JP5071644B2 - Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Download PDF

Info

Publication number
JP5071644B2
JP5071644B2 JP2007200650A JP2007200650A JP5071644B2 JP 5071644 B2 JP5071644 B2 JP 5071644B2 JP 2007200650 A JP2007200650 A JP 2007200650A JP 2007200650 A JP2007200650 A JP 2007200650A JP 5071644 B2 JP5071644 B2 JP 5071644B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
group
carbon atoms
acetate
polyorganosiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007200650A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2009036966A (en
Inventor
利之 秋池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2007200650A priority Critical patent/JP5071644B2/en
Priority to KR1020107002104A priority patent/KR101214750B1/en
Priority to CN200880024085XA priority patent/CN101687996B/en
Priority to PCT/JP2008/063930 priority patent/WO2009017240A1/en
Priority to TW097129077A priority patent/TWI453236B/en
Publication of JP2009036966A publication Critical patent/JP2009036966A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5071644B2 publication Critical patent/JP5071644B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133742—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers for homeotropic alignment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133765—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers without a surface treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Description

本発明は、新規なポリオルガノシロキサン、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な、液晶配向膜の形成に用いられるポリオルガノシロキサン、このような液晶配向膜及びこのような液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a novel polyorganosiloxane, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element. More specifically, a polyorganosiloxane used for forming a liquid crystal alignment film capable of imparting liquid crystal alignment ability by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing, such a liquid crystal alignment film, and The present invention relates to a liquid crystal display element having such a liquid crystal alignment film.

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０度連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１および２参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりが発生したり、静電気が発生したりしやすいために、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが課題となる。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などからなる感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特許文献３〜１３参照）。 Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted between 0 and 360 degrees between the substrates as necessary. Liquid crystal display elements having liquid crystal cells such as TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), and IPS (in-plane switching) are known (see Patent Documents 1 and 2). .
In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align the liquid crystal in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the organic film surface formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. However, if the liquid crystal alignment film is formed by rubbing, dust is likely to be generated in the process or static electricity is likely to be generated, so that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. There was a problem. In particular, in the case of a substrate having a TFT (Thin Film Transistor) element, there has been a problem that the circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield. Further, in liquid crystal display elements that will be further refined in the future, unevenness occurs on the surface of the substrate as the density of pixels increases, so that uniform rubbing is a problem.
As another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, the liquid crystal aligning ability is imparted by irradiating the photosensitive thin film made of polyvinyl cinnamate, polyimide, azobenzene derivative or the like with polarized or non-polarized radiation on the substrate surface. A photo-alignment method is known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (see Patent Documents 3 to 13).

ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させるプレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。 By the way, in a liquid crystal cell of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, etc., the liquid crystal alignment film needs to have a pretilt angle characteristic that tilts and aligns liquid crystal molecules at a predetermined angle with respect to the substrate surface. is there. In the case of forming a liquid crystal alignment film by the photo-alignment method, the pretilt angle is usually given by tilting the incident direction of the irradiated radiation to the substrate surface from the substrate normal.
Further, as an operation mode of a liquid crystal display element different from the above, a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is also known. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates and the liquid crystal molecules are tilted in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules must be tilted from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. There is. As a means for this, for example, a method of providing protrusions on the substrate surface, a method of providing stripes on the transparent electrode, or using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. A method of tilting (pretilting) has been proposed.

前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。即ち、光配向法により配向規制力及びプレチルト角を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献１１〜１２および１４〜１６参照）。
このように、前記光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する光配向膜においては、十分なプレチルト角を得るために、その光軸が基板法線から傾斜された放射線を、１Ｊ/ｃｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特許文献１３〜１４及び非特許文献１参照）。
特開昭５６−９１２７７号公報 特開平１−１２０５２８号公報 特開平６−２８７４５３号公報 特開平１０−２５１６４６号公報 特開平１１−２８１５号公報 特開平１１−１５２４７５号公報 特開２０００−１４４１３６号公報 特開２０００−３１９５１０号公報 特開２０００−２８１７２４号公報 特開平９−２９７３１３号公報 特開２００３−３０７７３６号公報 特開２００４−１６３６４６号公報 特開２００２−２５０９２４号公報 特開２００４−８３８１０号公報 特開平９−２１１４６８号公報 特開２００３−１１４４３７号公報 Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ １１／３， ２００３ ｐ．５７９ The photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of the liquid crystal molecules at the time of voltage application can be uniformly controlled by using a vertical alignment film provided with an alignment regulating force and a pretilt angle by a photo-alignment method (Patent Documents 11 to 12 and 14). ~ 16).
As described above, the liquid crystal alignment film manufactured by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements. However, the conventional photo-alignment film has a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle. For example, in a photo-alignment film containing an azobenzene derivative, it has been reported that in order to obtain a sufficient pretilt angle, radiation whose optical axis is tilted from the substrate normal must be irradiated at 1 J / cm 2 or more. (See Patent Documents 13 to 14 and Non-Patent Document 1).
JP 56-91277 A JP-A-1-120528 JP-A-6-287453 JP-A-10-251646 Japanese Patent Laid-Open No. 11-2815 JP-A-11-152475 JP 2000-144136 A JP 2000-319510 A JP 2000-281724 A JP-A-9-297313 JP 2003-307736 A JP 2004-163646 A JP 2002-250924 A JP 2004-83810 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-21468 JP 2003-114437 A J. et al. of the SID 11/3, 2003 p. 579

本発明の目的は、塗布性、電気特性に優れ、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる、ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polyorgano, which is used for forming a liquid crystal alignment film that has excellent coating properties and electrical characteristics, and can impart liquid crystal alignment ability by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing treatment. It is to provide siloxane and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、上記ポリオルガノシロキサンからなる液晶配向膜を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film comprising the polyorganosiloxane.

本発明のさらに他の目的は、液晶表示素子を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device.

