JP4705777B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体、それを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion for ink jet recording and an aqueous ink for ink jet recording containing the same.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易かつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させる水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーにマクロマーを用いたグラフトポリマーを使用した水系インクが開示されている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is remarkably widespread because it has many advantages that full color is easy and inexpensive, plain paper can be used as a recording member, and there is no contact with the substrate.
Among them, in recent years, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter. For example, Patent Document 1 discloses a water-based ink that contains a pigment in a vinyl polymer, and uses a graft polymer that uses a macromer as a vinyl polymer in order to impart a high print density.

また、特許文献２には、自己分散性有機顔料又はカーボンブラックからなるカプセル化色材を用いた水性インクにおいて、カプセル化顔料の中の有機高分子類の色材に対する含有率を特定範囲に規定したインクが開示されている。
これらの水系インクは、印字濃度に優れるインクであるが、普通紙に印字する際の更なる印字濃度の向上や、専用紙に印字する際の更に優れた光沢性が求められている。 Patent Document 2 defines a specific range for the content of organic polymers in the encapsulated pigment with respect to the color material in an aqueous ink using an encapsulated color material composed of a self-dispersing organic pigment or carbon black. Ink is disclosed.
These water-based inks are inks having excellent print density, but further improvement in print density when printing on plain paper and further excellent gloss when printing on special paper are required.

国際公開第００／３９２２６号パンフレットInternational Publication No. 00/39226 Pamphlet 特開２００１-１５２０６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152060

本発明は、専用紙に印字した際の優れた光沢性と、普通紙に印字した際の高い印字濃度を達成することができるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a water-based ink for ink jet recording that can achieve excellent gloss when printed on special paper and high print density when printed on plain paper.

本発明は、有彩色顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、Ｘ線光電子分光法を用いて得られる、該水不溶性ビニルポリマー粒子表面の炭素以外の特定元素の存在量ｘ（モル％）と炭素の存在量ｙ（モル％）から、下記数式（１）を用いて得られる、上記有彩色顔料表面のポリマーによる被覆率αが５０〜８５％である、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。   The present invention is an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a chromatic pigment, and is obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy, and the abundance of a specific element other than carbon on the surface of the water-insoluble vinyl polymer particles Water for inkjet recording obtained by using the following formula (1) from x (mol%) and carbon abundance y (mol%), wherein the coating ratio α of the surface of the chromatic pigment is 50 to 85%. Dispersion and water-based ink for inkjet recording containing the same are provided.

Figure 0004705777
Figure 0004705777

（式中、ｘ1：顔料単位重量中に存在する炭素以外の特定元素のモル数、
ｙ1：顔料単位重量中に存在する炭素のモル数、
ｘ2：水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する炭素以外の特定元素のモル数、
ｙ2：水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する炭素のモル数を示す。）
また、本発明は、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を、測定用基板表面に滴下し、乾燥した後、Ｘ線光電子分光法を用いて、該水不溶性ビニルポリマー粒子表面の炭素以外の特定元素の存在量ｘ（モル％）と炭素の存在量ｙ（モル％）を測定し、前記数式（１）を用いて顔料表面のポリマーによる被覆率α（％）を得る、上記顔料表面のポリマーによる被覆率α（％）の測定方法を提供する。 (Wherein x 1 is the number of moles of a specific element other than carbon present in the pigment unit weight,
y 1 : the number of moles of carbon present in the pigment unit weight,
x 2 : number of moles of a specific element other than carbon present in the unit weight of the water-insoluble vinyl polymer,
y 2: number of moles of carbon present in the water-insoluble vinyl polymer unit in weight. )
In the present invention, a water dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment is dropped on the surface of the measurement substrate, dried, and then dried on the surface of the water-insoluble vinyl polymer particles using X-ray photoelectron spectroscopy. The abundance x (mol%) of a specific element other than carbon and the abundance y (mol%) of carbon are measured, and the coating ratio α (%) by the polymer on the pigment surface is obtained using the formula (1). Provided is a method for measuring a coverage ratio α (%) of a pigment surface with a polymer.

本発明のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクにより、普通紙に印字した際の高い印字濃度と専用紙に印字した際の優れた光沢性を達成することができる。   The aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention can achieve high print density when printed on plain paper and excellent gloss when printed on special paper.

（水不溶性ビニルポリマー）
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であり、好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である水不溶性ポリマーである。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、顔料を安定に分散できる水不溶性ビニルポリマーであればその組成に制限はないが、有彩色顔料に必須の高光沢性を発現させる観点から、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。 (Water-insoluble vinyl polymer)
The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is 10 g or less, preferably 5 g or less when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. after drying at 105 ° C. for 2 hours. More preferably, the water-insoluble polymer is 1 g or less. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.
The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is not limited in its composition as long as it is a water-insoluble vinyl polymer that can stably disperse the pigment, but from the viewpoint of expressing high glossiness essential for chromatic pigments, the following formula ( It is preferable to have the structural unit represented by 1).

Figure 0004705777
Figure 0004705777

（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent. )
In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 may have a substituent, which has 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, and more preferably a carbon number. A 7-12 arylalkyl group or a C6-C22, preferably C6-C18, more preferably C6-C12 aryl group is shown. The substituent may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Specific examples of R 2 include benzyl group, phenethyl group (phenylethyl group), phenoxyethyl group, diphenylmethyl group, and trityl group.
Specific examples of the substituent include preferably an alkyl group, an alkoxy group or an acyloxy group, a hydroxyl group, an ether group, an ester group or a nitro group having 1 to 9 carbon atoms.

式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。） As the structural unit represented by the formula (1), a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of developing high gloss.
The structural unit represented by the formula (1) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1-1).
CH 2 = CR 1 COOR 2 (1-1)
(Wherein R 1 and R 2 are the same as described above.)

具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はそれらの混合物を意味する。 Specifically, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, phthalimidomethyl (meta ) Acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, etc. Thereby, the polymer which has a structural unit represented by Formula (1) is compoundable. Among these, benzyl (meth) acrylate is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
As used herein, “(meth) acrylate” means “acrylate”, “methacrylate”, or a mixture thereof.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。   The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention preferably further has a structural unit represented by the following formula (2).

