおよびその塩（とりわけアルカリ金属塩およびアンモニウム塩）〔式中、R、R'、R''、およびR'''は、互いに独立して、水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル（アルキレン）基を表す〕からの、更なるモノマー、
をいずれの場合にも含有し、但し、ポリマー中、モノマーc)はポリマーを基準に最大25重量％の量でポリマー中に含有されることを条件とする、20℃で水溶性のポリマーの洗浄剤における使用である。

上記条件に従うポリマーは、モノマーc)の重量分率は15重量％より小さく、とりわけ10重量％以下となることが好ましい。モノマーc)にとって好適な重量範囲は、いずれの場合にもポリマーの全重量を基準にして、5〜25重量％、好ましくは5〜15重量％、とりわけ5〜10重量％である。

本発明によるポリマーは、重合されたモノマーとして、互いに相違する少なくとも３つのモノマーa)〜d)を含有する。ここでは、モノマー単位a)、b)およびc)、または、a)、b)およびd)、またはa)、b)、c)およびd)のいずれかを同時に含有する全てのポリマーが含まれる。上記に挙げたポリマーの混合物を用いることもまた、本発明の範囲内である。

モノマー成分a)
この種のモノマーは、一般式：
H₂C=CR¹-CO-NH-R²-N⁺R³R⁴R⁵ X^-
〔式中、R¹は水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R²は1〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキレン基を表し、R³、R⁴、およびR⁵は、互いに独立して、水素原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、およびX^- はハロゲン、硫酸塩またはアルキル硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩またはアンモニウムの群からのアニオンを表す。〕
で示される。R¹がメチル基を表し、R²がCH₂-CH₂-CH₂基を表し、および基R³、R⁴およびR⁵がそれぞれメチル基を表す、タイプa)のモノマーが、特に好適である。X^-は、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ギ酸塩または酢酸塩などの適当な対イオン、好ましくはクロリドを表す。モノマー、3-トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド(MAPTAC)は、特に好ましい。

モノマー成分b)
本発明によるポリマー中に含有される第二のモノマー構成単位は、一般式：
H₂C=CR⁶-CO-NR⁷R⁸
〔式中、R⁶は水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R⁷およびR⁸は、互いに独立して、それぞれ水素原子、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはC₃-C₆シクロアルキル基を表し、但しR⁷およびR⁸は同時に水素原子を表さない。〕
で示される窒素含有エチレン性不飽和化合物である。モノマーb)はアクリルアミドを包含する。NIPAMの略称でも知られるN-イソプロピルアクリルアミドが特に好ましい。

モノマー成分c)
第三の成分c)として、エチレン性不飽和酸およびその塩、例えばアクリル酸またはメタクリル酸が適当である。ここでは、アクリル酸(AA)が特に好適である。特に適当な塩は、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。

モノマー成分d)
追加的なモノマーが、成分c)に加えて、或いは、これに代えて、本発明によるポリマー中に存在してよい。それらは、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにそれらの半エステルおよび塩などのC₃-C₆１価エチレン性不飽和カルボン酸の群、またはH₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃Hおよびその塩（とりわけアルカリ金属塩およびアンモニウム塩）〔式中、R、R'、R''、およびR'''は、互いに独立して、水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル（アルキレン）基を表す〕の群から選択される。ここでは、タイプd)のモノマー構成単位として、一般式、即ち、H₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃Hを有する分子が特に好適であり、とりわけ、誘導体、2-アクリルアミド-2-メチルプロパン-スルホン酸(AMPS)が適当である。

追加的なモノマー構成単位は、上述のa)〜d)に加えて、本発明によるポリマー中に存在してよく、ここでは、とりわけ窒素含有モノマーが好適である。その具体例は、ジメチルジアリル塩化アンモニウム(DADMAC)、2-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート(DMAE(M)A)、2-ジエチルアミノ-エチル（メタ）アクリレート、3-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド(DMAP(M)A)、3-ジメチル-アミノ-2,2-ジメチルプロピルアクリルアミド(DMADMPA)、および、プロトン化または四級化によって得ることのできるそれらの誘導体、とりわけ2-トリメチル-アンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリドおよび3-ジエチルメチルアンモニウムプロピル-アクリルアミドクロリドである。

