JP5065379B2 - 限外濾過膜 - Google Patents
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Description
a.1のポリマー成分と、1の溶剤系とから均質な紡糸液を製造する工程、その際、該ポリマー成分は、溶液の質量に対して、17〜27質量%の疎水性芳香族スルホンポリマー、ならびに溶液の質量に対して、10〜30質量%の少なくとも1の親水性ポリマーを含み、かつ該溶剤系は、溶剤系の質量に対して、5〜80質量%の、ポリマー成分のための溶剤、溶剤系の質量に対して、0〜80質量%の、ポリマー成分のための潜在的な溶剤、ならびに溶剤系の質量に対して0〜70質量%の、ポリマー成分のための非溶剤からなる、
b.前記の均質な紡糸液を、中空糸ノズルのリングギャップから中空糸へと押し出す工程、
c.中空糸ノズルの中心の開口部から内部充填物を押し出す工程、その際、内部充填物は、スルホンポリマーのための溶剤と非溶剤との混合物からなる、
d.内部充填物と中空糸の内側とを接触させて中空糸の内部を凝固させ、かつ中空糸および膜構造の内側に接している分離層を形成する工程、
e.中空糸ノズルから出た後に中空糸を、0.5〜10秒間の間、相対空気湿度40〜95%と温度50〜70℃を有する空気を含有する調温調湿帯域に通過させる工程、引き続き、
f.中空糸を、50〜80℃の温度を有する水性の凝固媒体に通過させて、膜構造の形成を完了させ、かつ膜構造を固定する工程、
g.こうして形成された中空繊維膜を抽出して、溶剤系ならびに可溶性の物質を除去する工程、
h.中空繊維膜を乾燥させる工程。
膜内外流(水透過率):
試験される中空繊維膜から、定義された中空糸数および長さを有する試験セルを製造する。このために中空糸の両側において端部をポリウレタン樹脂に埋め込む。樹脂の硬化後に、埋め込み部を、約30mmの長さに切断し、その際、中空繊維膜の内腔を切断することによって開放する。埋め込み部中の中空糸の内腔は、通過性に関して試験しなくてはならない。埋め込み部の間の中空繊維膜の自由な長さは、通常120±10mmである。中空繊維膜の数は、中空繊維膜の自由な長さおよび内径を考慮して、試験セル中で約30cm2の濾過面積が得られるように決定すべきである。
Vwは、測定時間の間に、膜試験体を通過して流れた水の体積[ml]
Δtは、測定時間[min]
AMは、膜試験体を貫流した面積(通常は30cm2)
Δpは、測定の間に調整された圧力[bar]
を表す。
特性決定される膜は、クロスフローモードで、多分散性のデキストラン水溶液(プール)によって貫流される。膜の通過の定義された壁剪断速度および定義された濾液流密度を調整する。濾液流中もしくはプール中の異なった分子量MWのデキストラン分子の割合は、ゲル透過クロマトグラフィーにより確認する。
RMW=1−SKMW (VI)
確認された保持特性は、試験条件(濃度の偏り)に敏感に依存するので、保持特性の測定の際の濾液流の密度および壁剪断速度を一義的に定義しなくてはならない。n個の中空繊維膜を有する長さlの中空繊維膜に関して、濾液流密度QFおよび軸方向の体積流QLは以下のとおりに計算される:
I:膜モジュール中の中空繊維膜の自由な長さ[cm]
VL:内腔中の速度[cm/min](VL=4・108QL/(n TT d2))
n:膜モジュール中の中空繊維の数
使用したデキストラン溶液の組成(製造業者: Pharmacia Biotech、商品名称:T10、T40、T70、T500)
デキストランタイプ:T10 T40 T70 T500
秤量:0.64g/l、0.90g/l、0.4g/l、0.66g/l
溶液に脱塩水を添加する。
中空繊維膜の破壊力の測定は、Zwick社(ウルム在)の慣用のユニバーサル試験装置を使用して行う。
長さ約40cmの中空繊維膜試験体を、チューブとしてその端部をたとえばポリウレタン樹脂中に埋め込む。
均質な紡糸液を製造するために、
ポリエーテルスルホン(Ultrason E6020、BASF社)21.00質量%、
ポリビニルピロリドン(PVP K30、ISP社)12.60質量%、
ε−カプロラクタム31.54質量%、
γ−ブチロラクトン31.54質量%、および
グリセリン3.32質量%
