JP5062946B2 - Powder for magnetic core, powder magnetic core and method for producing them - Google Patents

Powder for magnetic core, powder magnetic core and method for producing them Download PDF

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本発明は、耐熱性に優れる絶縁被膜で被覆された磁心用粉末、その磁心用粉末からなる圧粉磁心およびそれらの製造方法に関するものである。 The present invention for a magnetic core powder coated with excellent Ru insulating film in heat resistance, to a dust core, and a process for their preparation consisting of the powder for a magnetic core.

変圧器（トランス）、電動機（モータ）、発電機、スピーカ、誘導加熱器、各種アクチュエータ等、我々の周囲には電磁気を利用した製品が多々ある。これらの製品は交番磁界を利用したものが多く、局所的に大きな交番磁界を効率的に得るために、通常、磁心（軟磁石）をその交番磁界中に設けている。   There are many products that use electromagnetism around us, such as transformers, motors, generators, speakers, induction heaters, and various actuators. Many of these products use an alternating magnetic field. In order to efficiently obtain a large alternating magnetic field locally, a magnetic core (soft magnet) is usually provided in the alternating magnetic field.

このような磁心は、その性質上、先ず、交番磁界中で大きな磁束密度が得られることが求められる。次に、交番磁界中で使用したときに、その周波数に応じて生じる高周波損失（以下、磁心の材質に拘らず、単に「鉄損」という。）が少ないことが求められる。この鉄損には、渦電流損失、ヒステリシス損失および残留損失があるが、主に問題となるのは、渦電流損失とヒステリシス損失である。さらに、磁心が交番磁界に追従して素早く高磁束密度となるにはその保磁力が小さいことも重要である。なお、この保磁力を低減することで、（初期）透磁率の向上とヒステリシス損失の低減とを併せて図れる。   Due to the nature of such a magnetic core, first, it is required that a large magnetic flux density be obtained in an alternating magnetic field. Next, when used in an alternating magnetic field, it is required that the high frequency loss (hereinafter simply referred to as “iron loss”) regardless of the material of the magnetic core is reduced. The iron loss includes eddy current loss, hysteresis loss, and residual loss. The main problems are eddy current loss and hysteresis loss. Furthermore, it is also important that the coercive force is small so that the magnetic core can follow the alternating magnetic field and quickly reach a high magnetic flux density. By reducing the coercive force, it is possible to improve the (initial) magnetic permeability and reduce the hysteresis loss.

これらは一般的にトレードオフの関係にあるから、それらを同時に満たすことは容易ではない。単なる鉄塊は勿論、薄いケイ素鋼板を積層したものであっても十分な性能の磁心は得られない。そこで、最近では、絶縁被膜で被覆した磁性粉末（磁心用粉末）を加圧成形した圧粉磁心が使用されつつある（特許文献１）。   Since these are generally in a trade-off relationship, it is not easy to satisfy them simultaneously. A magnetic core with sufficient performance cannot be obtained even if a thin silicon steel plate is laminated as well as a simple iron ingot. Therefore, recently, a powder magnetic core obtained by press-molding magnetic powder (magnetic core powder) coated with an insulating coating is being used (Patent Document 1).

高密度成形された圧粉磁心は、高い磁束密度を発現する。また、磁性粉末の個々の粒子は絶縁被覆されているため、体積比抵抗値（以下、単に「比抵抗」という。）が大きく渦電流損失の低減が図られる。   A high-density molded magnetic core exhibits a high magnetic flux density. Further, since the individual particles of the magnetic powder are coated with insulation, the volume specific resistance value (hereinafter simply referred to as “specific resistance”) is large, and eddy current loss can be reduced.

しかし、高密度された圧粉磁心の内部（磁性粉末の粒子内部）には多くの歪み（残留歪み）が導入される。この歪みは圧粉磁心の保磁力を高め、ヒステリシス損失を増加させると共に圧粉磁心の応答性を低下させる。圧粉磁心に焼鈍を施すことでその歪みは除去される。Ｆｅを主成分とする磁性粉末からなる圧粉磁心の残留歪みを十分に除去するには、４００℃以上、４５０℃以上さらには５００℃以上の高い焼鈍温度が必要となる。ところが、そのような高温で圧粉磁心を加熱すると、従来のリン酸塩系の絶縁被膜等は破壊、消失等してしまう。そのため、比抵抗の急減によって、鉄損（特に渦電流損失）が逆に増大する結果となってしまう。   However, a lot of strain (residual strain) is introduced into the dense magnetic core (inside the magnetic powder particles). This distortion increases the coercive force of the dust core, increases hysteresis loss, and decreases the responsiveness of the dust core. The distortion is removed by annealing the dust core. A high annealing temperature of 400 ° C. or higher, 450 ° C. or higher, and 500 ° C. or higher is required to sufficiently remove residual strain of a powder magnetic core made of magnetic powder containing Fe as a main component. However, when the dust core is heated at such a high temperature, the conventional phosphate-based insulating coating or the like is destroyed or lost. Therefore, a sudden decrease in specific resistance results in an increase in iron loss (particularly eddy current loss).

