JP5069409B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インク、並びにインクジェット記録用水分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording, an aqueous ink for inkjet recording containing the same, and a method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能であり、被印字物に対して非接触であるなどの多くの利点があるため普及が著しい。特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきており、例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
また、特許文献２には、マクロマーを特定の連鎖移動剤を用いて製造し、その後他のモノマーと反応させて得られるブロックコポリマーをインクジェットに用いることを開示している。
しかし、上記のような水系インクにおいては、更に高い吐出安定性が必要とされると共に、高い印字濃度、特に普通紙への高い印字濃度が求められており、特に、サーマル方式のインクジェット印刷においてはそのような要望は大きい。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easy and inexpensive to make full color, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member. In particular, in recent years, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream. For example, Patent Document 1 discloses a water-based ink containing a pigment in a vinyl polymer. Is disclosed.
Patent Document 2 discloses that a block copolymer obtained by producing a macromer using a specific chain transfer agent and then reacting with another monomer is used for inkjet.
However, water-based inks such as those described above require higher ejection stability and are required to have a high print density, particularly a high print density on plain paper, especially in thermal inkjet printing. Such a demand is great.

国際公開第００／３９２２６号パンフレットInternational Publication No. 00/39226 Pamphlet 特開平１１−２６９４１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-269418

本発明は、吐出性に優れ、かつ高い印字濃度と高い耐マーカー性とを両立して発現しうるインクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion for ink jet recording which is excellent in ejection properties and can exhibit both high print density and high marker resistance, and an aqueous ink for ink jet recording containing the same.

本発明は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーであるインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
また本発明は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体であって、前記ポリマー粒子を構成するポリマーが、芳香環を有する重合開始剤及びα−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーであるインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
更に、本発明は、下記工程（１）〜（３）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法を提供する。
工程（１）：α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を重合して、ポリマーを合成する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程 The present invention provides an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant, wherein the polymer constituting the polymer particles is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture in the presence of α-methylstyrene dimer. An aqueous recording dispersion and an aqueous ink for inkjet recording containing the same are provided.
The present invention also provides an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant, wherein the polymer constituting the polymer particles is a monomer mixture in the presence of a polymerization initiator having an aromatic ring and α-methylstyrene dimer. An aqueous dispersion for inkjet recording, which is a polymer obtained by copolymerization, and an aqueous ink for inkjet recording containing the same are provided.
Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has the following process (1)-(3).
Step (1): Step of synthesizing a polymer by polymerizing a monomer mixture in the presence of α-methylstyrene dimer Step (2): The polymer, colorant, organic solvent and water obtained in the step (1) Mixing and dispersing to obtain a dispersion of polymer particles containing a colorant, and step (3): removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (2)

本発明の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、優れた吐出性に加え、普通紙に印字した際にも十分な印字濃度を発現することができ、また、高い印字濃度と優れた耐マーカー性とを両立して発現することができる。   The water-based ink for ink-jet recording containing the aqueous dispersion of the present invention can exhibit a sufficient print density when printed on plain paper in addition to excellent ejection properties, and also has a high print density and excellent It can be expressed in combination with marker resistance.

本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体である。以下、これについて順次説明する。
（ポリマー）
本発明において、ポリマー粒子を構成するポリマーは、着色剤を含有させるために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant. Hereinafter, this will be sequentially described.
(polymer)
In the present invention, the polymer constituting the polymer particles is preferably a water-insoluble polymer in order to contain a colorant. In the present invention, the water-insoluble polymer means that when it is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. A polymer. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount refers to the dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide, depending on the type.

水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。また、普通紙に印字した際にも十分な印字濃度と保存安定性を発現するために、水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
本発明で用いられるポリマーは、モノマー混合物を共重合してなるポリマー、特に水不溶性ポリマーである。ここでモノマー混合物とは、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、疎水性モノマーとは、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）である。
好ましいポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び（ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合してなるポリマー、特に水不溶性ポリマーである。 Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, water-insoluble urethane polymers, and the like. Of these, water-insoluble vinyl polymers are preferred. Further, a water-insoluble graft polymer is preferable in order to exhibit a sufficient printing density and storage stability even when printing on plain paper.
The polymer used in the present invention is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture, particularly a water-insoluble polymer. Here, the monomer mixture means (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”), and the hydrophobic monomer means (b) a macromer (hereinafter referred to as “(b) component”). And / or (c) a monomer mixture containing a hydrophobic monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) (hereinafter also referred to as “monomer mixture”).
A preferred polymer is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (a) a salt-forming group-containing monomer, (b) a macromer and (c) a hydrophobic monomer, particularly a water-insoluble polymer.

上記（ａ）成分は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられるものであり、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄２４行〜同頁第８欄２９行に記載されているもの等を用いることができる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。   The component (a) is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion, and examples thereof include a cationic monomer and an anionic monomer. Specifically, those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to page 8, column 8 line 29 can be used. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.

カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 Examples of the cationic monomer include one or more selected from the group consisting of unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers.
Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like.
Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products.
Among the above cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide are preferable.

アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。
上記（ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate. Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferable from the viewpoints of dispersion stability, dischargeability, and the like.
The said (a) component can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

上記（ｂ）成分は、着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性、印字濃度を高める等の観点から用いられ、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。マクロマーとしては着色剤との親和性を高めるといった観点等からヒドロキシル基等の親水基が含まれていないものが好ましい。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーおよび芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーが着色剤との親和性が高いこと等から好ましい。
なお、（ｂ）成分の上記数平均分子量は、後述のゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。 The component (b) is used from the viewpoints of dispersion stability of polymer fine particles containing a colorant and increasing the printing density, and has a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. Macromers which are monomers having possible unsaturated groups are mentioned. As the macromer, those not containing a hydrophilic group such as a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of increasing the affinity with the colorant. Among them, styrene-based macromers and aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromers having a polymerizable functional group at one end are preferable because of their high affinity with colorants.
In addition, the said number average molecular weight of (b) component can be measured using the polystyrene as a standard substance by the below-mentioned gel chromatography method.

上記スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含有量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。上記スチレンと共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、および及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。マクロマー中における芳香環含有（メタ）アクリレートの含有量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。上記芳香環含有（メタ）アクリレートと共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable. The styrene content in the macromer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of increasing the affinity with the colorant. Examples of other monomers copolymerized with styrene include acrylonitrile.
As the aromatic ring-containing (meth) acrylate-based macromer, an aromatic ring-containing (meth) acrylate homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and an aromatic ring-containing (with a polymerizable functional group at one end) ( Examples include a copolymer of (meth) acrylate and another monomer, and the polymerizable functional group is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
Examples of the aromatic ring-containing (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like. Benzyl (meth) acrylate is preferred. The content of the aromatic ring-containing (meth) acrylate in the macromer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of increasing the affinity with the colorant. Examples of the other monomer copolymerized with the aromatic ring-containing (meth) acrylate include acrylonitrile.

本発明で用いられるポリマーは、さらに他の構成単位からなる側鎖を有していてもよい。例えば、オルガノポリシロキサン側鎖などである。この側鎖は例えば好ましくは下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することで得ることができる。
CH₂=C(CH₃)−COOC₃H₆−〔Si(CH₃)₂−O〕_t−Si(CH₃)₃ （１）
（式中、tは８〜40の数を示す）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
上記（ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polymer used in the present invention may further have a side chain composed of another structural unit. For example, an organopolysiloxane side chain. The side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
CH ₂ = C (CH ₃ ) −COOC ₃ H ₆ − [Si (CH ₃ ) ₂ −O] _t −Si (CH ₃ ) ₃ (1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40)
Examples of commercially available styrenic macromers as the component (b) include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, and HS-6S. Etc.
The said (b) component can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

上記（ｃ）成分は、印字濃度、耐マーカー性（水性蛍光ペンで印字をなぞったときの汚れ度合い）の向上等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 The component (c) is used from the viewpoint of improving printing density, marker resistance (degree of smear when printed with an aqueous fluorescent pen), etc., and includes alkyl (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, an aromatic ring containing monomer, etc. are mentioned.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, (Iso) hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) ) (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as acrylate.

