JP2526789B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー密度が大き
くサイクル特性を改善した非水電解液二次電池に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large energy density and improved cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムイオン二次電池としては、正極
としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用
い、負極としてグラファイトないしは非晶質炭素を用い
るものが知られている。この材料系を用いると、特開昭
５５−１３６１３１号公報に開示されているように、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等を正極とし金属Ｌｉを負極と
した場合、電池電圧は約３．９〜４．５Ｖであり、理論
的エネルギー密度は１１００Ｗｈ／ｋｇという高エネル
ギー密度が期待されている。しかしながら実験的には充
放電に利用し得る割合ははるかに低いものしか得られて
いない。これは充電によってＬｉがＬｉＣｏＯ2から放
出されると、Ｃｏ3+はその一部がＣｏ4+の状態になり、
この４価のコバルトの不安定さのために結晶構造が変化
し特性劣化が起きるためである。これを防止するため
に、例えば特公平４−２４８３１号公報には、リチウム
コバルト酸化物のコバルトを金属イオンで置換すること
が明らかにされている。即ち化学式で表すと、ＬｉxＭy
ＮzＯ2において、０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍはコバル
トなどの遷移金属で０．８５＜ｙ＜１．００、ＮはＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種で、
０．００１＜ｚ＜０．１０で示される複合酸化物を正極
として用いるものである。特にＭとしてコバルト、Ｎと
して錫（Ｓｎ）を用いたＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2
は正極材料として優れていることが明らかにされてい
る。しかしながらこの方法によっても自己放電や繰り返
し充放電に伴う電池特性の劣化、即ちサイクル特性の向
上には限度があった。 2. Description of the Related Art Known lithium ion secondary batteries use lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode and graphite or amorphous carbon as a negative electrode. When this material system is used, as disclosed in JP-A-55-136131, L
When iCoO 2 , LiNiO 2 or the like is used as a positive electrode and metallic Li is used as a negative electrode, the battery voltage is about 3.9 to 4.5 V and the theoretical energy density is expected to be as high as 1100 Wh / kg. However, experimentally, only a much lower ratio that can be used for charge and discharge has been obtained. This is because when Li is released from LiCoO 2 by charging, a part of Co 3+ becomes Co 4+ ,
This is because the crystal structure changes due to the instability of tetravalent cobalt, resulting in deterioration of characteristics. In order to prevent this, for example, Japanese Patent Publication No. 4-24831 discloses that cobalt of lithium cobalt oxide is replaced with metal ions. That is, when expressed by a chemical formula, Li x M y
In N z O 2 , 0.05 <x <1.10, M is a transition metal such as cobalt, 0.85 <y <1.00, N is A
at least one selected from the group consisting of l, In and Sn,
The composite oxide represented by 0.001 <z <0.10 is used as the positive electrode. Particularly, Li 1.03 Co 0.95 Sn 0.042 O 2 using cobalt as M and tin (Sn) as N
Has been shown to be excellent as a positive electrode material. However, even with this method, there is a limit to deterioration of battery characteristics due to self-discharge and repeated charging / discharging, that is, improvement of cycle characteristics.
【０００３】一方、負極材料としては活性炭等の比表面
積の大きい炭素材料を電極に用いることや、Ｂｒ-、Ｃ
ｌＯ4 -、ＢＦ4 -などの陰イオンやＬｉ+などの陽イオン
を取り込んだ黒鉛層間化合物などを用いることは、例え
ば特開昭５９−１４３２８０号公報に記載されている。
しかしながら陽イオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は極
めて不安定であり、電池を構成した際の自己放電が大き
く問題であった。また従来の黒鉛層間化合物やグラファ
イトあるいはドーピングやインターカレートした炭素電
極材料を用いた二次電池は自己放電も大きく、サイクル
特性等も満足のいくのものがなかった。更に比表面積の
大きい炭素材料は、電気二重層形成によると思われる現
象や電極表面の高い電気化学的活性のために、電解液と
の反応など種々の副反応が発生し、電池の性能、例えば
自己放電特性やサイクル特性に悪影響があることも知ら
れている。表面積が小さすぎる場合には電極表面での電
気化学反応が十分早くに進行せず、良好な電池が形成で
きないことも知られている。英国公開特許第２１５０７
４１号には、表面積が０．１ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇの
炭素質材料を用いることが明らかにされているが、グラ
ファイトや炭素繊維あるいは非晶質黒鉛などを用いても
種々の黒鉛層間化合物の形成に伴う安定性の問題点は解
決されていなかった。以上要するに、負極材料として利
用できる炭素材料でこれまで知られているものは、満足
できるものがなかったのが現状である。On the other hand, as the negative electrode material, a carbon material having a large specific surface area such as activated carbon is used for the electrode, and Br − and C are used.
The use of graphite intercalation compounds incorporating anions such as 10 4 − and BF 4 − and cations such as Li + is described in, for example, JP-A-59-143280.