本発明によるポリマーは水溶性であり、即ち、少なくとも0.1gのポリマーが20℃で100mlの水に溶解する。ポリマーは両性であり、即ち、ポリマーは酸性と塩基性の両方の親水性基を有し、条件に応じて酸性または塩基性の挙動を示す。本発明によるポリマーは、好ましくは、光散乱検出(SEC-MALLS)を備えた水性ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定された、10000〜500000Daの範囲の平均分子量(重量平均分子量、M_w)を有する。好ましくは、該ポリマーの分子量は、50000と350000Daの間、とりわけ100000と250000Daの間である。特に好適な範囲は、110000と140000Daの間に入り得る。

様々なモノマー構成単位a)〜d)は、好ましくは、互いの変化に伴って特定の選択された量比となる。成分a)およびc)に対して成分(b)を過剰(モル基準と成分重量基準の両方について)に含有するポリマーは、いずれの場合においても好適である。ここでは、モノマーa)、b)およびc)の間のモル比が、1:10:1〜5:10:5の範囲内、好ましくは4:10:1〜4:10:3の範囲内、とりわけ3:8:2〜3:8:1の範囲内であるポリマーが好適である。

とりわけ、成分a)およびb)の間のモル比が1:10〜1:1、とりわけ1:5〜1:1であるポリマーは、特に好適である。

各々のモノマーのモル％を基準にして、モノマーa)20〜30％、モノマーb)50〜70％、およびモノマーc)10〜20％が存在することが好ましい。成分c)に代えてタイプd)のモノマー構成単位が存在する限り、同様の関係が同じように適用される。しかしながら、タイプc)とタイプd)のモノマーの両方を一緒に含有するポリマーは、特に好適であり得る。好ましくは、モノマー構成単位c)およびd)は、2:1〜1:2のモル比で、特に好ましくは1:1の比率で同時に存在する。４つの異なるモノマー構成単位を有する特に好適なポリマーは、モル比a):b):c):d)が2:4:1:1〜1:10:1:1である。特に好適な比率は3:8:1:1である。

特に好適なポリマーは、モノマーa)が、R¹がメチル基を表し、R²が3個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、R³、R⁴およびR⁵がそれぞれメチル基を表し、およびXがクロリドを表した前記一般式の化合物から選択され、モノマーb)が、R⁶およびR⁷が水素原子を表し、R⁸がイソプロピル基を表した前記一般式の化合物から選択され、およびモノマーc)がH₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃H〔式中、R、R'、R''、およびR'''は、互いに独立して、水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル（アルキレン）基を表す〕およびその塩、とりわけアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を表す、ポリマーである。そのような本発明によるポリマーは、様々な重合方法によって製造し得る。それらは、例えば、溶液重合またはバルク重合によって製造できるが、好ましくは、それらは溶液重合、従ってモノマーおよびそれから得られるポリマーの両方が溶解可能な溶媒及び／又は水中におけるモノマーの重合によって製造される。加えて、モノマー総量を初期に、または、モノマー流入下で回分式に、半連続的または連続的に行うことによって、重合を実施し得る。好ましくは、重合は、モノマー流入を伴い、またはこれを伴わない回分式重合として実施する。

従って、本発明の更なる目的は、上記仕様に従うポリマーの製造方法であって、好ましくは、まずモノマーa)およびc)の水性混合物を生成し、ｐＨを5〜11の範囲内に調節し、次いでモノマーb)および必要に応じて追加的なモノマー成分d)を添加し、およびその後に開始剤の添加を行う方法に関する。

適当な開始剤は、当該技術分野において既知のフリーラジカル開始剤またはレドックス開始剤である。これには、例えば、アゾ系の有機化合物、例えば、アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)など；有機過酸エステル、例えば、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシ2-エチルヘキサノエートなど；無機および有機過酸化物、例えばH₂O₂、tert-ブチルヒドロ過酸化物、ベンジル過酸化物など；並びにレドックス開始剤、例えば酸化剤、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩、クロム酸塩および臭素酸塩および還元剤、例えば亜硫酸塩および重亜硫酸塩、並びにアスコルビン酸およびシュウ酸およびそれらの混合物が含まれる。これらの開始剤は、重合反応を開始するのに十分な量で添加される。使用するモノマーの合計を基準にして、通常0.001から最大1重量％の開始剤が、この目的にとって十分である。0.5％より少ない量が好適であり、0.5％と0.01％の間の量が特に好適である。しかしながら、その量は、使用する開始剤のタイプに依存する。開始剤は、反応の初めに一度で添加することができ、または長時間に亘って連続的に添加することができる。

