JP2794610B2 - 太径ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造方法 - Google Patents
太径ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造方法Info
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- JP2794610B2 JP2794610B2 JP2168000A JP16800090A JP2794610B2 JP 2794610 B2 JP2794610 B2 JP 2794610B2 JP 2168000 A JP2168000 A JP 2168000A JP 16800090 A JP16800090 A JP 16800090A JP 2794610 B2 JP2794610 B2 JP 2794610B2
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- Japan
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- fiber membrane
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- diameter
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造法に
関するものである。さらに詳細には分画分子量と透過流
束が高く、機械的強度にも優れた太径ポリエーテルスル
ホン中空糸膜の製造法に関するものである。
関するものである。さらに詳細には分画分子量と透過流
束が高く、機械的強度にも優れた太径ポリエーテルスル
ホン中空糸膜の製造法に関するものである。
［従来の技術］ エンジニアリングプラスチックスの一つであるポリエ
ーテルスルホンは、熱的、機械的特性に優れており、ま
た酸、アルカリ等に対する耐薬品性も兼ね備えていると
ころから、成形品あるいはフィルムとして電子工業用部
品に広く使用されている。
ーテルスルホンは、熱的、機械的特性に優れており、ま
た酸、アルカリ等に対する耐薬品性も兼ね備えていると
ころから、成形品あるいはフィルムとして電子工業用部
品に広く使用されている。
また、ポリエーテルスルホンは中空糸への紡糸が容易
であるため、気体、液体分離用の中空糸膜として使用す
ることができる。特に高温領域や強酸あるいは強アルカ
リ性条件下での使用が要求される限外濾過膜や精密濾過
膜として極めて有用である。
であるため、気体、液体分離用の中空糸膜として使用す
ることができる。特に高温領域や強酸あるいは強アルカ
リ性条件下での使用が要求される限外濾過膜や精密濾過
膜として極めて有用である。
ポリエーテルスルホン中空糸膜のいわゆる相変換法に
よる製造方法は以下の様である。
よる製造方法は以下の様である。
紡糸原液（以下ドープと言う）はポリエーテルスルホ
ンを良溶剤又は良溶剤と混和する非溶剤との混合溶媒に
10〜30重量％溶解して調製する。このドープを二重同心
ノズルの外周オリフィスから押し出し、同時に中心オリ
フィスから気体、またはポリエーテルスルホンに対して
非溶剤の性質をもつ液体を押し出して、このドープを中
空円筒状に成形し、直接或は一定の気相空間を距てて凝
固液内に進入させ、ドープを固相に変態させて中空糸膜
を得る。
ンを良溶剤又は良溶剤と混和する非溶剤との混合溶媒に
10〜30重量％溶解して調製する。このドープを二重同心
ノズルの外周オリフィスから押し出し、同時に中心オリ
フィスから気体、またはポリエーテルスルホンに対して
非溶剤の性質をもつ液体を押し出して、このドープを中
空円筒状に成形し、直接或は一定の気相空間を距てて凝
固液内に進入させ、ドープを固相に変態させて中空糸膜
を得る。
凝固液はポリエーテルスルホンに対して非溶剤の性質
をもち、ドープ溶媒と相互に混和する液体であるが、主
として経済的な理由から、水または水溶液が多く使用さ
れる。
をもち、ドープ溶媒と相互に混和する液体であるが、主
として経済的な理由から、水または水溶液が多く使用さ
れる。
産業プロセスでの分離精製対象の拡大に伴って、透過
流束の一層の向上と共に、分画分子量が10万以上の膜の
開発も要求される様になってきた。
流束の一層の向上と共に、分画分子量が10万以上の膜の
開発も要求される様になってきた。
透過流束の増大と分画分子量の高分子量化を実現する
には、ドープ中のポリマー濃度を低下させることが特に
有効である。しかし、ドープの粘度低下による紡糸安定
性の低下と製品の膜厚当りの強度低下をもたらすため、