を、約100℃の温度で強力に混合した。得られる溶液を約60℃に冷却し、脱気し、濾過し、かつ0.24mmのリングギャップ幅を有し、かつ0.6mmのノズルニードルの内径を有し、35℃に調温されていた中空糸ノズルのリングギャップに供給した。内腔および内腔側の分離層を形成するために、中空糸ノズルのノズルニードルを通過するよう、47:37:16の質量比のε−カプロラクタム/グリセリン/水からなる内部充填物を供給した。成形した中空糸をコンディショニングされた調温調湿流路(条件:60℃、相対空気湿度60%、t=4s)に通過させ、ここで約70℃に温度調整された水を含有する沈殿浴中で沈殿させ、かつ膜構造を固定した。固定の直後に、湿った膜を約1mの長さで、約900の中空繊維により中空繊維膜束を作成し、約90℃の温度の水により3時間抽出し、かつ最後に約2時間、90℃の熱風で乾燥させた。束中に含有されている中空糸膜は、内腔直径約0.75mmおよび壁厚約0.22mmを有する。
均質な紡糸液を製造するために、
ポリエーテルスルホン(Ultrason E6020、BASF社)19.46質量%、
ポリビニルピロリドン(PVP K30、ISP社)13.65質量%、
ε−カプロラクタム31.91質量%、
γ−ブチロラクトン31.61質量%、および
グリセリン3.37質量%
を、約100℃の温度で強力に混合した。得られる溶液を約60℃に冷却し、脱気し、濾過し、かつ0.16mmのリングギャップ幅を有し、かつ0.6mmのノズルニードルの内径を有し、35℃に調温されていた中空糸ノズルのリングギャップに供給した。内腔および内腔側の分離層を形成するために、中空糸ノズルのノズルニードルを通過するよう、45:37:18の質量比のε−カプロラクタム/グリセリン/水からなる内部充填物を供給した。成形した中空糸をコンディショニングされた調温調湿流路(条件:60℃、相対空気湿度60%、t=4s)に通過させ、ここで約75℃に温度調整された水を含有する沈殿浴中で沈殿させ、かつ膜構造を固定した。固定の直後に、湿った膜を約1mの長さで、約900の中空繊維により中空繊維膜束を作成し、約90℃の温水により3時間抽出し、かつ最後に約2時間、90℃の熱風で乾燥させた。中空繊維膜は、約0.70mmの内腔直径および約0.15mmの壁厚を有していた。
均質な紡糸液を製造するために、
ポリエーテルスルホン(Ultrason E6020、BASF社)21.00質量%、
ポリビニルピロリドン(PVP K30、ISP社)12.60質量%、
ε−カプロラクタム31.54質量%、
γ−ブチロラクトン31.54質量%、および
グリセリン3.32質量%
を、約110℃の温度で強力に混合した。
ポリエーテルスルホン(Ultrason E6020、BASF社)19.5質量%およびポリビニルピロリドン(PVP K30、ISP社)13.65質量%から、ε−カプロラクタム31.75質量%、γ−ブチロラクトン31.75質量%、およびグリセリン3.35質量%中で、約100℃の温度で強力に混合して均質な紡糸液を製造した。得られた溶液を約60℃に冷却し、脱気し、濾過し、かつ0.05mmのリングギャップ幅を有し、かつ0.15mmのノズルニードルの内径を有し、67℃に温度調整した中空糸ノズルのリングギャップに供給した。内腔および内部に存在する分離層を形成するために、中空糸ノズルのノズルニードルを通過するよう、43:41:16の質量比のε−カプロラクタム/グリセリン/水からなる内部充填物を供給した。成形した中空糸を調温調湿流路(条件:55℃、相対空気湿度80%、t=1s)に通過させ、かつ内部充填物により、ならびに約64℃の温水を含有する浴中に通過させることにより、沈殿もしくは固定した。引き続き、こうして得られた中空繊維膜を約90℃の温水で洗浄し、かつ乾燥させた。約0.2mmの内腔直径および約0.03mmの壁厚を有する中空繊維膜が得られた。
Claims (16)
- 疎水性の芳香族スルホンポリマーならびに少なくとも1の親水性ポリマーからなる限外濾過のための、親水性の一体型非対称半透性中空繊維膜であって、その内腔に面した内側表面と、外側に向かった外側表面およびこれらの間に存在する、一定の壁厚を有する壁を有し、その際、該中空繊維膜はその壁中で、内側表面に接して開放気孔性の分離層を有しており、該分離層に接して引き続き、外側表面の方向に非対称のスポンジ状の細孔構造を有し、フィンガーポアを有さない支持層を有し、該支持層に接して外側表面の方向に、外部層を有する親水性の一体型非対称半透性中空繊維膜において、
