JP3766095B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording and an aqueous ink for inkjet recording containing the same.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、不溶性着色剤と、主鎖部分及び少なくとも一つの側鎖部分を有するグラフトコポリマー分散剤を含有する水性分散体であって、該分散剤の両部分がエチレン系不飽和モノマーから製造され、そして主鎖又は側鎖部分の一方は親水性であり、他方は疎水性であり、疎水性部分には、アクリル酸のアリールエステル、メタクリル酸のアリールエステル、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミドおよびビニルアリールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが、疎水性部分の総重量を基準にして、少なくとも５０重量％含まれるグラフトコポリマー分散剤を用いる水性分散体が開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートを用いることで、吐出性、分散安定性を向上させることが記載されている。
これらの水系インクは、印字濃度や分散安定性に優れるインクであるが、普通紙印刷でも専用紙（写真用紙、光沢紙）印刷でも、更に高レベルの優れた性能が求められている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at a full color and is inexpensive, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member.
Among them, in recent years, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
Patent Document 1 discloses a water-based ink in which a pigment is contained in a vinyl polymer, and a graft polymer using a macromer as a vinyl polymer in order to impart a high printing density.
Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion containing an insoluble colorant and a graft copolymer dispersant having a main chain portion and at least one side chain portion, wherein both portions of the dispersant are composed of an ethylenically unsaturated monomer. And one of the main chain or side chain moieties is hydrophilic and the other is hydrophobic, which includes an aryl ester of acrylic acid, an aryl ester of methacrylic acid, N-arylacrylamide, N- Disclosed is an aqueous dispersion using a graft copolymer dispersant containing at least 50% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of arylmethacrylamide and vinylaryl ester, based on the total weight of the hydrophobic portion. Yes.
Patent Document 3 describes that the use of polypropylene glycol monomethacrylate improves dischargeability and dispersion stability.
These water-based inks are inks that are excellent in print density and dispersion stability, but a higher level of excellent performance is required for both plain paper printing and dedicated paper (photo paper, glossy paper) printing.

国際公開第００／３９２２６号パンフレットInternational Publication No. 00/39226 Pamphlet 特開平１０−８７７６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-87768 特開２００４−２６６２号公報JP 20042662 A

本発明は、専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を、高いレベルで両立させることができるインクジェット記録用水系インク及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供することを課題とする。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for ink-jet recording water-based ink that can achieve both excellent gloss when printed on special paper and high print density when printed on plain paper at a high level, and the production of the ink. An object is to provide an aqueous dispersion for inkjet recording.

インクジェット記録装置より吐出された水系インクは、その中に含まれる着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体が、印刷紙の上で高い凝集性を有する場合に、その印字物は高印字濃度となる。逆に、前記水分散体が低い凝集性を有する場合、前記水分散体は印刷紙の中に浸透し易くなり、その印字物は高光沢性を有する。このように、高印字濃度と高光沢性は相反する２つの性質であるため、１つのインクで両方を高いレベルで達成することは容易ではない。凝集性を高めるスチレン等の疎水性モノマーと、凝集性を低下させる（メタ）アクリル酸等の塩生成基含有モノマーから得られる水不溶性ビニルポリマーを用いても、本発明の課題を達成することができない。
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１であることで、専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を、高いレベルで両立させることができる。
即ち、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１である、インクジェット記録用水分散体、及びその水分散体を含む水系インクを提供する。 The water-based ink ejected from the ink jet recording apparatus has a high print quality when the aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant contained therein has high cohesiveness on the printing paper. Print density. On the contrary, when the aqueous dispersion has low cohesion, the aqueous dispersion easily penetrates into the printing paper, and the printed matter has high gloss. Thus, since high printing density and high gloss are two contradictory properties, it is not easy to achieve both at a high level with one ink. The object of the present invention can be achieved even by using a water-insoluble vinyl polymer obtained from a hydrophobic monomer such as styrene that enhances coagulation and a salt-forming group-containing monomer such as (meth) acrylic acid that reduces coagulation. Can not.
The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is a polymer having structural units represented by the following formulas (1) and (2), and is represented by [constituent unit represented by formula (1) / formula (2). The unit weight ratio is 1/2 to 10/1, which achieves both high gloss when printed on special paper and high print density when printed on plain paper at a high level. Can be made.
That is, the present invention is an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant, wherein the water-insoluble vinyl polymer is a polymer having structural units represented by the following formulas (1) and (2). A water dispersion for inkjet recording, wherein the weight ratio of [the structural unit represented by formula (1) / the structural unit represented by formula (2)] is 1/2 to 10/1, and the water dispersion thereof A water-based ink is provided.

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent. )

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴Ｏはオキシプロピレン基を示し、Ｒ⁵Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ⁴Ｏ及びＲ⁵Ｏはランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（Ｒ⁴Ｏ）_X-（Ｒ⁵Ｏ）_y-Ｒ⁶、又は-ＣＯＯ-（Ｒ⁵Ｏ）_y-（Ｒ⁴Ｏ）_X-Ｒ⁶の何れであってもよく、ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数、ｙは０〜３０の数を示す。ｙ個のＲ⁵Ｏは同一でも異なっていてもよい。）

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ O represents an oxypropylene group, R ⁵ O represents an oxyalkylene group having 2 or 4 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 20 or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms R ⁴ O and R ⁵ O are randomly added or block-added. _{^{COO- (R 4 O) X -}} (R 5 O) y -R 6, or _{^{-COO- (R 5 O) y -}} (R 4 O) may be either _X -R ^6, x, y Represents the average number of added moles, x is a number from 1 to 30, and y is a number from 0 to 30. The y R ⁵ Os may be the same or different.