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。   Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）
 The above objects and advantages of the present invention are as follows.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

ここで、Ｚは波長２００〜４００ｎｍの光により架橋反応もしくは異性化反応を生じる感光基であって下記式（２）または（３）で表される繰り返し単位のうちの後述の式（６−１）、（６−３）〜（６−１０）および（６−１２）〜（６−１４）のそれぞれで表される構造のいずれかであり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、あるいは他の繰り返し単位のＸと一緒になって−Ｏ−を介して架橋を形成していてもよい、
で表わされる繰り返し単位を有し且つ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とするポリオルガノシロキサン（以下、本発明のポリオルガノシロキサンという）により達成される。
Here, Z is the later of the repeating unit represented by the following formula I photosensitive groups der cause crosslinking reaction or isomerization reaction by the light of wavelength 200 to 400 nm (2) or (3) the formula (6 1), (6-3) - (6-10) and (6-12) - (6-14) of Ri der any structure represented by each, X is a hydroxyl group, having 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or X of another repeating unit may form a bridge through —O—.
And having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000 (hereinafter, referred to as the polyorganosiloxane of the present invention).

Figure 0005071644
Figure 0005071644

Figure 0005071644
Figure 0005071644

ここで、Ａ１、Ａ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４０のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基あるいは脂環族基を含む１価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２は、同一でも異なっていてもよく、フッ素原子またはシアノ基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｓ１、Ｓ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基であり、Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっていてもよく、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、あるいは他の繰り返し単位のＸと一緒になって−Ｏ−を介して架橋を形成していてもよい。 Here, A 1 and A 2 may be the same or different, and are monovalent organic groups including an alkyl group or an alicyclic group which may be substituted with a fluorine atom having 1 to 40 carbon atoms, B 1 and B 2 may be the same or different, and are a fluorine atom or a cyano group, p is an integer of 0 to 4, S 1 and S 2 may be the same or different, and A divalent organic group having 1 to 20 alkylene groups, X 1 and X 2 may be the same or different, and are a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or X of another repeating unit may form a bridge through —O—.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、下記式（４）および（５）のそれぞれで表わされるシラン化合物のうちの下記式（１’）で表わされるシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合して本発明のポリオルガノシロキサンを製造する方法が提供される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention, the second, the following equation (4) and the following formula (1 ') a silane compound represented by one of the silane compounds represented by each of (5) There is provided a method for producing the polyorganosiloxane of the present invention by hydrolyzing and condensing at least one selected from the group consisting of:

Figure 0005071644
Figure 0005071644

Figure 0005071644
Figure 0005071644

ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｓ１、Ｓ２およびｐの定義は上記式（２）、（３）に同じであり、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ１、Ｙ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシル基または塩素原子であり、ｎは２または３である。

Figure 0005071644
ここで、Ｚの定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ １ は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ １ は炭素数１〜２０のアルコキシル基または塩素原子であり、ｎは２または３である。
Here, the definitions of A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , S 1 , S 2 and p are the same as those in the above formulas (2) and (3), and R 1 and R 2 are the same or different. Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Y 1 and Y 2 may be the same or different, and an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or a chlorine atom And n is 2 or 3.
Figure 0005071644
 Here, the definition of Z is the same as the above formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and Y 1 is an alkoxyl having 1 to 20 carbon atoms. A group or a chlorine atom, and n is 2 or 3.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、加水分解、縮合の触媒が有機酸であるポリオルガノシロキサンの製造方法により好ましく達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention, the third, hydrolysis, condensation catalyst is preferably achieved by the production method of polyorganosiloxane is an organic acid.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、下記式（７）のシラン化合物の共存下で加水分解、縮合を行う製造方法により好ましく達成される。
Ｓｉ（Ｒ３）ｔ（ＯＲ４）（４−ｔ） （７）
ここで、Ｒ３は炭素数１〜４０の、脂環族基を含んでいてもよいアルキル基または６〜２０のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｔは０、１、２または３である。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention, the fourth, hydrolysis in the presence of a silane compound of the following formula (7), is preferably accomplished by a production method of performing condensation.
Si (R 3 ) t (OR 4 ) (4-t) (7)
Here, R 3 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an alicyclic group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and t Is 0, 1, 2 or 3.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、上記ポリオルガノシロキサンで形成された膜に偏光あるいは非偏光の放射線を照射して得られる液晶配向膜により達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention, the fifth, is achieved by a liquid crystal alignment film obtained by irradiation with radiation polarized or unpolarized light to the film formed by the polyorganosiloxane.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第６に、上記液晶配向膜を有する液晶表示素子により達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention, the sixth is achieved by a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film.

本発明によれば、上記液晶表示素子はネガ型液晶を用いることが好ましい。   According to the present invention, the liquid crystal display element preferably uses a negative liquid crystal.

本発明の光配向剤を用いると、従来の光配向法による場合に比べて、少ない放射線照射量で液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造できる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、または液晶テレビなどの装置に好適に用いられる。   When the photo-alignment agent of the present invention is used, a liquid crystal alignment film can be obtained with a smaller radiation dose as compared with the conventional photo-alignment method. Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before. Therefore, these liquid crystal display elements can be effectively applied to various devices, and are suitably used for devices such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a counter display board, a word processor, a personal computer, or a liquid crystal television.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリオルガノシロキサンは前記式（１）で表わされる繰り返し単位を有し且つ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である。
式（１）中、Ｚは波長２００〜４００ｎｍの光により架橋反応もしくは異性化反応を生じる感光基である。Ｘは水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、あるいは他の繰り返し単位のＸと一緒になって−Ｏ−を介して架橋を形成していてもよい。
好ましいＸは水酸基、メトキシ基、エトキシ基あるいは他の繰り返し単位のＸと一緒になって−Ｏ−を介して架橋を形成している基である。
上記式（１）で表わされる繰返し単位としては上記式（２）で表わされる繰返し単位あるいは上記式（３）で表わされる繰返し単位が好ましいものとして例示される。 The polyorganosiloxane of the present invention has a repeating unit represented by the formula (1) and has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
In formula (1), Z is a photosensitive group that undergoes a crosslinking reaction or an isomerization reaction with light having a wavelength of 200 to 400 nm. X is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or other repeating unit X and is bridged through —O—. May be formed.
Preferred X is a group which forms a bridge through —O— together with a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group or other repeating unit X.
Preferred examples of the repeating unit represented by the above formula (1) include the repeating unit represented by the above formula (2) or the repeating unit represented by the above formula (3).