Figure 0004705777
Figure 0004705777

式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）a-（Ｒ5Ｏ）b-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）b -（Ｒ4Ｏ）a -Ｒ6の何れであってもよい。ａ、ｂは、平均付加モル数を表し、ａは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｂは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｂ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。 In formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 O represents an oxypropylene group. R 4 O may contain —CH (CH 3 ) CH 2 O— in addition to —CH 2 CH (CH 3 ) O—. R 5 O represents an oxyalkylene group having 2 or 4 carbon atoms, and represents an oxyethylene group or an oxytetramethylene group.
R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group that may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of high printing density and good storage stability. Moreover, the phenyl group which may have a C1-C8 alkyl group is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group.
R 4 O and R 5 O are randomly added or block added. When R 4 O and R 5 O are added as a block, —COO— (R 4 O) a — (R 5 O) b —R 6 or —COO— (R 5 O) b — (R 4 O) Any of a -R 6 may be used. a and b represent the average number of added moles, a is a number of 1 to 30, 2 to 30 is preferable, 3 to 20 is more preferable, and 3 to 15 is particularly preferable. b is the number of 0-30, 0-20 are preferable and 0-15 are still more preferable. The b R 5 Os may be the same or different.

式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）a−（Ｒ5Ｏ）b−Ｒ6 （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ａ、及びｂは、前記と同じである。）

式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。 The structural unit represented by the formula (2) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (2-1).
CH 2 = CR 3 COO- (R 4 O) a - (R 5 O) b -R 6 (2-1)
(In the formula, R 3 , R 4 O, R 5 O, R 6 , a, and b are the same as described above.)

Among the formulas (2), the structural unit represented by the following formula (3) or (4) is preferable for giving high print density, and the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is represented by the following formula (3): You may have both the structural units represented by following formula (4).

Figure 0004705777
（式中、Ｒ3、ａ、Ｒ6は、前記と同じである。）
式（３）は、式（２）において、ｂが０の場合である。
Figure 0004705777
 (In the formula, R 3 , a and R 6 are the same as described above.)
Formula (3) is a case where b is 0 in Formula (2).

式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−Ｒ6 （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びａは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
一方、式（４）は、上記式（２）において、ｂが１以上の場合である。 The structural unit represented by the formula (3) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (3-1).
CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3) O) a -R 6 (3-1)
(In the formula, R 3 , R 6 and a are the same as described above.)
Specifically, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Nonylphenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. Among these, polypropylene glycol mono (meth) acrylate is particularly preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
On the other hand, Formula (4) is a case where b is 1 or more in Formula (2) above.

Figure 0004705777
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（式（４）中、Ｒ3、Ｒ6、ａは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a-（（ＣＨ2）PＯ）c-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）c-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a-Ｒ6の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｃは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。） (In the formula (4), R 3 , R 6 and a are the same as described above. (CH 2 CH (CH 3 ) O) and ((CH 2 ) P O) are added randomly or in blocks. cage, in the case of block addition, -COO- (CH 2 CH (CH 3) O) a - ((CH 2) P O) c -R 6 or, -COO - ((CH 2) P O) c - ( Any one of CH 2 CH (CH 3 ) O) a -R 6 , p is a number of 2 or 4, c is an average number of added moles, is a number of 1 to 30, -20 are preferable, and 3-15 are more preferable.)

式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c−Ｒ6 （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−（（ＣＨ2）4Ｏ）c−Ｒ6 （４−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ａ及びｃは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−（（ＣＨ2）4Ｏ）c−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）c−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）a−Ｒ6 の何れであってもよい。） The structural unit represented by the formula (4) is preferably obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (4-1) or (4-2).
CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3) O) a - (CH 2 CH 2 O) c -R 6 (4-1)
CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3) O) a - ((CH 2) 4 O) c -R 6 (4-2)
Wherein R 3 , R 6 , a and c are the same as described above. (CH 2 CH (CH 3 ) O), (CH 2 CH 2 O), and (CH 2 CH (CH 3 ) O ) And ((CH 2 ) 4 O) are randomly or block-added. In the case of block addition, CH 2 = CR 3 COO— (CH 2 CH (CH 3 ) O) a — (CH 2 CH 2 O) c -R 6 or CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH 2 O) c - (CH 2 CH (CH 3) O) may be either a -R 6, CH 2 = CR 3 COO- (CH 2 CH (CH 3 ) O) a - ((CH 2) 4 O) c -R 6 or CH 2 = CR 3 COO - ( (CH 2) 4 O) c - (CH 2 CH (CH 3 ) Any of O) a -R 6 may be used.)

具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Specifically, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate [ethylene glycol and propylene glycol are randomly bonded], octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (Meth) acrylate [polyethylene glycol and polypropylene glycol are block-bonded. Including block bonding of polyethylene glycol and polypropylene glycol from the (meth) acryl group side and vice versa. same as below. ], Octoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol / polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, phenoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate Poly (propylene glycol / tetramethylene glycol monomer) Among them, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate and poly (propylene glycol / tetramethylene glycol monomethacrylate) are particularly preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. It can be used by mixing.

本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、普通紙での印字濃度と専用紙での光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜５／１がより好ましく、１／１〜2／１が更に好ましい。   Weight ratio of the structural units represented by the formula (1) and the formula (2) in the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention [the structural unit represented by the formula (1) / the formula (2) The constitutional unit] is preferably 1/2 to 10/1, more preferably 1/2 to 5/1, from the viewpoint of achieving both the printing density on plain paper and the glossiness on dedicated paper and providing fixing properties. More preferably, 1/1 to 2/1.

水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility, the water-insoluble vinyl polymer preferably further contains a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a). The structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) can be obtained by polymerizing the salt-forming group-containing monomer, but after polymerization of the polymer, the salt-forming group (anionic group or cationic group) is added to the polymer chain. ) May be introduced.
As the salt-forming group-containing monomer (a), (a-1) an anionic monomer and (a-2) a cationic monomer are preferable.

（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 (A-1) As an anionic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconate, and the like.
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate.
Among the above anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.

（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (A-2) As a cationic monomer, 1 or more types chosen from the group which consists of an unsaturated tertiary amine containing vinyl monomer and an unsaturated ammonium salt containing vinyl monomer are mentioned.
Examples of the unsaturated tertiary amine-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N. -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like.
Examples of unsaturated ammonium salt-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples include acrylate quaternized products.
Among the above cationic monomers, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, NN-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Said (a) salt production | generation group containing monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.