限度がある。そこで、ドープのポリマー濃度を下げる他
にドープの溶媒組成（溶剤と非溶剤の種類及び混合比）
を変えることによって水透過流束を大きくする工夫が従
来より行われ、種々の方法が公表されてきている。それ
らのうちではポリスルホン系ドープに添加する非溶剤と
して多価アルコールを添加する方法が特に優れており、
添加量はドープが紡糸温度において透明の均一溶液を保
つ限度内で大きくすることが有効であることが従来より
知られている。
には、ドープ中のポリマー濃度を低下させることが特に
有効である。しかし、ドープの粘度低下による紡糸安定
性の低下と製品の膜厚当りの強度低下をもたらすため、
限度がある。そこで、ドープのポリマー濃度を下げる他
にドープの溶媒組成（溶剤と非溶剤の種類及び混合比）
を変えることによって水透過流束を大きくする工夫が従
来より行われ、種々の方法が公表されてきている。それ
らのうちではポリスルホン系ドープに添加する非溶剤と
して多価アルコールを添加する方法が特に優れており、
添加量はドープが紡糸温度において透明の均一溶液を保
つ限度内で大きくすることが有効であることが従来より
知られている。
更に膜処理対象の拡大は、中空糸膜内径の太径化も要
求する様になり、高透過流束或いは高透過流束かつ高分
画分子量で、しかも、太径の中空糸膜製造技術が研究さ
れてきている。
求する様になり、高透過流束或いは高透過流束かつ高分
画分子量で、しかも、太径の中空糸膜製造技術が研究さ
れてきている。
中空糸膜を安定して紡糸するためにはドープの粘度が
或る程度以上高いことが必要であり、望ましい粘度は径
が太くなる程高くなる傾向が認められる。ドープの粘度
はポリマー濃度に最も大きく依存するが、高透過流束或
いは高分画分子量の要請も同時に充たすためには上述の
様にドープ中のポリマー濃度を可能な限り低く抑えるこ
とが必要である。このディレンマはポリマーの溶媒（溶
剤、非溶剤混合系）自身の粘度を高くするか、及び／ま
たは溶剤の性質をポリマーを溶解した溶液の粘度が高く
なる様にすることによって解決することができる。この
様な観点からもポリスルホン系ドープの添加非溶剤とし
て多価アルコールが特に優れている。
或る程度以上高いことが必要であり、望ましい粘度は径
が太くなる程高くなる傾向が認められる。ドープの粘度
はポリマー濃度に最も大きく依存するが、高透過流束或
いは高分画分子量の要請も同時に充たすためには上述の
様にドープ中のポリマー濃度を可能な限り低く抑えるこ
とが必要である。このディレンマはポリマーの溶媒（溶
剤、非溶剤混合系）自身の粘度を高くするか、及び／ま
たは溶剤の性質をポリマーを溶解した溶液の粘度が高く
なる様にすることによって解決することができる。この
様な観点からもポリスルホン系ドープの添加非溶剤とし
て多価アルコールが特に優れている。
ポリスルホン系中空糸膜製膜に関する従来技術を上記
の観点から評価して、ドープ中ポリマー濃度が15重量％
以上、かつ、添加非溶剤が多価アルコールでその濃度が
20重量％以上のドープから紡糸するものを選び出すと、
高透過流束の例として特公昭63−56802号公報には繰り
返し単位が で表現されるポリスルホン（以下PSFと言う）＝20重量
％、ポリエチレングリコール（以下PEGと言う）600＝36
重量％、N,N−ジメチルホルムアミド（以下DMFと言う）
＝44重量％のドープから紡糸して、水透過流束＝1000
/m2・ｈ・atm及び1350/m2・ｈ・atmの中空糸限外濾過
膜（以下中空糸UF膜と言う）を得た実施例と比較例が記
載されている。また、特開平１−94902号公報にはPSF＝
20重量％、PEG600＝36重量％、N,N−ジメチルアセトア
ミド（以下DMAcと言う）＝44重量％のドープから水透過
流束＝840/m2・ｈ・atmの中空糸UF膜を得た実施例が
記載されている。特開昭62−201602号公報にはPSF＝17
重量％、テトラエチレングリコール（以下TEGと言う）
＝25重量％、Ｎ−メチルピロリドン（以下NMPと言う）
＝58重量％のドープから水透過流束＝970/m2・ｈ・at
mの中空糸UF膜を得た実施例が記載されている。特開昭6
1−200805号公報には繰り返し単位が で表現されるポリエーテルスルホン（以下PESと言う）
＝25重量％、PEG400＝25重量％、ジメチルスルホキシド
（以下DMSOと言う）50重量％のドープから水透過流束＝
390/m2・ｈ・atmの中空糸UF膜を得た実施例が記載さ
れている。特開昭59−228017号公報にはPSF＝17重量
％、ジエチレングリコール（以下DEGと言う）＝25重量
％、NMP＝58重量％のドープから水透過流束＝1370/m2