開始剤のほかに、１種以上の促進剤を同様に用いることもできる。適当な促進剤には、水溶性金属塩が含まれる。適当な金属イオンは、とりわけ鉄、銅、コバルト、マンガン、バナジウム、およびニッケルである。鉄および銅の水溶性塩は特に好適である。使用する場合には、その含有量は、使用するモノマーの総量を基準として1〜100ppmの間、好ましくは3〜25ppmである。重合反応の温度は、開始剤と溶媒と所望の分子量の選択に依存する。反応は、高温、とりわけ30〜100℃の範囲、特に好ましくは40〜90℃の範囲で行うのが好ましい。この方法では、好ましくは、まずモノマー成分a)およびc)を室温(20℃)で適当な溶媒、好ましくは水に溶解し、次いで、弱酸性のｐＨとする。次いで、好ましくは、モノマーb)および必要に応じて追加的なモノマー成分d)を添加する。好ましくは、この工程の後に、加熱および開始剤の添加を行う。

従って、本発明の特に好適な別の態様は、少なくとも３つの異なるモノマーa)、b)、c)及び／又はd)を含有する20℃で水溶性のポリマーであって、モノマーa)およびb)は1:1〜1:10のモル比で存在し、および更に、モノマーc)及び／又はd)が存在し、モノマーa)としては3-トリメチルアンモニウムプロピル-メタクリルアミドクロリド(MAPTAC)が好適であり、モノマーb)としてはN-イソプロピル-アクリルアミド(NIPAM)が、モノマーc)としてはアクリル酸(AA)及び／又はメタクリル酸(MA)が、並びにモノマーd)としては2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸(AMPS)が好適であり、但しモノマーc)は水溶性ポリマーの全重量を基準に最大25重量％の量で水溶性ポリマー中に存在することを条件とする、ポリマーである。上記に従うポリマーは、モノマーc)の重量分率が15重量％より低く、とりわけ10重量％以下となることが好適である。モノマーc)の好適な重量範囲は、いずれの場合にもポリマーの全重量を基準にして、5〜25重量％、好ましくは5〜15重量％、とりわけ5〜10重量％である。

これらのポリマーは、下記の概略式：

によって記載することもできる。

添字m、n、pおよびqは、ポリマー分子中のモノマー構成単位NIPAM、MAPTAC、AAおよびAMPSの数を与えるものである。しかしながら、本発明によるポリマーにおける構成単位の配列は変化してよく、個々のモノマーの単位（ブロック）であろうと、分子内でのその純粋に確率的な配列であろうと、個々の構成単位の全配列が含まれる。

本発明の目的では、25〜50％MAPTAC、40〜75％NIPAMおよび1〜15％AMPSの重量比で重合されたモノマーMAPTAC、NIPAMおよびAMPSを、但し％の合計が100である条件で含有する誘導体が特に好適である。同様に好適なポリマーは、25〜50％MAPTAC、40〜75％NIPAMおよび1〜15％AAの重量比で、但し％の合計が100である条件で重合されたモノマーNIPAM、MAPTAC、およびAAを含有するポリマーである。20℃で水溶性であって、25〜45％MAPTAC、40〜70％NIPAM、1〜15％AAおよび1〜15％AMPSの重量比で、但し％の合計が100である条件で重合されたモノマーMAPTAC、NIPAM、AAおよびAMPASを含有するポリマーも好適である。