本発明のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、普通紙に印字した際の高い印字濃度と専用紙に印字した際に優れた光沢性、耐擦過性を発現できる、優れた水系インクである。   The water-based ink for ink jet recording containing the water dispersion for ink jet recording of the present invention is capable of expressing high print density when printed on plain paper and excellent gloss and scratch resistance when printed on special paper. Water-based ink.

水不溶性ビニルポリマー
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する。 Water-insoluble vinyl polymer The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ²の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。 In the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² may have a substituent, which has 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or 6 to 22 carbon atoms, preferably Represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. The substituent may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Specific examples of R ² include benzyl group, phenethyl group (phenylethyl group), phenoxyethyl group, diphenylmethyl group, and trityl group.
Specific examples of the substituent include preferably an alkyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, a hydroxyl group, an ether group, an ester group or a nitro group having 1 to 9 carbon atoms.
As the structural unit represented by the formula (1), a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of developing high gloss.

式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （１−１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフタリルアクリレート、２−ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。 The structural unit represented by the formula (1) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1-1).
CH ₂ = CR ¹ COOR ² (1-1)
(Wherein R ¹ and R ² are the same as described above.)
Specifically, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthalyl acrylate, 2-naphthalyl (meth) acrylate, phthalimidomethyl ( Polymerizing (meth) acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, etc. Thus, a polymer having the structural unit represented by the formula (1) can be synthesized. Among these, benzyl (meth) acrylate is particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
As used herein, “(meth) acryl” means “acryl”, “methacryl”, or a mixture thereof.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有する。   The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention further has a structural unit represented by the following formula (2).

式（２）中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ⁴Ｏには、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ⁵Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基（オキシブチレン基）が好ましい。
Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ⁶は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基が挙げられる。
ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ⁵Ｏは同一でも異なっていてもよい。 In formula (2), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ O represents an oxypropylene group. R ⁴ O may contain —CH (CH ₃ ) CH ₂ O— in addition to —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—. R ⁵ O represents an oxyalkylene group having 2 or 4 carbon atoms, and is preferably an oxyethylene group or an oxytetramethylene group (oxybutylene group).
R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group that may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. R ⁶ is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of high printing density and good storage stability. Moreover, the phenyl group which may have a C1-C8 alkyl group is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group.
x and y represent an average added mole number, x is a number of 1 to 30, 2 to 30 is preferable, 3 to 20 is more preferable, and 3 to 15 is particularly preferable. y is a number from 0 to 30, preferably 0 to 20, and more preferably 0 to 15. The y R ⁵ Os may be the same or different.

Ｒ⁴Ｏ及びＲ⁵Ｏの結合方式は限定されず、ランダム付加又はブロック付加している。Ｒ⁴Ｏ及びＲ⁵Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ⁴Ｏ）_X-（Ｒ⁵Ｏ）_y-Ｒ⁶、又は-ＣＯＯ-（Ｒ⁵Ｏ）_y-（Ｒ⁴Ｏ）_X-Ｒ⁶の何れであってもよい。例えば、Ｘ個のＲ⁴Ｏが、Ｙ個のＲ⁵Ｏを挟んで、-ＣＯＯ-（Ｒ⁴Ｏ）_X1-（Ｒ⁵Ｏ）_y-（Ｒ⁴Ｏ）_X2-Ｒ⁶（但し、Ｘ１＋Ｘ２＝Ｘである）のようにブロック付加していてもよく、また、Ｙ個のＲ⁵Ｏが、Ｘ個のＲ⁴Ｏを挟んで、-ＣＯＯ-（Ｒ⁵Ｏ）_y1-（Ｒ⁴Ｏ）_X-（Ｒ⁵Ｏ）_y2-Ｒ⁶（但し、ｙ１＋ｙ２＝Ｙである）のようにブロック付加していてもよい。
ｙ個のＲ⁵Ｏが異なっている場合、ｙ個のＲ⁵Ｏは、ランダム付加、ブロック付加などいずれの形式であってもよい。例えば、オキシエチレン基（ＥＯと略す。）とオキシテトラメチレン基（ＴＯと略す。）が、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ⁴Ｏ）_X-（ＥＯ）_y1-（ＴＯ）_y2-Ｒ⁶、又は-ＣＯＯ-（ＥＯ）_y1-（ＴＯ）_y2-（Ｒ⁴Ｏ）_X-Ｒ⁶（但し、ｙ１＋ｙ２＝Ｙである）の何れであってもよい。 The coupling method of R ⁴ O and R ⁵ O is not limited, and random addition or block addition is performed. When R ⁴ O and R ⁵ O are added as a block, —COO— (R ⁴ O) _X — (R ⁵ O) _y —R ⁶ or —COO— (R ⁵ O) _y — (R ⁴ O) Any of _X -R ⁶ may be used. For example, X R ⁴ O sandwiches Y R ⁵ O, and —COO— (R ⁴ O) _X1 − (R ⁵ O) _y − (R ⁴ O) _X2 −R ⁶ (where X1 + X2 = X), and Y R ⁵ Os may be —COO— (R ⁵ O) _y1 — (R ⁴ O with X R ⁴ Os sandwiched between them. ) _X- (R ⁵ O) _y2 -R ⁶ (where y1 + y2 = Y) may be added as a block.
When y R ⁵ Os are different, y R ⁵ Os may be in any form such as random addition or block addition. For example, in the case where an oxyethylene group (abbreviated as EO) and an oxytetramethylene group (abbreviated as TO) are block-added, —COO— (R ⁴ O) _X- (EO) _y1- (TO) _y2 -R ⁶ , or -COO- (EO) _y1- (TO) _y2- (R ⁴ O) _X -R ⁶ (where y1 + y2 = Y) may be used.