・ｈ・atmの中空糸UF膜を得た実施例が記載されてい
る。
の観点から評価して、ドープ中ポリマー濃度が15重量％
以上、かつ、添加非溶剤が多価アルコールでその濃度が
20重量％以上のドープから紡糸するものを選び出すと、
高透過流束の例として特公昭63−56802号公報には繰り
返し単位が で表現されるポリスルホン（以下PSFと言う）＝20重量
％、ポリエチレングリコール（以下PEGと言う）600＝36
重量％、N,N−ジメチルホルムアミド（以下DMFと言う）
＝44重量％のドープから紡糸して、水透過流束＝1000
/m2・ｈ・atm及び1350/m2・ｈ・atmの中空糸限外濾過
膜（以下中空糸UF膜と言う）を得た実施例と比較例が記
載されている。また、特開平１−94902号公報にはPSF＝
20重量％、PEG600＝36重量％、N,N−ジメチルアセトア
ミド（以下DMAcと言う）＝44重量％のドープから水透過
流束＝840/m2・ｈ・atmの中空糸UF膜を得た実施例が
記載されている。特開昭62−201602号公報にはPSF＝17
重量％、テトラエチレングリコール（以下TEGと言う）
＝25重量％、Ｎ−メチルピロリドン（以下NMPと言う）
＝58重量％のドープから水透過流束＝970/m2・ｈ・at
mの中空糸UF膜を得た実施例が記載されている。特開昭6
1−200805号公報には繰り返し単位が で表現されるポリエーテルスルホン（以下PESと言う）
＝25重量％、PEG400＝25重量％、ジメチルスルホキシド
（以下DMSOと言う）50重量％のドープから水透過流束＝
390/m2・ｈ・atmの中空糸UF膜を得た実施例が記載さ
れている。特開昭59−228017号公報にはPSF＝17重量
％、ジエチレングリコール（以下DEGと言う）＝25重量
％、NMP＝58重量％のドープから水透過流束＝1370/m2
・ｈ・atmの中空糸UF膜を得た実施例が記載されてい
る。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、いづれの例においても、得られたポリ
スルホン中空糸UF膜は水透過流束が高いとは言っても14
00/m2・ｈ・atm以下である。
スルホン中空糸UF膜は水透過流束が高いとは言っても14
00/m2・ｈ・atm以下である。
膜分離技術の用途を従来から行われてきた比較的高価
な溶質、例えば電着塗料や酸素等の回収や精製等の用途
からより広範な産業プロセスや排水処理にまで拡大する
には未だ不充分である。また、中空糸内径も0.6mmを超
える例は記載されておらず、高粘度流体の懸濁液への用
途拡大に制約を受ける。
な溶質、例えば電着塗料や酸素等の回収や精製等の用途
からより広範な産業プロセスや排水処理にまで拡大する
には未だ不充分である。また、中空糸内径も0.6mmを超
える例は記載されておらず、高粘度流体の懸濁液への用
途拡大に制約を受ける。
［課題を解決するための手段］ 内径0.7mm以上の太径中空糸UF膜の水透過流束の一層
の向上及び分画分子量の高分子量化には、ドープ組成の
工夫に加えて凝固液の工夫も必要である。中空糸膜の内
表面に分離機能層を形成させる場合、紡糸時に二重同心
ノズルの中心オリフィスから吐出する内部凝固液の凝固
価が高い（凝固力が弱い）程、水透過流束は一般に多く
なることが知られている。内部凝固液は水、或いは非溶
剤及び／又は溶剤の水溶液が多く用いられているが、水
溶液では水の含量が少ない程水透過流束は一般に多くな
る。しかしながら、内部凝固液の凝固力を弱くするに従
って、紡糸安定性が低下し、その度合は中空糸径が大き
くなる程大きくなる。このため内部凝固液の凝固力を弱
くしていくと紡糸条件に制約を受ける様になり、ひいて
は、好ましい非対称膜構造を形成できなくなり、更には
内表面の膜構造が崩壊するという問題がある。
の向上及び分画分子量の高分子量化には、ドープ組成の
工夫に加えて凝固液の工夫も必要である。中空糸膜の内
表面に分離機能層を形成させる場合、紡糸時に二重同心
ノズルの中心オリフィスから吐出する内部凝固液の凝固
価が高い（凝固力が弱い）程、水透過流束は一般に多く
なることが知られている。内部凝固液は水、或いは非溶
剤及び／又は溶剤の水溶液が多く用いられているが、水
溶液では水の含量が少ない程水透過流束は一般に多くな
る。しかしながら、内部凝固液の凝固力を弱くするに従
って、紡糸安定性が低下し、その度合は中空糸径が大き
くなる程大きくなる。このため内部凝固液の凝固力を弱
くしていくと紡糸条件に制約を受ける様になり、ひいて
は、好ましい非対称膜構造を形成できなくなり、更には
内表面の膜構造が崩壊するという問題がある。
本発明者はこの様な問題を解決して、中空糸膜内径0.
