JP5164254B2 - γ-Oryzanol derivative, liquid crystal compound, liquid crystal compound polymer, method for producing optical element, optical element, polarizing plate, and image display device - Google Patents
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Description
本発明は、液晶化合物に好適なγ−オリザノール誘導体、そのγ−オリザノール誘導体からなる液晶化合物とその用途等に関する。より詳しくは、γ−オリザノール誘導体、液晶化合物、液晶化合物重合体、光学素子の製造方法、光学素子、偏光板、および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a γ-oryzanol derivative suitable for a liquid crystal compound, a liquid crystal compound comprising the γ-oryzanol derivative, and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a γ-oryzanol derivative, a liquid crystal compound, a liquid crystal compound polymer, a method for producing an optical element, an optical element, a polarizing plate, and an image display device.
液晶ディスプレイに使用される光学補償フィルム等の光学フィルムには、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化の両立に対する要求から、高分子フィルムに延伸処理を施した複屈折フィルムが用いられる。 As an optical film such as an optical compensation film used for a liquid crystal display, a birefringent film obtained by subjecting a polymer film to a stretching treatment is used in order to achieve both improvement in display quality and weight reduction of a liquid crystal display element.
しかしながら、上記複屈折フィルムは、上記高分子フィルムのガラス転移点を越える温度で配向状態が破壊されてしまう。したがって、上記複屈折フィルムは、使用温度がガラス転移点によって制限されるという欠点がある。 However, the orientation state of the birefringent film is destroyed at a temperature exceeding the glass transition point of the polymer film. Therefore, the birefringent film has a drawback that the use temperature is limited by the glass transition point.
延伸処理では実現が不可能な、より高度で安定した配向状態を有する液晶配向フィルムが開発されている。この液晶配向フィルムは、傾斜配向やねじれ配向等の配向を得るために、液晶性高分子あるいは重合性官能基を有する液晶化合物を配向処理して提供される（特許文献１〜４参照）。 A liquid crystal alignment film having a higher and more stable alignment state, which cannot be realized by stretching, has been developed. This liquid crystal alignment film is provided by subjecting a liquid crystal polymer or a liquid crystal compound having a polymerizable functional group to an alignment treatment in order to obtain an alignment such as a tilt alignment or a twist alignment (see Patent Documents 1 to 4).
液晶性高分子を用いる方法は、配向処理された基板上にサーモトロピック液晶性を示す高分子化合物溶液を塗布した後、液晶性高分子が液晶性を呈する温度で熱処理することにより所望の配向を得る方法である。上記方法で配向させた後は、液晶性高分子をガラス状態に保つことにより配向を固定化する。 In the method using a liquid crystalline polymer, a desired alignment is achieved by applying a polymer compound solution exhibiting a thermotropic liquid crystal property to an alignment-treated substrate and then heat-treating at a temperature at which the liquid crystalline polymer exhibits liquid crystallinity. How to get. After the alignment by the above method, the alignment is fixed by keeping the liquid crystalline polymer in a glass state.
しかしながら、液晶性高分子は分子鎖のからみあいにより分子運動が阻害される。このため、溶剤への溶解性が乏しいという問題や、均一な液晶配向フィルムを作製することが困難であるという問題があった。また、液晶性高分子は他成分との相溶性に劣っているため、例えば、液晶基、架橋基、カイラル基などの機能部位を複合するために、コポリマー化などの合成操作を経なければならない。 However, the molecular motion of the liquid crystalline polymer is inhibited by molecular chain entanglement. For this reason, there existed a problem that the solubility to a solvent is scarce, and the problem that it was difficult to produce a uniform liquid crystal aligning film. In addition, since the liquid crystalline polymer is inferior in compatibility with other components, for example, in order to combine functional parts such as a liquid crystal group, a crosslinking group, and a chiral group, a synthetic operation such as copolymerization must be performed. .
低分子の重合性液晶化合物を用いた液晶配向フィルムの作製方法は、低分子の２官能液晶性アクリレート化合物または組成物を、ネマチック配向させた後、光重合を行って配向重合を固定する。１分子内に２つ以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を光重合（架橋）することにより、重合前の配向状態を固定化した液晶配向フィルムが開発されている（非特許文献１参照）。 In a method for producing a liquid crystal alignment film using a low molecular weight polymerizable liquid crystal compound, a low molecular bifunctional liquid crystal acrylate compound or composition is nematically aligned, and then photopolymerization is performed to fix the alignment polymerization. A liquid crystal alignment film in which an alignment state before polymerization is fixed by photopolymerizing (crosslinking) a polymerizable liquid crystal compound having two or more polymerizable functional groups in one molecule has been developed (Non-patent Document 1). reference).
しかし、通常の低分子重合性液晶化合物を用いて複屈折材料をフィルム状に作製するにあたり、基板上への塗布や配向処理を行う際に、結晶化が原因となって、均一塗布が困難になることがある。このため、用いる液晶材料としては、液晶相を発現する温度範囲の制御が重要であるとともに、低温温度域で結晶化させずにガラス化するように分子設計することが重要である。ガラス化液晶においては、液晶の結晶性を下げることで単独のネマチック液晶相を発現することを目的として、液晶基の側方位に置換基を有する液晶化合物を設計することにより、均一塗布性能を確保している。 However, when a birefringent material is formed into a film using a normal low molecular weight polymerizable liquid crystal compound, uniform coating is difficult due to crystallization when performing coating or orientation treatment on a substrate. May be. For this reason, as the liquid crystal material to be used, it is important to control the temperature range in which the liquid crystal phase is developed, and it is important to design the molecule so that it is vitrified without being crystallized in the low temperature range. In vitrified liquid crystal, uniform coating performance is ensured by designing a liquid crystal compound having a substituent in the side orientation of the liquid crystal group in order to develop a single nematic liquid crystal phase by lowering the crystallinity of the liquid crystal. doing.
重合性液晶化合物を利用して光学素子を作製するためには、重合性液晶化合物を、液晶相を示す温度に保ちながら配向させ、その後に紫外線照射などによって重合させることにより配向の固定化を行う。重合性官能基にはアクリレートやメタクリレートが多く用いられているので、液晶相発現温度が高いと、熱重合を起こしやすいなど、取り扱いが難しい。したがって、室温付近で液晶相を発現するような重合性液晶化合物を提供することが、液晶材料開発の重要な目的の一つである。
本発明の課題は、液晶性を示し、室温付近においても結晶化せずにガラス化し、均一塗布性能に優れる、液晶化合物に好適な化合物、そのような化合物からなる液晶化合物、その液晶化合物から得られる液晶化合物重合体、ならびに、これらを用いた光学素子の製造方法、外観欠点の少ない光学素子、偏光板、画像表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal compound that exhibits liquid crystallinity, vitrifies without being crystallized near room temperature, and is excellent in uniform coating performance, a liquid crystal compound comprising such a compound, and a liquid crystal compound obtained from the liquid crystal compound. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal compound polymer, a method for producing an optical element using them, an optical element with few appearance defects, a polarizing plate, and an image display device.
本発明は、一般式（１）で表される、γ−オリザノール誘導体を提供する。
好ましい実施形態においては、上記Ａに含まれる架橋基が、アクリル基およびメタクリル基から選ばれる少なくとも１種である。 In a preferred embodiment, the cross-linking group contained in A is at least one selected from an acryl group and a methacryl group.
好ましい実施形態においては、上記Ｂがエーテル基またはカーボネート基の場合、上記Ａが一般式（３−Ａ）〜（３−Ｄ）のいずれかで表される基であり、上記Ｂがエステル基の場合、上記Ａが一般式（４−Ａ）〜（４−Ｃ）のいずれかで表される基である。
本発明の別の局面によれば、液晶化合物が提供される。本発明の液晶化合物は、本発明のγ−オリザノール誘導体からなる。 According to another aspect of the present invention, a liquid crystal compound is provided. The liquid crystal compound of the present invention comprises the γ-oryzanol derivative of the present invention.
本発明の別の局面によれば、液晶化合物重合体が提供される。本発明の液晶化合物重合体は、本発明の液晶化合物を重合して得られる。 According to another aspect of the present invention, a liquid crystal compound polymer is provided. The liquid crystal compound polymer of the present invention is obtained by polymerizing the liquid crystal compound of the present invention.
本発明の別の局面によれば、光学素子の製造方法が提供される。本発明の光学素子の製造方法は、本発明の液晶化合物を、配向規制力を有する基板上に塗布し、加熱配向処理した後に室温まで冷却する。 According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an optical element is provided. In the method for producing an optical element of the present invention, the liquid crystal compound of the present invention is applied on a substrate having an alignment regulating force, subjected to a heat alignment treatment, and then cooled to room temperature.