上記式（２）および上記式（３）中、Ａ１、Ａ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４０のフッ素原子に置換されていてもよいアルキル基あるいは脂環族基を含む１価の有機基である。Ｂ１、Ｂ２は、同一でも異なっていてもよく、フッ素原子またはシアノ基である。ｐは０〜４の整数である。Ｓ１、Ｓ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。Ｘ１、Ｘ２は、同一でも異なっていてもよく、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、あるいは他の繰り返し単位のＸと一緒になって−Ｏ−を介して架橋を形成していてもよい。
上記式（２）および（３）における硅素原子の上側に位置する基の具体例としては、例えば式（６−１）、（６−３）〜（６−１０）および（６−１２）〜（６−１４）のそれぞれで表わされる構造を挙げることができる。
In the above formula (2) and the above formula (3), A 1 and A 2 may be the same or different, and may be an alkyl group or alicyclic group which may be substituted with a fluorine atom having 1 to 40 carbon atoms. Is a monovalent organic group. B 1 and B 2 may be the same or different and are a fluorine atom or a cyano group. p is an integer of 0-4. S 1 and S 2 may be the same or different and are a divalent organic group having an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. X 1 and X 2 may be the same or different, and may be a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or another repeating unit. A bridge may be formed together with X through —O—.
Specific examples of the group located in the upper side of the silicon atoms in the above formula (2) and (3), for example the formula (6-1), (6-3) - (6-10) and (6-12) The structure represented by each of-(6-14) can be mentioned.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

Figure 0005071644
Figure 0005071644

これらの式中、ｍは１〜２０の整数、ｌは２ｍ＋１以下の整数、ｋは１〜１０の整数、ｑは２〜１０の整数であり、ｍは３〜１８、ｌは３〜９、ｋは２〜６、ｑは２〜６が好ましい。特に好ましくはｍは４〜１０、ｌは３〜７、ｋは２〜４、ｑは２〜４である。
本発明のポリオルガノシロキサンの好ましい重量平均分子量は１，０００〜５０，０００である。
本発明のポリオルガノシロキサンは、例えば前記式（４）あるいは式（５）のシラン化合物のうちの上記式（１’）で表わされるシラン化合物を加水分解縮合して得ることができる。
In these formulas, m is an integer of 1 to 20, l is 2m + 1 an integer, k is an integer of from 1 to 10, q is Ri integer der of 2 to 10, m is 3 to 18, l is 3-9 , k is 2-6, q is 2-6 virtuous preferable. Particularly preferably, m is 4 to 10, 1 is 3 to 7, k is 2 to 4, and q is 2 to 4.
The preferred weight average molecular weight of the polyorganosiloxane of the present invention is 1,000 to 50,000.
The polyorganosiloxane of the present invention can be obtained, for example , by hydrolytic condensation of the silane compound represented by the above formula (1 ′) among the silane compounds of the above formula (4) or formula (5).

式（４）、（５）中、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｓ１、Ｓ２およびｐの定義は上記式（２）、（３）におけると同じである。Ｙ１、Ｙ２としては、例えば塩素原子およびメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシの如きアルコキシル基等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ１、Ｒ２としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基の如きアルキル基および、フェニル基の如きアリール基等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
また、式（４）、（５）中のｎは、好ましくは３である。
式（４）の化合物は、例えば下記スキーム１〜３のような公知の方法で得ることができるがこれらの方法に限られるものではない。ただし、スキーム１〜３におけるｒはｋ−２である。式（５）の化合物も同様の方法で得ることができる。 In formulas (4) and (5), the definitions of A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , S 1 , S 2 and p are the same as in the above formulas (2) and (3). Examples of Y 1 and Y 2 include a chlorine atom and an alkoxyl group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group and t-butoxy. it can. Of these, a chlorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
Examples of R 1 and R 2 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-nonyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, Examples thereof include alkyl groups such as n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group and n-eicosyl group, and aryl groups such as phenyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable.
Further, n in the formulas (4) and (5) is preferably 3.
Although the compound of Formula (4) can be obtained by a well-known method like the following schemes 1-3, for example, it is not restricted to these methods. However, r in schemes 1 to 3 is k-2. The compound of formula (5) can also be obtained by the same method.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

スキーム１：アルケンを有する式（４）の化合物の前駆体とトリエトキシシランを極少量の白金触媒存在下で加熱、撹拌（ヒドロシリル化反応）、精製することで式（４）の化合物を得ることができる。 Scheme 1: A compound of formula (4) is obtained by heating, stirring (hydrosilylation reaction) and purifying a precursor of a compound of formula (4) having an alkene and triethoxysilane in the presence of a very small amount of platinum catalyst. Can do.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

スキーム２：カルボン酸を有する式（４）の化合物の前駆体と３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランを、例えば、トリエチルアミンなどの塩基触媒存在下で加熱、撹拌することで式（４）の化合物を得ることができる。 Scheme 2: A compound of formula (4) by heating and stirring a precursor of a compound of formula (4) having a carboxylic acid and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane in the presence of a base catalyst such as triethylamine. Can be obtained.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

スキーム３：水酸基を有する式（４）の化合物とトリエトキシシラニルプロピル−イソシアネートを、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどの錫触媒存在下で加熱、撹拌することで式（４）の化合物を得ることができる。 Scheme 3: A compound of formula (4) can be obtained by heating and stirring a compound of formula (4) having a hydroxyl group and triethoxysilanylpropyl-isocyanate in the presence of a tin catalyst such as dibutyltin dilaurate. it can.

ポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合方法
本発明のポリオルガノシロキサンは、前記式（４）あるいは式（５）で表わされるシラン化合物のうちの上記式（１’）で表わされるシラン化合物を加水分解、縮合させて得ることができる。このとき前記式（７）で表わされるシラン化合物を共存させて共加水分解縮合させることが好ましい。
式（７）中、Ｒ３は炭素数１〜４０の、脂環式基を含んでいてもよいアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｔは０、１、２または３である。
 Hydrolysis and condensation method of polyorganosiloxane The polyorganosiloxane of the present invention hydrolyzes the silane compound represented by the above formula (1 ′) among the silane compounds represented by the above formula (4) or formula (5), It can be obtained by condensation. At this time, it is preferable to co-hydrolyze and condense the silane compound represented by the formula (7).
In Formula (7), R 3 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an alicyclic group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. And t is 0, 1, 2 or 3.

式（７）で表わされるシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
式（４）あるいは式（５）のシラン化合物１モルに対し、式（７）のシラン化合物は０〜１００モル使用することができる。１〜１００モルであることが好ましい。２〜２０モルであることがさらに好ましい。 Examples of the silane compound represented by the formula (7) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra- tert-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, Methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyl Tri -sec- butoxysilane, ethyltri -tert- butoxysilane, phenyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; trimethylmethoxysilane, tri methylethoxy silane. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane are preferable.
The silane compound of the formula (7) can be used in an amount of 0 to 100 mol with respect to 1 mol of the silane compound of the formula (4) or the formula (5). It is preferable that it is 1-100 mol. More preferably, it is 2-20 mol.

加水分解、縮合体は、シラン化合物および水を反応させ、加水分解・部分縮合させることにより得ることができる。シラン化合物を加水分解、部分縮合させるために、シロキサン結合（式（４）の−Ｙ１、式（５）の−Ｙ２および式（７）のＯＲ４の合計）１モル当たり、好ましくは１．０〜１．５モルの水が用いられる。水の量が１．０モル以上であれば、シロキサン結合が未反応のまま残る可能性が低下し、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、液晶配向剤の保存安定性が低下する恐れが少なくなるので、好ましい。水は、本発明のシラン化合物を溶解させた有機溶剤中に断続的あるいは連続的に添加される。この際反応触媒を用いることができる。その場合、触媒を有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃である。
上記有機溶剤としては、好ましくは、アルコール溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、エステル溶剤または非プロトン溶剤が用いられる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。 The hydrolyzed / condensed product can be obtained by reacting a silane compound and water, followed by hydrolysis and partial condensation. In order to hydrolyze and partially condense the silane compound, preferably 1 per mole of siloxane bond (the sum of -Y 1 of formula (4), -Y 2 of formula (5) and OR 4 of formula (7)). 0.0-1.5 mol of water is used. If the amount of water is 1.0 mol or more, the possibility that the siloxane bond remains unreacted is reduced, there is no possibility that the uniformity of the coating film is lowered, and the storage stability of the liquid crystal aligning agent is lowered. This is preferable because there is less risk of doing so. Water is intermittently or continuously added to the organic solvent in which the silane compound of the present invention is dissolved. At this time, a reaction catalyst can be used. In that case, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. As reaction temperature in this case, Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is 15-80 degreeC.
As the organic solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, an amide solvent, an ester solvent, or an aprotic solvent is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

ここで、アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル溶剤などを挙げることができる。
これらのアルコール溶剤は、１種あるいは２種以上を組合せて使用してもよい。 Here, examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2- Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2 -Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl al Lumpur, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, monoalcohols solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.
These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.

ケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン剤などが挙げられる。
これらのケトン溶剤は、１種あるいは２種以上を組合せて使用してもよい。 Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- In addition to hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione 2,2,6,6-tetramethyl 3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

アミド溶剤としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド溶剤は、１種あるいは２種以上を組合せて使用してもよい。 Examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethyl. Acetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Is mentioned.
These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル溶剤は、１種あるいは２種以上を組合せて使用してもよい。 Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and acetic acid. i-butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, acetic acid n-Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diacetate Ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene ether Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.

非プロトン溶剤としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの中では、多価アルコール溶剤、多価アルコール部分エーテル溶剤、エステル溶剤が特に好ましい。
また、本発明のシラン化合物の加水分解、部分縮合反応においては、好ましくは触媒が用いられる。かかる触媒としては、以下の金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。 Examples of the aprotic solvent include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N-methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone. Of these, polyhydric alcohol solvents, polyhydric alcohol partial ether solvents, and ester solvents are particularly preferred.
In the hydrolysis and partial condensation reaction of the silane compound of the present invention, a catalyst is preferably used. Examples of the catalyst include the following metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.

金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。 Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy -Tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium chelate compounds such as zirconium;
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.

有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。 Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane. , Diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.
Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.

これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
上記触媒の使用量は、化合物（４）、化合物（５）および化合物（７）の組合せ（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。
本発明の液晶配向剤は、好ましくは上記加水分解、縮合物を有機溶剤に溶解または分散してなる。
有機溶剤としては、下記式（８）、（９）および（１０）のそれぞれで示される有機溶剤が用いられる。 Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the combination of the compound (4), the compound (5) and the compound (7) (in terms of complete hydrolysis condensate). Preferably it is the range of 0.001-1 weight part.
The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably formed by dissolving or dispersing the hydrolysis and condensate in an organic solvent.
As the organic solvent, organic solvents represented by the following formulas (8), (9) and (10) are used.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

Figure 0005071644
Figure 0005071644

Figure 0005071644
Figure 0005071644

式（８）中、Ｒ３は水素、メチル基、エチル基またはアセチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｓは１〜３の整数である。式（９）中、Ｒ５は水素、メチル基、エチル基またはアセチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。また、式（１０）中、Ｒ７は炭素数２〜５のアルキル基である。 In Formula (8), R 3 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group or an acetyl group, R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and s is an integer of 1 to 3. In formula (9), R 5 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group or an acetyl group, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. In the formula (10), R 7 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.

