JP5072228B2

JP5072228B2 - Method for producing metal coating

Info

Publication number: JP5072228B2
Application number: JP2006016583A
Authority: JP
Inventors: 博信小野; 高明橋本; 昌秀島; 暢文杉尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-01-25
Also published as: JP2007200660A

Description

本発明は金属被膜の製造方法、詳しくは電極、配線、回路などの導電性被膜を形成するに好適な金属被膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal film, and more particularly to a method for producing a metal film suitable for forming a conductive film such as an electrode, wiring, or circuit.

金属被膜の形成方法の一つとして金属ペースト法があることはよく知られているところであり、例えば、特許文献１には、粒子径が２００ｎｍ以下の還元可能な金属酸化物を分散させた有機溶剤分散体を基材に塗布した後、不活性雰囲気中で焼成し、引き続き還元性雰囲気中で焼成して金属被膜を形成する方法が提案されている。 It is well known that there is a metal paste method as one method for forming a metal film. For example, Patent Document 1 discloses an organic solvent in which a reducible metal oxide having a particle size of 200 nm or less is dispersed. There has been proposed a method in which a metal film is formed by applying a dispersion to a substrate, followed by firing in an inert atmosphere, followed by firing in a reducing atmosphere.

特開２００４−１６４８７６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-164876

しかし、特許文献１に記載の方法によって得られる金属被膜は、比抵抗値が高く、電極、配線、回路などとして用いる導電性被膜としては満足できるものではなかった。そこで、本発明は、比抵抗値が低く導電性被膜として好適な金属被膜を形成し得る新規な金属被膜の製造方法を提供しようとするものである。 However, the metal film obtained by the method described in Patent Document 1 has a high specific resistance value and is not satisfactory as a conductive film used as an electrode, wiring, circuit, or the like. Accordingly, the present invention is intended to provide a novel method for producing a metal film which can form a metal film suitable for a conductive film having a low specific resistance value.

本発明者らの研究のよれば、前記課題は下記発明により解決できることが分かった。
（１）金属ナノ微粒子と下記の少なくとも一種の有機溶媒とからなる金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、還元性雰囲気中、０．５〜１ＭＰａの圧力下にて焼成することを特徴とする金属被膜の製造方法。
（有機溶媒）
ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
（２）５０〜６００℃の温度で焼成する上記（１）の金属被膜の製造方法。
（３）還元性雰囲気が水素ガスである上記（１）または（２）の金属被膜の製造方法。
（４）金属が銀および／または銅である上記（１）、（２）または（３）の金属被膜の製造方法。

According to the studies by the present inventors, it has been found that the above problem can be solved by the following invention.
(1) A metal nanoparticle dispersion comprising metal nanoparticles and at least one organic solvent described below is applied to a substrate and then fired in a reducing atmosphere at a pressure of 0.5 to 1 MPa. A method for producing a metal coating.
(Organic solvent)
Normal hexane, cyclohexane, normal pentane, normal heptane, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, benzene, chloroform, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylbenzene, trimethylbenzene, terpineol, decane, tridecane, tetradecane , Hexadecane, methanol, ethanol, propanol, butanol (2) The method for producing a metal coating according to the above (1), which is baked at a temperature of 50 to 600 ° C.
(3) The method for producing a metal film according to the above (1) or (2), wherein the reducing atmosphere is hydrogen gas.
(4) The method for producing a metal film according to (1), (2) or (3), wherein the metal is silver and / or copper.

本発明の方法によれば、従来では十分な還元が困難であった低温においても金属被膜の還元を容易に進行させられるので、得られる金属被膜の導電性が高くなる。したがって、本発明の方法によれば、比抵抗値が低く、電極、配線、回路などとして用いるに好適な導電性被膜を形成することができる。 According to the method of the present invention, since the reduction of the metal film can be easily advanced even at a low temperature, which has been difficult to reduce sufficiently in the past, the conductivity of the obtained metal film is increased. Therefore, according to the method of the present invention, a conductive film having a low specific resistance value and suitable for use as an electrode, wiring, circuit, or the like can be formed.