本発明の別の局面によれば、光学素子が提供される。本発明の光学素子は、本発明の液晶化合物を含む。 According to another aspect of the present invention, an optical element is provided. The optical element of the present invention includes the liquid crystal compound of the present invention.
本発明の別の局面によれば、光学素子が提供される。本発明の光学素子は、本発明の液晶化合物重合体を含む。 According to another aspect of the present invention, an optical element is provided. The optical element of the present invention includes the liquid crystal compound polymer of the present invention.
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。本発明の偏光板は、本発明の光学素子を含む。 According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. The polarizing plate of the present invention includes the optical element of the present invention.
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。本発明の画像表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。 According to another aspect of the present invention, an image display device is provided. The image display device of the present invention includes at least one polarizing plate of the present invention.
本発明によれば、液晶性を示し、室温付近においても結晶化せずにガラス化し、均一塗布性能に優れる、液晶化合物に好適な化合物、そのような化合物からなる液晶化合物、その液晶化合物から得られる液晶化合物重合体、ならびに、これらを用いた光学素子の製造方法、外観欠点の少ない光学素子、偏光板、画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a liquid crystal compound that exhibits liquid crystallinity, vitrifies without being crystallized even near room temperature, and is excellent in uniform coating performance, a liquid crystal compound comprising such a compound, and a liquid crystal compound obtained from the liquid crystal compound are obtained. Liquid crystal compound polymers, optical element manufacturing methods using them, optical elements with few appearance defects, polarizing plates, and image display devices can be provided.
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Hereinafter, although preferable embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.
≪γ−オリザノール誘導体、液晶化合物≫
本発明のγ−オリザノール誘導体は、一般式（１）で表される。
The γ-oryzanol derivative of the present invention is represented by the general formula (1).
γ−オリザノールは、米糠原油または米麦芽原油から抽出、精製される天然成分であって、各種の植物ステロールおよびトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルからなる混合物であり、これらが総称してγ−オリザノールと呼ばれている（社団法人 菓子総合技術センター、農林水産省総合食料局委託事業、国産農水産物利用食品新素材利用マニュアル Ｎｏ．２、γ−オリザノール、平成１６年３月）。本発明のγ−オリザノール誘導体を得るために用い得るγ−オリザノールとしては、これらのうちの１つの成分を用いても良いし、これらの混合物を用いても良い。
γ−オリザノールは、工業的には、米糠から得られる米糠油を精製する過程で生じる米糠フーツ原料から有機溶媒による抽出・晶析などの操作によって精製して製造されているが、本発明のγ−オリザノール誘導体を得るために用い得るγ−オリザノールは、その製造方法として、任意の適切な製造方法を採用し得る。 Industrially, γ-oryzanol is produced by refining rice bran raw material produced in the process of refining rice bran oil obtained from rice bran by an operation such as extraction and crystallization with an organic solvent. -Gamma-oryzanol which can be used in order to obtain an oryzanol derivative can employ | adopt arbitrary suitable manufacturing methods as the manufacturing method.
γ−オリザノールは、これまでに、抗酸化作用、紫外線吸収作用、脂質代謝改善作用などの効果が報告されているため、化粧品、食物油などの食品、飼料などへの製品化がなされている。しかし、光学用途への展開については全く検討されておらず、報告がない。 Since γ-oryzanol has so far been reported to have effects such as an antioxidant action, an ultraviolet absorption action, and a lipid metabolism improving action, it has been commercialized into foods such as cosmetics and food oils, feeds and the like. However, development for optical applications has not been studied at all, and there is no report.
γ−オリザノールの化学構造中には、フェノール部位、桂皮酸エステル部位、シクロプロパン環、二重結合部位が含まれている。これらのうち、末端のフェノール部位を、特に、反応基や連結基として用い得る。γ−オリザノールのフェノール部位の、架橋部位との連結基としては、エーテル基、カーボネート基、エステル基が好ましく挙げられ、特に、エーテル基、エステル基は、簡便に剛性ができるために、より好ましい。 The chemical structure of γ-oryzanol contains a phenol moiety, a cinnamic acid ester moiety, a cyclopropane ring, and a double bond moiety. Of these, the terminal phenol moiety can be used as a reactive group or a linking group. Preferred examples of the linking group of the phenol moiety of γ-oryzanol and the crosslinking moiety include an ether group, a carbonate group, and an ester group. In particular, an ether group and an ester group are more preferable because they can easily be rigid.
本発明のγ−オリザノール誘導体は、本発明の目的を十分に発現させるために、上記Ａに含まれる架橋基が、アクリル基およびメタクリル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the γ-oryzanol derivative of the present invention, the crosslinking group contained in A is preferably at least one selected from an acryl group and a methacryl group in order to sufficiently express the object of the present invention.
本発明のγ−オリザノール誘導体は、本発明の目的を十分に発現させるために、上記Ｂがエーテル基またはカーボネート基の場合、上記Ａが一般式（３−Ａ）〜（３−Ｄ）のいずれかで表される基であり、上記Ｂがエステル基の場合、上記Ａが一般式（４−Ａ）〜（４−Ｃ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
本発明のγ−オリザノール誘導体の製造方法としては、任意の適切な製造方法を採用し得る。好ましい実施形態として、具体的な製造方法の例を以下に示す。なお、混合物からなるγ−オリザノールのステロイ骨格の桂皮酸エステル部位は、以下のスキーム中で「Ｏｒｙ」と略記する。また、Ｘは、水素原子またはメチル基である。 Any appropriate production method can be adopted as the production method of the γ-oryzanol derivative of the present invention. As a preferred embodiment, an example of a specific manufacturing method is shown below. In addition, the cinnamate part of the sterol skeleton of γ-oryzanol composed of a mixture is abbreviated as “Ory” in the following scheme. X is a hydrogen atom or a methyl group.
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがエーテル基であり、Ａが一般式（３−Ａ）で表される基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−１）によって製造することができる。つまり、（メタ）アクリル酸グリシジルとγ−オリザノールを直接あるいは塩基触媒存在下でエーテル化反応させることにより、目的物を得ることができる。
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがエーテル基であり、Ａが一般式（３−Ｂ）で表される基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−２）によって製造することができる。つまり、クロロメチルエチレングリコールのクロロ基とγ−オリザノールのフェノール部位とをＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応によって連結した後、アルコールをアクリル酸とエステル化することによって、目的物を得ることができる。また、予めアルコールがアクリル酸エステル化されたクロロ化合物とＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応することによっても合成が可能である。
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがエーテル基であり、Ａが一般式（３−Ｃ）で表される基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−３）によって製造することができる。つまり、クロロエチル（メタ）アクリレートのクロロ基とγ−オリザノールのフェノール部位とをＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応することによって、目的物を得ることができる。
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがエーテル基であり、Ａが一般式（３−Ｄ）で表される基であり、Ｍが一般式（５−Ａ）で表される基であり、ｎが１または２であり、Ｑが一般式（６−Ｂ）で表される基であり、Ｙがエチレン基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−４）によって製造することができる。つまり、クロロエタノールとγ−オリザノールとをＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応した後、（メタ）アクリロイルオキシエトキシ安息香酸と縮合剤などを用いてエステル化することによって、目的物を得ることができる。
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがカーボネート基であり、Ａが一般式（３−Ｃ）で表される基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−５）によって製造することができる。つまり、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘導できるクロロ炭酸（メタ）アクリロイルオキシエチルとγ−オリザノールとを受酸剤（塩基）存在下で連結してカーボネート化することによって、目的物を得ることができる。
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがエステル基であり、Ａが一般式（４−Ａ）で表される基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−６）によって製造することができる。つまり、（メタ）アクリル酸とγ−オリザノールとを縮合剤などを用いてエステル化反応するによって、目的物を得ることができる。
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがエステル基であり、Ａが一般式（４−Ｂ）で表される基であり、Ｍが一般式（５−Ａ）で表される基であり、ｎが１であり、Ｑが一般式（６−Ｂ）で表される基であり、Ｙがエチレン基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−７）によって製造することができる。つまり、（メタ）アクリロイルオキシエトキシ安息香酸とγ−オリザノールとを縮合剤などを用いてエステル化することによって、目的物を得ることができる。
本発明のγ−オリザノール誘導体において、Ｂがエステル基であり、Ａが一般式（４−Ｃ）で表される基である場合、例えば、下記の方法（Ａ−８）によって製造することができる。つまり、コハク酸モノ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステルとγ−オリザノールとをエステル化することによって、目的物を得ることができる。
なお、上記したγ−オリザノール誘導体の製造方法は、好ましい実施形態としての具体的な例を示したものであり、実際には、任意の適切な製造方法を採用し得る。上記架橋基として、アクリル基、メタクリル基以外にも、例えば、エポキシ基、オキセタン基など、合成反応に応じて導入することができる。架橋基の数も、１つのみならず、２つ以上の任意の適切な数を導入することができる。 In addition, the manufacturing method of above-mentioned (gamma)-oryzanol derivative shows the specific example as preferable embodiment, In fact, arbitrary appropriate manufacturing methods can be employ | adopted. In addition to the acrylic group and methacrylic group, for example, an epoxy group or an oxetane group can be introduced as the crosslinking group depending on the synthesis reaction. The number of cross-linking groups is not limited to one, and any appropriate number of two or more can be introduced.