これらのポリマーにとっても、上記した好適なモル比が適用可能であり、また、ポリマー中のモノマーの好適な重量比も同様であって、即ち、上述のように、モノマーa)、b)およびc)またはd)の間のモル比は、1:10:1〜5:10:5の範囲内に、好ましくは4:10:1〜4:10:3の範囲内に、とりわけ3:8:2〜3:8:1の範囲内にある。特に好適なポリマーは、モノマーa)、b)、c)およびd)を3:8:1:1のモル比で含有する。ポリマーを基準とした重量比は、％の合計が100である条件で、モノマーa)20〜30重量％、モノマーb)50〜70重量％およびモノマーc)及び／又はd)10〜20重量％となる。モノマーc)およびd)は、それがポリマー中に同時に存在する場合、重量比1:1で存在することが好ましい。選択されたポリマーの平均分子量は、既に詳述したように、10000〜500000の範囲内であることが好ましい。

本発明の意味における両性ポリマーは、洗濯洗剤における、特に好ましくは洗浄剤における添加剤として、とりわけ適している。とりわけ、全タイプの硬質表面のための洗浄剤において、該ポリマーは有利な特性を付与する。それらは、液体、とりわけ水が硬質表面上で形成する接触角が50°から最大100°の範囲に入る事実に基づくその親水性の観点で、硬質表面を変性するために適当である。

本発明によるポリマーを用いると、50°より小さい接触角を有する親水性表面をより疎水性にすることが可能となるのに対して、50°より大きい接触角を有する表面はより親水性となることも見出された。水で濯いだ後は、表面から液体の迅速な流去が生じ、それが沈積物の形成、およびそれによる染み付き或いはフィルミング（かすみの生じ）を順次妨げまたは低減させる。

さらに、初期の洗浄力が増加するだけでなく、再染み付けの傾向が低減され、および 繰り返し洗浄が際立って容易となる。本発明によるポリマーは、硬質表面へのさらなる光沢を付与することもできる。本発明の目的にとって、即ち上記効果を達成して、光沢を高め、親水性または疎水性を高め、洗浄性能を高め若しくは再染み付けの傾向を低減するためには、いずれの場合もそれぞれの洗浄剤を基準にして、0.01〜5重量％の量で、好ましくは0.03〜0.5重量％の量で、とりわけ0.03〜0.09重量％の量でポリマーを有利に使用して、所望の効果を最適に達成することが好適である。しかしながら、洗浄剤のタイプと組成に応じて、より少ない若しくはより多い量のポリマーもまた適当であり得る。

本発明によるポリマーと一緒に、様々な洗浄剤を使用してよい。そのような洗浄剤は通常、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び／又は双性イオン性界面活性剤を組み合わせて含有する。また、そのような剤は、表面から頑固な汚れを除去するための研磨剤を含有してもよい。さらに、漂白剤、ビルダー、水軟化剤、懸濁化剤、酵素、ｐＨ調整剤、殺生物剤、可溶化剤、分散剤、乳化剤、染料、香料等が存在してもよい。洗浄剤は粉末または粒状物または棒状物のような固体形態で存在してよく、若しくは、液体またはジェルの形態であってもよい。

極めて多くの用途のための洗浄剤があり、家庭用または工業用の万能洗浄剤に始まり、浴室およびキッチンタイル用の特別な洗浄剤、ガラス、金属、およびプラスチック表面用の洗浄剤、様々な床面(木、セラミック、リノリウム、ラミネート等)用の洗浄剤、車両用洗浄剤、衛生設備(トイレ)用洗浄剤または殺菌剤および食器洗い用洗浄剤にわたる。EP 522 756に開示されたような、手動食器洗い用の食器洗い用洗浄剤、とりわけ液体の食器洗い用洗浄剤における該ポリマーの使用も、本発明の目的で行い得る。

例えばトイレ用または脂肪および油性汚れを除去するために用いられる多くの洗浄剤は、しばしば極端なｐＨ値(＜3または＞8のｐＨ値)を有する。本発明のポリマーは、その特性を失うことなく、このようなｐＨ値で有利に使用することもできる。従って、本発明によるポリマーは、万能洗浄剤、とりわけアルカリ洗浄剤において使用することが好ましく、浴室およびセラミック表面、トイレおよび他の衛生設備のための洗浄剤、ガラスおよびプラスチック用の洗浄剤、例えばシャワー室用、並びに金属表面用、とりわけラッカー塗り金属表面用、および好ましくは自動車部門における表面洗浄用の特別な洗浄剤が好適である。更なる好適な適用領域は床面洗浄剤、とりわけリノリウムまたはラミネート床用の洗浄剤である。