However, graphite intercalation compounds incorporating cations are extremely unstable, and self-discharge during battery construction was a major problem. In addition, conventional secondary batteries using graphite intercalation compounds, graphite, or doped or intercalated carbon electrode materials have large self-discharge, and have no satisfactory cycle characteristics. Further, a carbon material having a large specific surface area causes various side reactions such as a reaction with an electrolytic solution due to a phenomenon that is considered to be due to the formation of an electric double layer and a high electrochemical activity of the electrode surface. It is also known that self-discharge characteristics and cycle characteristics are adversely affected. It is also known that when the surface area is too small, the electrochemical reaction on the electrode surface does not proceed sufficiently quickly, and a good battery cannot be formed. British Published Patent No. 21507
No. 41 clarifies that a carbonaceous material having a surface area of 0.1 m 2 / g to 50 m 2 / g is used. However, even if graphite, carbon fiber or amorphous graphite is used, various graphites can be used. The stability problems associated with the formation of intercalation compounds have not been solved. In short, the present situation is that none of the carbon materials that have been known so far can be used as the negative electrode material.
【０００４】ところで、最近新しい炭素材料としてカー
ボンナノチューブの名称で知られるようになった新しい
炭素材料がある。この新炭素材料は、グラファイト状炭
素原子面を丸めた円筒が１個、または数個入れ子状に配
列した繊維構造で、その長さ方向は数μｍから数十μｍ
で、その直径がナノメートルオーダーの極めて微小な物
質である。これまで直径がミクロンサイズ以上の炭素繊
維は古くから知られていたが、直径がナノメートル領域
のチューブは１９９１年の報告「ネイチャー誌（Natur
e）１９９１年、第３５４巻、第５６ページ〜第５８ペ
ージ」に明らかにされた。カーボンナノチューブの電気
的性質については「フィジカルレビュー誌（Physical R
eview Letter）、１９９２年、第６８巻、第１５７９ペ
ージ〜第１５８１ページ」に明らかにされている。しか
しながらこの材料に電池として動作させるために必要な
金属イオンの出し入れ、即ちインターカレーションやデ
インターカレーションを行わせることが出来るかどうか
は明らかにされておらず、また二次電池の電極材料とし
ての性能は明らかにされていなかった。By the way, recently, there is a new carbon material known as a carbon nanotube as a new carbon material. This new carbon material has a fiber structure in which one or several cylinders with rounded atomic planes of graphite-like carbon are arranged in a nested shape, and the length direction is several μm to several tens μm.
And, it is a very small substance whose diameter is on the order of nanometers. Up to now, carbon fibers with a diameter of micron size or more have been known for a long time, but a tube with a diameter in the nanometer range was reported in 1991, "Natur magazine (Natur magazine
e) 1991, Vol. 354, pp. 56-58 ". For the electrical properties of carbon nanotubes, see "Physical Review".
eview Letter), 1992, Vol. 68, pp. 1579 to 1581 ". However, it has not been clarified whether this material can carry out metal ions necessary for operating as a battery, that is, whether intercalation or deintercalation can be performed, and as an electrode material of a secondary battery. Performance was not disclosed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うに、インターカレーションやドーピングを利用した電
極活物質を用いる二次電池は、理論的な予測にも関わら
ず実用的にはエネルギー密度や放電時の電池電圧平坦
性、充電特性、サイクル特性などの電池としての性能は
はるかに低いものしか実現されていない。すなわち正極
材料についてはＬｉＣｏＯ2やＬｉxＣｏyＳｎzＯ2ある
いはＬｉＮｉＯ2に含まれる不純物の量、結晶構造の完
全性即ち結晶欠陥の量、電極活物質材料の構造安定性、
特に充放電時のリチウムの出入りに伴う膨張収縮に対す
る構造安定性、電極活物質に添加する添加物の変質効果
や電解液との反応等の種々の要因がある。また負極とし
て用いる炭素材料にも同様に先に述べたような種々の問
題点がある。特に従来のグラファイトや黒鉛系の材料は
リチウムイオンのインターカレーションに伴う膨張収縮
が大きく、甚だしい場合には構造変化を起こすことが知
られており、リチウムの挿入や引き抜きに対しても安定
度の向上した新しい炭素材料が求められていた。本発明
の目的は、以上の問題点を改善した、起電力が高く、放
電時の電圧平坦性やサイクル特性に優れた、エネルギー
密度の大きな電池を提供できる電極活物質材料の組み合
わせを提供するところにある。As described above, the secondary battery using the electrode active material utilizing intercalation or doping is practically used in spite of theoretical prediction. Only battery performance such as flatness of battery voltage during discharge, charging characteristics, cycle characteristics, etc. has been achieved. That amount of impurities for the positive electrode material contained in the LiCoO 2 or Li x Co y Sn z O 2 or LiNiO 2, the amount of integrity i.e. crystal defects in the crystal structure, structural stability of the electrode active material,
In particular, there are various factors such as structural stability against expansion and contraction associated with the inflow and outflow of lithium at the time of charge and discharge, alteration effect of the additive added to the electrode active material, and reaction with the electrolytic solution. Further, the carbon material used as the negative electrode also has various problems as described above. In particular, conventional graphite and graphite-based materials are known to undergo large expansion and contraction due to intercalation of lithium ions, and structural changes occur in extreme cases. There has been a demand for improved new carbon materials. An object of the present invention is to provide a combination of electrode active material materials, which is capable of providing a battery having high electromotive force, excellent voltage flatness at discharge and excellent cycle characteristics, and large energy density, which is a solution of the above problems. It is in.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、負極を構成する炭素材料として、チューブ状の形
態の新しい構造の炭素繊維、即ちカーボンナノチューブ
を含有せる炭素質材料、ないしは金属イオンを内包させ
たカーボンナノチューブ（以下、金属イオン内包ナノチ
ューブ含有炭素質材料と称する。）、ないしは酸化反応
により一端を開裂させたカーボンナノチューブを含有せ
る炭素質材料を用いて負極材料を構成することによっ
て、放電電圧平坦性や自己放電特性、更にサイクル特性
を向上させた非水電解液二次電池ができることを見い出
し、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of earnest research by the present inventors, as a carbon material constituting an anode, a carbon fiber having a novel structure of a tubular form, that is, a carbonaceous material containing carbon nanotubes, or a metal. By constructing a negative electrode material, a carbon nanotube containing ions (hereinafter, referred to as a carbonaceous material containing metal ion-encapsulated nanotubes) or a carbonaceous material containing a carbon nanotube whose one end is cleaved by an oxidation reaction is formed. The inventors have found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved discharge voltage flatness, self-discharge characteristics, and cycle characteristics can be produced, and the present invention has been completed.