そこで本発明者は、特許文献２にもあるように、従来にない耐熱性に優れた絶縁被膜を開発した。この絶縁被膜で被覆された磁性粉末からなる圧粉磁心は、４００℃さらには５００℃の焼鈍後であっても、十分な比抵抗を保持し得る。   Therefore, as disclosed in Patent Document 2, the present inventor has developed an insulating film having excellent heat resistance, which has not been conventionally available. The dust core made of the magnetic powder coated with the insulating film can maintain a sufficient specific resistance even after annealing at 400 ° C. or 500 ° C.

特表２０００−５０４７８５号公報JP 2000-504785 gazette 特開２００３−２９７６２４号公報JP 2003-297624 A 特開２００１−８５２１１号公報JP 2001-85211 A 特開２００３−３０３７１１号公報JP 2003-303711 A

しかし、圧粉磁心のさらなる性能向上のためには、高密度成形された圧粉磁心をより高い温度で焼鈍し、内部歪みを十分に除去して、ヒステリシス損失を一層低減することが望まれる。しかもその場合であっても、渦電流損失を増加させないために、高い比抵抗が維持される、より耐熱性に優れた絶縁被膜が求められていた。   However, in order to further improve the performance of the powder magnetic core, it is desired to anneal the powder magnetic core formed with high density at a higher temperature to sufficiently remove internal strain and further reduce hysteresis loss. Moreover, even in that case, in order not to increase the eddy current loss, an insulating film with higher heat resistance that maintains a high specific resistance has been demanded.

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、十分な耐熱性を発現する絶縁被膜およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その絶縁被膜で被覆された磁性粉末からなる磁心用粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに、その磁心用粉末を用いて得られる圧粉磁心とその製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the insulating film which expresses sufficient heat resistance, and its manufacturing method. Moreover, it aims at providing the powder for magnetic cores which consists of a magnetic powder coat | covered with the insulating film, and its manufacturing method. Furthermore, it aims at providing the dust core obtained using the powder for magnetic cores, and its manufacturing method.

なお、上記特許文献３には、高抵抗物質（Ａｌ2Ｏ3等）被膜上にリン酸塩系被膜を設けて２重に被覆された磁性粉末からなる圧粉磁心が開示されている。特許文献４には、シリコーン樹脂に顔料（シリカ、アルミナ等）を含有させた絶縁被膜で表面を被覆した磁性粉末からなる圧粉磁心が開示されている。しかし、本発明者が検討したところ、それらの絶縁被膜の耐熱性は必ずしも高くなく、上記特許文献２の絶縁被膜にも及ばないものである。 Note that Patent Document 3 discloses a dust core made of magnetic powder that is double-coated by providing a phosphate-based film on a high-resistance substance (Al 2 O 3 or the like) film. Patent Document 4 discloses a dust core made of a magnetic powder whose surface is covered with an insulating coating containing a pigment (silica, alumina or the like) in a silicone resin. However, as a result of studies by the present inventors, the heat resistance of these insulating coatings is not necessarily high, and does not reach the insulating coating of Patent Document 2 described above.

なお、これまでは磁性粉末を絶縁被覆する場合について例示したが、本発明の絶縁被膜自体は、その被覆対象が磁性粉末に限定されるものではない。また、絶縁被膜の耐熱性を向上させる目的は、焼鈍等の熱処理を前提としたものには限らない。例えば、焼鈍等を行わなくても、絶縁被膜の耐熱性を向上させることで、高温特性に優れた圧粉磁心を得ることができる。   Heretofore, the case of insulating coating of magnetic powder has been exemplified, but the insulating coating itself of the present invention is not limited to the magnetic powder. The purpose of improving the heat resistance of the insulating coating is not limited to the premise of heat treatment such as annealing. For example, a powder magnetic core having excellent high temperature characteristics can be obtained by improving the heat resistance of the insulating coating without performing annealing or the like.

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、特定の第１絶縁層上にシリコーン樹脂からなる第２絶縁層を有する多重構造の絶縁被膜が優れた耐熱性を発現することを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of extensive research and trial and error, the present inventor has conducted a trial and error. As a result, a multi-layer insulating film having a second insulating layer made of silicone resin on a specific first insulating layer has excellent heat resistance. It has been newly found that it has been expressed, and the present invention has been completed.