7mm以上、引張破断強度25kg/cm2以上、水透過流束1500
/m2・ｈ・atm（25℃）以上のポリエーテルスルホン中
空糸膜を得るために、ドープ組成と内部凝固液との関係
について鋭意研究した。その結果、下記の方法を見出す
ことによって目的とする高透過流束、高分画分子量の太
径ポリエーテルスルホン中空糸膜を得、本発明に到っ
た。
7mm以上、引張破断強度25kg/cm2以上、水透過流束1500
/m2・ｈ・atm（25℃）以上のポリエーテルスルホン中
空糸膜を得るために、ドープ組成と内部凝固液との関係
について鋭意研究した。その結果、下記の方法を見出す
ことによって目的とする高透過流束、高分画分子量の太
径ポリエーテルスルホン中空糸膜を得、本発明に到っ
た。
すなわち素材ポリマーの繰り返し単位が からなり、内径が0.7mm以上の太径中空糸膜の製造方法
であって、紡糸原液が15〜20重量％の前記繰り返し単位
からなるポリエーテルスルホンと、40重量％以上の炭素
数５以上でかつ常温で液体のエーテルアルコール、多価
アルコール及びそれらの誘導体から選ばれる少くとも一
種の該ポリマーの非溶剤とを含有し、25℃で80ポアズ以
上の粘度を有し、内部凝固液が５〜20重量％の水と、炭
素数６以下のエーテルアルコールと、炭素数６以下の多
価アルコールまたはその誘導体との少くとも３成分混合
系からなる均一溶液であることを特徴とする太径ポリエ
ーテルスルホン中空糸膜の製造方法である。
であって、紡糸原液が15〜20重量％の前記繰り返し単位
からなるポリエーテルスルホンと、40重量％以上の炭素
数５以上でかつ常温で液体のエーテルアルコール、多価
アルコール及びそれらの誘導体から選ばれる少くとも一
種の該ポリマーの非溶剤とを含有し、25℃で80ポアズ以
上の粘度を有し、内部凝固液が５〜20重量％の水と、炭
素数６以下のエーテルアルコールと、炭素数６以下の多
価アルコールまたはその誘導体との少くとも３成分混合
系からなる均一溶液であることを特徴とする太径ポリエ
ーテルスルホン中空糸膜の製造方法である。
ドープ組成と内部凝固液組成をこの様な範囲に選定す
ることによって、水透過流速1800/m2・ｈ・atm以上の
高透過流束で内径0.7mm以上の太径の中空糸UF膜を安定
に製造することができる様になった。
ることによって、水透過流速1800/m2・ｈ・atm以上の
高透過流束で内径0.7mm以上の太径の中空糸UF膜を安定
に製造することができる様になった。
ドープ中のポリエーテルスルホンの濃度は15〜20重量
％が好ましく、該ポリエーテルスルホンの濃度が20重量
％を超えると、得られる中空糸膜の透水速度が低下する
ため好ましくない。一方、濃度が15重量％未満になる
と、得られる中空糸膜の機械的強度が低下するため好ま
しくない。
％が好ましく、該ポリエーテルスルホンの濃度が20重量
％を超えると、得られる中空糸膜の透水速度が低下する
ため好ましくない。一方、濃度が15重量％未満になる
と、得られる中空糸膜の機械的強度が低下するため好ま
しくない。
PESの良溶剤としてはD6SO、２−ピロリドン（以下２
−PNと言う）及びこれらの混合物が好ましいが、DMF、D
MAc、NMP等の水と自由に混合する極性有機溶剤を使用す
ることもできる。
−PNと言う）及びこれらの混合物が好ましいが、DMF、D
MAc、NMP等の水と自由に混合する極性有機溶剤を使用す
ることもできる。
ドープに添加する非溶剤としては炭素数５以上のエー
テルアルコール、常温で液体の多価アルコール及びその
誘導体が好ましく、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、PEG、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
の単独またはこれらの混合物を使用する。
テルアルコール、常温で液体の多価アルコール及びその
誘導体が好ましく、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、PEG、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
の単独またはこれらの混合物を使用する。
PEGは分子量が大きい程、ドープの増粘効果も大きい
が、紡糸したドープの凝固速度が低くなり、生成する膜
構造を乱す作用が強くなる。このためPEG300以上の単独
使用は好ましくない。
が、紡糸したドープの凝固速度が低くなり、生成する膜
構造を乱す作用が強くなる。このためPEG300以上の単独
使用は好ましくない。
PEGは一般にPESの非溶剤とされているが、実際には分
子量300以上のPEGはPESの良溶剤であり（特開平２−105
854号公報参照）これが上述の現象の主原因と考えられ
る。
子量300以上のPEGはPESの良溶剤であり（特開平２−105