【０００７】即ち本発明は、正極、セパレータ、非水電
解液を有し、炭素質材料を負極とする二次電池であっ
て、カーボンナノチューブを含有する炭素質材料を負極
活物質として用いることを特徴とする非水電解液二次電
池、あるいは酸化反応により一端を開裂させたカーボン
ナノチューブを含有する炭素質材料を負極活物質として
用いることを特徴とする非水電解液二次電池、あるいは
金属イオン内包カーボンナノチューブを含有する炭素質
材料を負極活物質として用いることを特徴とする非水電
解液二次電池である。本発明において、正極は、充電も
しくは放電状態においてリチウムと遷移金属の複合カル
コゲン化合物であり、前記遷移金属が３ｄ遷移金属から
選ばれた一種以上の元素であることを好適とする。ま
た、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の正極を構成するリチ
ウム酸化物の粒径は１μｍから２０μｍが好ましく、更
にカーボンナノチューブを含む炭素質材料を添加混合し
た正極活物質を用いることを好適とする。That is, the present invention is a secondary battery having a positive electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte and using a carbonaceous material as a negative electrode, wherein a carbonaceous material containing carbon nanotubes is used as a negative electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above, or a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by using a carbonaceous material containing a carbon nanotube whose one end is cleaved by an oxidation reaction as a negative electrode active material, or a metal ion It is a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that a carbonaceous material containing encapsulated carbon nanotubes is used as a negative electrode active material. In the present invention, the positive electrode is preferably a composite chalcogen compound of lithium and a transition metal in a charged or discharged state, and the transition metal is preferably one or more elements selected from 3d transition metals. Further, the particle size of lithium oxide constituting the positive electrode such as LiCoO 2 or LiNiO 2 is preferably 1 μm to 20 μm, and it is preferable to use a positive electrode active material to which a carbonaceous material containing carbon nanotubes is added and mixed.
【０００８】本発明に用いるカーボンナノチューブは、
圧力１００トールから５００トールのヘリウム雰囲気中
に設置した二本のグラファイト棒間に直流放電を発生さ
せることによって作製した直径５０オングストロームか
ら１００オングストロームのチューブ状組織を持つ炭素
物質である。この方法で得られるカーボンナノチューブ
は一般にグラファイトとの混合物である。カーボンナノ
チューブとグラファィトの存在比率は電子顕微鏡による
評価で判定できる。本発明者らはナノチューブの量とし
て電子顕微鏡の面積から求めた体積（Ｖｎ）とその他の
グラファイトの体積（Ｖｇ）との総和の比、即ちＶｎ／
（Ｖｎ＋Ｖｇ）で表したとき、３０％以上のカーボンナ
ノチューブを含むものが特に有効であることを見い出し
た。カーボンナノチューブの量が３０％未満ではカーボ
ンナノチューブの効果が明らかに現れず、電池としての
特性に問題が生じる。カーボンナノチューブにリチウム
等の金属元素を内包させるには、さきに述べた方法で作
製したカーボンナノチューブを含有せる炭素質材料にリ
チウム金属粉末をアルゴンなどの不活性気流中で混合
し、１００℃〜２００℃で熱処理し反応させるか、窒化
リチウムないしは炭酸リチウム等のリチウム化合物を混
合するなどして、最高４００℃程度の温度で熱処理し反
応させることによって得られる。カーボンナノチューブ
の一端を酸化反応により開裂させるには、さきに述べた
方法で作製したカーボンナノチューブを含有せる炭素質
材料を空気中７００℃で酸化させるか、炭酸ガス中８５
０℃で５時間酸化させるか、四酸化三鉛と混合し加熱す
る、のいずれの方法によっても得ることができる。The carbon nanotubes used in the present invention are
It is a carbon material having a tubular structure with a diameter of 50 angstroms to 100 angstroms produced by generating a direct current discharge between two graphite rods installed in a helium atmosphere at a pressure of 100 torr to 500 torr. The carbon nanotubes obtained by this method are generally a mixture with graphite. The abundance ratio of carbon nanotubes and graphite can be determined by evaluation with an electron microscope. The present inventors have found that the ratio of the sum of the volume (Vn) obtained from the area of an electron microscope as the amount of nanotubes and the volume (Vg) of other graphite, that is, Vn /
It has been found that those containing 30% or more of carbon nanotubes are particularly effective when expressed by (Vn + Vg). If the amount of carbon nanotubes is less than 30%, the effect of carbon nanotubes will not be apparent, and problems will occur in the characteristics of the battery. In order to encapsulate a metal element such as lithium in the carbon nanotube, lithium metal powder is mixed with a carbonaceous material containing the carbon nanotube produced by the method described above in an inert gas stream such as argon, and the temperature is 100 ° C. to 200 ° C. It can be obtained by carrying out heat treatment at a temperature of up to about 400 ° C. by reacting by heat treatment at a temperature of or by mixing a lithium compound such as lithium nitride or lithium carbonate. In order to cleave one end of the carbon nanotube by an oxidation reaction, the carbonaceous material containing the carbon nanotube produced by the method described above is oxidized in air at 700 ° C. or in carbon dioxide gas.