式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（Ｒ⁴Ｏ）_x−（Ｒ⁵Ｏ）_y−Ｒ⁶ （２−１）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴Ｏ、Ｒ⁵Ｏ、Ｒ⁶、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。 The structural unit represented by the formula (2) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (2-1).
^{_{CH 2 = CR 3 COO- (R}} 4 O) x - (R 5 O) y -R 6 (2-1)
(In the formula, R ³ , R ⁴ O, R ⁵ O, R ⁶ , x, and y are the same as described above.)
Among the formulas (2), the structural unit represented by the following formula (3) or (4) is preferable for giving a high print density, and the water-insoluble polymer used in the present invention is represented by the following formula (3) and the following: You may have both the structural units represented by Formula (4).

（式中、Ｒ³、ｘ、Ｒ⁶は、前記と同じである。）

(In the formula, R ³ , x and R ⁶ are the same as described above.)

式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X−Ｒ⁶ （３−１）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁶、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Formula (3) is a case where y is 0 in Formula (2).
The structural unit represented by the formula (3) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (3-1).
^{_{CH 2 = CR 3 COO- (CH}} 2 CH (CH 3) O) X -R 6 (3-1)
(In the formula, R ³ , R ⁶ and x are the same as described above.)
Specifically, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Nonylphenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. Among these, polypropylene glycol mono (meth) acrylate is particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.

一方、下記式（４）は、上記式（２）において、ｙが１以上の場合である。   On the other hand, the following formula (4) is a case where y is 1 or more in the above formula (2).

（式中、Ｒ³、ｘ、Ｒ⁶は、前記と同じである。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）と（（ＣＨ₂）_PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X-（（ＣＨ₂）_PＯ）_Z-Ｒ⁶ 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ₂）_PＯ）_Z-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X-Ｒ⁶の何れであってもよい。） (In the formula, R ³ , x and R ⁶ are the same as described above. P is a number of 2 or 4, z is an average added mole number, a number of 1 to 30, and 2 to 20 preferably, 3 to 15 is more _{preferred. (CH 2 CH (CH 3} ) O) and ((CH _{2) P} O) are random-added or block-added, the case of block addition, -COO- (CH _{2 CH (CH 3) O)} X - ((CH 2) P O) Z -R 6 _{or, -COO - ((CH 2)} P O) Z - (CH 2 CH (CH 3) O) X -R Any of ⁶ may be used.)

式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_Z−Ｒ⁶ （４−１）
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X−（（ＣＨ₂）₄Ｏ）_Z−Ｒ⁶ （４−２）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁶、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）と（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）、及び（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）と（（ＣＨ₂）₄Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_Z−Ｒ⁶ 又はＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_Z−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X−Ｒ⁶ の何れであってもよく、ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X−（（ＣＨ₂）₄Ｏ）_Z−Ｒ⁶ 又はＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯ−（（ＣＨ₂）₄Ｏ）_Z−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X−Ｒ⁶ の何れであってもよい。） The structural unit represented by the formula (4) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (4-1) or (4-2).
^{_{CH 2 = CR 3 COO- (CH}} 2 CH (CH 3) O) X - (CH 2 CH 2 O) Z -R 6 (4-1)
^{_{CH 2 = CR 3 COO- (CH}} 2 CH (CH 3) O) X - ((CH 2) 4 O) Z -R 6 (4-2)
(Wherein R ³ , R ⁶ , x and z are the same as described above. (CH ₂ CH (CH ₃ ) O), (CH ₂ CH ₂ O), and (CH ₂ CH (CH ₃ ) O). ) And ((CH ₂ ) ₄ O) are randomly or block-added. In the case of block addition, CH ₂ = CR ³ COO— (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) _X — (CH ₂ CH ₂ O) _Z -R ⁶ or ^{_{CH 2 = CR 3 COO- (CH}} 2 CH 2 O) Z - (CH 2 CH (CH 3) O) may be either ^{_{X -R 6, CH 2 = CR}} 3 _{COO- (CH 2 CH (CH 3} ) O) X - ((CH 2) 4 O) Z -R 6 or ^{_{CH 2 = CR 3 COO - (}} (CH 2) 4 O) Z - (CH 2 CH (CH ₃ ) Any of O) _X- R ⁶ may be used.)