脂環式（メタ）アクリレートの代表例としては、単環式（メタ）アクリレート、二環式（メタ）アクリレート、三環式以上の多環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの環構造は置換基を有していてもよい。
単環式（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二環式（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、三環式（メタ）アクリレートとしてはアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリルアミドは水溶性ですので削除願います。 Typical examples of the alicyclic (meth) acrylate include monocyclic (meth) acrylate, bicyclic (meth) acrylate, tricyclic or higher polycyclic (meth) acrylate, and the like. Moreover, these ring structures may have a substituent.
Specific examples of monocyclic (meth) acrylates include cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) Examples of the bicyclic (meth) acrylate include cycloalkyl (meth) acrylate having 3 to 10 carbon atoms in the cycloalkyl group such as acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, and cyclodecyl (meth) acrylate. Examples include isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and examples of tricyclic (meth) acrylate include adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and the like. Or it may be used in combination of two or more kinds in Germany. (Meth) acrylamide is water soluble and should be removed.

（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミドが好ましく挙げられる。   As (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl Preferred are (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide methyl ether, N-methylol (meth) acrylamide butyl ether.

芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。 As aromatic ring-containing monomers, styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, vinylnaphthalene, chloro The vinyl monomer which has C6-C22 aromatic hydrocarbon groups, such as styrene, is mentioned preferably.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and these groups are present. If not, it indicates normal. In addition, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.

上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ｃ）成分としては、印字濃度、耐マーカー性向上等の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、（ｃ）成分としては、更に印字濃度等の観点から、（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−２）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
（ｃ）成分としては、印字濃度、耐マーカー性の向上等の観点からアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、及び芳香環含有モノマーからなる群から選ばれる一種以上が更に好ましい。
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレンが更に好ましい。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。 Said (c) component can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
As the component (c), a styrene monomer (c-1) component is preferable, and styrene and 2-methylstyrene are more preferable from the viewpoints of improving printing density and marker resistance. The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and marker resistance.
Further, as the component (c), from the viewpoint of printing density and the like, an aryl ester (c-2) component of (meth) acrylic acid is preferable, and has 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, and more preferably. (Meth) acrylate having an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or (meth) acrylate having an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Is mentioned. Specific examples of such a monomer include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
The component (c) is preferably one or more selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylates, alicyclic (meth) acrylates, and aromatic ring-containing monomers from the viewpoint of improving printing density and marker resistance. One or more selected from the group consisting of cyclic (meth) acrylates and aromatic ring-containing monomers are more preferred.
Among these, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, styrene, and α-methylstyrene are preferable, and benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and styrene are more preferable.
The component (c) can be used alone or in combination of two or more, and it is also preferable to use the component (c-1) and the component (c-2) in combination.

本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、さらに、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果等を発現させるものであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。 In the present invention, the monomer mixture containing the above components (a), (b), and (c) further contains (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”). Is preferred.
The component (d) enhances the dispersion stability and exhibits an excellent effect of improving the marker resistance in a short time when printed, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of moles added of oxyalkylene groups, the same applies hereinafter) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meta ) Acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.

上記モノマー混合物は、さらに、（ｅ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）を含有することができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_pＲ³ （２）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ²はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ³はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（２）において、Ｒ²又はＲ³が有してもよいヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ²又はＲ³で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。 The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “(e) component”).
^{_{CH 2 = C (R 1)}} COO (R 2 O) p R 3 (2)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R ³ is a hetero atom. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms that may be present, p represents the average number of moles added, and is 1 to 60, preferably 1 to 30.)
The component (e) exhibits excellent effects such as improving the ejection stability of the water-based ink and suppressing the occurrence of twisting even when continuous printing is performed.
In the formula (2), examples of the hetero atom that R ² or R ³ may have include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Representative examples of the group represented by R ² or R ³ include aromatic groups having 6 to 30 carbon atoms, heterocyclic groups having 3 to 30 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms, and the like. It may have a substituent. These groups may be a combination of two or more. Examples of the substituent include an aromatic group, a heterocyclic group, an alkyl group, a halogen atom, and an amino group.

上記Ｒ²としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ²Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ³としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ³のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基等の炭素数１〜12のアルキル基、及びフェニル基等が挙げられる。 As said R < ² >, the C1-C24 phenylene group which may have a substituent, C1-C30, Preferably a C1-C20 aliphatic alkylene group, C7 which has an aromatic ring An alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a -30 alkylene group and a heterocycle is preferred. Particularly preferred specific examples of the R ² O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, or a carbon number of at least one of these oxyalkylenes. ˜7 oxyalkylene groups and oxyphenylene groups.
R ³ includes a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, or 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle. An alkyl group is preferred. More preferable examples of R ³ include methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group, (iso) hexyl group, (iso) octyl group, and (iso) decyl group. C1-C12 alkyl groups, such as (iso) dodecyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（式２におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９体）（メタ）アクリレートが好ましい。   Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (p in Formula 2 is 1 to 30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (p = 1 to 30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) p = 1-30, ethylene glycol portion therein is 1-29) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (p = 1-30, ethylene glycol portion 1-29 therein) ) (Meth) acrylate and the like. Among these, methoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate , Phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (p = 1-30, in which ethylene glycol moiety is 1-29) (meth) acrylate is preferred.

商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の（メタ）アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，同９０Ｇ，同２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，同２００，同３５０，ＰＭＥ−１００，同２００，同４００，同１０００、ＰＰ−１０００，同５００，同８００，ＡＰ−１５０，同４００，同５５０，同８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of commercially available (d) and (e) components include (Meth) acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, 500, 800, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, and the like.
The component (d) and the component (e) can be used alone or in combination of two or more.

上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は、次のとおりであることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性、印字濃度等の観点から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、耐マーカー性、印字濃度等の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との重量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られる水系インクの長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０５〜０．５、最も好ましくは０．１〜０．４である。 The contents of the components (a) to (e) in the monomer mixture are preferably as follows.
The content of component (a) is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 2 to 40% by weight, even more preferably from 3 to 30% by weight, particularly preferably from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. Is 5 to 20% by weight.
The content of the component (b) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 10% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the fine polymer particles containing the colorant, printing density, and the like. 45% by weight.
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and further preferably 15 to 50% by weight from the viewpoint of marker resistance, printing density, and the like.
The weight ratio ((a) / [(b) + (c)]) of the content of the component (a) and the total content of the components (b) and (c) is the long-term storage of the resulting water-based ink. From the viewpoints of stability, dischargeability, etc., preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, still more preferably 0.05 to 0.5, and most preferably 0.1 to 0.4. It is.

（ｄ）成分の含有量は、吐出性、印字濃度、耐マーカー性等の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性、耐水性等の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。 The content of the component (d) is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight from the viewpoints of dischargeability, print density, marker resistance, and the like.
The content of the component (e) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight from the viewpoints of dischargeability, dispersion stability, and the like.
The total content of the component (a) and the component (d) is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight from the viewpoints of stability in water, water resistance, and the like.
In addition, the total content of the component (a) and the component (e) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability in water, dischargeability, and the like.
The total content of the component (a), the component (d) and the component (e) is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight from the viewpoints of dispersion stability in water and ejection stability. %.

本発明のポリマー粒子を構成するポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、温度制御のし易さ等の観点から溶液重合法が好ましい。
本発明において、モノマー混合物の重合は、本発明の目的、特に印字濃度と耐マーカー性を向上させる観点から、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマーとも呼称される、以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）の存在下で行うことが必要であるが、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等）、チウラムジスルフィド類等の通常用いられる連鎖移動剤を併用することもできる。該ＭＳＤは付加開裂型の連鎖移動剤として機能することができる。 The polymer constituting the polymer particles of the present invention is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable from the viewpoint of easy temperature control.
In the present invention, the polymerization of the monomer mixture is carried out by using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (α-methylstyrene) as a chain transfer agent from the viewpoint of the purpose of the present invention, particularly from the viewpoint of improving printing density and marker resistance. It is necessary to carry out the reaction in the presence of a dimer (hereinafter sometimes abbreviated as “MSD”), but it is usually used for mercaptans (octyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, etc.), thiuram disulfides, etc. A chain transfer agent can be used in combination. The MSD can function as an addition-cleavage type chain transfer agent.