水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。 The water-insoluble vinyl polymer preferably further contains a structural unit derived from the styrenic macromer (b) and / or the hydrophobic monomer (c) from the viewpoint of improving dispersion stability, printing density, marker resistance and the like.
Examples of the styrenic macromer (b) include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and by copolymerizing these, a water-insoluble vinyl polymer having a structural unit derived from a styrenic macromer can be obtained.

他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
上記（2）の（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」（又は「ターシャリー」）で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。 Examples of the other monomer include (1) (meth) acrylonitrile, (2) an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms which may have a hydroxy group, ) Acrylates, (3) aromatic ring-containing monomers other than styrene, and the like.
Specific examples of (meth) acrylates of (2) above include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso Or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are used when the branched structure represented by “iso” (or “tertiary”) is present or not present ( Both of (normal) are shown.

また、上記（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of (3) aromatic ring-containing monomers other than styrene include α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, and benzyl (meth) acrylate. And vinyl monomers having an aromatic ring having 6 to 22 carbon atoms, such as phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate.
These can be used alone or in combination of two or more.

スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。 The content of the structural unit derived from styrene in the styrenic macromer (b) is preferably 60% by weight or more, more preferably from the viewpoint of sufficiently containing the colorant in the water-insoluble vinyl polymer particles and improving the printing density. It is 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more.
The number average molecular weight of the styrenic macromer (b) is preferably from 1,000 to 10,000, and preferably from 2,000 to 8,000, from the viewpoint of keeping the viscosity low while increasing the copolymerization ratio in order to enhance the storage qualities. Is more preferable.
The number average molecular weight of the styrenic macromer is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
Examples of commercially available styrenic macromers include Toa Gosei Co., Ltd. trade names, AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S, and the like.

疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8 （５）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。） The structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) can be obtained by polymerizing the hydrophobic monomer. However, after the polymerization of the polymer, the hydrophobic monomer may be introduced into the polymer chain.
As the hydrophobic monomer (c), (c-1) (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or (c-2) a monomer represented by the following formula (5) is preferable.
CH 2 = C (R 7) -R 8 (5)
(In the formula, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 8 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.)

（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。 (C-1) As a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, Examples include heenyl (meth) acrylate.
(C-2) As the monomer represented by the formula (5), from the viewpoint of printing density, styrene, vinyl naphthalene, α-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, 4-vinyl biphenyl, 1,1-diphenyl One or more selected from ethylene is preferred. Among these, from the viewpoint of printing density and storage stability, a styrene monomer that is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene is more preferable.

当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す） The water-insoluble vinyl polymer may further contain other structural units. As other structural units, for example, a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end, preferably an alkyl methacrylate macromer (methyl methacrylate) having a polymerizable functional group at one end, represented by the following formula (6): Structural macromer, butyl acrylate macromer, isobutyl methacrylate macromer, etc.).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t - Si (CH 3 ) 3 (6)
(Wherein t represents a number of 8 to 40)

当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（３−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜6０重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。 The water-insoluble vinyl polymer contains a monomer represented by the formula (1-1), a monomer represented by the formula (3-1), and (a) a salt-forming group-containing monomer if necessary. What is obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter referred to as “monomer mixture”) containing b) a styrenic macromer and / or (c) a hydrophobic monomer or the like is preferable.
The monomer content represented by the formula (1-1) in the monomer mixture or the content of the structural unit represented by the formula (1) in the water-insoluble vinyl polymer is determined by the print density and gloss when the water-based ink is used. From the viewpoints of improvement in properties, fixing properties and good dispersion stability, it is 10% by weight or more, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight.
The monomer content represented by the formula (2-1) in the monomer mixture or the content of the structural unit represented by the formula (2) in the water-insoluble vinyl polymer is determined by the print density and gloss when the water-based ink is used. From the viewpoints of improvement in property, fixability and good dispersion stability, it is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.

モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは7〜１３重量％、特に好ましくは８〜１２重量％である。
［式（１）で表されるモノマー由来の構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］（重量比）は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは６／１〜２／１である。［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。 Content of the salt-forming group-containing monomer (a) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter), or the content of structural units derived from the salt-forming group-containing monomer (a) in the water-insoluble vinyl polymer Is preferably from 5 to 30% by weight, more preferably from 7 to 13% by weight, particularly preferably from 8 to 12% by weight, from the viewpoints of improvement in print density and glossiness when using water-based ink and good dispersion stability. It is.
[Constitutional unit derived from monomer represented by formula (1) / Constitutional unit derived from salt-forming group-containing monomer (a)] (weight ratio) is from the viewpoint of improving the dispersibility and gloss of the water-insoluble vinyl polymer. The ratio is preferably 10/1 to 1/1, more preferably 6/1 to 2/1. The weight ratio of [the structural unit represented by the formula (2) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] is preferably 10 / from the viewpoint of improving the dispersibility of the water-insoluble vinyl polymer and the print density. 1 to 1/1, more preferably 5/1 to 1/1.

モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。 The content of the styrenic macromer (b) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the styrenic macromer (b) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0 from the viewpoint of printing density when the aqueous ink is used. -40% by weight, more preferably 5-30% by weight.
The content of the hydrophobic monomer (c) in the monomer mixture or the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) in the water-insoluble vinyl polymer is determined from the viewpoint of printing density and dispersion stability when the water-based ink is used. The amount is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.

本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基を中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。   The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is used after neutralizing a salt-forming group with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, and tributylamine.

塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１００％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ｍｇＫＯＨ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ｍｇＨＣＬ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定により求めることもできる。
本発明においては、塩生成基がアニオン性基である場合、水不溶性ビニルポリマーの酸価は、分散安定性と後述する被覆率、印字濃度等の観点から５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に６０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 100%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
[Weight of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [acid value of polymer (mgKOH / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)] × 100
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [Amine number of polymer (mgHCL / g) × Weight of polymer (g) / (36.5 × 1000)] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer, but can also be obtained by titration after dissolving the polymer in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone).
In the present invention, when the salt-forming group is an anionic group, the acid value of the water-insoluble vinyl polymer is 50 to 80 mgKOH / g, more preferably 60 to 75 mgKOH, from the viewpoints of dispersion stability, the coating rate described later, printing density, and the like. / G is preferable.