854号公報参照）これが上述の現象の主原因と考えられ
る。
なお、上記の添加非溶剤に炭素数を限定しない多価ア
ルコール及びその誘導体、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン及びこれらのモノエ
ーテルまたはモノエステル等を少量加えることもでき
る。
ルコール及びその誘導体、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン及びこれらのモノエ
ーテルまたはモノエステル等を少量加えることもでき
る。
非溶剤の添加量については、内部凝固液組成や紡糸条
件との関係で定まる第１の閾値以上を添加することによ
って中空糸内径0.7mm以上、水透過流速1800/m2・ｈ・
atm以上の中空糸膜を安定して紡糸するのに好ましい80
ポアズ以上の高いドープ粘度を実現することができる。
更に、第１の閾値よりも高い第２の閾値以上を添加する
ことによって膜断面に相当直径20μｍ以上のマクロボイ
ドを持たない非対称多孔質構造を形成することができ
る。
件との関係で定まる第１の閾値以上を添加することによ
って中空糸内径0.7mm以上、水透過流速1800/m2・ｈ・
atm以上の中空糸膜を安定して紡糸するのに好ましい80
ポアズ以上の高いドープ粘度を実現することができる。
更に、第１の閾値よりも高い第２の閾値以上を添加する
ことによって膜断面に相当直径20μｍ以上のマクロボイ
ドを持たない非対称多孔質構造を形成することができ
る。
非溶剤の好ましい添加量の範囲は内部凝固液組成や紡
糸条件によって異るが、ドープ全量の35重量％以上更に
は40重量％以上が好ましい。しかし、ドープが紡糸温度
で透明均一溶液であることを維持できなくなる程の多量
を添加することは好ましくない。
糸条件によって異るが、ドープ全量の35重量％以上更に
は40重量％以上が好ましい。しかし、ドープが紡糸温度
で透明均一溶液であることを維持できなくなる程の多量
を添加することは好ましくない。
内部凝固液としては５〜20重量％の水と、炭素数６以
下のエーテルアルコール、例えばテトラヒドロフルフリ
ルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルやジエチレングリコールモノメチルエーテル等と、炭
素数６以下の常温で液体の多価アルコールやその誘導
体、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
やトリエチレングリコール等との混合物を使用できる
が、いずれの混合物の場合も水酸基に対するエーテル基
の比率が２未満の範囲、特に0.5〜1.5の範囲にあること
が好ましい。
下のエーテルアルコール、例えばテトラヒドロフルフリ
ルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルやジエチレングリコールモノメチルエーテル等と、炭
素数６以下の常温で液体の多価アルコールやその誘導
体、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール
やトリエチレングリコール等との混合物を使用できる
が、いずれの混合物の場合も水酸基に対するエーテル基
の比率が２未満の範囲、特に0.5〜1.5の範囲にあること
が好ましい。
0.5以下では水透過流束が1800/m2・ｈ・atmを下廻
る場合があり、1.5以上では中空糸内表面の分離機能層
の構造が破壊される場合がある。
る場合があり、1.5以上では中空糸内表面の分離機能層
の構造が破壊される場合がある。
炭素数８以上のPEGは炭素数６以下のPEGを含む多価ア
ルコールに比し、中空糸内表面の分離機能層を粗雑化乃
至破壊する危険が大きく、好ましくない。なお、上記多
価アルコール及びその誘導体の一部を、ドープに使用し
ている良溶剤で置換することは可能である。
ルコールに比し、中空糸内表面の分離機能層を粗雑化乃
至破壊する危険が大きく、好ましくない。なお、上記多
価アルコール及びその誘導体の一部を、ドープに使用し
ている良溶剤で置換することは可能である。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものでは
ない。
実施例１ PES（ICI社製、商品名Victrex 5200P）18重量部を42
重量部のDMSO（和光純薬製、試薬）と40重量部のPEG200
（和光純薬製、試薬）からなる混合溶媒に60℃で溶解し
て、透明均一で粘度86ポアズ（25℃）のドープを調製し
た。
重量部のDMSO（和光純薬製、試薬）と40重量部のPEG200
（和光純薬製、試薬）からなる混合溶媒に60℃で溶解し
て、透明均一で粘度86ポアズ（25℃）のドープを調製し
た。
このドープをエチレングリコールモノメチルエーテル
（和光純薬製、試薬）60wt％、トリエチレングリコール