有機溶剤中でモノマー混合物の重合を行う場合、ＭＳＤ、重合開始剤、モノマー混合物、有機溶剤を混合し、これを撹拌しながら加熱してもよいが、反応熱による系の著しい温度上昇を抑えるために以下の（１）〜（３）の方法が好適に用いられる。
（１）ＭＳＤ及び有機溶剤を反応槽に仕込み、好ましくは１２０〜２００℃の温度で撹拌しながら、モノマー混合物と重合開始剤を所定の時間かけて混合添加又は分割添加する方法。
（２）上記（１）の方法において、ＭＳＤの一部又は全部をモノマーとともに混合添加、又は分割添加する方法。
（３）上記（１）の方法において、モノマーの一部又は全部を反応槽に仕込んでおく方法。
上記ＭＳＤの使用量は、吐出性及び印字濃度の観点から、モノマー混合物１００重量部に対して、１〜３０重量部、更に１〜２０重量部、特に１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。 When polymerizing a monomer mixture in an organic solvent, the MSD, polymerization initiator, monomer mixture, and organic solvent may be mixed and heated while stirring, but to suppress a significant temperature rise of the system due to reaction heat. The following methods (1) to (3) are preferably used.
(1) A method in which MSD and an organic solvent are charged into a reaction vessel, and a monomer mixture and a polymerization initiator are mixed and added over a predetermined time while stirring at a temperature of preferably 120 to 200 ° C.
(2) In the method of (1), a part or all of the MSD is mixed and added together with the monomer, or dividedly added.
(3) In the method (1), a part or all of the monomer is charged in a reaction vessel.
The amount of the MSD used is within the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and particularly 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, from the viewpoint of ejection properties and print density. Is preferred.

本発明において、モノマー混合物の重合の際には、上記ＭＳＤとともに重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、シメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。   In the present invention, a polymerization initiator is used together with the MSD when the monomer mixture is polymerized. Examples of the polymerization initiator include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, cymene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 , 5-Dihydroperoxide, 1,3-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide , Tert-butyl cumyl peroxide, dicumy Peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, bis (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, tert-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl- Peroxide-based polymerization initiators such as 2,5-di (benzoylperoxy) hexane; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo ) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'- Examples thereof include azo polymerization initiators such as azobis (2-methylpropane) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate).

上記重合開始剤のうち、本発明においては、吐出性、印字濃度及び耐マーカー性の観点から、芳香環を有する重合開始剤を用いることがさらに好ましい。該重合開始剤は、本発明のポリマーの末端の一方に、芳香環を導入する作用を有するものである。なお、本発明において末端とはポリマー主鎖を形成する部分の末端を意味し、マクロマー［（b）成分］の末端部分を意味しない。
芳香環を有する重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド（過酸化ベンゾイル）、クメンハイドロパーオキシド、シメンハイドロパーオキシド、及びジクミルパーオキサイドからなる群から選ばれる一種以上が好ましく用いることができる。本発明においては、これらの中で過酸化ベンゾイルが特に好ましい。 Among the above polymerization initiators, in the present invention, it is more preferable to use a polymerization initiator having an aromatic ring from the viewpoint of ejection properties, printing density, and marker resistance. The polymerization initiator has an action of introducing an aromatic ring into one of the terminals of the polymer of the present invention. In the present invention, the term “terminal” means the terminal of the part forming the polymer main chain, and does not mean the terminal part of the macromer [component (b)].
As the polymerization initiator having an aromatic ring, one or more selected from the group consisting of benzoyl peroxide (benzoyl peroxide), cumene hydroperoxide, cymene hydroperoxide, and dicumyl peroxide can be preferably used. Of these, benzoyl peroxide is particularly preferred in the present invention.

上記重合開始剤の使用量は、スタービング性、焦げ性を抑制する観点から、通常、モノマー混合物１００重量部に対して、その下限値が０．１重量部、更に０．５重量部、更に１重量部、特に１．３重量部であることが好ましく、その上限値が２０重量部以下、更に１０重量部、更に８重量部、特に７重量部、とりわけ５重量部である範囲内であることが好ましく、モノマー混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらには０．５〜８重量部、特に１．３〜５重量部であることが好ましい。   The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 parts by weight, further 0.5 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, from the viewpoint of suppressing stubbing and scorching. It is preferably 1 part by weight, particularly 1.3 parts by weight, and the upper limit is within the range of 20 parts by weight or less, further 10 parts by weight, further 8 parts by weight, especially 7 parts by weight, especially 5 parts by weight. It is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and particularly preferably 1.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.

上記重合を有機溶剤中で行う場合に使用される有機溶剤としては、モノマー混合物及び重合によって得られる重合体を溶解又は分散できるものを使用することができる。
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。重合時において、上記有機溶剤は、モノマー混合物の合計量に対して、通常、２００重量％以下となる範囲で使用することが好ましい。 As the organic solvent used when the polymerization is carried out in an organic solvent, those capable of dissolving or dispersing the monomer mixture and the polymer obtained by the polymerization can be used.
Specific examples of the organic solvent include, for example, hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, xylene, octane and mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like. Ester solvents: ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol; n-butyl ether, dioxane, ethylene Ether solvents such as glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Swazol 310, Swazol 1000, Aromatic petroleum solvents such as Wazole 1500 can be listed.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. At the time of polymerization, the organic solvent is preferably used in an amount of 200% by weight or less based on the total amount of the monomer mixture.

モノマー混合物の重合温度は、上記ＭＳＤを開裂させるため、また、吐出性、印字濃度、スタービング性、焦げ性の観点から、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１０５〜２００℃、更に好ましくは１１０〜２００℃、より更に好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜２００℃、より特に好ましくは１４０〜１８０℃、最も好ましくは１５０〜１８０℃である。
また、初期に反応槽に仕込むＭＳＤの濃度（仕込み量中の濃度）は、スタービング性、焦げ性を抑制する観点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜２８重量％である。
モノマー混合物の添加速度は、スタービング性、焦げ性の観点から、ＭＳＤ（反応槽中に存在するＭＳＤ量）１ｇあたり０．５〜２０ｇ／ｈであることが好ましく、更に１．０〜１５ｇ／ｈ、特に１．５〜４．５ｇ／ｈであることが好ましい。 The polymerization temperature of the monomer mixture is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 105 to 200 ° C., and still more preferably from the viewpoints of cleaving the MSD and from the viewpoints of ejection properties, printing density, stubbing properties, and scorching properties. It is 110-200 degreeC, More preferably, it is 120-200 degreeC, Especially preferably, it is 130-200 degreeC, More preferably, it is 140-180 degreeC, Most preferably, it is 150-180 degreeC.
Further, the concentration of MSD initially charged in the reaction vessel (concentration in the charged amount) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, particularly from the viewpoint of suppressing stubbing properties and scorching properties. Preferably it is 15 to 28% by weight.
The addition rate of the monomer mixture is preferably 0.5 to 20 g / h per 1 g of MSD (the amount of MSD present in the reaction vessel) from the viewpoint of stirring properties and scorching properties, and further 1.0 to 15 g / h. h, and particularly preferably 1.5 to 4.5 g / h.