It can be obtained by any method of oxidizing at 0 ° C. for 5 hours, or mixing with trilead tetroxide and heating.
【０００９】いずれの負極材料として用いるカーボンナ
ノチューブ含有炭素質材料も比表面積で２０ｍ2／ｇ〜
４０ｍ2／ｇで粒径５μｍ以下となるように粉砕してお
くことが好ましい。粒径が大きすぎると電極としてシー
ト状に加工することが難しく、小さすぎると表面積の増
加に伴う反応性の増加や、電極の充填密度の低下などを
引き起こし、電池のエネルギー密度を低下させることに
なるので、電極への加工方法に応じた最適の粒径を選択
する必要がある。Any carbonaceous material containing carbon nanotubes used as a negative electrode material has a specific surface area of 20 m 2 / g to
It is preferable to grind so as to have a particle size of 5 μm or less at 40 m 2 / g. If the particle size is too large, it will be difficult to process it into a sheet as an electrode, and if it is too small, it will cause an increase in reactivity due to an increase in the surface area, a decrease in the packing density of the electrode, etc. Therefore, it is necessary to select the optimum particle size according to the processing method for the electrode.
【００１０】次に、本発明に用いる正極活物質の作製方
法について述べる。ＬｉＣｏＯ2やＬｉxＣｏyＳｎzＯ2
あるいはＬｉＮｉＯ2の作製方法は従来知られている方
法を適用することで構わない。即ち出発原料としてリチ
ウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩ないしは水酸化物を
所定の量混合し、熱処理することによって作製する。Next, a method for producing the positive electrode active material used in the present invention will be described. LiCoO 2 and Li x Co y Sn z O 2
Alternatively, a conventionally known method may be applied as a method for producing LiNiO 2 . That is, it is prepared by mixing a predetermined amount of lithium, cobalt, or nickel carbonate or hydroxide as a starting material and heat-treating them.
【００１１】以上の方法で作製した電極活物質を用いて
作製した非水系二次電池の構成について次に説明する。
図１は本発明による二次電池の構成を示したものであ
る。二次電池は正極活物質３、負極活物質１と、さらに
セパレータ５、非水電解液を用いる。セパレーターは特
に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜
等でよい。例えばポリオレフィン系の多孔膜が薄膜でか
つ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。支持電
解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、
ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等があげられる。電解液
の有機溶媒としては、通常良く用いられるものでよく、
例えばカーボネート類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、ニトリル類などである。電池の構成には
集電体、絶縁板等の構成部品があるが、特に限定される
ものではない。要するに角型、ペーパー型、積層型、円
筒型など、種々の形状に応じて選定すればよい。The structure of a non-aqueous secondary battery produced by using the electrode active material produced by the above method will be described below.
FIG. 1 shows the structure of a secondary battery according to the present invention. The secondary battery uses the positive electrode active material 3, the negative electrode active material 1, the separator 5, and the nonaqueous electrolytic solution. The separator is not particularly limited, but may be woven cloth, glass fiber, porous synthetic resin film, or the like. For example, a polyolefin-based porous film is suitable as a thin film having a large area, film strength and film resistance. As the supporting electrolyte, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 ,
Examples include LiAsF 6 , CF 3 SO 3 Li and the like. As the organic solvent of the electrolytic solution, those commonly used may be used,
For example, carbonates, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles and the like. The structure of the battery includes components such as a current collector and an insulating plate, but is not particularly limited. In short, it may be selected according to various shapes such as a square type, a paper type, a laminated type and a cylindrical type.