（和光純薬製、試薬）30wt％、水10wt％からなり、エー
テル基と水酸基の比率が1.0の内部凝固液と共に、チュ
ーブ・イン・オリフィス型の同心二重ノズルから押し出
し、ノズルから10cm離れた70℃の水中に浸漬して、内径
約0.8mm、外径約1.3mmの中空糸膜を得た。
（和光純薬製、試薬）60wt％、トリエチレングリコール
（和光純薬製、試薬）30wt％、水10wt％からなり、エー
テル基と水酸基の比率が1.0の内部凝固液と共に、チュ
ーブ・イン・オリフィス型の同心二重ノズルから押し出
し、ノズルから10cm離れた70℃の水中に浸漬して、内径
約0.8mm、外径約1.3mmの中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は純水透過流束2230/m2・ｈ・atm
（25℃）、牛血清アルブミン（分子量6.5万、以下BSAと
言う）透過率約100％、牛血清γ−グロブリン（分子量1
5万、以下ＢγＧと言う）透過率44％と高水透過流束、
高分画分子量であった。溶質透過率は、溶質濃度0.01wt
％の燐酸緩衝溶液を中空糸内腔に平均膜面剪断速度３×
103sec-1以上、平均隔膜差圧0.8atmの条件で供給し、得
られた透過液中の溶質濃度を供給液中の平均濃度に対す
る百分率で表わした。
（25℃）、牛血清アルブミン（分子量6.5万、以下BSAと
言う）透過率約100％、牛血清γ−グロブリン（分子量1
5万、以下ＢγＧと言う）透過率44％と高水透過流束、
高分画分子量であった。溶質透過率は、溶質濃度0.01wt
％の燐酸緩衝溶液を中空糸内腔に平均膜面剪断速度３×
103sec-1以上、平均隔膜差圧0.8atmの条件で供給し、得
られた透過液中の溶質濃度を供給液中の平均濃度に対す
る百分率で表わした。
また、この中空糸膜の引張破断強度は36kg/cm2、破断
伸度30％、破裂圧力17kg/cm2と機械強度も優れていた。
得られた中空糸の内表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で
倍率１万倍で観察した結果を第１図に示した。
伸度30％、破裂圧力17kg/cm2と機械強度も優れていた。
得られた中空糸の内表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で
倍率１万倍で観察した結果を第１図に示した。
比較例１ 18重量部のPESを60重量部のDMSOと22重量部のPEG200
からなる混合溶媒に60℃で溶解して、25℃における粘度
が41ポアズの透明均一なドープを調製した。
からなる混合溶媒に60℃で溶解して、25℃における粘度
が41ポアズの透明均一なドープを調製した。
このドープを紡糸原液として使用した他は実施例１と
同等にして内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸した
ところ、ノズルから押し出した中空糸膜は凝固浴（70℃
の水）中で揺れて進路が安定せず、時々糸切れを起した
ため、中空糸膜を安定して製造することができなかっ
た。
同等にして内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸した
ところ、ノズルから押し出した中空糸膜は凝固浴（70℃
の水）中で揺れて進路が安定せず、時々糸切れを起した
ため、中空糸膜を安定して製造することができなかっ
た。
参考のため、この組み合わせで内径0.5mm、外径0.8mm
の中空糸膜を紡糸したところ、揺れは小さくなり、糸切
れは起らなかった。得られた内径0.5mm中空糸膜の純水
透過流束は1930/m2・ｈ・atmと大きかったが、第２図
に示すように中空糸内表面を走査型電子顕微鏡（SEM）
で倍率１万倍で観察したところ、孔径0.5μｍ以下の孔
が多数不均一に散在して、膜表面は荒れていた。
の中空糸膜を紡糸したところ、揺れは小さくなり、糸切
れは起らなかった。得られた内径0.5mm中空糸膜の純水
透過流束は1930/m2・ｈ・atmと大きかったが、第２図
に示すように中空糸内表面を走査型電子顕微鏡（SEM）
で倍率１万倍で観察したところ、孔径0.5μｍ以下の孔
が多数不均一に散在して、膜表面は荒れていた。
比較例２ 90wt％のPEG200水溶液（水酸基に対するエーテル基の
比率が1.5）を内部凝固液に使用した他は実施例１と同
等にして内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸したと
ころ、ノズルから押し出した中空糸膜は凝固浴中で揺れ
て、稍不安定ではあったが、糸切れは起さなかった。
比率が1.5）を内部凝固液に使用した他は実施例１と同
等にして内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸したと
ころ、ノズルから押し出した中空糸膜は凝固浴中で揺れ