具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
商業的に入手しうる前記式（２−１）で表されるモノマーの具体例としては、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＰＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。 Specifically, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate [ethylene glycol and propylene glycol are randomly bonded], octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (Meth) acrylate [polyethylene glycol and polypropylene glycol are block-bonded. Including block bonding of polyethylene glycol and polypropylene glycol from the (meth) acryl group side and vice versa. same as below. ], Octoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol / polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate , Poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono Methacrylate, and the like. Among these, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) monomethacrylate are particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the monomer represented by the formula (2-1) that can be obtained commercially include Blemmer series of Nippon Oil & Fat Co., Ltd., PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800, 50PEP-300, 50PPT-800, 50POEP-800B and the like.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、耐擦過性を与える観点から、１／２〜１０／１であり、１／２〜８／１が好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。この範囲内においては、何れも一方では達し得なかった専用紙に印字した際の光沢性と普通紙に印字した際の印字濃度の両立が、高いレベルで可能となる。   Weight ratio of the structural units represented by the formula (1) and the formula (2) in the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention [the structural unit represented by the formula (1) / the formula (2) The structural unit] is from 1/2 to 10/1, preferably from 1/2 to 8/1, and preferably from 1/2 to 5/1, from the viewpoint of achieving both print density and gloss and imparting scratch resistance. More preferably, 1/1 to 5/1 is most preferable. Within this range, it is possible to achieve both a high level of glossiness when printed on special paper that could not be achieved on either side and print density when printed on plain paper.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、水不溶性ビニルポリマーの分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention preferably further contains a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble vinyl polymer. The structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) can be obtained by polymerizing the salt-forming group-containing monomer, but after polymerization of the polymer, the salt-forming group (anionic group or cationic group) is added to the polymer chain. ) May be introduced. Examples of the salt-forming group include an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a cationic group such as an amino group and an ammonium group.
As the salt-forming group-containing monomer (a), (a-1) an anionic monomer and (a-2) a cationic monomer are preferable.

（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 (A-1) As an anionic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned.
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl A phosphate etc. are mentioned.
Among the above anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.

（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 (A-2) As a cationic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated tertiary amine containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt containing vinyl monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like.
Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products.
Among the above cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Said (a) salt production | generation group containing monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。 The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention further contains a structural unit derived from a styrenic macromer (b) and / or a hydrophobic monomer (c) from the viewpoint of improving dispersion stability, printing density and marker resistance. It is preferable.
Examples of the styrenic macromer (b) include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and by copolymerizing these, a water-insoluble vinyl polymer having a structural unit derived from a styrenic macromer can be obtained.

他のモノマーとしては、例えば、（1）アクリロニトリル、（2）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of other monomers include (1) acrylonitrile, (2) (meth) acrylic acid, which may have a hydroxy group, which is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms. And esters, (3) aromatic ring-containing monomers other than styrene, and the like.
(2) Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso Or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are the case where the branched structure represented by “iso” or “tertiary” is present or not present (normal). Both are shown.
(3) As aromatic ring-containing monomers other than styrene, for example, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl ethylene, benzyl (meth) acrylate, Examples thereof include vinyl monomers having an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms such as phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate.
These can be used alone or in admixture of two or more.

スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。 The content of the structural unit derived from styrene in the styrenic macromer (b) is preferably 60% by weight or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently containing the colorant in the water-insoluble vinyl polymer particles and improving the printing density. It is 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
The number average molecular weight of the styrenic macromer (b) is preferably 1000 to 10,000, and more preferably 2000 to 8000, from the viewpoint of keeping the viscosity low while increasing the copolymerization ratio in order to enhance storage stability.
The number average molecular weight of the styrenic macromer is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
Examples of commercially available styrenic macromers include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S), and the like.

疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴ （５）
（式中、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁴ は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。 The structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) can be obtained by polymerizing the hydrophobic monomer. However, after the polymerization of the polymer, the hydrophobic monomer may be introduced into the polymer chain.
As the hydrophobic monomer (c), (c-1) (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or (c-2) a monomer represented by the following formula (5) is preferable.
^{_{CH 2 = C (R 3)}} -R 4 (5)
(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁴ represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.)
(C-1) As a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, Examples include heenyl (meth) acrylate.
(C-2) As the monomer represented by the formula (5), from the viewpoint of printing density, styrene, vinyl naphthalene, α-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl One or more selected from ethylene is preferred. Among these, from the viewpoint of printing density and storage stability, a styrene monomer that is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene is more preferable.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ〕_t− Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す） The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention may further contain other structural units. As other structural units, for example, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, preferably an alkyl methacrylate macromer (methyl methacrylate) having a polymerizable functional group at one end, represented by the following formula (6): Structural macromer, butyl acrylate macromer, isobutyl methacrylate macromer, etc.).
_{CH 2 = C (CH 3)} -COOC 3 H 6 - [Si (CH _{3) 2} O] _t - Si (CH ₃ ) ₃ (6)
(Wherein t represents a number of 8 to 40)

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び/又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。   The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention contains a monomer represented by the formula (1-1) and a monomer represented by the formula (2-1), and (a) a salt-forming group if necessary. Those obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter referred to as “monomer mixture”) containing a monomer containing (b) a styrenic macromer and / or (c) a hydrophobic monomer are preferred.

モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上、耐擦過性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。 The monomer content represented by the formula (1-1) in the monomer mixture, or the content of the structural unit represented by the formula (1) in the water-insoluble vinyl polymer is determined by the print density and gloss when water-based ink is used. From the viewpoint of improvement in properties, scratch resistance and good dispersion stability, it is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, and particularly preferably 25 to 75% by weight.
The monomer content represented by the formula (2-1) in the monomer mixture or the content of the structural unit represented by the formula (2) in the water-insoluble vinyl polymer is determined by the print density and gloss when the water-based ink is used. From the viewpoint of improvement in properties, scratch resistance and good dispersion stability, it is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 8 to 55% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.

モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下、塩生成基含有モノマーについて未中和量として計算する。）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１であり、特に好ましくは７／１〜３／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは７／１〜１／１であり、特に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした時の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。 Content of the salt-forming group-containing monomer (a) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; hereinafter, calculated as an unneutralized amount for the salt-forming group-containing monomer), or salt formation in a water-insoluble vinyl polymer The content of the structural unit derived from the group-containing monomer (a) is preferably from 3 to 30% by weight, more preferably from the viewpoints of improvement in printing density and gloss when made into a water-based ink and good dispersion stability. 5 to 25% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight.
From the viewpoint of improving the dispersibility and gloss of the water-insoluble vinyl polymer, the weight ratio of [the structural unit represented by the formula (1) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] is preferably 10 / The ratio is 1-1 / 1, more preferably 8/1 to 2/1, and particularly preferably 7/1 to 3/1.
The weight ratio of [the structural unit represented by the formula (2) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] is preferably 10 / from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble vinyl polymer and the print density. 1 to 1/1, more preferably 7/1 to 1/1, and particularly preferably 5/1 to 1/1.
The content of the styrenic macromer (b) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the styrenic macromer (b) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0 from the viewpoint of printing density when the aqueous ink is used. -40% by weight, more preferably 5-35% by weight, particularly preferably 5-30% by weight.
The content of the hydrophobic monomer (c) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) in the water-insoluble vinyl polymer is determined from the viewpoint of the print density and dispersion stability when the aqueous ink is used. The amount is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.

本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基を有する場合、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 The water insolubility of the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, and more preferably 1 g or less from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink. It is particularly preferred. When it has a salt-forming group, it is the dissolved amount of the water-insoluble vinyl polymer after 100% neutralization with sodium hydroxide or acetic acid depending on the type of the salt-forming group.
When the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention has a salt-forming group, the salt-forming group derived from the salt-forming group-containing monomer is neutralized with a neutralizing agent described later. The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
[[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the constituent unit of the water-insoluble vinyl polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.

本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。 The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoints of dispersion stability of the colorant, water resistance and dischargeability. 10,000 to 300,000 are particularly preferred.
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is measured by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent using polystyrene as a standard substance.

水不溶性ビニルポリマーの製造方法
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。 Method for Producing Water-Insoluble Vinyl Polymer The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Manufactured. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.

重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used.
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol and mercaptosuccinic acid. Thiuram disulfides; hydrocarbons; unsaturated cyclic hydrocarbon compounds; unsaturated heterocyclic compounds, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained water-insoluble polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.

着色剤
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリー等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 Colorants Colorants are preferably pigments and hydrophobic dyes from the viewpoint of water resistance. Among them, it is preferable to use a pigment in order to express the high weather resistance which has been recently demanded.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in the water-based ink, it is necessary to make the fine particles stable in the ink using a surfactant and a water-insoluble polymer. In particular, it is preferable to contain a pigment and a hydrophobic dye in the water-insoluble polymer particles from the viewpoint of bleeding resistance and water resistance.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, C.I. I. Examples of each product are pigment and green.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the water-insoluble polymer particles. The hydrophobic dye is dissolved in an organic solvent used in the production of the water-insoluble polymer in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) from the viewpoint of efficiently containing the dye in the water-insoluble polymer. What to do is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, C.I. I. Examples are products of various product numbers such as Solvent Orange, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Co., etc.
Examples of disperse dyes include C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse Orange, C.I. I. Disperse Red, C.I. I. Dispers Violet, C.I. I. Disperse Blue, C.I. I. Products of each part number such as Disperse Green are listed. Of these, C.I. I. Solvent Yellow 29 and 30, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Solvent Red 18 and 49, C.I. I. Solvent blacks 3 and 7 and nigrosine-based black dyes are preferred.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特にさらに好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましい。中でも５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。 The content of the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, from the viewpoint of increasing dispersion stability and printing density, and 2 to 10% by weight. % Is even more preferred.
Regarding the amount ratio of the water-insoluble vinyl polymer and the colorant used in the present invention, from the viewpoint of increasing the printing density, 20 to 1,000 parts by weight of the colorant is 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble vinyl polymer. preferable. Of these, 50 to 900 parts by weight are more preferable, and 100 to 800 parts by weight are even more preferable.

水分散体及び水系インクの製造方法
本発明の分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤（前記ポリマーが塩生成基を有する場合）、着色剤、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。 Method for Producing Water Dispersion and Water-Based Ink The dispersion of the present invention is preferably obtained by the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a water-insoluble vinyl polymer, an organic solvent, a neutralizing agent (when the polymer has a salt-forming group), a colorant, and water. Step (2): The organic Step of removing solvent In step (1), first, the water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and then a colorant, a neutralizing agent, water, and a surfactant as necessary are added to the organic solvent. In addition to mixing, an oil-in-water dispersion is obtained. In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, the water-insoluble polymer is preferably 2 to 40% by weight, and the water is preferably 10 to 70% by weight. . There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble vinyl polymer.

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。 Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents, and those having a solubility in water of 50% by weight or less and 10% by weight or more at 20 ° C. are preferable.
Examples of alcohol solvents include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Among these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the water-insoluble vinyl polymer.
Examples of neutralizers include hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. , Bases such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, and triethanolamine.