（絶縁被膜）
すなわち、本発明の絶縁被膜は、少なくともリン（Ｐ）および酸素（Ｏ）からなる第１元素群とシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ，Ｄ）により定義された６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である２価以上の陽イオンを生じ得る第２元素とからなる第１絶縁層と、該第１絶縁層を被覆するシリコーン樹脂からなる第２絶縁層とを有することを特徴とする。なお、上記第１絶縁層は、絶縁被覆される被処理材（磁性粉末等）がＦｅを主成分とするときは、前記第１元素群には、ＰとＯの他に、処理時に被処理材から混入するＦｅが含まれることもある。 (Insulation coating)
That is, the insulating coating of the present invention has a 6-coordinate ion radius defined by Shannon (R, D) and at least 0.073 nm defined by Shannon (R, D) and at least a first element group consisting of phosphorus (P) and oxygen (O). It has the 1st insulating layer which consists of a 2nd element which can produce a certain bivalent or more cation, and the 2nd insulating layer which consists of a silicone resin which coat | covers this 1st insulating layer, It is characterized by the above-mentioned. When the material to be treated (magnetic powder or the like) to be insulated is mainly composed of Fe, the first insulating layer includes the first element group in addition to P and O during treatment. Fe mixed from the material may be included.

本発明の絶縁被覆は、少なくとも第１絶縁層および第２絶縁層を備えた２層構造からなる。その詳細な構造やメカニズムは定かではないが、両者が有効に作用して、単なる第１絶縁層や第２絶縁層のみでは発現し得ない優れた耐熱性を発現するに至ったと思われる。但し、ここでいう２層構造とは第１絶縁層と第２絶縁層とが明確に層別されていることを必ずしも意味しない。両者が渾然一体等となって、全体として１層の絶縁被膜が形成されている場合をも含む。このことは、後述の酸化物粒子を伴う複合絶縁層または第３絶縁層の場合であっても同様である。   The insulating coating of the present invention has a two-layer structure provided with at least a first insulating layer and a second insulating layer. Although the detailed structure and mechanism are not clear, it seems that both of them acted effectively and developed excellent heat resistance that cannot be expressed only by the first insulating layer and the second insulating layer. However, the two-layer structure here does not necessarily mean that the first insulating layer and the second insulating layer are clearly separated. This includes the case where the two layers are integrally formed, and a single insulating film is formed as a whole. This is the same even in the case of a composite insulating layer or a third insulating layer with oxide particles described later.

以下、本発明の絶縁被膜が優れた耐熱性を発現するに至ったメカニズムを現状考えられる範囲で説明する。ここでは、便宜上、本発明の絶縁被膜で被覆された磁性粉末（以下適宜「磁心用粉末」という。）からなる圧粉磁心を例にとり、その比抵抗値が焼鈍後でも高く維持される観点から、本発明の絶縁被膜の耐熱性について説明する。   Hereinafter, the mechanism that led to the development of excellent heat resistance by the insulating coating of the present invention will be described within the presently conceivable range. Here, for the sake of convenience, a powder magnetic core made of a magnetic powder coated with the insulating coating of the present invention (hereinafter referred to as “magnetic core powder” as appropriate) is taken as an example, and the specific resistance value is maintained high even after annealing. The heat resistance of the insulating coating of the present invention will be described.

先ず、焼鈍後の圧粉磁心の比抵抗値が低下する要因として、絶縁被膜が破壊、晶出、凝集等して、磁性粉末粒子が直接接触することが考えられる。特に、圧粉磁心を高温焼鈍した場合、磁性粉末の一部の粒子が焼結して、圧粉磁心の比抵抗値が急減し易くなる。   First, as a factor for reducing the specific resistance value of the powder magnetic core after annealing, it is conceivable that the magnetic powder particles are in direct contact with each other due to destruction, crystallization, aggregation, and the like of the insulating coating. In particular, when the powder magnetic core is annealed at a high temperature, some of the particles of the magnetic powder are sintered, and the specific resistance value of the powder magnetic core is likely to decrease rapidly.

焼鈍後の圧粉磁心の比抵抗値を高く維持するには、そのような磁性粉末粒子の直接接触（焼結する場合を含む）を可能な限り回避することが必要となる。このためには、高温環境下でも、絶縁被膜が極端な破壊や凝集等を生じることなく、磁性粉末を安定的に被覆した状態が保持され、かつ、その絶縁被膜が磁性粉末の粒子を均一に被覆していることが必要となる。なお、絶縁被膜の均一性が必要となるのは、絶縁被膜による被覆状態が不均一であると、例えば、膜厚の薄い部分が優先的に攻撃されて、その部分で磁性粉末の粒子同士の直接接触を生じて、圧粉磁心の比抵抗値が低下するからである。   In order to maintain the specific resistance value of the dust core after annealing high, it is necessary to avoid such direct contact (including the case of sintering) of the magnetic powder particles as much as possible. For this purpose, even in a high-temperature environment, the insulating coating is maintained in a state stably coated with the magnetic powder without causing extreme destruction or aggregation, and the insulating coating uniformly distributes the particles of the magnetic powder. It must be coated. In addition, the uniformity of the insulating coating is required because, for example, when the coating state by the insulating coating is non-uniform, the thin film portion is preferentially attacked, and the particles of the magnetic powder are This is because direct contact occurs and the specific resistance value of the dust core decreases.