【００１２】[0012]
【作用】本発明で用いるカーボンナノチューブの構造
は、グラファイトシートを丸めた筒状構造を単位として
おり、炭素６員環以外の構造を含んでいない完全性の高
いものである。またカーボンナノチューブの中心部には
直径数オングストローム以上の中空の円筒空間を有して
いる。この中空の円筒空間は炭素の強固な６員環構造で
囲まれているために構造安定性が高く安定である。軸方
向の結合はグラファィトと同様の結合になっており、そ
の結合力は極めて高く、熱応力や機械的強度にも優れて
いる。また電池の充放電時には、この中空円筒空間部分
にリチウムイオンが出入りし、チューブの層間にはリチ
ウムイオンはインターカレーションしないので、従来の
グラファイトの層間に出入りする場合とは異なり、リチ
ウムイオンの出入りに伴う層間隔の増減は小さく膨張や
収縮が小さい。このため、電池としてのサイクル特性が
向上する。通常のグラファィトの場合には、グラファィ
トの各層間の結合はファンデアワールス結合で緩く結ば
れており、この層間にリチウムイオンがインターカレー
ションするために層間隔は変化し、甚だしい場合には構
造変化を起こしたり、またインターカレーションを起こ
しにくくなったりして、リチウム金属としてグラファィ
ト表面に析出する等の現象が起こる。その結果として電
池特性の劣化に至ると推定される。また、カーボンナノ
チューブの構造からわかるように、カーボンナノチュー
ブの軸方向の電気伝導度は極めて良好で、二次電池電極
として内部抵抗が低くできる。このため、放電時の初期
電圧低下が小さく抑えられる。また、酸化反応によって
一端を開裂させたカーボンナノチューブを含有する炭素
質材料を負極活物質として用いた場合、中空部に挿入さ
れるリチウムイオン量が増大し、その結果、充電容量が
増大することが期待される。また、金属内包カーボンナ
ノチューブを含有する炭素質材料を負極活物質として用
いた場合には、電池組み立て時における充電操作が不要
となること、およびあらかじめ金属イオンの入ったもの
を用いることによって中空部に入るべき金属イオンの位
置が確保されるので、その後の充放電操作における金属
イオンの内包がスムーズに行われることが期待される。The structure of the carbon nanotube used in the present invention is a unit having a cylindrical structure obtained by rolling a graphite sheet, and has a high integrity without containing any structure other than the carbon 6-membered ring. In addition, a hollow cylindrical space having a diameter of several angstroms or more is provided in the center of the carbon nanotube. Since this hollow cylindrical space is surrounded by a strong carbon six-membered ring structure, the structural stability is high and stable. The bond in the axial direction is similar to that of the graphite, the bond strength is extremely high, and the thermal stress and mechanical strength are excellent. In addition, during charge / discharge of the battery, lithium ions enter and leave this hollow cylindrical space, and lithium ions do not intercalate between the layers of the tube. The increase or decrease in the layer spacing is small and the expansion or contraction is small. Therefore, the cycle characteristics of the battery are improved. In the case of ordinary graphite, the bond between each layer of the graphite is loosely connected by the van der Waals bond, and the layer spacing changes due to the intercalation of lithium ions between the layers, and in the worst case, the structure changes. Occurs, or intercalation does not occur easily, and a phenomenon occurs such that lithium metal is deposited on the surface of the graphite. As a result, it is estimated that the battery characteristics are deteriorated. Further, as can be seen from the structure of the carbon nanotube, the electric conductivity in the axial direction of the carbon nanotube is extremely good, and the internal resistance of the secondary battery electrode can be reduced. Therefore, the initial voltage drop at the time of discharging can be suppressed to a small level. In addition, when a carbonaceous material containing a carbon nanotube whose one end is cleaved by an oxidation reaction is used as the negative electrode active material, the amount of lithium ions inserted into the hollow portion increases, and as a result, the charging capacity may increase. Be expected. Further, when a carbonaceous material containing a metal-encapsulated carbon nanotube is used as a negative electrode active material, it becomes unnecessary to perform a charging operation at the time of battery assembly, and by using a material containing metal ions in advance, a hollow portion is formed. Since the position of the metal ion to be entered is secured, it is expected that the metal ion can be smoothly included in the subsequent charge / discharge operation.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。 実施例１ 図１は本実施例で作製した非水電解液二次電池の断面図
である。カーボンナノチューブ含有炭素質材料の作製に
は５００ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気で陰極として直径２
０ｍｍの炭素棒を使用し、陽極として１０ｍｍの炭素棒
を使用して直流放電させることにより作製した。炭素質
材料中のカーボンナノチューブとそれ以外のグラファイ