前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the said process (1). The average particle size of the water-insoluble polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached. Preferably, after pre-dispersing, the main dispersion is further performed by applying shear stress to the water-insoluble polymer particles. It is preferable to control the average particle size of the particles to a desired particle size.
When the mixture is predispersed, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring devices, Ultra Disper [Asada Steel Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Seisakusho Co., Ltd., trade name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] and the like are preferable.
As means for applying the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Representative homo-valve type high-pressure homogenizer, microfluidizer (Microfluidics, trade name), nanomizer (Nanomizer, trade name), optimizer (Sugino machine, trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) Product name], DeBEE2000 [Japan EE Co., Ltd., product name] and the like chamber type high-pressure homogenizer. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture.

前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 In the step (2), an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant is obtained by distilling the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) into an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained water-insoluble polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
The aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant is a dispersion in which a solid content of a water-insoluble polymer containing a colorant is dispersed in water as a main solvent. Here, the form of the water-insoluble polymer particles containing the colorant is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the colorant and the water-insoluble polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in a water-insoluble polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a water-insoluble polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a water-insoluble polymer particle, and the like are included.

水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２０℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０^-3重量％で行う。
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は限定されないが、特にピエゾ方式に好適である。 The water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles may be used as it is as a water-based ink containing water as a main solvent, but a wetting agent, penetrating agent, dispersant, viscosity modifier, water-dissipating agent usually used in water-based inks for inkjet recording. You may add a foaming agent, an antifungal agent, an antirust agent, etc.
The average particle size of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.01 to 0.5 μm from the viewpoint of preventing clogging of the printer nozzle and dispersion stability. More preferably, it is 0.03-0.3 micrometer, Most preferably, it is 0.05-0.2 micrometer. The average particle diameter can be measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 20 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration is usually 5 × 10 ⁻³ wt%.
In addition, the content (solid content) of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion and the water-based ink is preferably 0.5 to 30% by weight from the viewpoint of printing density and ejection stability. More preferably, the content is adjusted to 1 to 15% by weight.
The content of water in the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m as the aqueous dispersion, and 25 to 50 mN / m as the aqueous ink. m, more preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a preferable viscosity when used as an aqueous ink. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo method.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」は特記しない限り「重量部」である。
製造例１〜９
反応容器内に、表１に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）、重合開始剤(Ｖ−６５)の各１０重量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０重量％を仕込み、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、７５℃攪拌下、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下し、重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、モノマー成分（１００部）に対してメチルエチルケトン（４０部）に溶解した２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）（０．９部）を加えて、その後８０℃で１時間熟成させ、未反応モノマーを追い切り、ポリマー溶液Ａ〜Ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記の方法により測定した。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” is “parts by weight” unless otherwise specified.
Production Examples 1-9
Into the reaction vessel, 10% by weight of each of the monomer, organic solvent (methyl ethyl ketone), polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and polymerization initiator (V-65) shown in Table 1 were added and mixed, and the nitrogen gas was replaced. And a mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% by weight was charged into the dropping funnel and sufficiently substituted with nitrogen gas to obtain a mixed solution. While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours while stirring at 75 ° C. to perform polymerization. After about 2 hours at 75 ° C. from the end of the dropping, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.9 parts) dissolved in methyl ethyl ketone (40 parts) with respect to the monomer component (100 parts) And then aged at 80 ° C. for 1 hour to drive off unreacted monomers to obtain polymer solutions A to G. The weight average molecular weight of the obtained polymer is shown in Table 1.
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by the above method.

なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
前記式（１）の化合物
・（１）ベンジルメタクリレート：和光純薬工業（株）製、試薬
前記式（２）の化合物
・（２）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマ ーＰＰ−５００
プロピレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端：水酸基
・（２）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：日本油脂（ 株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
エチレンオキシドの付加モル数＝平均８モル、プロピレンオキシドの付加モル数＝平均６モル、末端：２−エチルヘキシル基、ブロック付加（メタクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが付加したもの）
・（２）ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂（ 株）製、商品名：ブレンマー５０ＰＰＴ−８００
プロピレンオキシドの付加モル数＝平均７モル、ブチレンオキシドの付加モル数＝平均６モル、末端：水酸基、ランダム付加
前記式（１）（２）以外の化合物
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：
エチレンオキシドの付加モル数＝平均９モル、末端：メトキシ基
・（ａ）メタクリル酸：和光純薬工業（株）製、試薬
・（ｂ）スチレンマクロモノマー：
東亜合成（株）製、商品名:ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・（ｃ）スチレン：和光純薬工業（株）製、試薬
・（ｃ）２−エチルヘキシルメタクリレート：和光純薬工業（株）製、試薬
・Ｖ−６５：
和光純薬工業（株）製、重合開始剤、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル） The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Compound of the above formula (1) (1) benzyl methacrylate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent
Compound of formula (2) : (2) Polypropylene glycol monomethacrylate: manufactured by NOF Corporation, trade name: Blemmer PP-500
Number of moles of propylene oxide = average 9 moles, terminal: hydroxyl group, (2) polyethylene glycol / polypropylene glycol monomethacrylate: manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER 50POEP-800B
Addition mole number of ethylene oxide = average 8 moles, addition mole number of propylene oxide = average 6 moles, terminal: 2-ethylhexyl group, block addition (added with polyethylene glycol or polypropylene glycol from methacryl group side)
(2) Poly (propylene glycol / butylene glycol) monomethacrylate: manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMER 50PPT-800
Number of moles of propylene oxide added = average 7 moles, number of moles of butylene oxide added = average 6 moles, terminal: hydroxyl group, random addition
Compounds other than the above formulas (1) and (2) : Polyethylene glycol monomethacrylate:
Addition mole number of ethylene oxide = average 9 mol, terminal : methoxy group. (A) methacrylic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent. (B) styrene macromonomer:
Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S), number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group, (c) styrene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent, (c ) 2-Ethylhexyl methacrylate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent / V-65:
Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)