本発明のポリマーは、極端なｐＨ値に関して特別な安定性を示すので、そのような洗浄剤中での使用が特に好適である。従って、本発明のポリマーは、ｐＨの範囲が8、好ましくは8より大きい硬質表面用の洗浄剤中で、とりわけ8〜14、好ましくは8〜12、とりわけ9〜12の範囲のｐＨを有する洗浄剤中で、有利に用いることができる。しかしながら、該水溶性ポリマーの加水分解安定構造のため、それらは酸性洗浄剤(ｐＨ＜6、とりわけｐＨ＜3)と使用しても適当である。従って、そのｐＨが6以下である酸性洗浄剤中で該ポリマーを使用することは好適である。ｐＨが2と6の間、好ましくは2.5と5.5の間、特に好ましくは3〜5の酸性洗浄剤中で使用することが、特に好適である。

〔本発明に従うポリマーの製造〕
本発明によるターポリマーを次のようにして製造した。
MAPTAC12.4g、アクリル酸1.4gおよび水50gを混合した。水性混合物のｐＨを6.5〜7.5の範囲に調節した。次いで、NIPAM8.5gおよびイソプロパノール23gを混合し、この混合物を65℃に加熱した。次いで、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド0.15gを開始剤として添加し、反応を開始した。この工程において、混合物を約80℃に加熱した。反応が完了した後、水/イソプロパノール共沸混合物を80〜100℃で留出させた。得られたポリマー溶液の濃度は約22重量％であった。溶液のｐＨは5と7.5の間であった。ポリマーは130,000Daの分子量(SEC-MALLSによって測定)を有していた。

〔適用技術試験〕
光沢試験：
試験配合物をセラミック板へ塗布し、拭き取り、乾燥させた。得られた表面を光沢について試験して、最初のクリーン表面と比較した。光沢保持率をその値から計算した。光沢をBYKガードナー社製のMicro-TRI-光沢計によって角度20°で測定した。本発明による２つのポリマーを試験した。ポリマーIは、モノマーMAPTAC、NIPAMおよびAAをモル比3:8:2で含有していた。ポリマーIIは、モノマーMAPTAC、NIPAM、AAおよびAMPSをモル比3:8:1:1で含有していた。非イオン性界面活性剤を含有する、ポリマーを用いない配合物とポリマーを用いた配合物について調べ、試料１では中性ｐＨに試料２ではアルカリ性ｐＨとした。試料３では、ポリマーを市販の万能洗浄剤へ添加した。本発明によるポリマーIおよびIIは、それぞれ20重量％水溶液の0.5重量％の量で使用した。従って、活性物質含有量は0.1重量％であった。全ての場合で、本発明によるポリマーの添加によって、処理表面の光沢値に明らかな改善が生じた。光沢試験の結果を表１にまとめる。

〔接触角試験〕
試験配合物を塗布して拭き取った様々な表面(セラミック、PVC、ラッカー塗り金属)上で、接触角を測定した。乾燥した後、表面を脱イオン(DE)水で濯ぎ、乾燥させた。DE水による接触角を、このような方法で調製した表面上で測定した(装置：Dataphysica（Filderstadt）社製の接触角測定装置、Model OCAH-200)。全ての量は重量％である。

1. セラミックタイル上での接触角
番号 配合 接触角
１ 未処理 33°
２ 0.5％ポリマー II 50°
1％イソデカノール-8-EO
３ 0.5％ポリマー I 52°
1％イソデカノール-8-EO
４ 0.5％ポリマー II 52°
５ 0.5％ポリマー I 53°

2. 自動車用ラッカー表面上での接触角
番号 配合 接触角
６ 未処理 80°
７ 0.5％ポリマー I 75°
1％イソデカノール-8-EO
８ 0.5％ポリマー II 73°
1％イソデカノール-8-EO

3. PVC上での接触角
番号 配合 接触角
９ 未処理 95°
10 0.5％ポリマー I 87°
1％イソデカノール-8-EO

結果は、本発明によるポリマーが、表面上での水の接触角を増加させ(疎水性)、および減少させる(親水性)ために、適当であることを示している。

Claims (18)