本発明で用いる「金属ナノ粒子分散体」とは、粒子径が２００ｎｍ以下のナノサイズの金属微粒子が有機溶媒中などに均一に分散されているものであれば、いずれでもよく、その製造方法により限定されるものではない。なお、本発明の「金属ナノ粒子」とは、金属（０価）のナノ粒子、金属酸化物のナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
上記金属ナノ粒子の具体例としては、粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍの、白金、金、パラジウム、ルテニウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、インジウム、イリジウム、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属からなるナノ粒子を挙げることができる。なかでも、平均粒子径が１０ｎｍ以下であって、しかも均一性に優れた金属ナノ粒子が好適に用いられる。また、銀および／または銅からなるナノ粒子が好適に用いられる。なお、本発明において、粒子径は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により測定したものである。 The “metal nanoparticle dispersion” used in the present invention may be any metal nanoparticle having a particle size of 200 nm or less that is uniformly dispersed in an organic solvent or the like. It is not limited. The “metal nanoparticles” of the present invention include metal (zero-valent) nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and mixtures thereof.
Specific examples of the metal nanoparticles include platinum, gold, palladium, ruthenium, silver, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, indium, iridium, titanium, and a particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 2 to 100 nm. Mention may be made of nanoparticles made of at least one metal selected from aluminum. Among these, metal nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less and excellent in uniformity are preferably used. Moreover, the nanoparticle which consists of silver and / or copper is used suitably. In the present invention, the particle diameter is measured by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).

金属ナノ粒子分散体としては、上記のような金属ナノ粒子を有機溶媒に分散した金属ナノ粒子コロイド、あるいは金属ナノ粒子ペーストを挙げることができる。上記有機溶媒としては、この種の金属微粒子分散体の調製に一般に用いられているものであればいずれでもよく、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。 Examples of the metal nanoparticle dispersion include a metal nanoparticle colloid obtained by dispersing the above metal nanoparticles in an organic solvent, or a metal nanoparticle paste. The organic solvent may be any organic solvent that is generally used for the preparation of this kind of fine metal particle dispersion. For example, normal hexane, cyclohexane, normal pentane, normal heptane, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, Benzene, chloroform, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylbenzene, trimethylbenzene, terpineol, decane, tridecane, tetradecane, hexadecane, methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like can be used.

金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の含有量については、適宜、決定することができるが、通常、３〜８０質量％であり、好ましくは５〜７０質量％である。金属ナノ粒子分散体中には、焼成により形成される金属被膜の性能などに著しい悪影響を与えないかぎり、その製造過程で生成した不純物や原料の未反応物などが含まれていてもよいが、金属被膜の性能などを考慮して、このような不純物などはできるだけ除去して使用するのが望ましい。 Although it can determine suitably about content of the metal nanoparticle in a metal nanoparticle dispersion, it is 3-80 mass% normally, Preferably it is 5-70 mass%. The metal nanoparticle dispersion may contain impurities generated during the production process, unreacted materials, etc., as long as it does not significantly adversely affect the performance of the metal film formed by firing, In consideration of the performance of the metal coating, it is desirable to remove such impurities as much as possible.

本発明によれば、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、この塗布基板を還元性雰囲気中、１気圧より高い圧力下に焼成して、還元処理を行い、金属被膜を形成する。上記還元性雰囲気は、一酸化炭素、水素などの還元性を有するガスで１００％満たされた状態でも、このような還元性ガスが窒素やヘリウムなどの不活性ガスで希釈された状態であってもよい。上記処理を行う際の圧力は、１気圧（０．１０１３ＭＰａ）より高ければ特に制限はないが、その上限は装置や基板の耐圧性などを考慮して適宜決定され、好ましくは０．２〜１ＭＰａである。 According to this invention, after apply | coating a metal nanoparticle dispersion to a board | substrate, this application | coating board | substrate is baked under pressure higher than 1 atmosphere in a reducing atmosphere, a reduction process is performed, and a metal film is formed. The reducing atmosphere is a state in which such a reducing gas is diluted with an inert gas such as nitrogen or helium even when it is 100% filled with a reducing gas such as carbon monoxide or hydrogen. Also good. The pressure at the time of performing the above treatment is not particularly limited as long as it is higher than 1 atm (0.1013 MPa), but the upper limit is appropriately determined in consideration of the pressure resistance of the apparatus and the substrate, and preferably 0.2 to 1 MPa. It is.