トの含まれる割合は透過電子顕微鏡像からカーボンナノ
チューブの体積と、カーボンナノチューブとグラファイ
トの体積の総和との比を求め、含有されるカーボンナノ
チューブの量とした。その結果、カーボンナノチューブ
の含有量は約６０％であった。カーボンナノチューブ含
有粉末０．９９ｇに対して、テフロン粉末０．０１ｇを
それぞれ秤量し、メノウ乳鉢中で混合、混練した。これ
を厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、円板状に打ち抜
き負極活物質１とした。正極活物質３にリチウム箔、参
照極６にもリチウム箔を用いた。電解液はエチレンカー
ボネート（炭酸エチレン）とジエチルカーボネート（炭
酸ジエチル）が体積割合で５０％／５０％の混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解した
ものを用いた。セパレータ５としては２５μｍのポリプ
ロピレン多孔膜を用いた。図１で２および４はそれぞれ
負極集電体および正極集電体である。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Example 1 FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in this example. To prepare carbonaceous material containing carbon nanotubes, a helium atmosphere of 500 torr and a diameter of 2
A 0 mm carbon rod was used, and a 10 mm carbon rod was used as an anode to perform direct current discharge. The ratio of carbon nanotubes and other graphite contained in the carbonaceous material is determined by calculating the ratio of the volume of carbon nanotubes from the transmission electron microscope image and the ratio of the total volume of carbon nanotubes and graphite, and the amount of carbon nanotubes contained. did. As a result, the content of carbon nanotubes was about 60%. 0.01 g of Teflon powder was weighed with respect to 0.99 g of carbon nanotube-containing powder, and mixed and kneaded in an agate mortar. This was molded into a sheet having a thickness of 0.3 mm and punched into a disk shape to obtain a negative electrode active material 1. A lithium foil was used for the positive electrode active material 3 and a lithium foil was also used for the reference electrode 6. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (ethylene carbonate) and diethyl carbonate (diethyl carbonate) at a volume ratio of 50% / 50% to a concentration of 1 mol / l was used. As the separator 5, a 25 μm polypropylene porous film was used. In FIG. 1, 2 and 4 are a negative electrode current collector and a positive electrode current collector, respectively.
【００１４】組み立てた３電極セルに２６６μＡ（電流
密度では、０．２ｍＡ／ｃｍ2）の定電流で充放電を行
った。電圧（Ｌｉ／Ｌｉ+に対して）が０Ｖになるまで
充電を行い、１．５Ｖになるまで放電を行った。その時
に観測された電圧と充放電量の関係を図２の実線に示
す。電圧が０Ｖになるまでの充電容量は、４２０ｍＡｈ
／ｇにも達した。充電時の０．８Ｖで電圧が一定になる
範囲が存在しており、これはリチウムイオンがナノチュ
ーブの中空部に挿入される反応によるものと推測され
る。電圧０Ｖから１．５Ｖまでの放電容量は、３１０ｍ
Ａｈ／ｇであった。負極としての炭素質材料としては、
グラファイトが一番大きな理論容量をもつと考えられ
る。グラファイトの第一ステージ化合物であるＬｉＣ6
までリチウムをインターカレートすると理論容量は３７
２ｍＡｈ／ｇである。ところが、本発明によるカーボン
ナノチューブが示した容量は、これを超えるものであっ
た。カーボンナノチューブの容量が、グラファイトより
大きくなる理由は明らかではないが、カーボンナノチュ
ーブの中空部にリチウムが通常の金属とは異なった状態
で捕獲されることによるのではないかと推測される。The assembled three-electrode cell was charged and discharged at a constant current of 266 μA (current density: 0.2 mA / cm 2 ). Charging was performed until the voltage (relative to Li / Li + ) became 0 V, and discharging was performed until it became 1.5 V. The relationship between the voltage and the charge / discharge amount observed at that time is shown by the solid line in FIG. The charging capacity until the voltage becomes 0V is 420mAh
/ G has been reached. There is a range in which the voltage is constant at 0.8 V during charging, and it is speculated that this is due to the reaction in which lithium ions are inserted into the hollow portion of the nanotube. The discharge capacity from voltage 0V to 1.5V is 310m
It was Ah / g. As the carbonaceous material as the negative electrode,
Graphite is considered to have the largest theoretical capacity. LiC 6 which is the first stage compound of graphite
The theoretical capacity is 37 if lithium is intercalated up to
It is 2 mAh / g. However, the capacity of the carbon nanotube according to the present invention exceeded this capacity. Although the reason why the capacity of the carbon nanotube is larger than that of graphite is not clear, it is presumed that lithium is trapped in the hollow portion of the carbon nanotube in a state different from that of ordinary metal.