得られる水分散体及び水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定時において散乱光強度が飽和しないように水分散体または水系インクを水で適宜希釈して測定試料とする。測定条件としては、例えば、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を用いることができる。   The average particle size of the polymer particles in the obtained water dispersion and water-based ink is preferably 0.03 to 0.3 μm, particularly preferably 0.05 to 0.3 from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and dispersion stability. 0.2 μm. The average particle diameter can be measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. A measurement sample is prepared by appropriately diluting an aqueous dispersion or water-based ink with water so that the intensity of scattered light is not saturated during measurement. As measurement conditions, for example, the temperature is 25 ° C., the angle between incident light and the detector is 90 °, and the number of integration is 100. The refractive index of water (1.333) can be used as the refractive index of the dispersion solvent.

本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、印字濃度、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００,０００であることが好ましく、１０，０００〜４００,０００であることがさらに好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。 The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoints of pigment dispersion stability, print density, water resistance, dischargeability, and the like, and preferably 10,000 to More preferably, it is 400,000.
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is measured by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent using polystyrene as a standard substance. be able to.

本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.

重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスブチレート、２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、１,１'-アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１モル当り、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加することができる。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３-メルカプト‐１、２-プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2,2 An azo compound such as' -azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) is preferred. Moreover, organic peroxides such as tert-butyl peroxyoctoate, di-tert-butyl peroxide, and dibenzoyl oxide can also be used.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent can be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol and mercaptosuccinic acid. Thiuram disulfides; hydrocarbons; unsaturated cyclic hydrocarbon compounds; unsaturated heterocyclic compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返し、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 Although the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. to be used and cannot be determined unconditionally, the polymerization temperature is usually preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced water-insoluble polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained water-insoluble polymer can be purified by repeating reprecipitation and removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.

(顔料)
本発明には、インクジェット専用紙，特に写真用紙で高い品質の画像を得るために、色再現領域の点から、顔料として、吸収強度が強く安定な発色性を示す有彩色顔料が用いられる。有彩色顔料は、発色性や光沢性が要求されるため、ポリマーの被覆の影響が大きく、本発明に好適に用いられる。また、後述する本発明の顔料表面のポリマーによる被覆率αの測定方法は、無彩色顔料である、カーボンブラックなどにも適用することができる。
有彩色顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。 (Pigment)
In the present invention, in order to obtain a high-quality image on dedicated inkjet paper, particularly photographic paper, a chromatic pigment having a strong absorption intensity and a stable color development is used as a pigment from the viewpoint of the color reproduction region. Since chromatic pigments are required to have color developability and glossiness, they are greatly affected by the coating of the polymer and are suitably used in the present invention. In addition, the method for measuring the coverage α with the polymer on the pigment surface of the present invention, which will be described later, can also be applied to carbon black, which is an achromatic pigment.
The chromatic color pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13,17,74,83,97,109,110,120, 128,139,151,154,155,174,180；C.I. ピグメント・レッド 48,57:1,122,146,176,184,185,188,202；C.I.ピグメント・バイオレット19,23；C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16,60；C.I.ピグメント・グリーン7,36等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
Specific examples of preferred organic pigments include CI Pigment Yellow 13,17,74,83,97,109,110,120, 128,139,151,154,155,174,180; CI Pigment Red 48,57: 1,122,146,176,184,185,188,202; CI Pigment Violet 19,23; CI Pigment Blue 15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,16,60; CI Pigment Green 7,36 and the like.

無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
本発明の水分散体及び水系インク中における顔料の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと顔料の量比については、印字濃度等を高める等の観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、顔料１２０〜６００重量部が好ましく、１５０〜５００重量部がより好ましい。 Examples of inorganic pigments include metal oxides, metal sulfides, and metal chlorides.
Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
The content of the pigment in the aqueous dispersion and water-based ink of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of improving dispersion stability, printing density, and the like.
The amount ratio of the water-insoluble vinyl polymer and the pigment used in the present invention is preferably 120 to 600 parts by weight of the pigment with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble vinyl polymer from the viewpoint of increasing the printing density and the like. 150-500 weight part is more preferable.

（水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（1）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、中和剤、（有彩色）顔料、水等を含有する混合物を分散処理する工程、
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程。
工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、中和剤、水、及び必要に応じて、界面活性剤等を前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、顔料の含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒の含有量は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーの含有量は２〜４０重量％が好ましく、水の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。中和度には特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーに所望の中和度からｐＨを決定することもできる。 (Water dispersion and water-based ink)
The aqueous dispersion of the present invention is preferably obtained by the following steps (1) and (2).
Step (1): Dispersing a mixture containing a water-insoluble vinyl polymer, an organic solvent, a neutralizing agent, a (chromatic color) pigment, water and the like,
Step (2): A step of removing the organic solvent.
In the step (1), first, the water-insoluble vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, a neutralizing agent, water, and if necessary, a surfactant or the like is added to the organic solvent and mixed, An oil-in-water dispersion is obtained. In the mixture, the pigment content is preferably 5 to 50% by weight, the organic solvent content is preferably 10 to 70% by weight, the water-insoluble polymer content is preferably 2 to 40% by weight, and the water content is 10 to 70% by weight is preferred. The degree of neutralization is not particularly limited, but it is usually preferable that the finally obtained aqueous dispersion is neutral in liquidity, for example, pH 4.5 to 10. The pH can also be determined from the desired degree of neutralization of the water-insoluble vinyl polymer.

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において５０重量％以下のものが好ましく、更に１０重量％以上が好ましい。
アルコール系溶媒としては、ｎ-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。 ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。 エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性グラフトポリマー中の塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができ、具体的には前記したものが用いられる。 Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, and the like, and those having a solubility in water of 50% by weight or less at 20 ° C. are preferable, and more preferably 10% by weight or more.
Examples of the alcohol solvent include n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of ketone solvents include methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Of these solvents, methyl ethyl ketone is preferred.
As the neutralizing agent, an acid or a base can be used according to the kind of the salt-forming group in the water-insoluble graft polymer. Specifically, those described above are used.