その他の重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合時間は通常、１〜２０時間が好ましい。重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。さらに、重合反応は一段の反応に限らず、多段階で行ってもよい。その場合、例えば重合温度１００〜１４０℃、１４０〜１８０℃および１８０〜２００℃の様に各段階において重合温度を変えてもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 Other polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, and solvent used, but the polymerization time is usually preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon. Furthermore, the polymerization reaction is not limited to a single-stage reaction, and may be performed in multiple stages. In that case, you may change superposition | polymerization temperature in each step like superposition | polymerization temperature 100-140 degreeC, 140-180 degreeC, and 180-200 degreeC, for example.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.

上記の方法により得られるポリマーは、付加開裂型連鎖移動剤であるＭＳＤ由来の芳香族基を主鎖の少なくとも一方の末端部分に有していると考えられる。このとき重合開始剤として芳香環を有するものを用いた場合、もう一方の末端部分にも芳香族基を導入することができ、ポリマーの主鎖の両末端に芳香族基を有していると考えられる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性、印字濃度、吐出性等の観点から３，０００〜２００,０００が好ましく、４，０００〜１００,０００がさらに好ましい。その分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）については、ポリマーが均一化されることにより、吐出性、印字濃度等が向上する観点から１〜５であることが好ましく、更に１〜４、特に１〜３．５の範囲にあることが好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量、数平均分子量は、後述する実施例で用いた方法により測定することができる。 The polymer obtained by the above method is considered to have an aromatic group derived from MSD, which is an addition-cleavage type chain transfer agent, at at least one terminal portion of the main chain. At this time, when an initiator having an aromatic ring is used as the polymerization initiator, an aromatic group can be introduced into the other terminal portion, and the aromatic group is present at both ends of the polymer main chain. Conceivable.
The weight average molecular weight of the polymer obtained is preferably from 3,000 to 200,000, more preferably from 4,000 to 100,000, from the viewpoints of dispersion stability of the colorant, water resistance, printing density, dischargeability and the like. The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, in particular, from the viewpoint of improving dischargeability, print density, and the like by homogenizing the polymer. It is preferable to be in the range of 1 to 3.5.
In addition, the weight average molecular weight and number average molecular weight of a polymer can be measured by the method used in the Example mentioned later.

上記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（削除）、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。   When the polymer has (a) a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, the polymer is used after being neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, Acids such as gluconic acid and glyceric acid, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, (deleted), triethanolamine, tributylamine Can be mentioned.

塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。 The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%. Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
Moreover, when a salt formation group is a cationic group, it can obtain | require by a following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer, but can also be determined by a method of titrating by dissolving the polymer in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone).

（着色剤）
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマー粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。 (Coloring agent)
The colorant used in the aqueous dispersion of the present invention is preferably a pigment and a hydrophobic dye from the viewpoint of water resistance. Among them, it is preferable to use a pigment in order to develop high weather resistance and the like which have been recently demanded.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in water-based ink, it is preferable to use a surfactant and a water-insoluble polymer to form fine particles that are stable in the ink. In particular, it is preferable to contain a pigment and a hydrophobic dye in the polymer particles from the viewpoint of bleeding resistance and water resistance.

顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48, 57:1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19, 23、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 60、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7, 36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180, C.I. I. Pigment Red 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202, C.I. I. Pigment violet 19, 23, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60, C.I. I. Pigment Green 7, 36, etc.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればいずれも使用可能であるが、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマー製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２,4, 11, 44, 64, 70、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３, ７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等の各品番製品が挙げられる。 Any hydrophobic dye can be used as long as it can be contained in the polymer particles. From the viewpoint of efficiently incorporating the dye in the polymer, 2 g of the hydrophobic dye is used with respect to the organic solvent used in the production of the polymer. / L or more, preferably 20-500 g / L (25 ° C.) is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34, 45, C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 29, 56, 82, 83: 1, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, C.I. I. Solvent Violet 3, C.I. I. Solvent Blue 2,4, 11, 44, 64, 70, C.I. I. Solvent Green 3, 7, C.I. I. Products of each part number such as Solvent Orange 2 are listed.

商業的に入手しうる油溶性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。   Commercially available oil-soluble dyes include, for example, Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Black 860, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606, Oil Blue BOS (above, Orient Chemical Co., Ltd., trade name), Neopen Yellow 075, Neopen Mazenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue 807, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 (above, BASF, trade name) It is done.

分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット33、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン6:1, 9等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of disperse dyes include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237, C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163, C.I. I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362, C.I. I. Dispers Violet 33, C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368, C.I. I. Disperse Green 6: 1, 9 and other product numbers. Of these, C.I. I. Solvent Yellow 29 and 30, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Solvent Red 18 and 49, C.I. I. Solvent blacks 3 and 7 and nigrosine-based black dyes are preferred.
Said colorant can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
ポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、着色剤／ポリマー固形分重量比で９５／５〜４０／６０、更に８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。 The content of the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, from the viewpoint of increasing dispersion stability and printing density. 10% by weight is particularly preferred.
The amount ratio between the polymer and the colorant is preferably 95/5 to 40/60, and more preferably 85/15 to 50/50, in terms of the colorant / polymer solid content weight ratio, from the viewpoint of increasing the printing density.

（水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、次の工程（１）〜（３）を含む工程により得ることができる。
工程（１）：α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を重合して、ポリマーを合成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られたポリマー、着色剤、有機溶媒、水及び必要に応じて中和剤を混合し、分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程。 (Water dispersion and water-based ink)
The aqueous dispersion of the present invention can be obtained by steps including the following steps (1) to (3).
Step (1): A step of synthesizing a polymer by polymerizing a monomer mixture in the presence of α-methylstyrene dimer.
Step (2): A dispersion of polymer particles containing the colorant, which is obtained by mixing the polymer, colorant, organic solvent, water and neutralizing agent as required, dispersed in the step (1), and dispersing. And step (3): a step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in the step (2).

上記工程（１）のα−メチルスチレンダイマーの存在下で、ポリマーを合成する工程は、前記ポリマーの欄で既に述べた通りである。
上記工程（２）では、まず、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％が更に好ましく、有機溶媒の含有量は５〜７０重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましく、ポリマーの含有量は１〜４０重量％が好ましく、２〜４０重量％が更に好ましく、水の含有量は１０〜８５重量％が好ましく、１０〜７０重量％が更に好ましい。ポリマーが塩生成基を用いる場合は中和剤を用いることが好ましい。中和度は、特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの所望の中和度により、ｐＨを決定することもできる。 The step of synthesizing the polymer in the presence of α-methylstyrene dimer in the above step (1) is as already described in the section of the polymer.
In the above step (2), first, the polymer is dissolved in an organic solvent, and then a colorant, water and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the organic solvent and mixed to obtain an oil-in-water type. It is preferable to obtain a dispersion. In the mixture, the content of the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, the content of the organic solvent is preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10 to 70% by weight. The content of is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and the water content is preferably 10 to 85% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. When the polymer uses a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent. The degree of neutralization is not particularly limited, but it is usually preferable that the liquid dispersion of the finally obtained aqueous dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer.

工程（２）で用いられる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、前述の中和剤を用いることができる。 Preferred examples of the organic solvent used in the step (2) include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents, and those having water solubility at 20 ° C. of 50% by weight or less and 10% by weight or more are preferable. .
Examples of the alcohol solvent include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, and diacetone alcohol. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Among these solvents, isopropanol, acetone or methyl ethyl ketone is preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used according to the kind of the salt-forming group in the water-insoluble vinyl polymer, and the above-described neutralizing agents can be used.

前記工程（２）における混合物の分散方法には特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散において剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the said process (2). Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying a shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used.
Examples of means for applying a shear stress in this dispersion include a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, and an extruder, a homovalve type high pressure homogenizer, and a chamber type high pressure homogenizer. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture.

前記工程（３）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による公知の方法により行うことができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含むポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよく、例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 In the step (3), an aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant is obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion to obtain an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a known method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.
The aqueous dispersion of polymer particles containing a colorant is one in which the solid content of a polymer containing a colorant is dispersed in water as a main solvent. Here, the form of the polymer particles containing the colorant is not particularly limited as long as the particles are formed by at least the colorant and the polymer. For example, the particle form in which the colorant is included in the polymer, the colorant in the polymer Include a particle form in which the colorant is uniformly dispersed, a particle form in which the colorant is exposed on the surface of the polymer particle, and the like.

ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、これにインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体又は水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、例えば大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、下記条件で測定することができる。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： １００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率(１．３３３)
測定濃度： ５×１０^-3重量％程度 The aqueous dispersion of polymer particles may be used as it is as an aqueous ink, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, an anti-foaming agent ordinarily used in an aqueous ink for inkjet recording. A rusting agent or the like may be added.
The average particle size of the polymer particles in the water dispersion or water-based ink of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0. 0 m, from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and dispersion stability. The thickness is 03 to 0.3 μm, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. In addition, an average particle diameter can be measured on condition of the following using laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd., for example.
Temperature: 25 ° C
Angle between incident light and detector: 90 °
Number of integration: 100 times Refractive index of dispersion solvent: Refractive index of water (1.333)
Measurement concentration: 5 × 10 ^-3 wt%

また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度、吐出性等の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力（２０℃）は、通常は、水分散体としては３０ｍＮ/ｍ以上、７３ｍＮ/ｍ未満、好ましくは３５ｍＮ/ｍ以上、７０ｍＮ/ｍ未満であり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、１．５〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、１．５〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。 Further, the content (solid content) of the polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink is usually preferably from 0.5 to 30% by weight, more preferably from the viewpoint of printing density, dischargeability and the like. It is desirable to adjust so that it may become 1 to 15 weight%.
The water content in the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The surface tension (20 ° C.) of the water dispersion and water-based ink of the present invention is usually 30 mN / m or more and less than 73 mN / m, preferably 35 mN / m or more and less than 70 mN / m as the water dispersion. The water-based ink is 25 to 50 mN / m, preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1.5 to 6 mPa · s, more preferably 1.5 to 5 mPa · s, in order to obtain a preferable viscosity when used as an aqueous ink. . Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 1.5 to 12 mPa · s, and more preferably 1.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good discharge properties.

以下に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に示すが、本発明の実体は、以下の実施例等には限定されない。また、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the substance of the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

製造例１（スチレンマクロマーＡの製造）
フラスコにトルエン１０部、スチレン５０部、メルカプトプロピオン酸０．４部を仕込み、９０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にトルエン８０部、スチレン２００部、メルカプトプロピオン酸１２．５部及びＶ−６５（和光純薬工業社製のアゾ系ラジカル重合開始剤、２，２´−アゾビス２．４‐ジメチルバレロニトリル）４部の混合物を４時間かけて滴下した。
同温度でさらにトルエン８０部、メルカプトプロピオン酸４．７部及びＶ−６５ ４部の混合物を２時間かけて滴下した。
同温度でさらにトルエン１００部、メルカプトプロピオン酸４部及びＶ−６５ １．５部の混合物を２時間かけて滴下した。
フラスコに空気導入管を接続し空気を導入しながら攪拌し、グリシジルメタクリレート３４部、トルエン５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド５部及びメトキノン０．５部を添加し、９０℃で８時間反応させてスチレンマクロマー溶液（スチレンマクロマーＡ）を得た。
スチレンマクロマーＡを、反応温度１３０℃以上で使用する場合は、トルエンを減圧蒸留等による公知の方法で除去し、沸点１３０℃以上の有機溶媒（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等）に置換して用いる事が好ましい。
得られたスチレンマクロマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸含有テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、重量平均分子量は２，８３９、数平均分子量は１，７２７（分子量分布１．６４）であった(５０重量％溶液)。なお、以下の実施例、比較例中、特記しない限りスチレンマクロマーＡの純分は５０％のものを用いた。 Production Example 1 (Production of styrene macromer A)
A flask was charged with 10 parts of toluene, 50 parts of styrene, and 0.4 parts of mercaptopropionic acid, and stirred while blowing nitrogen at 90 ° C., and 80 parts of toluene, 200 parts of styrene, 12.5 parts of mercaptopropionic acid and V A mixture of 4 parts of -65 (azo radical polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2′-azobis2.4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 4 hours.
At the same temperature, a mixture of 80 parts of toluene, 4.7 parts of mercaptopropionic acid and 4 parts of V-65 was added dropwise over 2 hours.
At the same temperature, a mixture of 100 parts of toluene, 4 parts of mercaptopropionic acid and 1.5 parts of V-65 was added dropwise over 2 hours.
The flask was connected with an air inlet tube and stirred while introducing air. 34 parts of glycidyl methacrylate, 5 parts of toluene, 5 parts of tetrabutylammonium bromide and 0.5 part of methoquinone were added and reacted at 90 ° C. for 8 hours. A macromer solution (styrene macromer A) was obtained.
When the styrene macromer A is used at a reaction temperature of 130 ° C. or higher, toluene is removed by a known method such as distillation under reduced pressure, and replaced with an organic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher (for example, ethylene glycol monobutyl ether). Things are preferable.
When the molecular weight of the obtained styrene macromer was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and 50 mmol / L acetic acid-containing tetrahydrofuran as a solvent, the weight average molecular weight was 2,839, and the number average molecular weight was 1. 727 (molecular weight distribution 1.64) (50 wt% solution). In the following examples and comparative examples, a styrene macromer A having a pure content of 50% was used unless otherwise specified.

実施例１
（反応１）
フラスコにα―メチルスチレンダイマー５０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル５０部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸４２．６部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ（新中村化学工業社製のオクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝4）１２．５部、ベンジルメタクリレート１００部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．６部及びパーヘキシルＤ（日本油脂社製の過酸化物系ラジカル重合開始剤、ジ-ｔ-ヘキシル パーオキサイド）４．６部の混合物を３時間かけて滴下し、同温度でさらに３０分間熟成を行い、エチレングリコールモノブチルエーテル１４７部を添加して冷却し、固形分５０％のポリマー溶液を得た。 Example 1
(Reaction 1)
A flask was charged with 50 parts of α-methylstyrene dimer and 50 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and stirred while blowing nitrogen at 160 ° C., and 42.6 parts of methacrylic acid, NK ester EH-4E (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 12.5 parts of octoxypolyethylene glycol monomethacrylate, average added mole number of ethylene oxide = 4), 100 parts of benzyl methacrylate, 12.6 parts of ethylene glycol monobutyl ether and perhexyl D (peroxide system manufactured by NOF Corporation) A mixture of 4.6 parts of a radical polymerization initiator, di-t-hexyl peroxide) was added dropwise over 3 hours, aged at the same temperature for another 30 minutes, 147 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and cooled, A polymer solution with a solid content of 50% was obtained.

（反応２）
フラスコに反応１で得られたポリマー溶液７５部を仕込み、１２０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸２９．９部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ１０．３部、ベンジルメタクリレート８２．１部、スチレンマクロマーＡ１８７．１部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０．４部及びＶ−５９（和光純薬工業社製のアゾ系ラジカル重合開始剤、２，２´−アゾビス−２‐メチルブチロニトリル）２．７部の混合物を３時間かけて滴下し、同温度でさらに３０分間熟成を行い、エチレングリコールモノブチルエーテル８７．５部を添加して冷却し、有効分５２．９％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸含有テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ重量平均分子量は９，１５０、数平均分子量は３，３１６（分子量分布２．７６）であった。 (Reaction 2)
The flask was charged with 75 parts of the polymer solution obtained in the reaction 1, and stirred while blowing nitrogen at 120 ° C., and in this, 29.9 parts of methacrylic acid, 10.3 parts of NK ester EH-4E, 82.1 parts of benzyl methacrylate. Styrene macromer A187.1 parts, ethylene glycol monobutyl ether 50.4 parts and V-59 (azo radical polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile) 2 7 parts of the mixture was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further aged at the same temperature for 30 minutes. Then, 87.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and cooled to obtain a polymer solution having an effective content of 52.9%. . The molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as the standard substance and 50 mmol / L acetic acid-containing tetrahydrofuran as the solvent. The weight average molecular weight was 9,150 and the number average molecular weight was 3,316 (molecular weight Distribution 2.76).