本発明の絶縁被膜は、リン酸塩系の第１絶縁層を下層として、その上にシリコーン樹脂からなる第２絶縁層が形成されてなる。これにより、本発明の絶縁被膜は、磁性粉末をシリコーン樹脂で直接的に被覆した場合に比べて、磁性粉末の表面をより安定的に、かつ、より均一に被覆できるようになったと思われる。これは次のように考えられる。すなわち、シリコーン樹脂と磁石粉末の表面（特に鉄の表面）との濡れ性は悪く、シリコーン樹脂のみでは磁石粉末の表面に均一な被膜の形成が困難であった。一方、予め磁石粉末の表面に形成したリン酸塩系の第１絶縁層とシリコーン樹脂との間の濡れ性は良好で、磁石粉末の表面には、リン酸塩系の第１絶縁層を介してシリコーン樹脂による均一な被膜が形成されたためと考えられる。   The insulating coating of the present invention comprises a phosphate-based first insulating layer as a lower layer and a second insulating layer made of a silicone resin formed thereon. Thus, the insulating coating of the present invention seems to be able to coat the surface of the magnetic powder more stably and more uniformly than when the magnetic powder is directly coated with the silicone resin. This is considered as follows. That is, the wettability between the silicone resin and the surface of the magnet powder (especially the iron surface) was poor, and it was difficult to form a uniform film on the surface of the magnet powder only with the silicone resin. On the other hand, the wettability between the phosphate-based first insulating layer previously formed on the surface of the magnet powder and the silicone resin is good, and the phosphate-based first insulating layer is interposed on the surface of the magnet powder. This is probably because a uniform film was formed from the silicone resin.

次に、本発明の絶縁被膜を使用した圧粉磁心を焼鈍等したときを考える。このときの加熱によって、下層である第１絶縁層を構成するリン酸塩系ガラス被膜と、シリコーン樹脂からなる第２絶縁層との間で次のような作用を生じて、本発明の絶縁被膜はより優れた耐熱性を発現した（すなわち、焼鈍後の圧粉磁心の比抵抗値の低下を抑制した）と考えられる。これは、熱処理によりシリコーン樹脂が分解してシリカ（ＳｉＯ2）被膜に変化する際に、リン酸塩系の第１絶縁層の存在により、そのシリカ被膜が三重点に凝集するのが妨げられて、磁石粉末の表面に保持されたためと考えられる。 Next, consider a case where the dust core using the insulating coating of the present invention is annealed. The heating at this time causes the following action between the phosphate-based glass film constituting the lower first insulating layer and the second insulating layer made of silicone resin, and the insulating film of the present invention Is considered to exhibit more excellent heat resistance (that is, to suppress a decrease in the specific resistance value of the dust core after annealing). This is because when the silicone resin is decomposed by heat treatment and changed to a silica (SiO 2 ) film, the presence of the phosphate-based first insulating layer prevents the silica film from aggregating at triple points. This is probably because it was held on the surface of the magnet powder.

いずれにしても本発明の絶縁被膜は、リン酸塩系ガラス被膜とシリコーン樹脂（または、それから生じたＳｉＯ2被膜）との単なる組合せではなく、両者が相乗的に作用して安定した高い耐熱性を発揮するに至ったと思われる。なお、本発明の絶縁被膜は、焼鈍加熱等によって高温状態下に曝される場合のみを前提としている訳ではない。非加熱状態または室温域等で使用される場合であっても良い。その場合は言うまでもなく、本発明の絶縁被膜は非常に高い絶縁性（高抵抗値）を安定的に発揮する。 In any case, the insulating coating of the present invention is not a mere combination of a phosphate glass coating and a silicone resin (or a SiO 2 coating formed therefrom), but both act synergistically and have a stable and high heat resistance. It seems that it came to demonstrate. The insulating coating of the present invention is not premised only on the case where it is exposed to a high temperature state by annealing or the like. It may be a case where it is used in an unheated state or at room temperature. In that case, needless to say, the insulating coating of the present invention stably exhibits a very high insulating property (high resistance value).

本発明の絶縁被膜は、被覆時に上述した第１絶縁層と第２絶縁層とが存在すれば良く、その後まで被覆時の状態を必ずしも維持している必要はない。その後の加熱等によって第１絶縁層および第２絶縁層が変化、変質または変態等しても良い。例えば、第２絶縁層のシリコーン樹脂が加熱によってＳｉＯ2に変化してできた被膜（ＳｉＯ2被膜）も、本発明の絶縁被膜に含まれる。なお、このＳｉＯ2被膜は、７５０℃程度の高い耐熱性を有する被膜である。 The insulating coating of the present invention is sufficient if the first insulating layer and the second insulating layer described above are present at the time of coating, and it is not always necessary to maintain the state at the time of coating. The first insulating layer and the second insulating layer may be changed, altered, or transformed by subsequent heating or the like. For example, a coating formed by changing the silicone resin of the second insulating layer into SiO 2 by heating (SiO 2 coating) is also included in the insulating coating of the present invention. This SiO 2 film is a film having high heat resistance of about 750 ° C.