1. 異なる重合されたモノマーa)、b)、c)及びd)を含有する20℃で水溶性のポリマーであって、モノマーa)及びb)は必ず1:1〜1:10のモル比で存在しなければならず、さらにモノマーc)及びd)が存在し、下記：
   モノマーa)として3-トリメチルアンモニウムプロピル-メタクリルアミドクロリド(MAPTAC)を、
   モノマーb)としてN-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)を、
   モノマーc)としてアクリル酸(AA)及び／又はメタクリル酸(MA)を、
   モノマーd)として2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパン-スルホン酸(AMPS)
   が選択され、但しモノマーc)は水溶性ポリマーの全重量を基準に最大25重量％の量で水溶性ポリマー中に存在することを条件とする、ポリマー。
2. モノマーMAPTAC、NIPAM、AAおよびAMPSを、25〜45％MAPTAC、40〜70％NIPAM、1〜15％AAおよび1〜15％AMPAの重量比で重合させて含む（但し％割合の全体は100となる）ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
3. モノマーa)、b)およびc)またはd)の間のモル比は、1:10:1〜5:10:5の範囲に入ることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
4. モノマーa)、b)、c)およびd)のモル比は3:8:1:1であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
5. ポリマーを基準にして、モノマーa)20〜30重量％、モノマーb)50〜70重量％、およびモノマーc)とd)10〜20重量％が存在する（但し割合の合計は100となる）ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
6. モノマーc)およびd)は、重量比1:1で同時に存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
7. 10000〜500000Daの範囲の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
8. モノマーa)およびc)の水性混合物を調製し、これを5〜11の範囲のｐＨに調節し、次いでモノマーb)およびモノマーd)および開始剤を添加することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載されたポリマーの製造方法。
9. モノマーを40〜80℃の温度に加熱し、次いで開始剤を添加することにより反応を開始することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 重合されたモノマー：
    a) H₂C=CR¹-CO-NH-R²-N⁺R³R⁴R⁵ X^-
    〔式中、R¹は水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R²は1〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキレン基を表し、R³、R⁴、およびR⁵は、互いに独立して、それぞれ水素原子、1〜18個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、およびX^-はハロゲン、硫酸塩またはアルキル硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩またはアンモニウムの群からのアニオンを表す。〕、
    b) H₂C=CR⁶-CO-NR⁷R⁸
    〔式中、R⁶は水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R⁷およびR⁸は、互いに独立して、それぞれ水素原子、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはC₃-C₆シクロアルキル基を表し、但しR⁷およびR⁸は同時に水素原子を表さない。〕、
    c) アクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び
    d) クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにそれらの半エステルおよび塩などのC₃-C₆１価エチレン性不飽和カルボン酸の群、またはH₂C=CR-CO-NH-CR'R''R'''-SO₃Hおよびその塩〔式中、R、R'、R''、およびR'''は、互いに独立して、水素原子または1〜4個の炭素原子を有するアルキル（アルキレン）基を表す〕からの、更なるモノマー、
    をいずれの場合にも含有し、但しモノマーc)はポリマーを基準に最大25重量％の量でポリマー中に含有されることを条件とする、20℃で水溶性のポリマーの洗浄剤における使用。
11. 水溶性ポリマーを、0.01〜5重量％の量で洗浄剤へ添加することを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
12. ポリマーを、万能洗浄剤、セラミック表面用洗浄剤、ガラス用洗浄剤、プラスチック用洗浄剤および金属表面用洗浄剤において用いることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の使用。
13. ポリマーを、塗装金属表面用の洗浄剤において用いることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の使用。
14. 請求項１〜６のいずれかに記載された合成物をポリマーとして選択することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の使用。
15. ポリマーを、ｐＨが8以上のアルカリ洗浄剤において用いることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の使用。
16. ポリマーを、ｐＨが6以下の酸性洗浄剤において用いることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載の使用。
17. 50°より小さい水との接触角を有する表面をより疎水性にするための、請求項１０に記載の20℃で水溶性のポリマーの使用。
18. 50°より大きい水との接触角を有する表面をより親水性にするための、請求項１０に記載の20℃で水溶性のポリマーの使用。