式（８）で示される有機溶剤の具体例としては、
１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル などが挙げられる。この中で好ましくは、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。 As a specific example of the organic solvent represented by the formula (8),
1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, di And propylene glycol dimethyl ether. Of these, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether are preferable.

式（９）で示される有機溶剤の具体例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール などが挙げられる。この中で好ましくは、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテルを挙げることができる。 As a specific example of the organic solvent represented by the formula (9),
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate Butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, butyl carbitol and the like. Of these, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), and ethylene glycol monoamyl ether are preferable.

式（１０）で示される有機溶剤の具体例としては、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル などが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルを挙げることができる。 As a specific example of the organic solvent represented by the formula (10),
N-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, Examples include 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octyl acetate, amyl acetate, and isoamyl acetate. Among these, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, and sec-pentyl acetate are preferable.

本発明で得られた液晶配向剤には、界面活性剤などの成分を添加してもよい。界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。さらには、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。   Components such as a surfactant may be added to the liquid crystal aligning agent obtained in the present invention. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Furthermore, a silicone surfactant, a polyalkylene oxide surfactant, a fluorine-containing surfactant and the like can be mentioned.

また、本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。   The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane , 3-Glycidyloxypropylmethyl dimethoxy Silane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxy silane and the like. Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentylglycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4 , And the like as preferred 4'-diaminodiphenylmethane.

本発明の液晶配向剤中の反応生成物であるポリオルガノシロキサンと溶剤の比率は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、液晶配向剤中のポリオルガノシロキサンの割合(固形分濃度)は、ポリオルガノシロキサンに含まれる珪素原子をＳｉＯ２に換算したＳｉＯ２濃度で、好ましくは０．０１〜７０重量％であり、より好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。本発明の液晶配向剤は、後述するように、好ましくは、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを加熱乾燥することにより、液晶配向膜となる塗膜として形成されるが、固形分濃度が０．０１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、固形分濃度が７０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。 The ratio of the polyorganosiloxane that is a reaction product in the liquid crystal aligning agent of the present invention and the solvent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but the ratio of the polyorganosiloxane in the liquid crystal aligning agent (solid content concentration) ) is a silicon atom contained in the polyorganosiloxane of SiO 2 concentration in terms of SiO 2, preferably 0.01 to 70 wt%, more preferably from 0.05 to 60 wt%, more preferably 1 to 30% by weight. As will be described later, the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied to the substrate surface by, for example, a roll coater method, a spinner method, a printing method, etc., and then heated and dried to form a liquid crystal aligning film. However, when the solid content concentration is less than 0.01% by weight, the film thickness of this coating film may be too small to obtain a good liquid crystal alignment film. Is more than 70% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics. .

液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等により塗布し、例えば４０〜３００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。このときポリオルガノシロキサン同士で架橋反応が起きる。架橋を十分起こすため１５０〜２５０℃で１０分〜３時間処理を行うことが好ましい。加熱は空気中でも窒素中で行うこともできる。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。 Liquid crystal alignment film As a method of forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of this invention, the following method is mentioned, for example. First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to the transparent conductive film side of the board | substrate with which the transparent conductive film was provided, for example by the roll coater method, the spinner method, the printing method, the inkjet method etc., for example, the temperature of 40-300 degreeC. To form a coating film. At this time, a crosslinking reaction occurs between the polyorganosiloxanes. In order to cause sufficient crosslinking, it is preferable to perform the treatment at 150 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours. Heating can be performed in air or in nitrogen. The film thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, as a solid content.
As the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass, or a transparent substrate made of a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, for example, a NESA film made of SnO 2 or an ITO film made of In 2 O 3 —SnO 2 can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound or titanate may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent conductive film and the coating film. it can.

次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線、または、無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。また、前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができる。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。 Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation, or non-polarized radiation, and further subjected to heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 200 to 400 nm can be used. When the used radiation is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination of these. You may go. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
As the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. Further, the ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using a filter, a diffraction grating or the like together with the light source.
The “pretilt angle” in the present invention represents an angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.

液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を液晶配向膜を照射した偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。 Liquid crystal display element The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention is manufactured as follows. A substrate on which the liquid crystal alignment film is formed is prepared, the two sheets are opposed to each other so that the polarization direction of the polarized radiation irradiated on the liquid crystal alignment film is a predetermined angle, and the periphery between the substrates is sealed with a sealant Then, liquid crystal is filled and the filling hole is sealed to constitute a liquid crystal cell. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of injection.

そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５度の角度をなすように張り合わせて、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。   Then, the polarizing plates are bonded to both surfaces so that the polarization directions of the polarizing plates form a predetermined angle with the alignment axis of the liquid crystal alignment film of the substrate, respectively, thereby obtaining a liquid crystal display element. When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, the angle between the polarization directions of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate are adjusted on the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed. Thus, a liquid crystal display element having a TN type or STN type liquid crystal cell can be arbitrarily obtained. On the other hand, in the case where the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured so that the directions of easy alignment axes of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel, A liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained by bonding the polarization directions so as to form an angle of 45 degrees with the easy alignment axis.

前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。 As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, those having a negative dielectric anisotropy for forming a nematic type liquid crystal are preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal Phenylcyclohexane-based liquid crystal or the like is used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is a polarizing plate composed of a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol, and a cellulose acetate protective film, or a polarizing film composed of the H film itself. A board etc. can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

合成例１
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬ三口フラスコに下記式（６−５−１−１）で表わされる化合物１１．８ｇ、炭酸カリウム８．２９ｇ、ヨウ化カリウム１．００ｇ、４−ブチル−１−ブテン４．４６ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１２０ｍＬを加え窒素下、９０℃で３時間撹拌を行った。反応終了後、トルエンと水を加えて抽出、硫酸マグネシウムによる乾燥、濃縮した後、メタノールで再結晶することで下記式（６−５−１−２）で表わされる化合物を９ｇ得た。 Synthesis example 1
In a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a thermometer, 11.8 g of a compound represented by the following formula (6-5-1-1), 8.29 g of potassium carbonate, 1.00 g of potassium iodide, 4- 4.46 g of butyl-1-butene and 120 mL of 1-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours under nitrogen. After completion of the reaction, toluene and water were added for extraction, drying with magnesium sulfate, concentration, and recrystallization with methanol to obtain 9 g of a compound represented by the following formula (6-5-1-2).