本発明のγ−オリザノール誘導体は、化粧品、食品、飼料など、任意の適切な用途に適用できる。好ましくは、本発明のγ−オリザノール誘導体は、光学用途に好適に用いることができる。特に、液晶化合物として用いることが好ましい。すなわち、本発明の液晶化合物は、本発明のγ−オリザノール誘導体からなる。 The γ-oryzanol derivative of the present invention can be applied to any appropriate use such as cosmetics, food, and feed. Preferably, the γ-oryzanol derivative of the present invention can be suitably used for optical applications. In particular, it is preferably used as a liquid crystal compound. That is, the liquid crystal compound of the present invention comprises the γ-oryzanol derivative of the present invention.
本発明の液晶化合物は、液晶性を示す最低温度が、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４５℃である。このように、本発明の液晶化合物は、室温付近で液晶相を発現することが可能であるという効果を発揮できる。 In the liquid crystal compound of the present invention, the lowest temperature exhibiting liquid crystallinity is preferably 15 to 45 ° C, more preferably 20 to 45 ° C. Thus, the liquid crystal compound of the present invention can exhibit an effect that a liquid crystal phase can be exhibited at around room temperature.
本発明の液晶化合物は、任意の適切な用途に適用し得る。例えば、本発明の液晶化合物の複屈折挙動を利用した位相差板、視野角補償板、コレステリック選択反射板等の光学素子、さらには、光異性化挙動を組み込んで光記録材料へ応用展開が可能となる。また、本発明の液晶化合物は膜形成することが可能であり、スピンコートなどの溶液塗布や熱溶融などの任意の手段により任意の形状へ変化させて使うことが可能である。 The liquid crystal compound of the present invention can be applied to any appropriate use. For example, optical elements such as retardation plates, viewing angle compensators, cholesteric selective reflectors using the birefringence behavior of the liquid crystal compounds of the present invention, and photoisomerization behavior can be incorporated into optical recording materials. It becomes. In addition, the liquid crystal compound of the present invention can be formed into a film, and can be used after being changed into an arbitrary shape by any means such as solution coating such as spin coating or heat melting.
≪液晶化合物重合体≫
本発明の液晶化合物重合体は、本発明の液晶化合物を重合して得られる。
≪Liquid crystal compound polymer≫
The liquid crystal compound polymer of the present invention is obtained by polymerizing the liquid crystal compound of the present invention.
本発明の液晶化合物を重合する際には、該液晶化合物は１種のみでも良いし、２種以上でも良い。また、該液晶化合物に任意の適切な添加剤が添加されていても良い。該添加剤の添加量は、任意の適切な量を採用し得る。 When polymerizing the liquid crystal compound of the present invention, the liquid crystal compound may be one kind or two or more kinds. Further, any appropriate additive may be added to the liquid crystal compound. Any appropriate amount can be adopted as the additive amount.
上記添加剤としては、例えば、カイラル剤、重合性添加剤、重合開始剤、老化防止剤、難燃化剤、レベリング剤、光学活性化合物などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 Examples of the additive include a chiral agent, a polymerizable additive, a polymerization initiator, an antiaging agent, a flame retardant, a leveling agent, and an optically active compound. Only 1 type may be used for such an additive and it may use 2 or more types.
上記老化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。 Examples of the anti-aging agent include phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphine compounds.
上記光学活性化合物としては、任意の適切な光学活性化合物を採用し得る。例えば、ねじれネマチック配向やコレステリック配向の螺旋構造を導入できるものが挙げられる。また、光学活性化合物自体が液晶性を示す必要はなく、重合性基を有していても良いし、重合性基を有していなくても良い。さらに、ねじれの向きは、使用する目的によって任意の適切な向きを採用し得る。 Any appropriate optically active compound can be adopted as the optically active compound. For example, one that can introduce a helical structure of twisted nematic orientation or cholesteric orientation can be mentioned. Further, the optically active compound itself does not have to exhibit liquid crystallinity, and may have a polymerizable group or may not have a polymerizable group. Furthermore, the direction of twist may adopt any appropriate direction depending on the purpose of use.
上記光学活性化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール；光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上、ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上、チッソ社製）；光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上、チッソ社製）；などを挙げることができる。 Examples of the optically active compound include cholesterol pelargonate and cholesterol stearate having a cholesteryl group as an optically active group; “CB-15” and “C-15” having a 2-methylbutyl group as an optically active group (hereinafter referred to as BDH). "S1082" (manufactured by Merck), "CM-19", "CM-20", "CM" (manufactured by Chisso); "S- having 1-methylheptyl group as an optically active group" 811 "(manufactured by Merck)," CM-21 "," CM-22 "(above, manufactured by Chisso Corporation); and the like.
本発明の液晶化合物を重合する際には、本発明の液晶化合物以外に、重合性官能基を有していない液晶化合物および／または重合性化合物を併用することができる。該重合性官能基を有していない液晶化合物および／または重合性化合物の併用量としては、任意の適切な量を採用し得る。 When polymerizing the liquid crystal compound of the present invention, in addition to the liquid crystal compound of the present invention, a liquid crystal compound having no polymerizable functional group and / or a polymerizable compound can be used in combination. Any appropriate amount can be adopted as the combined amount of the liquid crystal compound and / or polymerizable compound not having the polymerizable functional group.
上記重合性官能基を有していない液晶化合物としては、任意の適切な重合性官能基を有していない液晶化合物を採用し得る。例えば、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物などが挙げられる。 As the liquid crystal compound having no polymerizable functional group, any liquid crystal compound having no appropriate polymerizable functional group may be employed. Examples thereof include a nematic liquid crystal compound, a smectic liquid crystal compound, and a cholesteric liquid crystal compound.
上記重合性化合物としては、任意の適切な重合性化合物を採用し得る。例えば、重合性基を有するアクリルモノマー、重合性基を有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。 Any appropriate polymerizable compound can be adopted as the polymerizable compound. Examples thereof include an acrylic monomer having a polymerizable group, a urethane oligomer having a polymerizable group, a polyester oligomer, and an epoxy acrylate oligomer.
本発明の液晶化合物に、上記添加剤、上記重合性官能基を有していない液晶化合物、上記重合性化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものを、本明細書において、以下、「液晶組成物」と称することがある。すなわち、本発明の液晶化合物重合体は、本発明の液晶化合物または本発明の液晶化合物を含む液晶組成物を重合して得られる。 In the present specification, the liquid crystal compound of the present invention containing at least one selected from the above additives, the above liquid crystal compound having no polymerizable functional group, and the above polymerizable compound is hereinafter referred to as “liquid crystal composition”. May be called. That is, the liquid crystal compound polymer of the present invention is obtained by polymerizing the liquid crystal compound of the present invention or the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention.
重合方法としては、本発明の目的を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用しうる。例えば、熱重合、紫外線等の活性エネルギー線による重合が挙げられる。これらの重合方法は組み合わせて採用しても良い。 As a polymerization method, any appropriate method can be adopted as long as the object of the present invention is not impaired. For example, thermal polymerization and polymerization with active energy rays such as ultraviolet rays can be mentioned. These polymerization methods may be used in combination.
熱重合の場合は、重合開始剤として、任意の適切な熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド；等が挙げられる。 In the case of thermal polymerization, it is preferable to use any appropriate thermal polymerization initiator as the polymerization initiator. Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4, Examples include peroxides such as 4′-di (tertiary butyl peroxy) valerate and dicumyl peroxide; azo compounds such as 7-azobisisobutylnitrile; tetramethylthiuram disulfide; and the like.
活性エネルギー線による重合は、製造工程が簡略化できるので、好ましい。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、重合開始剤として、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合用光開始剤、カチオン重合用光開始剤が挙げられる。 Polymerization by active energy rays is preferable because the manufacturing process can be simplified. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator as the polymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include radical polymerization photoinitiators and cationic polymerization photoinitiators.