反応２で得られたポリマー溶液３７．８部にメチルエチルケトン７５．２部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．３部、２５％アンモニア水溶液１．１部及びイオン交換水２６０．５部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を加え、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１４．６部を添加した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）により圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から減圧下、６０℃で有機溶媒及び水を除去することにより濃縮し、ポアサイズ５μｍのミクロフィルター（富士写真フイルム社製のアセチルセルロース膜フィルター）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジ（テルモ社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体２０部、グリセリン８部、ポリエチレングリコール（分子量８００）５部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製のアセチレングリコール系界面活性剤）０．２部及びイオン交換水４４．３部を混合し、得られた混合液をポアサイズ１．２μｍのミクロフィルター（富士写真フイルム社製のアセチルセルロース膜フィルター）を取り付けた容量２５ｍＬのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。 77.8 parts of methyl ethyl ketone, 5.3 parts of 5N aqueous sodium hydroxide solution, 1.1 parts of 25% aqueous ammonia solution and 260.5 parts of ion-exchanged water, carbon black (Monarch880 (Manufactured by Cabot Co., Ltd.) was added, mixed with a disper blade at 15 ° C. for 1 hour, and further, 214.6 parts of ion-exchanged water was added. The obtained mixture was subjected to 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics).
The obtained dispersion was concentrated by removing the organic solvent and water at 60 ° C. under reduced pressure, and a 25 mL syringe (Terumo) attached with a microfilter having a pore size of 5 μm (acetylcellulose membrane filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). And a coarse dispersion was removed to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid concentration of 20%.
20 parts of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing vinyl polymer particles, 8 parts of glycerin, 5 parts of polyethylene glycol (molecular weight 800), 0.2 part of acetylenol EH (acetylene glycol surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals) and ions 44.3 parts of exchanged water was mixed, and the resulting mixture was filtered with a 25 mL syringe equipped with a microfilter with a pore size of 1.2 μm (acetylcellulose membrane filter manufactured by Fuji Photo Film) to remove coarse particles. As a result, a water-based ink was obtained.

実施例２〜６
ビニルポリマーの組成及び顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体の組成を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。上記ビニルポリマー粒子について、実施例１と同様にして重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。結果を表２−１及び表２−２に示す。
なお、実施例２において用いたブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂは、日本油脂社製のオクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数：８、プロピレンオキサイドの平均付加モル数：６）であり、実施例５で用いた過酸化ベンゾイルは、和光純薬工業社製の試薬であり、また、実施例６で用いたパークミルＤは、日本油脂社製のジクミルパーオキシドである。 Examples 2-6
Except that the composition of the vinyl polymer and the composition of the aqueous dispersion of the pigment-containing vinyl polymer particles are as shown in Table 1, the aqueous dispersion of the pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% and the same as in Example 1 A water-based ink was obtained. About the said vinyl polymer particle, it carried out similarly to Example 1, and measured the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
The blender 50POEP-800B used in Example 2 is octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (average added moles of ethylene oxide: 8, average added moles of propylene oxide: 6) manufactured by NOF Corporation. The benzoyl peroxide used in Example 5 is a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and the park mill D used in Example 6 is dicumyl peroxide manufactured by NOF Corporation.

実施例７
フラスコにα―メチルスチレンダイマー５．３部、メタクリル酸３．２部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ１．１部、ベンジルメタクリレート９．２部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２１部を仕込み、１２０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸１７．９部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ６．４部、ベンジルメタクリレート５２．３部、スチレンマクロマーＡ（純分７２．１６％）８３．２部、エチレングリコールモノブチルエーテル２３．９部及びＶ−５９ ３．５部の混合物を６時間かけて滴下した。
滴下終了から３０分経過後、同温度でＶ−５９ ０．９部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１８部の混合液を１時間かけて滴下した。さらに３０分間熟成させ、エチレングリコールモノブチルエーテル７３．６部を添加して冷却し、固形分５１．５％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を実施例１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は９，６９１、数平均分子量は３，２１４（分子量分布３．０２）であった。
上記ポリマー溶液３７．８部にメチルエチルケトン３８．８部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．３部、２５％アンモニア水溶液１．１部及びイオン交換水２６０．５部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を加え、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１４．６部を添加した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）により圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から実施例１と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。 Example 7
A flask was charged with 5.3 parts of α-methylstyrene dimer, 3.2 parts of methacrylic acid, 1.1 parts of NK ester EH-4E, 9.2 parts of benzyl methacrylate and 21 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and nitrogen was blown at 120 ° C. While stirring, 17.9 parts of methacrylic acid, NK ester EH-4E6.4 part, 52.3 parts of benzyl methacrylate, 83.2 parts of styrene macromer A (pure content 72.16%), ethylene glycol monobutyl ether A mixture of 23.9 parts and 3.5 parts of V-59 was added dropwise over 6 hours.
After 30 minutes from the end of dropping, a mixed solution of 0.9 part of V-59 and 18 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added dropwise at the same temperature over 1 hour. The mixture was further aged for 30 minutes, added with 73.6 parts of ethylene glycol monobutyl ether and cooled to obtain a polymer solution having a solid content of 51.5%. When the molecular weight of this polymer was measured by the same method as in Example 1, the weight average molecular weight was 9,691 and the number average molecular weight was 3,214 (molecular weight distribution 3.02).
37.8 parts of the above polymer solution, 38.8 parts of methyl ethyl ketone, 5.3 parts of 5N aqueous sodium hydroxide, 1.1 parts of 25% aqueous ammonia and 260.5 parts of ion-exchanged water, carbon black (Monarch880, manufactured by Cabot Corporation) 80 parts were added, mixed with a disper blade at 15 ° C. for 1 hour, and further 214.6 parts of ion-exchanged water was added. The obtained mixture was subjected to 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics).
From the obtained dispersion, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% and an aqueous ink were obtained in the same manner as in Example 1.

実施例８
フラスコにα―メチルスチレンダイマー５．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５．８部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中にメタクリル酸２２．５部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ１５部、ベンジルメタクリレート８２．５部、スチレンマクロマーＡ６０部及びパーヘキシルＤ３．４部の混合物を９時間かけて滴下した。
さらに３０分間熟成させ、エチレングリコールモノブチルエーテル１１２．８部を添加して冷却し、固形分５０．１％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を実施例１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は７，８２０、数平均分子量は２，２７２（分子量分布３．４４）であった。
上記ポリマー溶液４０部にメチルエチルケトン７３．１部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．６部、２５％アンモニア水溶液１．２部及びイオン交換水２６０．４部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を加え、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１４．６部を添加した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製）により圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から実施例１と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。 Example 8
The flask was charged with 5.3 parts of α-methylstyrene dimer and 15.8 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and stirred while blowing nitrogen at 160 ° C. In this, 22.5 parts of methacrylic acid, 15 parts of NK ester EH-4E, A mixture of 82.5 parts of benzyl methacrylate, 60 parts of styrene macromer A and 3.4 parts of perhexyl D was added dropwise over 9 hours.
The mixture was further aged for 30 minutes, and 112.8 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and cooled to obtain a polymer solution having a solid content of 50.1%. When the molecular weight of this polymer was measured by the same method as in Example 1, the weight average molecular weight was 7,820 and the number average molecular weight was 2,272 (molecular weight distribution 3.44).
40 parts of the above polymer solution, 73.1 parts of methyl ethyl ketone, 5.6 parts of 5N sodium hydroxide aqueous solution, 1.2 parts of 25% aqueous ammonia solution and 260.4 parts of ion-exchanged water, 80 parts of carbon black (Monarch880, manufactured by Cabot) And mixed with a disper blade at 15 ° C. for 1 hour, and 214.6 parts of ion-exchanged water was further added. The obtained mixture was subjected to 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics).
From the obtained dispersion, an aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% and an aqueous ink were obtained in the same manner as in Example 1.