実施例１
メチルエチルケトンで５０％に調整したポリマー溶液Ａ ７７部にメチルエチルケトン９０部及び、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えてメタクリル酸を中和（中和度は、７０％）したのち、イオン交換水３７０部、更にモノアゾ系イエロー顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４ 、大日精化工業（株）製〕９０部を加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた混練物に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水分散体を得た（固形分として２５重量％）。
得られた水分散体に、表２に示す成分を加えて水系インクを調製した。
なお、表２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・サーフィノール４６５：ノニオン性活性剤、日信化学工業（株）製
・Ｐｌｏｘｅｌ ＸＬ２（Ｓ）：抗菌剤、アビシア（株）製 Example 1
After 77 parts of polymer solution A adjusted to 50% with methyl ethyl ketone was added 90 parts of methyl ethyl ketone and a predetermined amount of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide) to neutralize methacrylic acid (neutralization degree was 70%), 370 parts of ion exchange water, and further monoazo yellow pigment [C.I. I. CI Pigment Yellow 74, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.] was added, mixed with disperse, and further treated with a disperser (Microfluidizer M-140K, 150 MPa) for 20 passes.
To the obtained kneaded product, 100 parts of ion-exchanged water was added and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure. Further, a part of the water was removed, and then a 5 μm filter [acetylcellulose membrane, outer diameter : 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.], and filtered with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Co., Ltd.) to remove coarse particles to obtain an aqueous dispersion (25 as solid content). weight%).
A water-based ink was prepared by adding the components shown in Table 2 to the obtained aqueous dispersion.
The details of the compounds shown in Table 2 are as follows.
・ Surfinol 465: Nonionic activator, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. ・ Ploxel XL2 (S): Antibacterial agent, manufactured by Avicia Co., Ltd.

実施例２〜６及び比較例１〜３
ポリマー溶液Ｂ〜Ｉを用いて実施例１と同様の操作を行い、水系インクを調製した。
上記実施例及び比較例で得られた水分散体の平均粒径は、何れも０．０５〜０．２μｍの範囲内であった。 Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3
A water-based ink was prepared by performing the same operation as in Example 1 using the polymer solutions B to I.
The average particle diameters of the aqueous dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples were all in the range of 0.05 to 0.2 μm.

実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
（１）光沢性
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、専用紙〔セイコーエプソン（株）製、商品名:KA450PSK、写真用紙（光沢） モード：きれい〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、光沢度を光沢計（日本電色（株）製、品番：ＰＧ−１Ｍ、測定角６０°）で測定（２５℃）した。イエロー顔料を用いたイエローインクの専用紙への光沢度（測定角６０°）は、８５以上が好ましく、９０以上が更に好ましい。
（２）印字濃度
前記（１）と同様のプリンターを用い、普通紙〔両面上質普通紙、エプソン（株）製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ〕にベタ印字し、２５℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定（２５℃）した。イエロー顔料を用いたイエローインクの普通紙への印字濃度は、１．１０以上が好ましく、１．２０以上が更に好ましい。
（３）分散安定性
インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、前記レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を下記式から求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
分散安定度（％）＝[〔保存後の平均粒径〕／〔平均粒径〕]×１００
〔評価基準〕
◎：分散安定度が９５％以上１０５％未満
○：分散安定度が９０％以上９５％未満、又は１０５％以上１１０％未満
○〜△：分散安定度が８０％以上９０％未満、又は１１０％以上１２０％未満
△：分散安定度が７０％以上８０％未満、又は１２０％以上１３０％未満
×：分散安定度が７０％未満又は１３０％以上
分散安定性は、○〜△以上が好ましい。 The physical properties of the water-based inks obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 2.
(1) Glossiness Inkjet printer (model number: EM-930C, piezo method) manufactured by Seiko Epson Corporation, dedicated paper [Seiko Epson Corporation, trade name: KA450PSK, photo paper (glossy) Mode: clean ] Was printed on a solid and left at 25 ° C. for 1 day, and the glossiness was measured (25 ° C.) with a gloss meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., product number: PG-1M, measuring angle 60 °). The glossiness (measurement angle 60 °) of the yellow ink using the yellow pigment to the dedicated paper is preferably 85 or more, and more preferably 90 or more.
(2) Print density Using the same printer as in (1) above, print solid on plain paper [double-sided plain plain paper, Epson Corp., trade name: KA4250NT], leave at 25 ° C for 1 day, and print density. Was measured (25 ° C.) with a Macbeth densitometer (manufactured by Gretag Macbeth, product number: RD914). The printing density of yellow ink using a yellow pigment on plain paper is preferably 1.10 or more, and more preferably 1.20 or more.
(3) Dispersion stability After placing the ink in a sealed container and storing it in a thermostatic bath at 60 ° C. for one month, the average particle size (hereinafter referred to as “average particle size after storage”) using the laser particle analysis system ELS-8000 is used. ) Was measured. As an index of dispersion stability, dispersion stability was obtained from the following formula and evaluated based on the following evaluation criteria.
Dispersion stability (%) = [[average particle diameter after storage] / [average particle diameter]] × 100
〔Evaluation criteria〕
A: Dispersion stability is 95% or more and less than 105% ○: Dispersion stability is 90% or more and less than 95%, or 105% or more and less than 110% ○ to Δ: Dispersion stability is 80% or more and less than 90%, or 110% Or more and less than 120% Δ: dispersion stability is 70% or more and less than 80%, or 120% or more and less than 130% ×: dispersion stability is less than 70% or 130% or more The dispersion stability is preferably ◯ to Δ or more.