（磁心用粉末）
本発明は、磁性粉末の表面が上記絶縁被膜で被覆された磁心用粉末として把握される。すなわち、本発明は、Ｆｅを主成分とする粒径２０〜３００μｍの磁性粉末と、該磁性粉末の表面を被覆する膜厚１０〜１００ｎｍの絶縁被膜と、からなる磁心用粉末であって、前記絶縁被膜は、少なくともリン（Ｐ）および酸素（Ｏ）からなる第１元素群とシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ，Ｄ）により定義された６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である２価以上の陽イオンを生じ得るアルカリ土類金属元素および／または希土類元素（Ｒ．Ｅ．）の少なくとも１種以上である第２元素とからなる第１絶縁層と、該第１絶縁層を被覆するシリコーン樹脂からなる第２絶縁層とを有し、前記第１元素群は、網目形成体を構成する元素であり、前記第２元素は、網目修飾体を構成する元素であり、前記第１絶縁層は、該網目形成体と該網目修飾体とによって形成されたガラス状絶縁層であって、前記第２絶縁層は、前記シリコーン樹脂中に粒径１０〜１００ｎｍの酸化物粒子が分散した複合絶縁層であり、前記磁性粉末全体を１００質量％として、前記シリコーン樹脂は０．０５〜０．８質量％含まれ、前記酸化物粒子は０．０５〜０．５質量％含まれ、前記第１絶縁層は１〜４質量％であることを特徴とする磁心用粉末と把握される。 (Powder for magnetic core)
The present invention, the surface of the magnetic powder Ru be understood as powder-coated magnetic core in the insulating film. That is, the present invention is a magnetic core powder comprising a magnetic powder having a particle size of 20 to 300 μm mainly composed of Fe and an insulating film having a thickness of 10 to 100 nm covering the surface of the magnetic powder, The insulating coating is a bivalent or higher valence having a 6-coordinate ion radius defined by Shannon (R, D) and at least 0.073 nm defined by Shannon (R, D) and at least a first element group consisting of phosphorus (P) and oxygen (O). A first insulating layer comprising a second element that is at least one of an alkaline earth metal element and / or a rare earth element (RE) capable of generating a cation, and a silicone resin that covers the first insulating layer And the first element group is an element constituting a network forming body, the second element is an element constituting a network modifier, and the first insulating layer is The mesh former and the mesh The second insulating layer is a composite insulating layer in which oxide particles having a particle size of 10 to 100 nm are dispersed in the silicone resin, and the entire magnetic powder is formed by a modified body. As 100% by mass, the silicone resin is included in an amount of 0.05 to 0.8% by mass, the oxide particles are included in an amount of 0.05 to 0.5% by mass, and the first insulating layer is 1 to 4% by mass. It is grasped as a magnetic core powder characterized by being .

（圧粉磁心）
本発明は、さらに、その磁心用粉末を用いて加圧成形した圧粉磁心とも把握できる。
すなわち、上述した磁心用粉末を加圧成形してなることを特徴とする圧粉磁心と把握しても良い。 (Dust core)
The present invention can also be grasped as a powder magnetic core formed by pressure molding using the magnetic core powder.
That is, you may grasp | ascertain with the powder magnetic core characterized by press-molding the powder for magnetic cores mentioned above .

なお、本発明の絶縁被膜は焼鈍等の加熱によって被覆時の状態から変化したものでも良いから、本発明には焼鈍等の加熱後に得られた圧粉磁心も含まれる。すなわち、圧粉磁心中の絶縁被膜は、加熱前の状態のものでも加熱後の状態のものでも良い。   In addition, since the insulating coating of the present invention may be changed from the coating state by heating such as annealing, the present invention includes a dust core obtained after heating such as annealing. That is, the insulating coating in the dust core may be in a state before heating or in a state after heating.

（絶縁被膜の製造方法）
本発明の絶縁被膜は、例えば、次のような本発明の製造方法によって得られる。
すなわち、本発明の絶縁被膜の製造方法は、絶縁被覆される被処理材を、シャノンにより定義された６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である２価以上の陽イオンを生じ得る元素の化合物および／または塩とリン酸とを混合して溶液とした第１被覆処理液に接触させた後に乾燥させて、該被処理材の表面に第１絶縁層を形成させる第１絶縁層形成工程と、該第１絶縁層が形成された被処理材をシリコーン樹脂を含む第２被覆処理液に接触させて該第１絶縁層上に第２絶縁層を形成する第２絶縁層形成工程とからなり、該被処理材上に前記した本発明の絶縁被膜が形成されることを特徴とする。 (Insulating coating manufacturing method)
The insulating coating of the present invention can be obtained by, for example, the following manufacturing method of the present invention.
That is, in the method for producing an insulating coating of the present invention, a material to be treated is an element that can generate a divalent or higher cation having a six-coordinate ion radius defined by Shannon of 0.073 nm or more. A first insulating layer forming step of forming a first insulating layer on the surface of the material to be processed by contacting the first coating treatment liquid in which the compound and / or salt and phosphoric acid are mixed to be brought into contact with the first coating treatment liquid. And a second insulating layer forming step in which the material to be processed on which the first insulating layer is formed is brought into contact with a second coating treatment liquid containing a silicone resin to form a second insulating layer on the first insulating layer. Thus, the above-described insulating coating of the present invention is formed on the material to be treated.