ラジカル重合用光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン；２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等のキノン系；などが挙げられる。 As photoinitiators for radical polymerization, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Acetophenone series such as propan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone; benzoin Benzoin series such as benzoin isobutyl ether; acylphosphine oxide series such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4 -Benzoyl Benzophenones such as 4′-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, and 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 4,4 Aminobenzophenone series such as' -diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone; quinone series such as 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
カチオン重合用光開始剤としては、鉄アレーン錯体、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩などが挙げられる。 Examples of the photoinitiator for cationic polymerization include iron arene complexes, arylsulfonium salts, and aryliodonium salts.
重合開始剤の添加量は、液晶化合物または液晶組成物中に、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。 The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight in the liquid crystal compound or liquid crystal composition.
上記ラジカル重合用光開始剤を用いる場合、それだけでも硬化し得るが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。 When the radical polymerization photoinitiator is used, it can be cured by itself, but it is preferable to use a photosensitizer in combination in order to further improve the curability.
上記光増感剤としては、任意の適切な光増感剤を採用し得る。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。 Any appropriate photosensitizer can be adopted as the photosensitizer. For example, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4-dimethyl Examples thereof include amines such as ethyl (n-butoxy) aminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
上記光増感剤の配合量は、液晶化合物または液晶組成物中に、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。 The blending amount of the photosensitizer is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight in the liquid crystal compound or liquid crystal composition.
本発明の液晶化合物を含む上記液晶組成物や本発明の液晶化合物重合体は、任意の適切な用途に適用し得る。例えば、本発明の液晶化合物の複屈折挙動を利用した位相差板、視野角補償板、コレステリック選択反射板等の光学素子、さらには、光異性化挙動を組み込んで光記録材料へ応用展開が可能となる。また、本発明の液晶化合物を含む上記液晶組成物や本発明の液晶化合物重合体は膜形成することが可能であり、スピンコートなどの溶液塗布や熱溶融などの任意の手段により任意の形状へ変化させて使うことが可能である。 The liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention and the liquid crystal compound polymer of the present invention can be applied to any appropriate application. For example, optical elements such as retardation plates, viewing angle compensators, cholesteric selective reflectors using the birefringence behavior of the liquid crystal compounds of the present invention, and photoisomerization behavior can be incorporated into optical recording materials. It becomes. The liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention and the liquid crystal compound polymer of the present invention can be formed into a film and can be formed into an arbitrary shape by any means such as solution coating such as spin coating or heat melting. It is possible to change and use.
≪光学素子、光学素子の製造方法≫
本発明の光学素子は、本発明の液晶化合物を含む。また、本発明の光学素子は、本発明の液晶化合物重合体を含む。
≪Optical element, optical element manufacturing method≫
The optical element of the present invention includes the liquid crystal compound of the present invention. The optical element of the present invention contains the liquid crystal compound polymer of the present invention.
本発明の光学素子の種類としては、任意の適切な種類が採用され得る。例えば、位相差板、視野角補償板、コレステリック選択反射板が挙げられる。 Any appropriate type can be adopted as the type of the optical element of the present invention. Examples thereof include a retardation plate, a viewing angle compensation plate, and a cholesteric selective reflection plate.
本発明の光学素子を製造する方法としては、任意の適切な製造方法を採用し得る。好ましい実施形態として、本発明の液晶化合物を、配向規制力を有する基板上に塗布し、加熱配向処理した後に室温まで冷却する方法が挙げられる。すなわち、本発明の光学素子の製造方法は、本発明の液晶化合物を、配向規制力を有する基板上に塗布し、加熱配向処理した後に室温まで冷却する。 Any appropriate manufacturing method can be adopted as a method for manufacturing the optical element of the present invention. As a preferred embodiment, there is a method in which the liquid crystal compound of the present invention is applied on a substrate having an alignment regulating force, subjected to a heat alignment treatment and then cooled to room temperature. That is, in the method for producing an optical element of the present invention, the liquid crystal compound of the present invention is applied on a substrate having alignment regulating force, and after being subjected to a heat alignment treatment, it is cooled to room temperature.
本発明の光学素子の製造方法は、より具体的には、本発明の液晶化合物あるいは本発明の液晶化合物を含む上記液晶組成物を、配向規制力を有する基板上に塗布し、加熱配向処理した後に室温まで冷却する。ここで、配向規制力を有する基板上への塗布は、１枚のみの配向規制力を有する基板を用いて該基板上へ塗布する方法でも良いし、少なくとも一方が配向規制力を有する２枚の基板間に本発明の液晶化合物あるいは本発明の液晶化合物を含む上記液晶組成物を介在させるような塗布方法でも良い。 More specifically, in the method for producing an optical element of the present invention, the liquid crystal compound of the present invention or the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention is applied onto a substrate having an alignment regulating force and subjected to a heat alignment treatment. Later cool down to room temperature. Here, the application onto the substrate having the orientation regulating force may be a method of applying onto the substrate using only one substrate having the orientation regulating force, or at least one of the two having the orientation regulating force may be applied. A coating method in which the liquid crystal compound of the present invention or the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention is interposed between the substrates may be used.
上記配向規制力を有する基板としては、液晶化合物や液晶組成物を配向できるものであれば、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、プラスチックのフィルムやシートの表面を、レーヨン布等でラビング処理したものを採用し得る。 As the substrate having the alignment regulating force, any appropriate substrate can be adopted as long as the liquid crystal compound or the liquid crystal composition can be aligned. For example, it is possible to employ a plastic film or sheet whose surface has been rubbed with a rayon cloth or the like.
上記プラスチックとしては、任意の適切なプラスチックを採用し得る。例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリノルボルネン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 Any appropriate plastic can be adopted as the plastic. For example, triacetyl cellulose (TAC), polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentene-1), etc.), polyimide, polyimide amide, polyether imide, polyamide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyketone sulfide, Polyethersulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene, polynorbornene, cellulosic plastics, epoxy Examples thereof include resins and phenol resins.
上記配向規制力を有する基板としては、アルミ、銅、鉄等の金属製基板やセラミック製基板やガラス製基板等の表面に、上記のようなプラスチックのフィルムやシートを配置したものや、ＳｉＯ２斜方蒸着膜を形成したもの等も使用できる。 Examples of the substrate having the alignment regulating force include a metal substrate such as aluminum, copper, and iron, a ceramic substrate, a glass substrate, or the like on which a plastic film or sheet as described above is disposed, or SiO 2. Those formed with an oblique vapor deposition film can also be used.
上記配向規制力を有する基板としては、上記のようなプラスチックのフィルムやシートに、一軸延伸等の延伸処理を施した複屈折性を有する延伸フィルム等を配向膜として積層した積層体も使用することができる。 As the substrate having the alignment regulating force, a laminate in which a stretched film having birefringence, etc., which has been subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching, is laminated as an alignment film on the plastic film or sheet as described above. Can do.
基板自体が複屈折性を有する場合は、ラビング処理や、表面に複屈折性フィルムを積層することは不要となるので、好ましい。このように、基板自体に複屈折性を付与する方法としては、基板の形成において、例えば、延伸処理の他に、キャスティングや押出し成形等を行う方法が挙げられる。また、配向処理を施した基板を用いない場合は、電場や磁場を利用して配向基板とする方法も挙げられる。その中でも、基板表面をレーヨン布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から好ましい。 In the case where the substrate itself has birefringence, rubbing treatment or laminating a birefringent film on the surface is not necessary, which is preferable. As described above, examples of a method for imparting birefringence to the substrate itself include a method of performing casting, extrusion molding, and the like in addition to the stretching treatment in the formation of the substrate. In addition, when an alignment-treated substrate is not used, a method of using an electric field or a magnetic field to obtain an alignment substrate can also be used. Among them, a method using a substrate whose surface has been rubbed with a rayon cloth or the like is preferable because of its simplicity.
基板表面をレーヨン布等でラビング処理しても適当な配向性が得られない場合は、例えば、任意の適切な方法によって、ポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等を基板表面上に形成し、これをレーヨン布等でラビング処理しても良い。 If appropriate orientation cannot be obtained even if the substrate surface is rubbed with a rayon cloth or the like, for example, a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface by any appropriate method, and this is applied to the rayon cloth. It may be rubbed with a cloth or the like.