【００１５】実施例２ 実施例１と同じ方法で作製したカーボンナノチューブ含
有炭素質材料粉末を空気中７００℃で１５分間熱処理し
た。これによりカーボンナノチューブの一端が酸化反応
により開裂したことが透過型電子顕微鏡により確かめら
れた。また、カーボンナノチューブ以外のカーボン微粉
末の量が減少し、カーボンナノチューブの含有量が増加
していることも確かめられた。この粉末０．４９ｇに対
して、テフロン粉末０．０１ｇをそれぞれ秤量して、メ
ノウ乳鉢中で混合、混練した。これを厚さ０．２ｍｍの
シート状に成形し、直径１２ｍｍの円板状に打ち抜き、
負極活物質１とした。実施例１と同様に、正極活物質お
よび参照極にリチウム箔を用い、電解液も実施例１と同
じものを用いて３電極セルを組み立てた。また、実施例
１と同様の条件で充放電を行った。その時に観測された
充放電量と電圧の関係を図２の鎖線に示す。１．５Ｖか
ら０Ｖまでの充電容量は４５０ｍＡｈ／ｇと実施例１に
比べて増大している。実施例１と比較して０．８Ｖ付近
の電圧が一定の領域が増大しており、負極活物質中のカ
ーボンナノチューブの含有量が増加したことによるもの
か、もしくはカーボンナノチューブの一端が開裂したた
めに中空部に挿入されるリチウムイオンの量が増大した
かのいずれかを反映したものと思われる。Example 2 Carbon nanotube-containing carbonaceous material powder produced by the same method as in Example 1 was heat-treated in air at 700 ° C. for 15 minutes. Thus, it was confirmed by a transmission electron microscope that one end of the carbon nanotube was cleaved by the oxidation reaction. It was also confirmed that the amount of carbon fine powder other than carbon nanotubes decreased and the content of carbon nanotubes increased. To 0.49 g of this powder, 0.01 g of Teflon powder was weighed, and mixed and kneaded in an agate mortar. This is formed into a sheet with a thickness of 0.2 mm and punched into a disk with a diameter of 12 mm,
The negative electrode active material 1 was used. Similar to Example 1, a lithium foil was used for the positive electrode active material and the reference electrode, and the same electrolytic solution as in Example 1 was used to assemble a three-electrode cell. In addition, charging and discharging were performed under the same conditions as in Example 1. The relationship between the charge / discharge amount and the voltage observed at that time is shown by the chain line in FIG. The charging capacity from 1.5 V to 0 V is 450 mAh / g, which is higher than that in the first embodiment. Compared with Example 1, the region where the voltage around 0.8 V was constant increased, which was probably due to the increased content of carbon nanotubes in the negative electrode active material, or because one end of the carbon nanotube was cleaved. It is considered to reflect either the increase in the amount of lithium ions inserted into the hollow portion.
【００１６】実施例３ 図３は本実施例で作製したコイン型電池の断面図であ
る。実施例１と同じ方法で作製したカーボンナノチュー
ブ含有粉末を０．９９ｇに対し、実施例１と同様にテフ
ロン粉末が０．０１ｇとなるように混合、混練し、厚さ
０．７ｍｍのシートを形成し、円板状に打ち抜き負極活
物質１とした。次に正極活物質であるが、ＬｉＣｏＯ2
は炭酸リチウム１．０６モル、酸化コバルトをＣｏＯに
換算して１．０２モルを混合し、６００℃で２時間仮焼
し、空気中で９００℃で１２時間焼成して作製した。こ
の粉末０．９４ｇに対して、テフロン粉末０．０１ｇ、
アセチレンブラック０．０５ｇを混合、混練し、シート
状に形成した後、円板状に打ち抜き正極活物質３とし
た。電解液は実施例１と同じものを用いた。セパレータ
５も実施例１と同じものを用いた。充電は定電流１ｍＡ
で電圧４．０Ｖまで行い、放電は２．７Ｖまで１ｍＡの
定電流で行った。Example 3 FIG. 3 is a sectional view of the coin-type battery produced in this example. The carbon nanotube-containing powder produced by the same method as in Example 1 was mixed and kneaded with 0.99 g so that the Teflon powder was 0.01 g as in Example 1, and a sheet having a thickness of 0.7 mm was formed. Then, a negative electrode active material 1 was punched out into a disk shape. Next, for the positive electrode active material, LiCoO 2
Was prepared by mixing 1.06 mol of lithium carbonate and 1.02 mol of cobalt oxide converted to CoO, calcining at 600 ° C. for 2 hours, and calcining in air at 900 ° C. for 12 hours. To 0.94 g of this powder, 0.01 g of Teflon powder,
0.05 g of acetylene black was mixed and kneaded to form a sheet, which was then punched into a disk shape to obtain a positive electrode active material 3. The same electrolytic solution as in Example 1 was used. The same separator 5 as in Example 1 was used. Charging is constant current 1mA
At a voltage of 4.0 V and discharge to 2.7 V at a constant current of 1 mA.
【００１７】実施例４ 実施例１と同じ方法で作製したカーボンナノチューブに
リチウムを内包させるには、リチウム金属をアルゴン気
流中で混合し、２００℃で熱処理し反応させた。この金
属内包カーボンナノチューブ０．４９ｇとテフロン粉末
０．０１ｇを混合、混練し、シート状にした後、円板状
に打ち抜き負極活物質１とした。市販のＴｉＳ2を０．
９４ｇとアセチレンブラック０．０５ｇとテフロン粉末
０．０１ｇを混合、混練し、シート化した後、円板状に
打ち抜き、正極活物質３とした。実施例１と同じ電解液
およびセパレータ５を用いて、図３に示すコインセルを
組み立てた。充電は定電流１ｍＡで電圧２．１Ｖまで行
い、放電は１．０Ｖまで１ｍＡの定電流で行った。Example 4 In order to incorporate lithium into the carbon nanotube produced by the same method as in Example 1, lithium metal was mixed in an argon stream and heat-treated at 200 ° C. for reaction. 0.49 g of the metal-encapsulated carbon nanotubes and 0.01 g of Teflon powder were mixed and kneaded to form a sheet, which was then punched into a disk shape to obtain a negative electrode active material 1. Commercially available TiS 2 was added to 0.1%.