（磁心用粉末の製造方法）
本発明の磁心用粉末は、例えば、次のような本発明の製造方法によって得られる。
すなわち、本発明の磁心用粉末の製造方法は、上述の磁心用粉末を製造する方法であって、Ｆｅを主成分とする粒径２０〜３００μｍの磁性粉末を、シャノンにより定義された６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である２価以上の陽イオンを生じ得るアルカリ土類金属元素および／または希土類元素（Ｒ．Ｅ．）の少なくとも１種以上である元素の化合物および／または塩とリン酸とを混合して溶液とした第１被覆処理液に接触させた後に乾燥させて、該磁性粉末の表面に第１絶縁層を形成させる第１絶縁層形成工程と、該第１絶縁層が形成された磁性粉末をシリコーン樹脂を含む第２被覆処理液に接触させて該第１絶縁層上に第２絶縁層を形成する第２絶縁層形成工程とからなることを特徴とする。 (Method for producing magnetic core powder)
The magnetic core powder of the present invention is obtained, for example, by the following production method of the present invention.
That is, the method for producing a magnetic core powder according to the present invention is a method for producing the above-described magnetic core powder, in which a magnetic powder having a particle size of 20 to 300 μm containing Fe as a main component is defined by 6-coordination defined by Shannon. A compound and / or salt of an element that is at least one of an alkaline earth metal element and / or a rare earth element (RE) capable of generating a divalent or higher cation having an ionic radius of 0.073 nm or more; A first insulating layer forming step of forming a first insulating layer on the surface of the magnetic powder by drying after contacting with a first coating treatment liquid mixed with phosphoric acid, and the first insulating layer; And a second insulating layer forming step of forming a second insulating layer on the first insulating layer by contacting the magnetic powder formed with a second coating treatment liquid containing a silicone resin.

（圧粉磁心の製造方法）
本発明の圧粉磁心は、例えば、次のような本発明の製造方法によって得られる。
すなわち、本発明の圧粉磁心の製造方法は、上述した磁心用粉末を成形用金型に充填する充填工程と、該成形用金型内の磁心用粉末を加圧成形する成形工程と、からなることを特徴とする。 (Production method of dust core)
The dust core of the present invention can be obtained, for example, by the following production method of the present invention.
That is, the method for manufacturing a dust core according to the present invention includes a filling step of filling the above-described magnetic core powder into a molding die, and a molding step of pressure-molding the magnetic core powder in the molding die. It is characterized by becoming.

ところで、本発明の絶縁被膜が耐熱性に優れることは上述した通りであるが、その耐熱性を定量的に評価することは必ずしも容易ではない。例えば、Ｆｅを主成分とする磁性粉末の表面に被覆した本発明の絶縁被膜の場合、４５０℃以上、５００℃以上、５５０℃以上さらには６００℃以上の耐熱性を有するが、そのことは必ずしも、全ての絶縁被膜が全く破壊されないことを意味しない。   Incidentally, as described above, the insulating coating of the present invention is excellent in heat resistance, but it is not always easy to quantitatively evaluate the heat resistance. For example, the insulating coating of the present invention coated on the surface of magnetic powder containing Fe as a main component has a heat resistance of 450 ° C. or higher, 500 ° C. or higher, 550 ° C. or higher, and 600 ° C. or higher. This does not mean that all insulating coatings are not destroyed at all.