本発明における焼成は、通常、５０〜６００℃で行うが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは５０〜２００℃である。 The calcination in the present invention is usually performed at 50 to 600 ° C., preferably 50 to 300 ° C., more preferably 50 to 200 ° C.

金属ナノ粒子分散体を基板に塗布する方法については特に制限はなく、この種の分散体の塗布に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法などを採用することができる。また、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布し、配線や回路となる金属被膜を形成させることもできる。 There is no restriction | limiting in particular about the method of apply | coating a metal nanoparticle dispersion to a board | substrate, It can carry out according to the method generally used for application | coating of this kind of dispersion. Specifically, for example, a screen printing method, a dip coating method, a spray method, a spin coating method, or the like can be employed. Alternatively, the dispersion can be applied only to a necessary portion on the substrate using an ink jet head to form a metal film that becomes a wiring or a circuit.

上記基板としては、電極、配線、回路などを構成するのに一般に用いられている、焼成によって焼失、劣化しない耐熱性のものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができる。 As the substrate, any substrate may be used as long as it has a heat resistance generally used for constituting electrodes, wirings, circuits, etc. and does not burn and deteriorate due to firing. Specific examples include metal substrates such as iron, copper, and aluminum, heat resistant resin substrates such as polyimide films, and glass substrates.

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、比抵抗値は、低抵抗率計ロレスターＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定した。
（銅ナノ粒子分散体の調製例）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）１５．７ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１０３．３ｇを４０℃にて２０分攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。 The invention is further illustrated by the following examples, which illustrate advantageous embodiments of the invention. In addition, the specific resistance value was measured using the low resistivity meter Lorester GP (made by Mitsubishi Chemical Corporation).
(Preparation example of copper nanoparticle dispersion)
Copper acetate monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 15.7 g and octylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 103.3 g were stirred and mixed at 40 ° C. for 20 minutes, and then 20 mass% hydrogenated. Reduction treatment was performed by gradually adding 20 g of an aqueous sodium boron solution. While stirring the solution after the reduction treatment, 200 g of acetone was added and allowed to stand for a while, and then a precipitate composed of copper and organic matter was separated by filtration.

沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅ナノ粒子がトルエンに分散した液を得た。次に、この銅ナノ粒子−トルエン分散液からトルエンを留去することにより、銅ナノ粒子含有量が６０質量％の銅ナノ粒子ペーストを調製した。この銅ナノ粒子ペースト中の銅ナノ粒子の平均粒子径を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で測定したところ５ｎｍであった。 Toluene was added to the precipitate and redissolved, and then cooled to 10 ° C. or lower. Excess solid was removed by filtration to obtain a liquid in which copper nanoparticles were dispersed in toluene. Next, a copper nanoparticle paste having a copper nanoparticle content of 60% by mass was prepared by distilling toluene from the copper nanoparticle-toluene dispersion. It was 5 nm when the average particle diameter of the copper nanoparticle in this copper nanoparticle paste was measured with the field emission transmission electron microscope (FE-SEM).

上記銅ナノ粒子ペーストに適量のデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅ナノ粒子を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。
（実施例１）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。 A copper nanoparticle dispersion containing 30% by mass of copper nanoparticles was obtained by adding an appropriate amount of decane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to the copper nanoparticle paste and stirring and mixing.
Example 1
The copper nanoparticle dispersion obtained in the above preparation example was applied on a glass substrate with an area of 1 cm × 3 cm.