a.分離層は20000〜200000ダルトンの範囲の分離限界を有し、ならびに壁厚の最大10%の厚さを有し、かつ分離層の範囲で細孔構造はほぼ等方性である、
b.支持層中の細孔の大きさは、分離層を出発点としてまず最大の細孔径を有する帯域まで増大し、かつ該帯域に引き続き外部層の方向で低減し、
c.外部層は、壁厚の10〜30%の厚さを有し、細孔構造は外部層の範囲でほぼ等方性であり、かつ細孔の平均的な大きさは外部層中で、分離層中の平均細孔径よりも大きいが、しかし支持層中の平均細孔径よりも小さく、
d.100〜450μmの範囲の壁厚が存在し、
e.かつ中空繊維膜は、水に関して少なくとも0.5ml/(cm2・min・bar)の膜内外流を有し、かつ少なくとも300cN/mm2の破壊強度、σB、つまりその壁の断面積AQに対する破壊力BKを有することを特徴とする、親水性の一体型非対称半透性中空繊維膜。 - 最大の細孔径を有する帯域が、内部表面から、壁厚の15〜40%の間の範囲の間隔に存在することを特徴とする、請求項1記載の中空繊維膜。
- 最大の細孔径を有する帯域中の最大の細孔の大きさが、5〜15μmの範囲であることを特徴とする、請求項1または2記載の中空繊維膜。
- 最大で2.0ml/(cm2・min・bar)の範囲の水に関する膜内外流を有することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 水に関する膜内外流TMFと、中空繊維膜の破壊力BKとからの積であるTMF・BKは、400cN・ml/(cm2・min・bar)より大きいことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- TMFとBKとの積が、500cN・ml/(cm2・min・bar)より大きいことを特徴とする、請求項5記載の中空繊維膜。
- 少なくとも500cN/mm2の破壊強度σB、つまりその壁の断面積AQに対する破壊力BKを有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 少なくとも700cN/mm2の破壊強度σBを有することを特徴とする、請求項7記載の中空繊維膜。
- 分離層が、50000〜150000ダルトンの範囲の分離限界を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 壁厚が、150〜350μmの範囲であることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 疎水性芳香族スルホンポリマーが、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンであることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 少なくとも1の親水性の別のポリマーが、10000ダルトンより大きい平均分子量Mwを有することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 少なくとも1の親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 少なくとも1の親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールならびに親水性に変性された芳香族スルホンポリマーを含むことを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
- 親水性に変性された芳香族スルホンポリマーが、スルホン化された芳香族スルホンポリマーであることを特徴とする、請求項14記載の中空繊維膜。
- 気孔率が、70〜85体積%の範囲であることを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載の中空繊維膜。
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