ここで重要なことは、従来の絶縁被膜なら、ほとんどの絶縁被膜が破壊されて比抵抗が急減していたような高温域でさえ、本発明の絶縁被膜によると、その絶縁被膜の破壊が抑制されて、比抵抗が急減しないことである。従って、仮に圧粉磁心の焼鈍前後でその比抵抗が低下し渦電流損失が増加したとしても、その一方で、残留歪みが減少しヒステリシス損失が減少して、全体として鉄損が低減されれば、本発明の絶縁被膜には十分なメリットが存在することになる。これらを踏まえて、本発明でいう「耐熱温度」とは、絶縁被膜の比抵抗が設定値以下に急減しない温度とする。圧粉磁心の場合を例にとってより具体的にいえば、耐熱温度が５００℃以上とは、圧粉磁心に５００℃ｘ３０分の焼鈍を施した後に、比抵抗値が１００μｍ以上であることとする。また、耐熱温度が６００℃以上とは、圧粉磁心に６００℃ｘ３０分の焼鈍を施した後に比抵抗値が１０μｍ以上であることとする。もっとも、本発明の絶縁被膜は、耐熱温度が高いため、従来の焼鈍程度（例えば、焼鈍温度が４００℃以下）なら、十分な耐熱余裕を有し、残留歪みの除去と大きな比抵抗の安定的確保とが十分に両立され得る。なお、本発明の絶縁被膜や圧粉磁心は、耐熱性に優れることから、焼鈍等の熱処理の有無とは別に、高温環境下で使用される電磁機器等にも好適である。   What is important here is that with the conventional insulation film, the insulation film of the present invention suppresses the destruction of the insulation film even in the high temperature range where most of the insulation film was destroyed and the specific resistance rapidly decreased. That is, the specific resistance does not decrease rapidly. Therefore, even if the specific resistance decreases and the eddy current loss increases before and after annealing of the powder magnetic core, on the other hand, if the residual strain is reduced and the hysteresis loss is reduced, the iron loss is reduced as a whole. The insulating coating of the present invention has sufficient merit. Based on these, the “heat-resistant temperature” in the present invention is a temperature at which the specific resistance of the insulating coating does not rapidly decrease below a set value. More specifically, taking the case of a dust core as an example, the heat-resistant temperature of 500 ° C. or higher means that the specific resistance value is 100 μm or higher after annealing the powder core at 500 ° C. for 30 minutes. . Further, the heat resistant temperature of 600 ° C. or higher means that the specific resistance value is 10 μm or higher after the powder magnetic core is annealed at 600 ° C. for 30 minutes. However, since the insulating film of the present invention has a high heat resistance temperature, it has a sufficient heat resistance margin if it is of the conventional annealing level (for example, the annealing temperature is 400 ° C. or less), and it is possible to eliminate residual strain and to stabilize a large specific resistance. Ensuring can be sufficiently balanced. In addition, since the insulating coating and the dust core of the present invention are excellent in heat resistance, they are also suitable for electromagnetic devices and the like used in a high temperature environment separately from the presence or absence of heat treatment such as annealing.

これまで主に、本発明の絶縁被膜が磁性粉末の表面を被覆する場合について説明してきたが、本発明の絶縁被膜は、例えば、板状の磁性材料（薄いケイ素鋼板等）の表面を被覆するために使用されても良い。また、磁性材料の絶縁被覆に限らず、それ以外の部材の絶縁被覆にも好適である。特に、高温域での絶縁性が要求される部材の表面被覆に本発明の絶縁被膜は好適である。   The case where the insulating coating of the present invention covers the surface of the magnetic powder has been mainly described so far, but the insulating coating of the present invention covers the surface of a plate-like magnetic material (such as a thin silicon steel plate), for example. May be used for Moreover, it is suitable not only for the insulating coating of the magnetic material but also for the insulating coating of other members. In particular, the insulating coating of the present invention is suitable for surface coating of a member that requires insulation in a high temperature range.

発明の実施形態を挙げて、本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明に係る絶縁被膜のみならず、磁心用粉末、圧粉磁心およびそれらの製造方法に、適宜、適用できるものであることを断っておく。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なることを断っておく。   The present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the invention. The contents described in this specification, including the following embodiments, are applicable not only to the insulating coating according to the present invention, but also to the magnetic core powder, the dust core, and the manufacturing method thereof as appropriate. I refuse. Also, it should be noted that which embodiment is the best depends on the target, required performance, and the like.

（１）絶縁被膜
本発明の絶縁被膜は、少なくとも第１絶縁層および第２絶縁層からなる。
（ａ）第１絶縁層
本発明者は、特許文献１にあるリン酸塩被膜やリン酸をホウリン酸（ホウ酸とリン酸）に替えた、ホウリン酸塩被膜からなる絶縁被膜の耐熱性を調べた。しかし、それらの絶縁被膜で被覆した磁性粉末を加圧成形した圧粉磁心を４００℃以上で焼鈍したところ、その比抵抗が急激に減少することが確認された。これは、本来、非晶質であったリン酸塩被膜等が破壊されて結晶化し、焼結や凝集を起こして、粉末粒子間にできる空隙（３重点）に集積したためと思われる。 (1) Insulating film The insulating film of the present invention comprises at least a first insulating layer and a second insulating layer.
(A) 1st insulating layer This inventor changed the phosphate film and phosphoric acid in patent document 1 to borophosphoric acid (boric acid and phosphoric acid), and heat resistance of the insulating film which consists of a borophosphate film Examined. However, it was confirmed that when the powder magnetic core obtained by press-molding the magnetic powder coated with these insulating coatings was annealed at 400 ° C. or higher, the specific resistance rapidly decreased. This is presumably because the phosphate coating, which was originally amorphous, was destroyed and crystallized, and sintered and aggregated, and accumulated in the voids (three points) formed between the powder particles.