合成例２
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに下記式（６−５−１−２）で表わされる化合物８．０ｇ、トリエトキシシラン５．８８ｇおよび０．２Ｍ塩化白金酸６水和物、イソプロパノール溶液を４０μＬ加え、脱気を行った後、窒素下で１０時間還流させた。次に、反応液をシリカゲルのショートカラムに通し、濃縮を行った後、十分に乾燥させ白色、粘調の液体を得た。さらに、この粘調液をシリカカラムで精製を行い下記式（６−５−１）で表わされる化合物を３．５ｇ得た。 Synthesis example 2
In a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 8.0 g of a compound represented by the following formula (6-5-1-2), 5.88 g of triethoxysilane and 0.2 M chloroplatinic acid hexahydrate Then, 40 μL of an isopropanol solution was added, deaerated, and then refluxed for 10 hours under nitrogen. Next, the reaction solution was passed through a short column of silica gel, concentrated, and then sufficiently dried to obtain a white, viscous liquid. Furthermore, this viscous liquid was purified with a silica column to obtain 3.5 g of a compound represented by the following formula (6-5-1).

Figure 0005071644
Figure 0005071644

合成例３、４
上記（６−５−１）で表わされる化合物を製造するスキーム４と同様の方法でおよび下記式（６−１３−１）で表わされる化合物を得た。
Synthesis Examples 3 and 4
To give the compound represented by the Contact and formula in the same manner as in Scheme 4 for producing a compound represented by (6-5-1) (6-13-1).

Figure 0005071644
Figure 0005071644

［重量平均分子量］
ＧＰＣにより、ポリスチレン換算で算出した。 [Weight average molecular weight]
It was calculated in terms of polystyrene by GPC.

［プレチルト角］
Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．ｖｏ．１９， ｐ．２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。 [Pretilt angle]
T.A. J. et al. Scheffer et. al. J. et al. Appl. Phys. vo. 19, p. In accordance with the method described in 2013 (1980), it was measured by a crystal rotation method using a He—Ne laser beam.

［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。 [Orientation of liquid crystal]
The presence / absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released) to the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was determined as “good”.

［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と判断した。 [Voltage holding ratio]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio after 167 milliseconds from release of application was measured. The measuring apparatus used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. The case where the voltage holding ratio was 90% or more was judged as “good”, and the other cases were judged as “bad”.

［印刷性評価］
片面全面にＩＴＯ膜が形成された１２７ｍｍ（Ｄ）×１２７ｍｍ（Ｗ）×１．１ｍｍ（Ｈ）のガラス基板を用意し、このガラス基板に液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷（株）製 オングストローマー Ｓ−４０Ｌ）を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径０．２μｍのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。８０℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機で乾燥し、２００℃で６０分間焼成してＩＴＯ膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた配向膜のムラを目視にて評価し、ムラのないものを「良好」、ムラが見られるものを「不良」とした。 [Printability evaluation]
A 127 mm (D) × 127 mm (W) × 1.1 mm (H) glass substrate having an ITO film formed on the entire surface of one side is prepared, and a liquid crystal alignment film coating printer (Nissha Printing Co., Ltd.) is prepared on this glass substrate. The liquid crystal aligning agent obtained in the above experiment was filtered with a microfilter having a pore diameter of 0.2 μm using an Angstromer S-40L) and then applied to the transparent electrode surface. It dried with the hotplate close contact type preliminary dryer set to 80 degreeC, and baked for 60 minutes at 200 degreeC, and formed the liquid crystal aligning film on the glass substrate with an ITO film | membrane. The obtained alignment film was visually evaluated for unevenness, and “no good” was obtained when there was no unevenness, and “bad” when there was unevenness.

実施例１
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに上記式（６−５−１）で表わされる化合物を３．１ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１２．７ｇ（ＴＥＯＳと略、６０ｍｍｏｌ）、１−エトキシ−２−プロパノール３７．４ｇを加え、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍｌのフラスコに調製した、無水マレイン酸０．１６５ｇ、水６．９５ｇの無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌した。得られた重合溶液から溶剤を留去し、重量を３０．２ｇとし、原料ポリマー溶液を得た。さらに酢酸ブチルを加えることで固形分濃度４重量％の配向剤塗布液Ｓ−１を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ２，２００であった。 Example 1
In a 200 mL three-necked flask equipped with a cooling tube, 3.1 g (5 mmol) of the compound represented by the above formula (6-5-1), 12.7 g of tetraethoxysilane (abbreviated as TEOS, 60 mmol), 1-ethoxy-2 -37.4 g of propanol was added, heated to 60 ° C and stirred. The maleic anhydride 0.165g and 6.95g of maleic anhydride aqueous solution which were prepared for the 20 ml capacity | capacitance flask were added here, and also it heated and stirred at 60 degreeC for 4 hours. The solvent was distilled off from the resulting polymerization solution to a weight of 30.2 g to obtain a raw polymer solution. Furthermore, the orientation agent coating liquid S-1 with a solid content concentration of 4% by weight was obtained by adding butyl acetate. The weight average molecular weight measured by GPC was 2,200.