本発明の液晶化合物あるいは本発明の液晶化合物を含む上記液晶組成物を、配向規制力を有する基板上に塗布する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等によって流動展開させれば良い。これらの中でも、塗布効率の点から、スピンコート法、エクストルージョンコート法が好ましい。 Any appropriate method can be adopted as a method of applying the liquid crystal compound of the present invention or the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention on a substrate having alignment regulating power. For example, the fluid coating may be performed by roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, extrusion coating, curtain coating, spray coating, or the like. Among these, the spin coat method and the extrusion coat method are preferable from the viewpoint of coating efficiency.
本発明の光学素子の製造方法における加熱配向処理としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、加熱温度としては、用いる液晶化合物の種類に応じて、適宜設定し得る。また、加熱した後に、室温まで冷却することにより、ガラス固定化され、光学補償機能を発現させることが可能となる。 Any appropriate method can be adopted as the heat alignment treatment in the method for producing an optical element of the present invention. For example, the heating temperature can be appropriately set according to the type of liquid crystal compound used. Further, by heating and then cooling to room temperature, the glass is fixed and an optical compensation function can be exhibited.
本発明の光学素子の製造方法における加熱配向処理として、配向規制力を有する基板上に塗布した本発明の液晶化合物あるいは本発明の液晶化合物を含む上記液晶組成物を、重合することが好ましい。重合方法としては、例えば、熱重合、活性エネルギー線を用いた重合が挙げられる。低温硬化および迅速な硬化を発現できる点から、活性エネルギー線を用いた重合が好ましい。活性エネルギー線の照射は、本発明の液晶化合物あるいは本発明の液晶化合物を含む上記液晶組成物を塗布した基板面または塗布していない基板面のいずれの側から照射しても良いが、塗布していない基板面の側から照射する場合には、例えば、基板が透明性を有していることが必要となる場合がある。 As the heat alignment treatment in the method for producing an optical element of the present invention, it is preferable to polymerize the liquid crystal compound of the present invention or a liquid crystal compound containing the liquid crystal compound of the present invention applied on a substrate having alignment regulating power. Examples of the polymerization method include thermal polymerization and polymerization using active energy rays. Polymerization using active energy rays is preferable from the viewpoint that low temperature curing and rapid curing can be expressed. The active energy ray may be irradiated from any side of the substrate surface on which the liquid crystal compound of the present invention or the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention is applied, or an uncoated substrate surface. When irradiating from the side of the substrate surface that is not, it may be necessary for the substrate to be transparent, for example.
上記活性エネルギー線としては、ラジカル性活性種を生成させることができる活性エネルギー線であれば、任意の適切な活性エネルギー線を採用し得る。例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線；可視光線；マイクロ波；高周波；などが挙げられる。 Any appropriate active energy ray can be adopted as the active energy ray as long as it is an active energy ray capable of generating radical active species. For example, ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays; visible rays; microwaves; high frequencies;
製造が簡便であるという点から、上記重合方法としては、紫外線による重合が好ましい。紫外線を発生させる手段としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯等が挙げられる。これらは、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すれば良い。 From the viewpoint of easy production, the polymerization method is preferably polymerization using ultraviolet rays. Examples of means for generating ultraviolet rays include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, and a short arc lamp. These may be selected in consideration of the absorption wavelength of the compound that generates radically active species.
本発明の製造方法で得られる光学素子は、基板から剥離して単独の光学フィルムや光学シート（例えば、位相差フィルム）として用いても良いし、基板上に担持させたまま積層体として用いても良い。 The optical element obtained by the production method of the present invention may be peeled off from the substrate and used as a single optical film or optical sheet (for example, retardation film) or used as a laminate while being carried on the substrate. Also good.
《偏光板》
本発明の偏光板は、本発明の光学素子を含む。好ましくは、本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と、偏光子の少なくとも一方に有する偏光子保護フィルムと、本発明の光学素子とを含む。好ましくは、偏光子は接着剤層を介して偏光子保護フィルムに接着されてなる。
"Polarizer"
The polarizing plate of the present invention includes the optical element of the present invention. Preferably, the polarizing plate of the present invention includes a polarizer formed from a polyvinyl alcohol-based resin, a polarizer protective film included in at least one of the polarizers, and the optical element of the present invention. Preferably, the polarizer is bonded to the polarizer protective film via an adhesive layer.
本発明の偏光板の好ましい実施形態の１つは、偏光子保護フィルム／偏光子／偏光子保護フィルムの積層体の少なくとも一方の面に、少なくとも１つの光学素子が積層されてなる。偏光子の両面に積層された偏光子保護フィルムが、本発明の光学素子であっても良い。 In one preferred embodiment of the polarizing plate of the present invention, at least one optical element is laminated on at least one surface of a laminate of a polarizer protective film / polarizer / polarizer protective film. The polarizer protective film laminated on both surfaces of the polarizer may be the optical element of the present invention.
偏光子としては、自然光や偏光から任意の偏光に変換し得るフィルムであれば、任意の適切な偏光子が採用され得る。例えば、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものが好ましく用いられる。偏光子として好ましくは、入射する光を直交する２つの偏光成分に分けたとき、そのうちの一方の偏光成分を通過させる機能を有し、且つ、そのうちの他方の偏光成分を、吸収、反射、および散乱させる機能から選ばれる少なくとも１つ以上の機能を有するものが用いられる。 Any appropriate polarizer can be adopted as the polarizer as long as it is a film that can be converted from natural light or polarized light into arbitrary polarized light. For example, those that convert natural light or polarized light into linearly polarized light are preferably used. Preferably, the polarizer has a function of allowing one of the polarized light components to pass through when incident light is divided into two orthogonal polarized light components, and the other polarized light component is absorbed, reflected, and What has at least 1 or more function chosen from the function to scatter is used.
偏光子の厚みとしては、任意の適切な厚みが採用され得る。偏光子の厚みは、好ましくは５μｍ〜８０μｍである。上記の範囲であれば、光学特性や機械的強度に優れるものを得ることができる。 Any appropriate thickness can be adopted as the thickness of the polarizer. The thickness of the polarizer is preferably 5 μm to 80 μm. If it is said range, what is excellent in an optical characteristic and mechanical strength can be obtained.
偏光子保護フィルムとしては、偏光子の保護フィルムとして使用できる任意の適切なフィルムが採用され得る。このようなフィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。上記ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。ＴＡＣ、ポリイミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ガラス質系ポリマーが好ましい。それぞれの偏光子保護フィルムは同一であってもよく、異なっていてもよい。 As the polarizer protective film, any appropriate film that can be used as a protective film for the polarizer can be adopted. Specific examples of the material that is the main component of such a film include cellulose resins such as triacetylcellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, Examples thereof include transparent resins such as polysulfone, polystyrene, polynorbornene, polyolefin, acrylic, and acetate. In addition, thermosetting resins such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins are also included. In addition to this, for example, a glassy polymer such as a siloxane polymer is also included. Moreover, the polymer film as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used. As a material for this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in the side chain For example, a resin composition having an alternating copolymer composed of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer can be mentioned. The polymer film can be, for example, an extruded product of the resin composition. TAC, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, and glassy polymer are preferable. Each polarizer protective film may be the same or different.
偏光子保護フィルムは、透明で、色付きが無いことが好ましい。具体的には、厚み方向の位相差値が、好ましくは−９０ｎｍ〜＋９０ｎｍであり、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋８０ｎｍであり、最も好ましくは−７０ｎｍ〜＋７０ｎｍである。 The polarizer protective film is preferably transparent and has no color. Specifically, the thickness direction retardation value is preferably −90 nm to +90 nm, more preferably −80 nm to +80 nm, and most preferably −70 nm to +70 nm.
偏光子保護フィルムの厚みとしては、上記の好ましい厚み方向の位相差が得られる限りにおいて、任意の適切な厚みが採用され得る。具体的には、偏光子保護フィルムの厚みは、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１ｍｍ以下であり、特に好ましくは１〜５００μｍであり、最も好ましくは５〜１５０μｍである。 As the thickness of the polarizer protective film, any appropriate thickness can be adopted as long as the above preferred thickness direction retardation is obtained. Specifically, the thickness of the polarizer protective film is preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less, particularly preferably 1 to 500 μm, and most preferably 5 to 150 μm.
本発明において、偏光板を形成する偏光子や光学素子などの各層は、例えば、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。 In the present invention, each layer such as a polarizer or an optical element that forms a polarizing plate includes, for example, an ultraviolet absorber such as a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, or a nickel complex compound. It may be a material having ultraviolet absorption ability by a method such as a method of treating with.
本発明の偏光板は、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。 The polarizing plate of the present invention may be provided on either the viewing side or the backlight side of the liquid crystal cell or on both sides, and is not limited.