比較例１
フラスコに２−メルカプトエタノール０．１５部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ０．７５部、ベンジルメタクリレート６．２部及びスチレンマクロマーA１２部を仕込み、７０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、この中に２−メルカプトエタノール１．３５部、メタクリル酸２１部、ＮＫエステルＥＨ―４Ｅ６．８部、ベンジルメタクリレート５５．４部、スチレンマクロマーA１０８部、Ｖ−６５ １．４部及びメチルエチルケトン７．５部の混合物を５時間かけて滴下した。
滴下終了から３０分経過後、同温度でＶ−６５ １．８部及びメチルエチルケトン４５部の混合液を６時間かけて滴下した。さらに８０℃で１時間熟成させ、メチルエチルケトン４２．２部を添加して冷却し、固形分３５．２％のポリマー溶液を得た。このポリマーの分子量を実施例１と同様の方法で測定したところ、重量平均分子量は２６，９０５、数平均分子量は４，３２５（分子量分布６．２２）であった。
上記ポリマー溶液５６．９部にメチルエチルケトン５６．２部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．４部、２５％アンモニア水溶液１．１部及びイオン交換水２６０．４部、カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部を添加し、ディスパー翼により１５℃で１時間混合し、さらにイオン交換水２１５部加えた。得られた混合物をマイクロフルイダイザーにより圧力１８０ＭＰａで１５パス分散処理した。
得られた分散物から実施例１と同様の方法により水系インクを得た。 Comparative Example 1
A flask was charged with 0.15 parts of 2-mercaptoethanol, 0.75 parts of NK ester EH-4E, 6.2 parts of benzyl methacrylate and 12 parts of styrene macromer A, and stirred at 70 ° C. while blowing nitrogen, and 2-mercapto was added thereto. A mixture of ethanol 1.35 parts, methacrylic acid 21 parts, NK ester EH-4E 6.8 parts, benzyl methacrylate 55.4 parts, styrene macromer A 108 parts, V-65 1.4 parts and methyl ethyl ketone 7.5 parts for 5 hours It was dripped over.
After 30 minutes from the end of dropping, a mixed solution of 1.8 parts of V-65 and 45 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise at the same temperature over 6 hours. Further, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour, and 42.2 parts of methyl ethyl ketone was added and cooled to obtain a polymer solution having a solid content of 35.2%. When the molecular weight of this polymer was measured in the same manner as in Example 1, the weight average molecular weight was 26,905, and the number average molecular weight was 4,325 (molecular weight distribution 6.22).
56.9 parts of the above polymer solution, 56.2 parts of methyl ethyl ketone, 5.4 parts of 5N aqueous sodium hydroxide solution, 1.1 parts of 25% aqueous ammonia solution and 260.4 parts of ion-exchanged water, carbon black (Monarch880, manufactured by Cabot Corporation) 80 parts were added, mixed with a disper blade at 15 ° C. for 1 hour, and further 215 parts of ion exchange water were added. The obtained mixture was subjected to a 15-pass dispersion treatment with a microfluidizer at a pressure of 180 MPa.
A water-based ink was obtained from the obtained dispersion by the same method as in Example 1.

上記実施例１〜８及び比較例１について、ビニルポリマーの製造に用いたＭＳＤ、重合開始剤及び各モノマーの使用割合について下記表２−１及び表２−２にまとめて示す。但し、各モノマーの割合は、モノマー混合物中の重量％で示し、ＭＳＤの割合はモノマー混合物に対する重量％で示す。   About the said Examples 1-8 and the comparative example 1, it shows in Table 2-1 and Table 2-2 below about the usage rate of MSD, the polymerization initiator, and each monomer which were used for manufacture of a vinyl polymer. However, the ratio of each monomer is expressed by weight% in the monomer mixture, and the ratio of MSD is expressed by weight% with respect to the monomer mixture.

（評価方法）
実施例１〜８及び比較例１で得られた水系インクについて、下記方法により印字濃度及び吐出性を評価した。その結果を表３に示す。 (Evaluation method)
For the water-based inks obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the print density and the dischargeability were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.

（１）印字濃度
市販のキヤノン社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ）を用い、市販の普通紙４２００（ＸＥＲＯＸ社製の普通紙）に標準モードでベタ印字し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１４（グレタグマクベス社製) で測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎： 印字濃度１．４以上
○： 印字濃度１．２以上１．４未満
△： 印字濃度１．０以上１．２未満
×： 印字濃度１．０未満 (1) Printing density Using a commercially available Canon printer (trade name: PIXUS 560i), print on plain plain paper 4200 (plain paper made by XEROX) in standard mode, leave it at 25 ° C for 24 hours, and then print The concentration was measured with Macbeth RD914 (manufactured by Gretag Macbeth) and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: Print density 1.4 or more ○: Print density 1.2 or more and less than 1.4 △: Print density 1.0 or more and less than 1.2 ×: Print density less than 1.0

（２）吐出性
市販のキヤノン社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ）を用い、市販の専用紙ＨＲ−１０１ｓ（キヤノン社製の高品位専用紙）に標準モードで所定のパターンを３０枚印字し、以下の評価基準で目視評価した。
〔評価基準〕
◎：１枚目と３０枚目に差が全くなく模様がきれいに印字されている
○：１枚目と３０枚目に差がほとんどなく模様がきれいに印字されている
△：３０枚目に模様の乱れがわずかに確認できる
×：３０枚目に模様の乱れが明らかに見られる (2) Dischargeability Using a commercially available Canon printer (trade name PIXUS 560i), 30 predetermined patterns are printed in standard mode on commercially available dedicated paper HR-101s (high quality exclusive paper manufactured by Canon Inc.). Visual evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: The pattern is clearly printed with no difference between the first and 30th sheets. ○: The pattern is clearly printed with almost no difference between the first and 30th sheets. Disturbance can be confirmed slightly. ×: Pattern disorder is clearly seen on the 30th sheet.

（３）耐マーカー性
市販のキヤノン社製プリンター（商品名ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ）を用い、市販の普通紙４０２４（ＸＥＲＯＸ社製の普通紙）に標準モードで電子協標準パターンJ5/ver1.を印字し、２５℃で２４時間放置後、文字部分をゼブラ社製蛍光マーカーBEAMLINER Sで1回マークし、文字の滲み具合を以下の基準で目視評価した。
〔評価基準〕
◎： 文字の滲みが見られない
○： 文字の滲みがほとんど見られない
△： 文字の滲みが目立つが判別は充分可能
×： 文字の滲みが激しく文字の判別が困難 (3) Marker resistance Using a commercially available Canon printer (trade name: PIXUS 560i), the electronic cooperative standard pattern J5 / ver1. Is printed in standard mode on commercially available plain paper 4024 (plain paper made by XEROX). After standing at 25 ° C. for 24 hours, the character part was marked once with a Zebra fluorescent marker BEAMLINER S, and the bleeding of the character was visually evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: No bleeding of characters is observed ○: Almost no bleeding of characters is observed △: Bleeding of characters is conspicuous but can be distinguished sufficiently ×: Character bleeding is severe and character discrimination is difficult

このようにα−メチルスチレンダイマー存在下、モノマー混合物を重合したポリマーを用いたインクが吐出性に優れるのは、α−メチルスチレンダイマーが付加開裂型の連鎖移動剤として、作用することにより、ポリマーが均一化されると共に、ポリマーの末端が疎水化されているためと考えられる。さらに、芳香環を有する重合開始剤及びα−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を共重合してなるポリマーを用いたインクが、耐マーカー性に優れるのは、ポリマーの両末端が疎水化されているためと考えられる。   Thus, the ink using the polymer obtained by polymerizing the monomer mixture in the presence of α-methylstyrene dimer is excellent in ejectability because the α-methylstyrene dimer acts as an addition-cleavage type chain transfer agent. This is presumably because the polymer ends are made uniform and the polymer ends are hydrophobized. Furthermore, the ink using a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture in the presence of an aromatic ring-containing polymerization initiator and α-methylstyrene dimer is excellent in marker resistance because both ends of the polymer are hydrophobized. It is thought that it is.