94 g, acetylene black 0.05 g, and Teflon powder 0.01 g were mixed and kneaded to form a sheet, which was punched into a disk shape to obtain a positive electrode active material 3. A coin cell shown in FIG. 3 was assembled using the same electrolytic solution and separator 5 as in Example 1. Charging was performed with a constant current of 1 mA up to a voltage of 2.1 V, and discharging was performed with a constant current of 1 mA up to 1.0 V.
【００１８】実施例３，４で行った充放電サイクル試験
の結果を図４に１００サイクル目まで示す。図４におい
て１回目の放電容量を１００％として、以降の放電容量
を規格化した。図４に示したように、１００サイクルの
充放電試験を行っても、ほとんど容量劣化が見られな
い。これは、繰り返し充放電に伴う負極活物質の崩壊が
カーボンナノチューブを用いているためほとんど見られ
ないことによるものと推測される。なお、実施例３にお
いて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたが、従来
の技術の項で述べたＬｉＮｉＯ2、ＬｉXＣｏyＳｎ
ZＯ2、ＬｉＭｎＯ2を用いても同様の非水電解液二次電
池が得られる。The results of the charge / discharge cycle test conducted in Examples 3 and 4 are shown in FIG. 4 up to the 100th cycle. In FIG. 4, the discharge capacity at the first time was set to 100% and the subsequent discharge capacity was standardized. As shown in FIG. 4, even after a 100-cycle charge / discharge test, almost no capacity deterioration was observed. It is speculated that this is because the collapse of the negative electrode active material due to repeated charge and discharge is hardly seen because the carbon nanotubes are used. In Example 3, LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, but LiNiO 2 and Li X Co y Sn described in the section of the related art are used.
The same non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by using Z O 2 or LiMnO 2 .
【００１９】[0019]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、カ
ーボンナノチューブ、一端を開裂させたカーボンナノチ
ューブもしくは金属を内包させたカーボンナノチューブ
を含む炭素質材料を電池電極活物質として用いることに
より、特性の安定したリチウムイオン二次電池が提供で
きる。従って、その工業的価値はきわめて大きい。As described above, according to the present invention, by using a carbonaceous material including carbon nanotubes, carbon nanotubes having one end cleaved or metal-encapsulated carbon nanotubes as a battery electrode active material, A lithium ion secondary battery with stable characteristics can be provided. Therefore, its industrial value is extremely high.
【図１】本発明の一実施例の断面図である。FIG. 1 is a sectional view of an embodiment of the present invention.
【図２】カーボンナノチューブ含有炭素質材料にリチウ
ムを電気化学的にインターカレート、デインターカレー
トした時の容量を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the capacity when lithium is electrochemically intercalated and deintercalated into a carbon nanotube-containing carbonaceous material.
【図３】本発明の別の一実施例の断面図である。FIG. 3 is a sectional view of another embodiment of the present invention.
【図４】実施例３，４におけるサイクル特性試験の結果
を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the results of cycle characteristic tests in Examples 3 and 4.
１ 負極活物質 ２ 負極集電体 ３ 正極活物質 ４ 正極集電体 ５ セパレータ ６ 参照極 ７ ガスケット 1 Negative Electrode Active Material 2 Negative Electrode Current Collector 3 Positive Electrode Active Material 4 Positive Electrode Current Collector 5 Separator 6 Reference Electrode 7 Gasket
Claims (4)
炭素質材料を負極とする二次電池であって、カーボンナ
ノチューブを含有する炭素質材料を負極活物質として用
いることを特徴とする非水電解液二次電池。1. A positive electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a carbonaceous material as a negative electrode and using a carbonaceous material containing carbon nanotubes as a negative electrode active material.
炭素質材料を負極とする二次電池であって、酸化反応に
より一端を開裂させたカーボンナノチューブを含有する
炭素質材料を負極活物質として用いることを特徴とする
非水電解液二次電池。2. A positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution,
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a carbonaceous material as a negative electrode, wherein a carbonaceous material containing carbon nanotubes having one end cleaved by an oxidation reaction is used as a negative electrode active material.
炭素質材料を負極とする二次電池であって、金属イオン
内包カーボンナノチューブを含有する炭素質材料を負極
活物質として用いることを特徴とする非水電解液二次電
池。3. A positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte,
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a carbonaceous material as a negative electrode, wherein a carbonaceous material containing metal ion-encapsulated carbon nanotubes is used as a negative electrode active material.
チウムと遷移金属の複合カルコゲン化合物であり、前記
遷移金属が３ｄ遷移金属から選ばれた一種以上の元素で
ある請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電
池。4. The positive electrode is a composite chalcogen compound of lithium and a transition metal in a charged or discharged state, and the transition metal is one or more elements selected from 3d transition metals. Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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