《画像表示装置》
本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。ここでは一例として液晶表示装置について説明するが、本発明が偏光板を必要とするあらゆる表示装置に適用され得ることはいうまでもない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）のような自発光型表示装置が挙げられる。図１は、本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の概略断面図である。図示例では透過型液晶表示装置について説明するが、本発明が反射型液晶表示装置等にも適用されることはいうまでもない。
<Image display device>
The image display apparatus of the present invention will be described. The image display device of the present invention includes at least one polarizing plate of the present invention. Here, a liquid crystal display device will be described as an example, but it goes without saying that the present invention can be applied to any display device that requires a polarizing plate. Specific examples of the image display device to which the polarizing plate of the present invention can be applied include a self-luminous display device such as an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), and a field emission display (FED: Field Emission Display). Can be mentioned. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a liquid crystal display device according to a preferred embodiment of the present invention. In the illustrated example, a transmissive liquid crystal display device will be described, but it goes without saying that the present invention is also applied to a reflective liquid crystal display device and the like.
液晶表示装置１００は、液晶セル１０と、液晶セル１０を挟んで配された位相差フィルム２０、２０’と、位相差フィルム２０、２０’の外側に配された偏光板３０、３０’と、導光板４０と、光源５０と、リフレクター６０とを備える。偏光板３０、３０’は、その偏光軸が互いに直交するようにして配置されている。液晶セル１０は、一対のガラス基板１１、１１’と、該基板間に配された表示媒体としての液晶層１２とを有する。一方の基板１１には、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子（代表的にはＴＦＴ）と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線およびソース信号を与える信号線とが設けられている（いずれも図示せず）。他方のガラス基板１１’には、カラーフィルターを構成するカラー層と遮光層（ブラックマトリックス層）とが設けられている（いずれも図示せず）。基板１１、１１’の間隔（セルギャップ）は、スペーサー１３によって制御されている。本発明の液晶表示装置においては、偏光板３０、３０’の少なくとも１つとして、上記記載の本発明の偏光板が採用される。
The liquid
例えば、ＴＮ方式の場合には、このような液晶表示装置１００は、電圧無印加時には液晶層１２の液晶分子が、偏光軸を９０度ずらすような状態で配列している。そのような状態においては、偏光板によって一方向の光のみが透過した入射光は、液晶分子によって９０度ねじられる。上記のように、偏光板はその偏光軸が互いに直交するようにして配置されているので、他方の偏光板に到達した光（偏光）は、当該偏光板を透過する。したがって、電圧無印加時には、液晶表示装置１００は白表示を行う（ノーマリホワイト方式）。一方、このような液晶表示装置１００に電圧を印加すると、液晶層１２内の液晶分子の配列が変化する。その結果、他方の偏光板に到達した光（偏光）は、当該偏光板を透過できず、黒表示となる。このような表示の切り替えを、アクティブ素子を用いて画素ごとに行うことにより、画像が形成される。
For example, in the case of the TN mode, in such a liquid
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise indicated, parts and percentages in the examples are based on weight.
〔実施例１〕
３００ｍＬの一口フラスコにγ−オリザノール（１０．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）とカリウムターシャリーブトキシド（０．１８４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）とジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）少量を窒素雰囲気下で仕込み、そこへ、脱水メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、５０ｍＬ）を加えた。オイルバスにて１１０℃で激しく加熱撹拌しているところへ、メタクリル酸グリシジル（８．６ｍＬ、６５．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱撹拌した。原料の消失をシリカゲルＴＬＣ（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）で確認した後、反応懸濁液を室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈した。有機相を水で２回、飽和食塩水で数回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去することで、目的物の粗生成物を得た。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１）によって精製することで、白色のワックス状固体としてγ−オリザノール誘導体（１）を得た（６．５３ｇ、８．７ｍｍｏｌ、５３％）。
A 300 mL one-necked flask was charged with γ-oryzanol (10.0 g, 16.4 mmol), potassium tertiary butoxide (0.184 g, 1.64 mmol) and a small amount of ditertiary butylhydroxytoluene (BHT) under a nitrogen atmosphere. Dehydrated methyl isobutyl ketone (MIBK, 50 mL) was added. Glycidyl methacrylate (8.6 mL, 65.5 mmol) was added to the place where the mixture was vigorously heated and stirred at 110 ° C. in an oil bath, and heated and stirred for 4 hours. After confirming the disappearance of the raw materials by silica gel TLC (developing solvent: toluene / ethyl acetate = 4/1), the reaction suspension was cooled to room temperature and diluted with ethyl acetate. The organic phase was washed twice with water and several times with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired crude product. Furthermore, γ-oryzanol derivative (1) was obtained as a white waxy solid by purification by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene / ethyl acetate = 4/1) (6.53 g, 8.7 mmol, 53%).
〔実施例２〕
３００ｍＬの一口フラスコにγ−オリザノール（１５．１１ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（６．８５ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）とジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）少量を窒素雰囲気下で仕込み、そこへ、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、５０ｍＬ）を加えた。オイルバスにて１３５℃で激しく加熱撹拌しているところへ、２−クロロエチルアクリレート（５ｍＬ、３７．２ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱撹拌した。原料の消失をシリカゲルＴＬＣ（展開溶媒：トルエン／メタノール＝１００／２）で確認した後、反応懸濁液を室温まで冷却し、沈殿物を濾過により取り除き、濾液に２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を加え、酢酸エチルで抽出した。引き続いて、塩酸水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去することで、目的物の粗生成物を得た。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／メタノール＝１００／２）によって精製することで、白色のワックス状固体としてγ−オリザノール誘導体（２）を得た（８．１９ｇ、１１．５７ｍｍｏｌ、４７％）。
A 300 mL one-necked flask was charged with γ-oryzanol (15.11 g, 24.8 mmol), potassium carbonate (6.85 g, 49.5 mmol) and a small amount of ditertiary butylhydroxytoluene (BHT) in a nitrogen atmosphere, and dehydrated there. N-methylpyrrolidone (NMP, 50 mL) was added. 2-Chloroethyl acrylate (5 mL, 37.2 mmol) was added to the place where the mixture was vigorously heated and stirred at 135 ° C. in an oil bath, and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After confirming the disappearance of the raw material by silica gel TLC (developing solvent: toluene / methanol = 100/2), the reaction suspension was cooled to room temperature, the precipitate was removed by filtration, 2 mol / L aqueous hydrochloric acid was added to the filtrate, Extracted with ethyl acetate. Subsequently, the extract was washed with aqueous hydrochloric acid and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired crude product. Furthermore, the γ-oryzanol derivative (2) was obtained as a white wax-like solid (8.19 g, 11.57 mmol, 47) by purification by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene / methanol = 100/2). %).
〔実施例３〕
１００ｍＬのナスフラスコにγ−オリザノール（５．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、アクリロイルオキシエトキシ安息香酸（２．３２ｇ、９．８４ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩（ＤＰＴＳ、０．１ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）少量、および塩化メチレン（３０ｍＬ）を仕込んだ。この懸濁液を冷却、撹拌しながら、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ、２．３６ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。ＷＳＣを加えている途中段階で、懸濁液は透明になった。そのまま室温で５時間撹拌し、原料の消失をシリカゲルＴＬＣ（展開溶媒：トルエン／メタノール＝１００／２）で確認した後、反応液をエバポレーションによって濃縮した。この粘調な液体に、撹拌しながら、塩酸水溶液とメタノールと少量の水を加えることで析出する沈殿物を、ブフナーロートに載せたキムワイプによって濾過し、水およびメタノールで洗浄し、そのまま乾燥することで、白色固体としてγ−オリザノール誘導体（３）を得た（５．１７ｇ、６．３ｍｍｏｌ、７７％）。
In a 100 mL eggplant flask, γ-oryzanol (5.0 g, 8.2 mmol), acryloyloxyethoxybenzoic acid (2.32 g, 9.84 mmol), dimethylaminopyridinium p-toluenesulfonate (DPTS, 0.1 g, 0 .82 mmol), a small amount of ditertiary butylhydroxytoluene (BHT), and methylene chloride (30 mL) were charged. While this suspension was cooled and stirred, 1-ethyl-3- (3′-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC, 2.36 g, 12.3 mmol) was added little by little. During the course of adding WSC, the suspension became clear. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and disappearance of the raw materials was confirmed by silica gel TLC (developing solvent: toluene / methanol = 100/2), and then the reaction solution was concentrated by evaporation. To this viscous liquid, stir and add the hydrochloric acid aqueous solution, methanol and a small amount of water, and then filter the precipitate deposited by Kimwipe placed on a Buchner funnel, wash with water and methanol, and dry as it is. Thus, a γ-oryzanol derivative (3) was obtained as a white solid (5.17 g, 6.3 mmol, 77%).