実施例２〜３
実施例１と同様の方法で表１に示した組成で加水分解縮合を行い配向剤塗布液を合成した。
Examples 2-3
Hydrolytic condensation was carried out in the same manner as in Example 1 using the composition shown in Table 1 to synthesize an alignment agent coating solution.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

実施例４
上記配向剤塗布液Ｓ−１をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間乾燥させて薄膜を形成した。
次に、この薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線０.１Ｊ／ｃｍ２を、基板法線から４０度傾いた方向から照射した。次に、紫外線照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、紫外線の光軸の基板面への射影方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５度の角度をなすように貼り合わせて液晶表示素子を作製したところ、いずれも良好な垂直配向性を示していた。電圧５Ｖを印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。上記セルを評価したところプレチルト角は８９．３°、液晶配向性および電圧保持率はいずれも「良好」であった。また、上記配向剤塗布液Ｓ−１の印刷性を評価したところ「良好」であった。
Example 4
The aligning agent coating solution S-1 was applied on a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film by using a spinner so that the film thickness became 0.1 μm, and 200 ° C. in an oven substituted with nitrogen. A thin film was formed by drying at 0 ° C. for 1 hour.
Next, the thin film surface was irradiated with polarized ultraviolet light 0.1 J / cm 2 including a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 degrees from the substrate normal line using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism. Next, for a pair of substrates subjected to ultraviolet irradiation treatment, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is screen-printed on the surface on which the liquid crystal alignment film is formed, and then to the substrate surface of the ultraviolet optical axis. The substrates were superposed and pressure-bonded so that the projection directions of these were antiparallel, and the adhesive was heat-cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, after filling a negative type liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.) between a pair of substrates from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are bonded to both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 degrees with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. When the liquid crystal display element was produced, all showed favorable vertical alignment property. When a voltage of 5 V was applied, a change in brightness of the liquid crystal display element was observed in response to ON / OFF of the applied voltage. When the cell was evaluated, the pretilt angle was 89.3 °, and the liquid crystal orientation and voltage holding ratio were both “good”. Moreover, it was "good" when the printability of the said orientation agent coating liquid S-1 was evaluated.

実施例５〜６
実施例４と同様の方法で配向剤塗布液Ｓ−３〜Ｓ−４について評価を行った。
結果を表２に示す。
Examples 5-6
The alignment agent coating liquids S- 3 to S-4 were evaluated in the same manner as in Example 4 .
The results are shown in Table 2.

Figure 0005071644
Figure 0005071644

これらのことから本発明のポリオルガノシロキサンは塗布性、感度、液晶配向性、電気特性に優れ、液晶表示素子に極めて有用に使用できることがわかる。   From these facts, it can be seen that the polyorganosiloxane of the present invention is excellent in coating property, sensitivity, liquid crystal alignment property, and electrical properties and can be used extremely usefully for liquid crystal display elements.

Claims (7)

下記式（１）
Figure 0005071644
 ここで、Ｚは波長２００〜４００ｎｍの光により架橋反応もしくは異性化反応を生じる感光基であって下記式（６−１）、（６−３）〜（６−１０）および（６−１２）〜（６−１４）のそれぞれで表される構造のいずれかであり、Ｘは水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、あるいは他の繰り返し単位のＸと一緒になって−Ｏ−を介して架橋を形成していてもよい、
で表わされる繰り返し単位を有し且つ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
Figure 0005071644
Figure 0005071644
 ここで、ｍは１〜２０の整数、ｌは２ｍ＋１以下の整数、ｋは１〜１０の整数、ｑは２〜１０の整数である。 Following formula (1)
Figure 0005071644
 Here, Z is the following formula I photosensitive groups der cause crosslinking reaction or isomerization reaction by the light of a wavelength 200~400nm (6-1), (6-3) ~ (6-10) and (6-12 ) - (Ri der one structure represented by each 6-14), X is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxyl having 1 to 20 carbon atoms A cross-linkage may be formed through -O- together with X of the group or other repeating unit,
A polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000.
Figure 0005071644
Figure 0005071644
 Here, m is an integer of 1 to 20, l is an integer of 2m + 1 or less, k is an integer of 1 to 10, and q is an integer of 2 to 10. 下記式（１’）で表わされるシラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を加水分解、縮合することを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
Figure 0005071644
 ここで、Ｚの定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ １ は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ １ は炭素数１〜２０のアルコキシル基または塩素原子であり、ｎは２または３である。 The method for producing a polyorganosiloxane according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of silane compounds represented by the following formula ( 1 ') is hydrolyzed and condensed.
Figure 0005071644
 Here, the definition of Z is the same as the above formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and Y 1 is an alkoxyl having 1 to 20 carbon atoms. A group or a chlorine atom, and n is 2 or 3. 加水分解、縮合の触媒が有機酸である請求項２に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。 The method for producing a polyorganosiloxane according to claim 2 , wherein the hydrolysis and condensation catalyst is an organic acid. 下記式（７）で表わされるシラン化合物の共存下で、上記加水分解、縮合を行う請求項２または３に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
Ｓｉ（Ｒ３）ｔ（ＯＲ４）（４−ｔ） （７）
ここで、Ｒ３は炭素数１〜４０の、脂環族基を含んでいてもよいアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｔは０、１、２または３である。 The method for producing a polyorganosiloxane according to claim 2 or 3 , wherein the hydrolysis and condensation are performed in the presence of a silane compound represented by the following formula (7).
Si (R 3 ) t (OR 4 ) (4-t) (7)
Here, R 3 is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an alicyclic group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , T is 0, 1, 2 or 3. 請求項１に記載のポリオルガノシロキサンで形成された膜に偏光あるいは非偏光の放射線を照射して得られる液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film obtained by irradiation with radiation polarized or unpolarized light to the film formed by the polyorganosiloxane according to claim 1. 請求項５に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 5 . ネガ型液晶を用いる請求項６に記載の液晶表示素子。
The liquid crystal display element according to claim 6, wherein a negative liquid crystal is used.
JP2007200650A 2007-08-01 2007-08-01 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Active JP5071644B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007200650A JP5071644B2 (en) 2007-08-01 2007-08-01 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
KR1020107002104A KR101214750B1 (en) 2007-08-01 2008-07-29 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
CN200880024085XA CN101687996B (en) 2007-08-01 2008-07-29 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
PCT/JP2008/063930 WO2009017240A1 (en) 2007-08-01 2008-07-29 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TW097129077A TWI453236B (en) 2007-08-01 2008-07-31 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007200650A JP5071644B2 (en) 2007-08-01 2007-08-01 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009036966A JP2009036966A (en) 2009-02-19
JP5071644B2 true JP5071644B2 (en) 2012-11-14