表２に示された結果より、比較例１〜３の水系インクに対して、実施例１〜６の水系インクは、いずれも、専用紙における光沢性が高く、普通紙における印字濃度が高い印刷物が得られることがわかる。また、実施例１〜６で得られた印字物は、前記市販の専用紙にベタ印字し、２５℃で２４時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦ってもとれず、耐擦過性に優れる。

From the results shown in Table 2, compared to the aqueous inks of Comparative Examples 1 to 3, each of the aqueous inks of Examples 1 to 6 has high gloss on dedicated paper and high printed density on plain paper. It can be seen that In addition, the printed matter obtained in Examples 1 to 6 was solid-printed on the above-mentioned commercially available special paper and dried at 25 ° C. for 24 hours. Excellent.

Claims (9)

着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリマーであり、［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］の重量比が１／２〜１０／１である、インクジェット記録用水分散体。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴Ｏはオキシプロピレン基を示し、Ｒ⁵Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ⁴Ｏ及びＲ⁵Ｏはランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（Ｒ⁴Ｏ）_x-（Ｒ⁵Ｏ）_y-Ｒ⁶、又は-ＣＯＯ-（Ｒ⁵Ｏ）_y-（Ｒ⁴Ｏ）_x-Ｒ⁶の何れであってもよく、ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数、ｙは０〜３０の数を示す。ｙ個のＲ⁵Ｏは同一でも異なっていてもよい。） An aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant, wherein the water-insoluble vinyl polymer is a polymer having structural units represented by the following formulas (1) and (2): [formula (1 An aqueous dispersion for ink jet recording, wherein the weight ratio of the structural unit represented by formula (2) / the structural unit represented by formula (2)] is 1/2 to 10/1.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent. )

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ O represents an oxypropylene group, R ⁵ O represents an oxyalkylene group having 2 or 4 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 20 or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms R ⁴ O and R ⁵ O are randomly added or block-added. _{^{COO- (R 4 O) x -}} (R 5 O) y -R 6, or _{^{-COO- (R 5 O) y -}} (R 4 O) may be either _x -R ^6, _x, y Represents the average number of added moles, x is a number from 1 to 30, and y is a number from 0 to 30. The y R ⁵ Os may be the same or different. 式（１）で表される構成単位が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。   The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the structural unit represented by the formula (1) is a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate. 式（２）で表される構成単位が、下記式（３）又は式（４）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。

（式中、Ｒ³、ｘ、Ｒ⁶は、前記と同じである。）

（式中、Ｒ³、ｘ、Ｒ⁶は、前記と同じである。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数を示す。（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）と（（ＣＨ₂）_PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X-（（ＣＨ₂）_PＯ）_Z-Ｒ⁶ 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ₂）_PＯ）_Z-（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_X-Ｒ⁶の何れであってもよい。） The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein the structural unit represented by the formula (2) is a structural unit represented by the following formula (3) or the formula (4).

(In the formula, R ³ , x and R ⁶ are the same as described above.)

(In the formula, R ³ , x and R ⁶ are the same as described above. P is a number of 2 or 4, z represents an average number of added moles, and represents a number of 1 to 30. (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) and ((CH ₂ ) _P O) are randomly or block-added. In the case of block addition, —COO— (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) _X — ((CH _{2) P} O) _Z -R ⁶ _{or, -COO - ((CH 2)} P O) Z - (CH 2 CH (CH 3) O) may be any of _X -R ^6). 水不溶性ビニルポリマーが、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含む、請求項1〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。   The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-insoluble vinyl polymer further contains a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a). 水不溶性ビニルポリマーにおける、［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比が、１０／１〜１／１である、請求項４に記載のインクジェット記録用水分散体。   In the water-insoluble vinyl polymer, the weight ratio of [the structural unit represented by the formula (2) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] is 10/1 to 1/1. The aqueous dispersion for inkjet recording as described. 水不溶性ビニルポリマーにおける、式（１）で表される構成単位が２０〜８０重量％であり、式（２）で表される構成単位が５〜６０重量％であり、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位が３〜３０重量％である、請求項４又は５に記載のインクジェット記録用水分散体。   In the water-insoluble vinyl polymer, the structural unit represented by the formula (1) is 20 to 80% by weight, the structural unit represented by the formula (2) is 5 to 60% by weight, and the salt-forming group-containing monomer ( The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 4 or 5, wherein the structural unit derived from a) is 3 to 30% by weight. 水不溶性ビニルポリマーが、更に、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む、請求項1〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。   The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-insoluble vinyl polymer further contains a structural unit derived from a styrenic macromer (b) and / or a hydrophobic monomer (c). 水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００である、請求１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。   The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 7, wherein the water-insoluble vinyl polymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. 請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。


An aqueous ink for inkjet recording, comprising the aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 8.