前記工程（１）における混合物の分散方法には特に制限はなく、本分散だけで水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 There is no particular limitation on the dispersion method of the mixture in the step (1), and the average particle diameter of the water-insoluble vinyl polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle diameter is reached. Thereafter, it is preferable to control the average particle size of the water-insoluble vinyl polymer particles to a desired particle size by further applying a shear stress to perform the main dispersion.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring apparatuses, Ultra Disper [Asada Steel Corporation, product name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., product name], TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, High-speed agitating and mixing devices such as Filmix [Special Machine Industry Co., Ltd., trade name], Clear Mix [M Technique Co., Ltd., trade name], KD Mill [Kinetic Dispersion Co., Ltd., trade name] and the like are preferable.
As means for giving the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Representative homo-valve type high-pressure homogenizer, microfluidizer (Microfluidics, trade name), nanomizer (Nanomizer, trade name), optimizer (Sugino Machine Co., trade name), Genus PY (Shiramizu Chemical Co., Ltd.) Product name], DeBEE2000 [Japan EE Co., Ltd., product name] and the like chamber type high-pressure homogenizer. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment contained in the mixture.

工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの固体分が、水を主溶媒として、これに分散したものである。
本発明の顔料を含む水不溶性ビニルポリマー粒子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて得られる、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の表面に存在する炭素以外の元素の存在量ｘ（モル％）と炭素の存在量ｙ（モル％）から下記数式（１）を用いて得られる被覆率αが５０〜８５％であり、５５〜８５％であるのが好ましい。被覆率が５０モル％未満である場合、ビニルポリマー粒子の分散安定性が著しく低下し、ビニルポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することがきわめて困難になる。被覆率が８５モル％を超える場合、普通紙での高い印字濃度や専用紙での高い光沢性等を達成することが困難となる。 In the step (2), an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment is obtained by distilling the organic solvent from the obtained dispersion to form an aqueous system. The organic solvent contained in the aqueous dispersion can be removed by a general method such as distillation under reduced pressure. The organic solvent in the aqueous dispersion of the obtained water-insoluble vinyl polymer particles is substantially removed, and the amount of the organic solvent is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
The aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment is obtained by dispersing a solid content of a water-insoluble vinyl polymer containing a pigment in water as a main solvent.
The water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment of the present invention are obtained by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the abundance x of elements other than carbon present on the surface of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment x ( Mol%) and carbon abundance y (mol%), the coverage α obtained by using the following formula (1) is 50 to 85%, preferably 55 to 85%. When the coverage is less than 50 mol%, the dispersion stability of the vinyl polymer particles is remarkably lowered, and it becomes extremely difficult to control the average particle size of the vinyl polymer particles to a desired particle size. When the coverage exceeds 85 mol%, it becomes difficult to achieve high print density on plain paper, high gloss on special paper, and the like.

Figure 0004705777
Figure 0004705777

（式中、ｘ1：顔料単位重量中に存在する炭素以外の特定元素のモル数、
ｙ1：顔料単位重量中に存在する炭素のモル数、
ｘ2：水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する炭素以外の特定元素のモル数、
ｙ2：水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する炭素のモル数を示す。）
本発明において、ポリマー粒子が上記範囲の被覆率を有するものであれば、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子は、水不溶性ビニルポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等も含有することができる。
上記数式（１）は、下記の数式（２）から導くことができる。
即ち、ポリマーに被覆されている顔料の表面被覆率をα，被覆されずに顔料が露出している表面露出率を（１００−α）とすると、ｘとｙとの比が、炭素について求めた、被覆率にポリマー単位重量中の炭素のモル数を乗じた値と表面露出率に顔料単位重量中の炭素のモル数を乗じた値との和と、特定元素について同様に求めた和との比とみなして、下記数式（２）で表わすことができ、該数式（２）から被覆率αを導くことができる。 (Wherein x 1 is the number of moles of a specific element other than carbon present in the pigment unit weight,
y 1 : the number of moles of carbon present in the pigment unit weight,
x 2 : number of moles of a specific element other than carbon present in the unit weight of the water-insoluble vinyl polymer,
y 2: number of moles of carbon present in the water-insoluble vinyl polymer unit in weight. )
In the present invention, if the polymer particles have a coverage in the above range, the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment are in the form of particles in which the pigment is encapsulated in the water-insoluble vinyl polymer, and the pigment is contained in the water-insoluble vinyl polymer. Uniformly dispersed particle forms, particle forms in which pigments are exposed on the surface of water-insoluble vinyl polymer particles, and the like can also be included.
The above formula (1) can be derived from the following formula (2).
That is, assuming that the surface coverage of the pigment coated with the polymer is α and the surface coverage of the pigment that is not coated is (100−α), the ratio of x to y was obtained for carbon. The sum of the value obtained by multiplying the coverage by the number of moles of carbon in the polymer unit weight and the value obtained by multiplying the surface exposure rate by the number of moles of carbon in the pigment unit weight and the sum obtained in the same manner for the specific element Considering the ratio, it can be expressed by the following formula (2), and the coverage α can be derived from the formula (2).

Figure 0004705777
（式中、ｘ1、ｙ1、ｘ2、ｙ2は、前記と同じ意味を示す。
ｘ：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて得られる、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の表面に存在する炭素以外の特定元素の存在量（モル％）
ｙ：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて得られる、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の表面に存在する炭素の存在量（モル％）
α：被覆率（％）を示す。）
Figure 0004705777
 (In the formula, x 1 , y 1 , x 2 and y 2 have the same meaning as described above.
x: Abundance (mol%) of a specific element other than carbon present on the surface of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment obtained using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
y: abundance (mol%) of carbon present on the surface of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment obtained using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
α: Shows the coverage (%). )

被覆率を制御する方法としては、（1）顔料を含有するポリマー粒子中の顔料／ポリマー重量比を調整する、（2）ポリマーの親水性または疎水性を調整する、（3）顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径を調整する、等の方法が挙げられる。
上記の方法のうち、被覆率に大きな影響を及ぼすのは、顔料／ポリマー重量比であり、分散体中の顔料／ポリマー重量比を大きくすると、通常被覆率は低下する。
また，ポリマーの親水性を高くすると被覆率は低下する。これは塩生成基含有モノマーの影響によると考えられるが、ポリマーを構成する他のモノマーの種類、およびそれらの比にも依存すると考えられる。また、使用する顔料との組合せでも変化する。
更に、顔料を含有するポリマー粒子を微細化すると被覆率は低下すると考えられる。平均粒径は、剪断応力，分散時間等の分散条件に依存する。 Methods for controlling the coverage include (1) adjusting the pigment / polymer weight ratio in the polymer particles containing the pigment, (2) adjusting the hydrophilicity or hydrophobicity of the polymer, and (3) containing the pigment. Examples of the method include adjusting the average particle size of the polymer particles.
Of the above methods, the pigment / polymer weight ratio has a great influence on the coverage, and the coverage usually decreases as the pigment / polymer weight ratio in the dispersion increases.
In addition, the coverage decreases with increasing hydrophilicity of the polymer. This is considered to be due to the influence of the salt-forming group-containing monomer, but also depends on the types of other monomers constituting the polymer and their ratio. Moreover, it changes also with the combination with the pigment to be used.
Furthermore, it is considered that the coverage is reduced when the polymer particles containing the pigment are refined. The average particle size depends on dispersion conditions such as shear stress and dispersion time.

顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の表面とは、通常Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される表面深度が０〜９ｎｍ程度のことをいう。
炭素以外の特定元素とは、酸素、窒素、フッ素、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及び臭素等からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。前記数式（１）において、ｘ1−ｘ2、ｙ1−ｙ2が共に０とならない元素を選択すればよい。
測定精度の観点から、特定元素は、ｘ1−ｘ2、及びｘ1が大きい「実質顔料のみに由来する特定元素」であることが好ましい。実質顔料のみに由来する特定元素とは、顔料中に主として含まれ、水不溶性ビニルポリマー中には、顔料に比して少量である元素であり、具体的には、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子中に含まれる当該特定元素の全量のうち、好ましくは、７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上が顔料に由来する元素である。 The surface of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment means that the surface depth usually measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is about 0 to 9 nm.
The specific element other than carbon is at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, fluorine, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, chlorine, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, bromine, and the like. Elements. In the formula (1), an element in which x 1 −x 2 and y 1 −y 2 are not 0 may be selected.
From the viewpoint of measurement accuracy, it is preferable that the specific element is “a specific element derived only from a substantial pigment” having a large x 1 −x 2 and x 1 . The specific element derived only from the substantial pigment is an element mainly contained in the pigment and a small amount in the water-insoluble vinyl polymer as compared with the pigment. Specifically, the water-insoluble vinyl containing the pigment is used. Of the total amount of the specific element contained in the polymer particles, 70 mol% or more, more preferably 85 mol% or more is an element derived from the pigment.

具体的な測定方法としては、例えば、インクジェット記録用水分散体を、ガラス等の測定用基板表面に滴下し、乾燥（例えば１０〜４０℃、３〜２４時間位）した後、これをＸＰＳ装置内に導入し、予備チャンバーで減圧下におき、再び十分乾燥した後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、炭素以外の特定元素の存在量ｘ（モル％）と炭素の存在量ｙ（モル％）を測定する。次いで、顔料単位重量中に存在する炭素以外の元素のモル数（ｘ1）、炭素のモル数（ｙ1）、及び水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する炭素以外の元素のモル数（ｘ2）、炭素のモル数（ｙ2）を測定及び／又は計算して、これらの値と上記測定したｘ，ｙの値を用いて上記数式（１）から顔料表面のポリマーによる被覆率αを算出することができる。 As a specific measuring method, for example, an aqueous dispersion for inkjet recording is dropped on the surface of a measuring substrate such as glass and dried (for example, about 10 to 40 ° C. for about 3 to 24 hours), and then this is placed in the XPS apparatus. The sample was placed under reduced pressure in a preliminary chamber and sufficiently dried again, and then X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to determine the abundance x (mol%) of a specific element other than carbon and the abundance y of carbon ( Mol%). The number of moles of non-carbon elements present in the pigment unit weight (x 1 ), the number of moles of carbon (y 1 ), and the number of moles of non-carbon elements present in the water-insoluble vinyl polymer unit weight (x 2 ), the number of moles of carbon (y 2 ) is measured and / or calculated, and using these values and the measured values of x and y, the coating ratio α by the polymer on the pigment surface is calculated from the above formula (1). Can be calculated.

水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
また、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、分散安定性の観点から、水分散体中、５〜２５重量％となるように調整することが好ましく、印字濃度、吐出安定性等の観点から水系インク中、１〜１５重量％が好ましく、更に３〜１２重量％が好ましい。 The aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles may be used as it is as an aqueous ink, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersing agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antifungal agent, and the like that are usually used in an aqueous ink for inkjet recording. A rust inhibitor or the like may be added.
Further, the content (solid content) of the water-insoluble vinyl polymer particles containing the pigment is usually preferably adjusted to 5 to 25% by weight in the aqueous dispersion from the viewpoint of dispersion stability. From the viewpoint of density, ejection stability, etc., the content is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 12% by weight in the water-based ink.

本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの２０℃での表面張力は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。 The content of water in the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The surface tension at 20 ° C. of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. It is 25-50 mN / m, More preferably, it is 27-45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 10% by weight of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a preferable viscosity when used as an aqueous ink. In addition, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s in order to maintain good ejection properties.

(インクジェット記録用水分散体における被覆率αの測定方法)
本発明は、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を、測定用基板表面に滴下し、乾燥した後、Ｘ線光電子分光法を用いて、該水不溶性ビニルポリマー粒子表面の炭素以外の特定元素の存在量ｘ（モル％）と炭素の存在量ｙ（モル％）を測定し、前記数式（１）を用いて顔料表面のポリマーによる被覆率α（％）を得る、上記顔料表面のポリマーによる被覆率α（％）の測定方法である。
顔料は、前述の有彩色顔料が好ましいが、カーボンブラックであっても、特定元素として酸素等を用いて測定することができる。水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、特に限定されないが、前述のものが好ましく挙げられ、測定方法は、前述のとおりである。 (Measurement method of coverage α in water dispersion for inkjet recording)
In the present invention, an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a pigment is dropped on the surface of a measurement substrate, dried, and then, other than carbon on the surface of the water-insoluble vinyl polymer particles using X-ray photoelectron spectroscopy. The pigment surface is obtained by measuring the abundance x (mol%) of the specific element and the abundance y (mol%) of carbon and obtaining the coating ratio α (%) of the pigment surface with the polymer using the formula (1). This is a method for measuring the coverage α (%) with the polymer.
The pigment is preferably the chromatic pigment described above, but even carbon black can be measured using oxygen or the like as the specific element. The aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles is not particularly limited, but the above-mentioned ones are preferably mentioned, and the measuring method is as described above.