〔実施例４〕
水酸化カリウム（４２ｇ、７５０ｍｍｏｌ）をエタノール（１５０ｍＬ）と水（１５０ｍＬ）で溶解させると同時に窒素バブリングした（Ａ液）。他方、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２３．１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（２．４ｇ、１５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三口フラスコに用意し、クロロエタノール（４０ｇ、６００ｍｍｏｌ）とエタノール（５０ｍＬ）の混合物を入れた滴下ロートと窒素風船付きジムロート冷却管をこの三口フラスコに設置し、系内を窒素置換した。三口フラスコ内を撹拌しながら速やかに上記Ａ液を加え、再度、窒素置換した。この二相系液体をバス温度１００℃にて激しく撹拌させている状態で、滴下ロート内の「クロロエタノール／エタノール」溶液をゆっくり１時間以上かけて滴下し、そのまま１２時間還流撹拌した。沈殿物が析出した反応溶液を室温まで冷却した後、濃塩酸を加えて酸性にしてから、酢酸エチルで数回抽出し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去した。この粗生成物を、アセトン／ヘキサンで再結晶することで、白色結晶（２６．２ｇ、１０８ｍｍｏｌ、７２％）を得た。
開放系のディーンシュターク還流管付きの一口フラスコ中に、上記白色結晶（７．９２ｇ、３３ｍｍｏｌ）、アクリル酸（１１．８ｍＬ、１６３ｍｍｏｌ）ヒドロキノン（１．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）を用意し、室温で撹拌させているところへ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１ｇ）を加えた。この懸濁溶液を１３５℃で加熱還流させると、ディーンシュターク還流管に溜まるトルエンの下層に水がトラップされるので、これを適宜除きながら、３時間加熱還流を続けた。ディーンシュターク還流管にトラップされるトルエンが透明になったら、反応溶液を室温に冷却し、酢酸エチルを加えてから飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄を３回行った後、飽和食塩水でも洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。多少のアクリル酸臭がするウェットな固体の状態で、アセトン／ヘキサン混合溶媒で再結晶することで、白色粉末（７．４４ｇ、２１．３ｍｍｏｌ、６５％）を得た。
１００ｍＬのナスフラスコに上記白色粉末（５．００ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、γ−オリザノール（７．２６ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩（ＤＰＴＳ、０．３５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）少量、および塩化メチレン（２０ｍＬ）を仕込んだ。この懸濁液を冷却、撹拌しながら、１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ、３．４２ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。ＷＳＣを加えている途中段階で、懸濁液は透明になった。そのまま室温で５時間撹拌し、溶媒を留去してから、ＴＨＦと塩酸水溶液とメタノールを加えて析出するキャラメル状物質を取り出した。このキャラメル状物質をトルエンに溶解した後、メタノールを加えると、再度キャラメル状となった。発泡に注意しながら乾燥させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／メタノール＝１００／３）により精製し、白色固体としてγ−オリザノール誘導体（４）を得た（５．６１ｇ、５．９５ｍｍｏｌ、５０％）。
Potassium hydroxide (42 g, 750 mmol) was dissolved in ethanol (150 mL) and water (150 mL) and simultaneously bubbled with nitrogen (solution A). On the other hand, protocatechuic acid (3,4-dihydroxybenzoic acid, 23.1 g, 150 mmol) and potassium iodide (2.4 g, 15 mmol) were prepared in a 300 mL three-necked flask, and chloroethanol (40 g, 600 mmol) and ethanol (50 mL) were prepared. A dropping funnel containing the above mixture and a Dimroth condenser with a nitrogen balloon were placed in the three-necked flask, and the system was purged with nitrogen. While stirring the inside of the three-necked flask, the liquid A was quickly added, and the atmosphere was replaced with nitrogen again. In a state where the two-phase liquid was vigorously stirred at a bath temperature of 100 ° C., the “chloroethanol / ethanol” solution in the dropping funnel was slowly dropped over 1 hour and the mixture was refluxed and stirred for 12 hours. The reaction solution in which the precipitate was deposited was cooled to room temperature, acidified with concentrated hydrochloric acid, extracted several times with ethyl acetate, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The crude product was recrystallized from acetone / hexane to obtain white crystals (26.2 g, 108 mmol, 72%).
The white crystals (7.92 g, 33 mmol), acrylic acid (11.8 mL, 163 mmol) hydroquinone (1.1 g, 10 mmol), and toluene (200 mL) are prepared in a one-necked flask equipped with an open system Dean-Stark reflux tube. P-Toluenesulfonic acid monohydrate (1 g) was added to the solution stirred at room temperature. When this suspension solution was heated to reflux at 135 ° C., water was trapped in the lower layer of toluene accumulated in the Dean-Stark reflux tube, and the reflux was continued for 3 hours while removing this appropriately. When the toluene trapped in the Dean Stark reflux tube became transparent, the reaction solution was cooled to room temperature, ethyl acetate was added, and then neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After washing with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution three times, the extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. White powder (7.44 g, 21.3 mmol, 65%) was obtained by recrystallization in an acetone / hexane mixed solvent in a wet solid state with a slight acrylic acid odor.
In a 100 mL eggplant flask, the white powder (5.00 g, 14.5 mmol), γ-oryzanol (7.26 g, 11.9 mmol), dimethylaminopyridinium p-toluenesulfonate (DPTS, 0.35 g, 1.2 mmol) ), A small amount of ditertiary butylhydroxytoluene (BHT), and methylene chloride (20 mL). While this suspension was cooled and stirred, 1-ethyl-3- (3′-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC, 3.42 g, 17.9 mmol) was added little by little. During the course of adding WSC, the suspension became clear. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours and the solvent was distilled off. Then, THF, an aqueous hydrochloric acid solution and methanol were added, and the precipitated caramel-like substance was taken out. When this caramel-like substance was dissolved in toluene and methanol was added, it became caramel again. After drying while paying attention to foaming, the product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene / methanol = 100/3) to obtain γ-oryzanol derivative (4) as a white solid (5.61 g, 5. 95 mmol, 50%).
〔分子量測定〕
実施例１〜４で得られたγ−オリザノール誘導体（１）〜（４）の分子量をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法により測定した。各サンプル１ｍｇ、ジスラノール１０ｍｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム１０ｍｇをそれぞれテトラヒドロフラン１ｍＬに溶解した。この溶液を、それぞれ１０μＬ、５０μＬ、１０μＬ採取混合した溶液をサンプルプレートに塗布し、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ装置（Ｋｒａｔｏｓ Ｋｏｎｐａｃｔ、島津製作所製）を用い、リニアモードで測定した。各化合物二成分の分子量の計算値と、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによって観測された質量値（測定値）を表１に示す。
(Molecular weight measurement)
The molecular weights of the γ-oryzanol derivatives (1) to (4) obtained in Examples 1 to 4 were measured by the MALDI-TOFMS method. 1 mg of each sample, 10 mg of disranol, and 10 mg of sodium trifluoroacetate were each dissolved in 1 mL of tetrahydrofuran. A solution obtained by collecting 10 μL, 50 μL, and 10 μL of this solution was applied to a sample plate, and measured in a linear mode using a MALDI-TOFMS apparatus (Kratos Konpact, manufactured by Shimadzu Corporation). Table 1 shows the calculated molecular weights of the two components of each compound and the mass values (measured values) observed by MALDI-TOFMS.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定では、サンプル化合物に対してプロトンあるいはナトリウムイオンの付加物として質量値が観察されるが、表１の結果からは、二種類の目的化合物にそれぞれプロトン（＋１）あるいはナトリウムイオン（＋２３）に相当するピークのみが６００〜１５００の分子量領域で観察された。したがって、目的化合物であるγ−オリザノール誘導体（１）〜（４）が得られていることが確認された。 In the MALDI-TOFMS measurement, mass values are observed as adducts of protons or sodium ions with respect to the sample compound. From the results in Table 1, protons (+1) or sodium ions (+23 Only the peak corresponding to) was observed in the molecular weight region of 600-1500. Therefore, it was confirmed that γ-oryzanol derivatives (1) to (4) as target compounds were obtained.