Family

ID=40304465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007200650A Active JP5071644B2 (en) 2007-08-01 2007-08-01 Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5071644B2 (en)
KR (1) KR101214750B1 (en)
CN (1) CN101687996B (en)
TW (1) TWI453236B (en)
WO (1) WO2009017240A1 (en)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5164254B2 (en) * 2007-10-15 2013-03-21 日東電工株式会社 γ-Oryzanol derivative, liquid crystal compound, liquid crystal compound polymer, method for producing optical element, optical element, polarizing plate, and image display device
JP5423021B2 (en) * 2008-02-27 2014-02-19 Ｊｎｃ株式会社 Polymerizable liquid crystal compound, composition and polymer
JP5370646B2 (en) * 2009-02-12 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 Method for producing radiation-sensitive polyorganosiloxane
JP5626510B2 (en) * 2009-02-18 2014-11-19 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film forming method, and liquid crystal display element manufacturing method
JP5311054B2 (en) * 2009-02-19 2013-10-09 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element and manufacturing method thereof
JP5668906B2 (en) * 2009-02-19 2015-02-12 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5412939B2 (en) * 2009-04-28 2014-02-12 Ｊｎｃ株式会社 Polymerizable cholesteric liquid crystal composition and use thereof
JP5776906B2 (en) 2010-04-08 2015-09-09 日産化学工業株式会社 Thermosetting film forming composition having photo-alignment property
JP5668577B2 (en) * 2010-05-06 2015-02-12 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and polyorganosiloxane compound
JP5552894B2 (en) * 2010-05-14 2014-07-16 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP5640471B2 (en) * 2010-06-02 2014-12-17 Jsr株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5790358B2 (en) * 2010-10-27 2015-10-07 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
CN102643387B (en) 2011-11-29 2014-09-10 北京京东方光电科技有限公司 Liquid crystal display panel and preparation method thereof
JP6048117B2 (en) 2012-03-22 2016-12-21 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and method for manufacturing liquid crystal display element
CN104020609A (en) * 2014-05-16 2014-09-03 京东方科技集团股份有限公司 Liquid crystal coating method and display panel manufacturing method
CN107209424B (en) * 2015-02-12 2021-01-19 日产化学工业株式会社 Liquid crystal aligning agent
US10696795B2 (en) * 2015-11-11 2020-06-30 Rolic Technologies AG Photoaligning materials
WO2017080977A1 (en) * 2015-11-11 2017-05-18 Rolic Ag Compositions of photo-alignable materials

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0179115B1 (en) * 1995-11-20 1999-05-01 구자홍 The photoresist material for lcd orientation layer and its application lcd
KR100247137B1 (en) * 1996-07-29 2000-03-15 구본준 Method for manufacturing multi-domain lc cell
DE59707681D1 (en) * 1996-10-28 2002-08-14 Rolic Ag Zug Crosslinkable, photoactive silane derivatives
DE59807348D1 (en) * 1997-02-05 2003-04-10 Rolic Ag Zug Photocrosslinkable silane derivatives
KR100243039B1 (en) * 1997-09-05 2000-02-01 구본준 Method for manufacturing multi-domain liquid crystal display device
CN1246143C (en) * 1998-09-16 2006-03-22 松下电器产业株式会社 Functional film and method for prepn. thereof, and liquid crystal display element using same and method for prepn. thereof
JP3486580B2 (en) * 1998-09-16 2004-01-13 松下電器産業株式会社 Functional film and method for producing the same, liquid crystal display device using the same, and method for producing the same
JP2000319510A (en) * 1999-05-14 2000-11-21 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and liquid crystal alignment treatment
EP1265103A1 (en) * 2000-12-05 2002-12-11 Kansai Research Institute, Inc. Active components and photosensitive resin compositions containing the same
JP4316973B2 (en) * 2002-09-26 2009-08-19 富士フイルム株式会社 Organic-inorganic hybrid proton conducting material and fuel cell
JP3885714B2 (en) * 2002-11-13 2007-02-28 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
TWI337679B (en) * 2003-02-04 2011-02-21 Sipix Imaging Inc Novel compositions and assembly process for liquid crystal display

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009036966A (en) 2009-02-19
TW200922975A (en) 2009-06-01
CN101687996A (en) 2010-03-31
KR101214750B1 (en) 2012-12-21
CN101687996B (en) 2013-05-01
WO2009017240A1 (en) 2009-02-05
KR20100037125A (en) 2010-04-08
TWI453236B (en) 2014-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5071644B2 (en) Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP4513950B2 (en) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
KR100964434B1 (en) Liquid crystal aligning agent, formation method of liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
KR101586090B1 (en) Liquid crystal aligning agent liquid crystal aligning film process for forming the liquid crystal aligning film liquid crystal display device and radiation-sensitive polyorganosiloxane
KR101605565B1 (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display device, and process for producing liquid crystal display device
JP4450261B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
JP5083554B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
KR101693040B1 (en) Liquid crystal aligning agent, process for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display device
KR101809988B1 (en) Process for producing liquid crystal display device, the liquid crystal display device, and liquid crystal aligning agent
JP4544439B2 (en) Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal aligning film
KR101450942B1 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device
JP5321790B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
JP5413555B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
JP2010185001A (en) Method for producing radiation-sensitive polyorganosiloxane
JP3924779B2 (en) Method for forming liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film
KR101765504B1 (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device
TWI671333B (en) Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5413556B2 (en) Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
TWI437329B (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120509

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120706

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120725

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120807

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5071644

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250