以下の例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１及び２
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に重量比で示すモノマー２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に重量比で示すモノマー２００部の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。 In the following examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Production Examples 1 and 2
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of the monomer shown in Table 1 in a weight ratio are mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of 200 parts by weight shown in Table 1 is charged into the dropping funnel, and 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis ( 2,4-Dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts was added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution obtained by dissolving 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. It was.

得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定し、酸価を組成から算出した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝２３）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００ The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the above method, and the acid value was calculated from the composition. The results are shown in Table 1.
The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group / polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide average added mole number = 23): Shin-Nakamura Chemical Product name: NK ester M-230G
Polypropylene glycol monomethacrylate (average number of moles of propylene oxide added = 9): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMER PP-500

Figure 0004705777
Figure 0004705777

実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４３部をメチルエチルケトン１２０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．７４部（中和度４０％）及びイオン交換水２４５部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）８０部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体４６．２部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール465（日信化学工業株式会社製）１部、トリエタノールアミン１部、プロキセルXL2（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水３４．５部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。 Example 1
43 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 120 parts of methyl ethyl ketone, and 4.74 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was contained therein (degree of neutralization 40%). ) And 245 parts of ion-exchanged water to neutralize the salt-forming group, and further add 80 parts of quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hostaperm Red E5B02). For 1 hour. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
After adding 250 parts of ion-exchanged water to the obtained dispersion and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, and a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: The pigment-containing graft polymer particles having a solid content concentration of 20% are removed by filtering with a 25-mL needleless syringe (Terumo Corporation) attached with 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and removing coarse particles. An aqueous dispersion was obtained.
To 46.2 parts of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing graft polymer particles, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of triethanolamine , Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.3 part and ion-exchanged water 34.5 part were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Fuji Photo) A water-based ink was obtained by filtering with a 25 mL needleless syringe equipped with Film Co., Ltd. and removing coarse particles.

実施例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０部をメチルエチルケトン５６部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．７４部（中和度８６％）及びイオン交換水２４５部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）８０部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
以下，実施例１と同様の操作で分散体を得た。
得られた顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体３７．５部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール465（日信化学工業株式会社製）１部、トリエタノールアミン１部、プロキセルXL2（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４３．２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。 Example 2
20 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 56 parts of methyl ethyl ketone, and 4.74 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) (the degree of neutralization was 86%). ) And 245 parts of ion-exchanged water to neutralize the salt-forming group, and further add 80 parts of quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hostaperm Red E5B02). For 1 hour. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
Thereafter, a dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
To 37.5 parts of the resulting pigment-containing graft polymer particle aqueous dispersion, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of triethanolamine , 0.3 part of Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) and 43.2 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Fuji Photo) A water-based ink was obtained by filtering with a 25 mL needleless syringe equipped with Film Co., Ltd. and removing coarse particles.

比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー８０部をメチルエチルケトン２２４部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．７４部（中和度２２％）及びイオン交換水２４５部加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）８０部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
以下，実施例１と同様の操作で分散体を得た。
得られた顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体６０部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール465（日信化学工業株式会社製）１部、トリエタノールアミン１部、プロキセルXL2（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水２０．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系インクを得た。 Comparative Example 1
80 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 224 parts of methyl ethyl ketone, and 4.74 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was contained therein (the degree of neutralization was 22%). ) And 245 parts of ion-exchanged water to neutralize the salt-forming group, and further add 80 parts of quinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Hostaperm Red E5B02). For 1 hour. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
Thereafter, a dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
To 60 parts of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing graft polymer particles, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part of triethanolamine, proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0.3 part and 20.7 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was filtered with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.) A water-based ink was obtained by filtering through a syringe without a needle having a capacity of 25 mL equipped with a product, and removing coarse particles.

比較例２
製造例１で得られたポリマー溶液に代えて、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は，実施例１と同様にして水分散体を得た。
また，実施例１と同様の方法で水系インクを得た。

次に、各実施例及び各比較例で得られたインクの性能を下記の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。なお、前述の大塚電子株式会社レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００により測定した水分散体，インクにおけるポリマー粒子の平均粒径はいずれも１００〜１６０ｎｍであった。 Comparative Example 2
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer solution obtained in Production Example 2 was used instead of the polymer solution obtained in Production Example 1.
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1.

Next, the performance of the ink obtained in each example and each comparative example was measured according to the following method. The results are shown in Table 2. The average particle diameter of the polymer particles in the water dispersion and the ink measured by the aforementioned Otsuka Electronics Co., Ltd. Laser Particle Analysis System ELS-8000 was 100 to 160 nm.

また、ポリマーによる顔料表面被覆率αは以下のように測定した。
下記試料を、ガラス表面に滴下し、室温、常圧下で乾燥した後、これを下記ＸＰＳ装置内に導入し、装置内を予備チャンバーで減圧下におき十分乾燥した後、下記条件で窒素（ｘ）と炭素（ｙ）のそれぞれの存在量ｘ，ｙ（モル％）を測定し、その割合（Ｎ／Ｃモル比）を求めた。
測定試料： 実施例１，２，比較例１，２の固形分濃度２０％の水分散体。
ＸＰＳ装置： アルバック・ファイ製 PHI-5400
解析・定量ソフト： ＰＨＩ ＭａｌｔｉＰａｋ Ｖｅｒ.６．０
測定条件
Ｘ線源： Ｍｇ Ｋα １５ｅＶ−２０ｍＡ（３００Ｗ）
次いで、顔料単位重量中に存在する窒素のモル数（ｘ1）、炭素のモル数（ｙ1）、及び水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する窒素のモル数（ｘ2）、炭素のモル数（ｙ2）を計算して、これらと上記ｘ，ｙの値を用いて前記（１）式から顔料表面のポリマーによる被覆率を算出した。結果を表２に示す。
なお、ｘ2、ｙ2は，下記表３に示すポリマーの合成に使用したモノマー・重合連鎖移動剤・ラジカル重合開始剤の単位重量中に存在する窒素，炭素のモル数と仕込み比から求めた。ラジカル重合開始剤は合成中に窒素が系外に脱離するため，１分子あたり窒素２原子を減じて計算した。 The pigment surface coverage α with the polymer was measured as follows.
The following sample was dropped on the glass surface, dried at room temperature and normal pressure, and then introduced into the following XPS apparatus. The apparatus was dried under reduced pressure in a preliminary chamber, and then nitrogen (x ) And carbon (y) abundance x, y (mol%) were measured, and the ratio (N / C molar ratio) was determined.
Sample to be measured: An aqueous dispersion having a solid content concentration of 20% in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
XPS device: ULVAC-PHI PHI-5400
Analysis / quantification software: PHI MultiPak Ver. 6.0
Measurement conditions X-ray source: Mg Kα 15 eV-20 mA (300 W)
The number of moles of nitrogen present in the pigment unit weight (x 1 ), the number of moles of carbon (y 1 ), and the number of moles of nitrogen present in the water-insoluble vinyl polymer unit weight (x 2 ), The number (y 2 ) was calculated, and using these and the above x and y values, the coverage of the pigment surface with the polymer was calculated from the equation (1). The results are shown in Table 2.
X 2 and y 2 were determined from the number of moles of nitrogen and carbon present in the unit weight of the monomer, polymerization chain transfer agent and radical polymerization initiator used in the synthesis of the polymers shown in Table 3 below, and the charging ratio. . The radical polymerization initiator was calculated by subtracting 2 atoms of nitrogen per molecule because nitrogen was eliminated from the system during the synthesis.