〔比較例１〕
３００ｍＬのナスフラスコにコレステロール（２０．０ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）、少量のＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）、少量のジターシャリーブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、アセトン（１５０ｍＬ）を用意した。この懸濁液に、ピリジン（６．３ｍＬ、７７．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに冷却、撹拌しながら、アクリル酸クロリド（５．０ｍＬ、６２．１ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。そのまま室温で５時間撹拌し、塩酸水溶液およびメタノールを加えることで生成する沈殿物を濾過により分取、乾燥することで、白色固体の目的物（１０．１４ｇ、２３ｍｍｏｌ、４４％）を得た。
Cholesterol (20.0 g, 51.5 mmol), a small amount of DMAP (dimethylaminopyridine), a small amount of ditertiary butylhydroxytoluene (BHT), and acetone (150 mL) were prepared in a 300 mL eggplant flask. To this suspension, pyridine (6.3 mL, 77.6 mmol) was added, and further acrylic acid chloride (5.0 mL, 62.1 mmol) was added little by little while cooling and stirring. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and a precipitate formed by adding an aqueous hydrochloric acid solution and methanol was collected by filtration and dried to obtain the desired product (10.14 g, 23 mmol, 44%) as a white solid.
〔ＤＳＣ評価〕
実施例１〜４、比較例１で得られた液晶化合物の液晶温度範囲を測定するために、ＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ測定は、ＳＩＩ社製のＤＳＣ６２００によって行った。サンプル量３〜５ｍｇを用い、室温から１５０℃への昇温過程、および、１５０℃から０℃への降温過程を毎分１０℃でスキャンしたときの相変化挙動を測定した。結果を表２に示した。
[DSC evaluation]
In order to measure the liquid crystal temperature range of the liquid crystal compounds obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, DSC measurement was performed. DSC measurement was performed with DSC6200 manufactured by SII. Using a sample amount of 3 to 5 mg, the phase change behavior was measured when the temperature increasing process from room temperature to 150 ° C. and the temperature decreasing process from 150 ° C. to 0 ° C. were scanned at 10 ° C. per minute. The results are shown in Table 2.
〔配向評価〕
実施例１〜４、比較例１で得られた液晶化合物の配向フィルム化を、以下の基本条件によって行った。
溶液：トルエンに２０重量％で溶解
光重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）（液晶に対して５重量％）
基材：ガラス基板
フィルム塗布：スピンコートにて１５００ｒｐｍ、３０秒
加熱配向：ホットプレート８５℃、１分
ＵＶ照射：４００ｍＪ／ｃｍ２
実施例１〜４、比較例１で得られた液晶化合物の液晶性を示す最低温度、基材上での薄膜（約２μｍ厚）の配向挙動を表２に示す。
(Orientation evaluation)
The liquid crystal compounds obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were formed into alignment films under the following basic conditions.
Solution: Dissolved in toluene at 20% by weight Photopolymerization initiator: Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (5% by weight based on liquid crystal)
Base material: Glass substrate Film application: 1500 rpm by spin coating, 30 seconds Heat orientation: Hot plate 85 ° C., 1 minute UV irradiation: 400 mJ / cm 2
Table 2 shows the lowest temperature showing the liquid crystal properties of the liquid crystal compounds obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the orientation behavior of the thin film (about 2 μm thick) on the substrate.
実施例１で得られた液晶化合物の相変化挙動においては、１９℃で液晶相（スメクチック相）の状態となった後、１００℃より高い温度で分解した。 In the phase change behavior of the liquid crystal compound obtained in Example 1, after being in a liquid crystal phase (smectic phase) at 19 ° C., it was decomposed at a temperature higher than 100 ° C.
実施例２で得られた液晶化合物の相変化挙動においては、３０℃で液晶相（スメクチック相）の状態となった後、９９℃で異なった液晶相（コレステリック相）の状態となり、その後、１１４℃で等方相へと変化した。 In the phase change behavior of the liquid crystal compound obtained in Example 2, after entering a liquid crystal phase (smectic phase) at 30 ° C., a different liquid crystal phase (cholesteric phase) at 99 ° C. It changed to an isotropic phase at ℃.
実施例３で得られた液晶化合物の相変化挙動においては、４３℃で液晶相（スメクチック相）の状態となった後、１００℃より高い温度で分解した。 In the phase change behavior of the liquid crystal compound obtained in Example 3, it became a liquid crystal phase (smectic phase) at 43 ° C. and then decomposed at a temperature higher than 100 ° C.
実施例４で得られた液晶化合物の相変化挙動においては、３１℃で液晶相（スメクチック相）の状態となった後、１０４℃で異なった液晶相（コレステリック相）の状態となり、その後、１３７℃で等方相へと変化した。 In the phase change behavior of the liquid crystal compound obtained in Example 4, after entering a liquid crystal phase (smectic phase) at 31 ° C., a different liquid crystal phase (cholesteric phase) is obtained at 104 ° C., and thereafter 137 It changed to an isotropic phase at ℃.
比較例１で得られた液晶化合物の相変化挙動においては、８８℃で液晶相（コレステリック相）の状態となった後、１２３℃で等方相へと変化した。 In the phase change behavior of the liquid crystal compound obtained in Comparative Example 1, it became a liquid crystal phase (cholesteric phase) at 88 ° C. and then changed to an isotropic phase at 123 ° C.
表２に示すように、実施例１〜４の化合物は液晶性を示すとともに、室温への冷却の過程でガラス化したため、ガラス基板上で均一に垂直配向した状態をそのままガラス固定化することができた。しかし、比較例１の化合物は、液晶性を示したものの、冷却過程で結晶化したため、室温においては微結晶からなる白濁した薄膜が得られた。また、実施例１〜４の化合物は液晶性を示す最低温度が室温付近であったが、比較例１の化合物は液晶性を示す最低温度が８８℃となって高かった。さらに、実施例１〜４の化合物をガラス基板上に塗布したことによって得られた薄膜は、さらにＵＶ照射することによって、分子内のアクリル基の架橋によって、その垂直配向状態をそのまま固定化することができた。 As shown in Table 2, the compounds of Examples 1 to 4 exhibit liquid crystallinity and are vitrified in the course of cooling to room temperature, so that the vertically aligned state on the glass substrate can be glass-fixed as it is. did it. However, although the compound of Comparative Example 1 exhibited liquid crystallinity, it crystallized during the cooling process, and thus a cloudy thin film consisting of microcrystals was obtained at room temperature. Moreover, although the minimum temperature which shows liquid crystallinity of the compound of Examples 1-4 was room temperature vicinity, the compound of Comparative Example 1 was high as the minimum temperature which shows liquid crystallinity was 88 degreeC. Furthermore, the thin film obtained by applying the compounds of Examples 1 to 4 on the glass substrate is further fixed by UV irradiation to crosslink the acrylic group in the molecule. I was able to.
以上のように、本発明のγ−オリザノール誘導体は、二成分の低分子であるにも関わらず、薄膜塗布および冷却によって簡便に均一配向状態をガラス固定化できる液晶材料であることが判明した。また、本発明のγ−オリザノール誘導体は、γ−オリザノールと同様なステロイド骨格であるコレステロールおよびアクリル架橋基を有する低分子液晶化合物とは異なるガラス化液晶材料であることが確認できた。 As described above, it has been found that the γ-oryzanol derivative of the present invention is a liquid crystal material capable of easily fixing a uniform alignment state to glass by thin film coating and cooling, despite being a low molecular component. Further, it was confirmed that the γ-oryzanol derivative of the present invention is a vitrified liquid crystal material different from the low-molecular liquid crystal compound having cholesterol and an acrylic crosslinking group, which are steroid skeletons similar to γ-oryzanol.
本発明のγ−オリザノール誘導体は、液晶化合物として好適であり、かかる液晶化合物は、液晶化合物重合体、光学素子、偏光板、および画像表示装置に用いることができる。 The γ-oryzanol derivative of the present invention is suitable as a liquid crystal compound, and such a liquid crystal compound can be used for a liquid crystal compound polymer, an optical element, a polarizing plate, and an image display device.
１０ 液晶セル
１１、１１´ ガラス基板
１２ 液晶層
１３ スペーサー
２０、２０´ 位相差フィルム
３０、３０´ 偏光板
４０ 導光板
５０ 光源
６０ リフレクター
１００ 液晶表示装置
DESCRIPTION OF
Claims (8)
一般式（１）中、Ｂがエーテル基またはカーボネート基の場合、Ａが一般式（３−Ａ）〜（３−Ｄ）のいずれかで表される基であり、Ｂがエステル基の場合、Ａが一般式（４−Ａ）〜（４−Ｃ）のいずれかで表される基である。
In the general formula (1), when B is an ether group or a carbonate group, A is a group represented by any one of the general formulas (3-A) to (3-D), and B is an ester group. a is Ah Ru by formula (4-a) ~ (4 -C) a group represented by either.
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