て、稍不安定ではあったが、糸切れは起さなかった。
得られた中空糸膜の純水透過流束は1970/m2・ｈ・a
tmと大きかったが、第３図に示すように中空糸内表面を
走査型電子顕微鏡（SEM）で倍率１万倍で観察したとこ
ろ、孔径0.3μｍ以下の穴が多数散在していた。
tmと大きかったが、第３図に示すように中空糸内表面を
走査型電子顕微鏡（SEM）で倍率１万倍で観察したとこ
ろ、孔径0.3μｍ以下の穴が多数散在していた。
比較例３ 90wt％のジエチレングリコールモノメチルエーテル
（水酸基に対するエーテル基の比率が2.0）水溶液を内
部凝固液に使用した他は実施例１と同等にして内径0.8m
m、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸したところ、ノズルから
押し出した中空糸膜は凝固浴中で揺れて、稍不安定では
あったが、糸切れは起さなかった。
（水酸基に対するエーテル基の比率が2.0）水溶液を内
部凝固液に使用した他は実施例１と同等にして内径0.8m
m、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸したところ、ノズルから
押し出した中空糸膜は凝固浴中で揺れて、稍不安定では
あったが、糸切れは起さなかった。
得られた中空糸膜の純水透過流束は2170/m2・ｈ・a
tmと大きかったが、中空糸内表面を走査型電子顕微鏡
（SEM）で倍率１万倍で観察したところ、第４図に示す
様に孔径0.5μｍ以下の崩れかけた多孔質構造であっ
た。
tmと大きかったが、中空糸内表面を走査型電子顕微鏡
（SEM）で倍率１万倍で観察したところ、第４図に示す
様に孔径0.5μｍ以下の崩れかけた多孔質構造であっ
た。
実施例３〜５ 内部凝固液として表１に示す３種を調製した。
これらを内部凝固液に使用した他は実施例１と同等に
して内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸した。
して内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡糸した。
得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、表１に示
す様にすべて高性能であった。
す様にすべて高性能であった。
実施例６〜９ 18重量部のPESを37重量部のDMSOと45重量部のPEG200
の混合溶液に60℃で溶解して粘度105ポアズの透明均一
ドープを調製した。
の混合溶液に60℃で溶解して粘度105ポアズの透明均一
ドープを調製した。
内部凝固液として、表２に示す４種を調製した。
これらのドープ及び内部凝固液を使用した以外は実施
例１と同等にして内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡
糸した。
例１と同等にして内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸膜を紡
糸した。
得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、表２に示
す様にすべて高性能であった。
す様にすべて高性能であった。
実施例２ 18重量部のPESを40重量部のDMSO、40重量部のPEG200
及び２重量部のグリセリンからなる混合溶媒に69℃で溶
解して粘度110ポアズの透明均一なドープを調製した。
及び２重量部のグリセリンからなる混合溶媒に69℃で溶
解して粘度110ポアズの透明均一なドープを調製した。
このドープを紡糸原液として使用した他は実施例１と
同等にして内径1.0mm、外径1.5mmの中空糸膜を紡糸し
た。
同等にして内径1.0mm、外径1.5mmの中空糸膜を紡糸し
た。
得られた中空糸膜は純水透過流束2160/m2・ｈ・at
m、BSA透過率100％、ＢγＧ透過率０％と高性能であっ
た。
m、BSA透過率100％、ＢγＧ透過率０％と高性能であっ
た。
［発明の効果］ 本発明によれば繰返単位が からなるポリエーテルスルホンを膜素材として、中空糸
内径が0.7mm以上の太径で、水透過流束が1800/m2・ｈ
・atm以上、分画分子量７万以上の、熱的、機械的特性
に優れた高透過流束、高分画分子量の中空糸UF膜を安定
して製造することが出来る。
内径が0.7mm以上の太径で、水透過流束が1800/m2・ｈ
・atm以上、分画分子量７万以上の、熱的、機械的特性
に優れた高透過流束、高分画分子量の中空糸UF膜を安定
して製造することが出来る。
第１図は実施例１、第２図は比較例１、第３図は比較例
２、第４図は比較例３でそれぞれ得られた繊維状の中空
糸内表面の形状を示す倍率１万倍の走査型電子顕微鏡写
真である。
２、第４図は比較例３でそれぞれ得られた繊維状の中空
糸内表面の形状を示す倍率１万倍の走査型電子顕微鏡写
真である。