Figure 0004705777
Figure 0004705777

（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA4250NT）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（クレタクマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、印字濃度が高い。
（２）光沢性
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢性が高い。 (1) Printing density Solid printing (printing condition = paper type: normal) on commercially available high-quality plain paper (Seiko Epson Corporation, trade name: KA4250NT) using a Seiko Epson printer (model number: EM-930C) Paper, mode setting: photo], and left at 25 ° C. for 24 hours, and the printing density was measured five times with a Macbeth densitometer (manufactured by Kuretagakubes Co., Ltd., product number: RD914), and an average value was obtained. The higher the value, the higher the print density.
(2) Glossiness Using the printer, solid printing was performed on commercially available dedicated paper (photographic paper <gloss> (60 ° glossiness 41), manufactured by Seiko Epson Corporation, product name: KA450PSK) [printing condition = paper type: Photo print paper, mode setting: Photo], left at 25 ° C. for 24 hours, and then glossed at 20 ° with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., trade name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1) 5 times The average value was obtained by measurement. The larger the value, the higher the glossiness.

Figure 0004705777
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Claims (6)

有彩色顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、Ｘ線光電子分光法を用いて得られる、該水不溶性ビニルポリマー粒子表面の炭素以外の特定元素の存在量ｘ（モル％）と炭素の存在量ｙ（モル％）から、下記数式（１）を用いて得られる、上記有彩色顔料表面のポリマーによる被覆率αが５０〜８５％であり、
Figure 0004705777
 （式中、ｘ1：顔料単位重量中に存在する炭素以外の特定元素のモル数、
ｙ1：顔料単位重量中に存在する炭素のモル数、
ｘ2：水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する炭素以外の特定元素のモル数、
ｙ2：水不溶性ビニルポリマー単位重量中に存在する炭素のモル数を示す。）
前記水不溶性ビニルポリマーが、式（１）
Figure 0004705777
 （式中、Ｒ 1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ 2 は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
で表される構成単位を２０〜７０重量％含有し、かつ（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）式（５）
ＣＨ 2 ＝Ｃ（Ｒ 7 ）−Ｒ 8 （５）
（式中、Ｒ 7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ 8 は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
で表されるモノマー、からなる疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位を０〜２０重量％含有する、インクジェット記録用水分散体。 Aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a chromatic pigment, the amount x (mol%) of a specific element other than carbon on the surface of the water-insoluble vinyl polymer particles obtained using X-ray photoelectron spectroscopy ) and from the presence of the carbon y (mol%), obtained by using the following equation (1), coverage by the polymer of the chromatic pigment surface α is Ri 50% to 85% der,
Figure 0004705777
 (Wherein x 1 is the number of moles of a specific element other than carbon present in the pigment unit weight,
y 1 : the number of moles of carbon present in the pigment unit weight,
x 2 : number of moles of a specific element other than carbon present in the unit weight of the water-insoluble vinyl polymer,
y 2: number of moles of carbon present in the water-insoluble vinyl polymer unit in weight. )
The water-insoluble vinyl polymer has the formula (1)
Figure 0004705777
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent. )
And (c-1) a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or (c-2) formula (5)
CH 2 = C (R 7) -R 8 (5)
(In the formula, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 8 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.)
An aqueous dispersion for inkjet recording, comprising 0 to 20% by weight of a structural unit derived from a hydrophobic monomer (c) comprising 水不溶性ビニルポリマーが塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位を含有し、［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］（重量比）が、６／１〜２／１である、請求項１記載のインクジェット記録用水分散体。  The water-insoluble vinyl polymer contains a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a), and [the structural unit represented by the formula (1) / the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a)] (weight ratio). ) Is 6/1 to 2/1, The aqueous dispersion for ink jet recording according to claim 1. 水不溶性ビニルポリマーが、さらに下記式（２）で表される構成単位を有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。The water dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein the water-insoluble vinyl polymer further has a structural unit represented by the following formula (2).
Figure 0004705777
Figure 0004705777
 （式（２）中、Ｒ(In formula (2), R 3Three は水素原子又はメチル基を示し、ＲRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R 4Four Ｏはオキシプロピレン基を示し、ＲO represents an oxypropylene group, R 5Five Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、ＲO represents an oxyalkylene group having 2 or 4 carbon atoms, and R 66 は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。また、ａ、ｂは、平均付加モル数を表し、ａは１〜３０の数であり、ｂは０〜３０の数である。Represents a phenyl group which may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Moreover, a and b represent an average added mole number, a is a number of 1-30, b is a number of 0-30. 前記式（２）で表される構成単位を、水不溶性ビニルポリマー中に５〜５０重量％含有する、請求項３記載のインクジェット記録用水分散体。 The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 3, wherein the structural unit represented by the formula (2) is contained in an amount of 5 to 50% by weight in the water-insoluble vinyl polymer . 水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位と前記式（２）で表される構成単位との重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］が、１／２〜１０／１である、請求項３又は４に記載のインクジェット記録用水分散体。 Weight ratio between the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) in the water-insoluble vinyl polymer [the structural unit represented by the formula (1) / the formula (2) The water dispersion for inkjet recording according to claim 3 or 4, wherein the structural unit is 1/2 to 10/1 . 請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。   An aqueous ink for inkjet recording containing the aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5.
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