上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を一酸化炭素で充満させて加圧密閉した後、室温から１５０℃まで１時間で昇温した。温度が１５０℃に到達してから０．５時間１５０℃に保持して、０．５ＭＰａの圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は８ｘ１０^−６Ω・ｃｍであった。
（実施例２）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。 The glass substrate was placed in an autoclave, and the autoclave was filled with carbon monoxide and pressurized and sealed, and then heated from room temperature to 150 ° C. over 1 hour. After the temperature reached 150 ° C., the temperature was held at 150 ° C. for 0.5 hours, and firing was performed under a pressure of 0.5 MPa to obtain a copper film having a thickness of 0.5 μm. The specific resistance value of the obtained copper film was 8 × 10 ⁻⁶ Ω · cm.
(Example 2)
The copper nanoparticle dispersion obtained in the above preparation example was applied on a glass substrate with an area of 1 cm × 3 cm.

上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内を水素で充満させて加圧密閉した後、室温から１２０℃まで１時間で昇温した。温度が１２０℃に到達してから１時間１２０℃に保持して、０．５ＭＰａの圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は７ｘ１０^−６Ω・ｃｍであった。
（比較例１）
実施例１における一酸化炭素の代わりに、酸素を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜は導電性を示さなかった。
（比較例２）
上記調製例で得られた銅ナノ粒子分散体を、１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した。 The glass substrate was placed in an autoclave, and the autoclave was filled with hydrogen and sealed under pressure, and then heated from room temperature to 120 ° C. over 1 hour. After the temperature reached 120 ° C., the temperature was maintained at 120 ° C. for 1 hour, and firing was performed under a pressure of 0.5 MPa to obtain a copper film having a thickness of 0.5 μm. The specific resistance value of the obtained copper film was 7 × 10 ⁻⁶ Ω · cm.
(Comparative Example 1)
A copper film having a thickness of 0.5 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that oxygen was used instead of carbon monoxide in Example 1. The obtained copper film did not show electrical conductivity.
(Comparative Example 2)
The copper nanoparticle dispersion obtained in the above preparation example was applied on a glass substrate with an area of 1 cm × 3 cm.

上記ガラス基板をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内に１気圧の水素を通過させながら、室温から１２０℃まで１時間で昇温した。温度が１２０℃に到達してから１時間１２０℃に保持して、１気圧の圧力下で焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜は導電性を示さなかった。

The glass substrate was placed in an autoclave, and the temperature was raised from room temperature to 120 ° C. over 1 hour while passing 1 atm of hydrogen through the autoclave. After the temperature reached 120 ° C., it was held at 120 ° C. for 1 hour, and baked under a pressure of 1 atm to obtain a copper film having a thickness of 0.5 μm. The obtained copper film did not show electrical conductivity.

Claims

金属ナノ微粒子と下記の少なくとも一種の有機溶媒とからなる金属ナノ微粒子分散体を基板に塗布した後、還元性雰囲気中、０．５〜１ＭＰａの圧力下にて焼成することを特徴とする金属被膜の製造方法。
（有機溶媒）
ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール A metal film characterized by applying a metal nanoparticle dispersion comprising metal nanoparticles and at least one organic solvent described below to a substrate and then firing in a reducing atmosphere under a pressure of 0.5 to 1 MPa. Manufacturing method.
(Organic solvent)
Normal hexane, cyclohexane, normal pentane, normal heptane, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, benzene, chloroform, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylbenzene, trimethylbenzene, terpineol, decane, tridecane, tetradecane , Hexadecane, methanol, ethanol, propanol, butanol

５０〜６００℃の温度で焼成する請求項１記載の金属被膜の製造方法。 The method for producing a metal coating according to claim 1, wherein the firing is performed at a temperature of 50 to 600 ° C.

還元性雰囲気が水素ガスである請求項１または２記載の金属被膜の製造方法。 The method for producing a metal film according to claim 1 or 2, wherein the reducing atmosphere is hydrogen gas.

金属が銀および／または銅である請求項１、２または３記載の金属被膜の製造方法。 The method for producing a metal coating according to claim 1, 2 or 3, wherein the metal is silver and / or copper.