Claims (2)
- 【請求項１】素材ポリマーの繰り返し単位が からなり、内径が0.7mm以上の太径中空糸膜の製造方法
であって、紡糸原液が15〜20重量％の前記繰り返し単位
からなるポリエーテルスルホンと、40重量％以上の炭素
数５以上でかつ常温で液体のエーテルアルコール、多価
アルコール及びそれらの誘導体から選ばれる少くとも一
種の該ポリマーの非溶剤とを含有し、25℃で80ポアズ以
上の粘度を有し、内部凝固液が５〜20重量％の水と、炭
素数６以下のエーテルアルコールと、炭素数６以下の多
価アルコールまたはその誘導体との少くとも３成分混合
系からなる均一溶液であることを特徴とする太径ポリエ
ーテルスルホン中空糸膜の製造方法。 - 【請求項２】純水透過流束が、1800/m2・ｈ・atm以上
である請求項１記載の太径ポリエーテルスルホン中空糸
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168000A JP2794610B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | 太径ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2168000A JP2794610B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | 太径ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0457915A JPH0457915A (ja) | 1992-02-25 |
| JP2794610B2 true JP2794610B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=15859946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2168000A Expired - Fee Related JP2794610B2 (ja) | 1990-06-26 | 1990-06-26 | 太径ポリエーテルスルホン中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2794610B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2589446B2 (ja) * | 1993-06-18 | 1997-03-12 | 株式会社ニフコ | シャワーヘッド |
| JP2006212622A (ja) * | 2005-01-04 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 中空糸膜の耐破裂膜厚決定方法および中空糸膜の製造方法 |
| ES2378401T3 (es) * | 2006-05-06 | 2012-04-12 | Membrana Gmbh | Membrana de ultrafiltración |
| JP6533064B2 (ja) * | 2015-01-30 | 2019-06-19 | ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 | 中空糸型半透膜とその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59228017A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-21 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 |
| JPS61200806A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-05 | Teijin Ltd | ポリエ−テルスルホン多孔中空糸膜およびその製造方法 |
| JP2703266B2 (ja) * | 1987-06-12 | 1998-01-26 | 株式会社クラレ | ポリスルホン中空繊維膜およびその製法 |
| JPH02164424A (ja) * | 1988-12-20 | 1990-06-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 合成高分子中空糸膜の製造方法 |
-
1990
- 1990-06-26 JP JP2168000A patent/JP2794610B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0457915A (ja) | 1992-02-25 |
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