実施例９
反応温度を１４０℃とした以外は、実施例８と同様にして水系インクを得た。
実施例１０
ＭＳＤの初期濃度を３０重量％にするために、エチレングリコールモノブチルエーテル１２．４部を仕込んだ以外は実施例８と同様にして水系インクを得た。
実施例１１
重合開始剤（パーヘキシルＤ）の濃度を１．０重量％した以外は実施例８と同様にして水系インクを得た。
実施例１２
モノマー混合物の滴下速度を４．８ｇ／ｈとした以外は実施例８と同様にして水系インクを得た。
なお、滴下速度（ｇ／ｈ）とは、反応槽中のＭＳＤ １．０ｇに対して、1時間あたり滴下するモノマー混合液中のモノマー及びマクロモノマーの重量（ｇ）をいう。 Example 9
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 8 except that the reaction temperature was 140 ° C.
Example 10
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 8 except that 12.4 parts of ethylene glycol monobutyl ether was used to make the initial concentration of MSD 30% by weight.
Example 11
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 8 except that the concentration of the polymerization initiator (Perhexyl D) was 1.0% by weight.
Example 12
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 8 except that the dropping rate of the monomer mixture was 4.8 g / h.
The dropping rate (g / h) refers to the weight (g) of the monomer and macromonomer in the monomer mixture dropped per hour with respect to 1.0 g of MSD in the reaction vessel.

（評価方法）
実施例８〜１２で得られた水系インクについて、下記方法によりスタービング性及び焦げ性を評価した。その結果を表４に示す。 (Evaluation method)
For the water-based inks obtained in Examples 8 to 12, the stubbing property and scorch property were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 4.

（４）スタービング性
実施例８〜１２で得た水系インクを市販のキヤノン社製のインクジェットプリンター（型番：ＰＩＸＵＳ560ｉ）を用いて、ＸＥＲＯＸ社製４０２４用紙に標準モードで１０枚ベタ印字し、１０枚目の印字開始後の印字品質を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、スタービングの評価については、この方法に限定されるものではない。スタービングとは、プリンターによる印字開始直後にインクカートリッジからのインクの供給が追いつかず、インク切れを起こして、印字物にかすれを生じる現象のことをいう。
〔評価基準〕
◎：かすれなし
○：殆どかすれなし
△：少しかすれあり
×：かすれあり (4) Stubbing property Using the commercially available Canon ink jet printer (model number: PIXUS560i), 10 sheets of the water-based ink obtained in Examples 8 to 12 were printed in a standard mode on a 4024 sheet of XEROX. The print quality after the start of printing of the first sheet was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria. Note that the staging evaluation is not limited to this method. Starving refers to a phenomenon in which the ink supply from the ink cartridge cannot catch up immediately after the start of printing by the printer, causing the ink to run out and fading the printed matter.
〔Evaluation criteria〕
◎: No fading ○: Almost no fading △: Slight fading ×: Fading

（５）焦げ性
実施例８〜１２で得た水系インクを市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）社製のインクジェットプリンター（型番：Deskjet5551）を用いて、ＸＥＲＯＸ社製４０２４用紙に所定のテキストパターン２００枚印字し、インクカートリッジ内のヒーター部を顕微鏡によって観察し、インクの焦げ性の程度を下記基準にて評価した。なお、焦げ性の評価については、この方法に限定されるものではない。
〔評価基準〕
◎：焦げの付着がわずかに認められる
○：焦げの付着が薄っすらと全面に認められる
×：焦げの付着がはげしい (5) Scoring property The water-based ink obtained in Examples 8 to 12 was printed on XEROX 4024 paper using a commercially available HEWLETT PACKARD inkjet printer (model number: Deskjet5551). The sheet was printed, the heater inside the ink cartridge was observed with a microscope, and the degree of ink scorch was evaluated according to the following criteria. Note that the scoring evaluation is not limited to this method.
〔Evaluation criteria〕
◎: Slightly attached scorching ○: Slightly attached scorching over the entire surface ×: Severely attached scorching

実施例１３
カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部の代わりに、シアニンブルーA-334（大日精化工業社製）８０部を用いた以外は、実施例８と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
実施例１４
カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部の代わりに、ファストイエロー7414（山陽色素社製）８０部を用いた以外は実施例８と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
実施例１５
カーボンブラック（Monarch880、キャボット社製）８０部の代わりに、ライオノゲンマゼンタRJ01（東洋インキ製造社製）８０部を用いた以外は、実施例８と同様にして固形分濃度２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体及び水系インクを得た。
（評価方法）
実施例１３〜１５で得られた水系インクについて、上記方法と同様にして印字濃度、スタービング性及び焦げ性を評価した。その結果を表５に示す。 Example 13
Pigment having a solid content concentration of 20% in the same manner as in Example 8 except that 80 parts of cyanine blue A-334 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 80 parts of carbon black (Monarch880, manufactured by Cabot Corporation). An aqueous dispersion of water-containing vinyl polymer particles and an aqueous ink were obtained.
Example 14
Pigment-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% were obtained in the same manner as in Example 8 except that 80 parts of fast yellow 7414 (manufactured by Sanyo Dye) was used instead of 80 parts of carbon black (Monarch 880, manufactured by Cabot Corporation). An aqueous dispersion and an aqueous ink were obtained.
Example 15
Pigment containing 20% solid content in the same manner as in Example 8 except that 80 parts of Lionogen Magenta RJ01 (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used instead of 80 parts of carbon black (Monarch880, Cabot Corporation) An aqueous dispersion of vinyl polymer particles and an aqueous ink were obtained.
(Evaluation method)
For the water-based inks obtained in Examples 13 to 15, the print density, stubbing property, and scorching property were evaluated in the same manner as in the above method. The results are shown in Table 5.

本発明の水分散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に使用することができる。特に、本発明のインクジェット記録用水系インクは、サーマル方式のインクジェット印刷において好適に使用することができる。   The aqueous dispersion of the present invention can be suitably used for an aqueous ink for inkjet recording. In particular, the water-based ink for ink jet recording of the present invention can be suitably used in thermal ink jet printing.

Claims (5)

下記工程（１）〜（３）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：α−メチルスチレンダイマーの存在下で、モノマー混合物を１２０〜２００℃で重合して、ポリマーを合成する工程
工程（２）：前記工程（１）で得られたポリマー、着色剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理して、着色剤を内包するポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程 The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has following process (1)-(3).
Step (1): Step of synthesizing a polymer by polymerizing the monomer mixture at 120 to 200 ° C. in the presence of α-methylstyrene dimer Step (2): The polymer and colorant obtained in the step (1) A step of mixing an organic solvent and water and dispersing to obtain a dispersion of polymer particles containing a colorant; and step (3): removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (2). Process 工程（１）において、モノマー混合物１００重量部に対して、α−メチルスチレンダイマーを１〜３０重量部存在させる請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein in the step (1), 1 to 30 parts by weight of α-methylstyrene dimer is present per 100 parts by weight of the monomer mixture. 工程（１）において、α−メチルスチレンダイマーと芳香環を有する重合開始剤の存在下で、モノマー混合物を重合する請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein in the step (1), the monomer mixture is polymerized in the presence of an α-methylstyrene dimer and a polymerization initiator having an aromatic ring. 工程（１）において、α−メチルスチレンダイマーを含有する有機溶剤中に、モノマー混合物を添加する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step (1), a monomer mixture is added to an organic solvent containing α-methylstyrene dimer. モノマー混合物の添加速度が、α−メチルスチレンダイマー１ｇに対し０．５〜２０ｇ／ｈである請求項４に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 4, wherein the addition rate of the monomer mixture is 0.5 to 20 g / h with respect to 1 g of α-methylstyrene dimer.