本発明者は、これらの絶縁被膜が非晶質のリン酸塩系ガラス被膜であることから、ザッカライゼン則を用いて、その耐熱性を向上させることを検討した。ザッカライゼン則は、ガラスを構成する網目形成体（網目形成イオン）と網目修飾体（網目修飾イオン）とに関する法則である。この法則に従って、その網目形成体と網目修飾体とを適切に抽出、選択すれば、絶縁被膜の耐熱性を高めることができるのではないかと考えた。   The present inventor has studied to improve the heat resistance by using the Zacca Raisen rule because these insulating coatings are amorphous phosphate glass coatings. The Zacca Raisen rule is a rule relating to a network forming body (network forming ion) and a network modifying body (network modifying ion) constituting the glass. It was thought that the heat resistance of the insulating coating could be improved by appropriately extracting and selecting the network former and the network modifier according to this law.

本発明者が試行錯誤の末に抽出した元素が、網目形成体を構成すると考えられるＢ、ＰおよびＯ（さらにはＦｅ）からなる第１元素群と、網目修飾体を構成すると考えられる第２元素である。この第１元素群からなる網目形成体中に、イオン半径の大きな第２元素である網目修飾体が入って構成される非晶質のガラス状絶縁層は、結晶化し難く、粘度が高まって焼結・凝集を生じ難くなると考えられる。そして、その絶縁被膜の耐熱性を実際に確認したところ、例えば、４００℃さらには５００℃程度の高温まで加熱しても、十分な絶縁性が維持された。   An element extracted after trial and error by the present inventor is considered to constitute a network modifier and a first element group consisting of B, P and O (and Fe) which are considered to constitute a network former. It is an element. The amorphous glassy insulating layer formed by containing the network modifier, which is the second element having a large ionic radius, in the network former composed of the first element group is difficult to crystallize, increases in viscosity, and is baked. It is thought that it is difficult to cause flocculation / aggregation. When the heat resistance of the insulating coating was actually confirmed, sufficient insulation was maintained even when heated to a high temperature of about 400 ° C. or even about 500 ° C., for example.

ところが、本発明者がさらに鋭意研究したところ、上記の第１元素群中、Ｂは必ずしも必須元素とする必要がないことが判明した。すなわち、Ｂを実質的に含まない絶縁被膜であっても、前述したＢを含む絶縁被膜と同等の耐熱性および比抵抗を有することが確認された。この絶縁被膜を用いれば、絶縁被膜等の製造コストの低減を図れる。このような観点から、本発明では第１元素群を少なくともＯおよびＰとした。但し、安定した高特性を得るには、第１元素群にＢを含める方が良い。また、絶縁被膜される被処理材がＦｅを含む場合、第１元素群はＦｅを含むことがある。   However, as a result of further intensive studies by the present inventors, it has been found that B does not necessarily have to be an essential element in the first element group. That is, it was confirmed that even an insulating film substantially free of B has the same heat resistance and specific resistance as the insulating film containing B described above. If this insulating film is used, the manufacturing cost of the insulating film or the like can be reduced. From such a viewpoint, in the present invention, the first element group is at least O and P. However, in order to obtain stable high characteristics, it is better to include B in the first element group. In addition, when the material to be treated that includes an insulating film contains Fe, the first element group may contain Fe.

第２元素の陽イオンを２価以上としたのは、１価の陽イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+）は、水と反応し易く、長期安定性を考慮すると、存在しない方が好ましいからである。また、第２元素のイオン半径として、シャノンのイオン半径を用いたのは、それが現在最も広く用いられているからである。その中でも特に、６配位のイオン半径としたのは、配位数でイオン半径が異なるため、比較対象を明確にするためである。そして、本発明者が、種々の元素について検討したところ、第２元素のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である場合に、絶縁被膜が優れた耐熱性を発現することを見いだした。逆に、イオン半径が０．０７３ｎｍ未満では、耐熱性が従来レベルであり、耐熱性の向上を図れない。なお、イオン半径は０．０７５ｎｍ以上、さらには０．０８０ｎｍ以上であるとより好ましい。また、イオン半径の上限は取扱性等を考慮して０．１７０ｎｍ以下が好ましい。 The reason why the cation of the second element is divalent or higher is that monovalent cations (for example, Na + , K + ) are easy to react with water, and it is preferable that they do not exist in consideration of long-term stability. It is. The reason why Shannon's ionic radius is used as the ionic radius of the second element is that it is currently most widely used. Among them, the reason why the six-coordinate ionic radius is used is that the ionic radius differs depending on the number of coordination, and thus the comparison target is clarified. And when this inventor examined various elements, when the ion radius of the 2nd element was 0.073 nm or more, it discovered that an insulating film expressed the outstanding heat resistance. On the contrary, if the ion radius is less than 0.073 nm, the heat resistance is at the conventional level, and the heat resistance cannot be improved. The ionic radius is more preferably 0.075 nm or more, and further preferably 0.080 nm or more. In addition, the upper limit of the ion radius is preferably 0.170 nm or less in consideration of handleability and the like.

このような第２元素として、具体的には、例えば、アルカリ土類金属元素や希土類元素（Ｒ．Ｅ．）を挙げることができる。アルカリ土類金属元素には、ベリリウム（Ｂｅ）、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）があるが、ＢｅおよびＭｇは、６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ未満であるため除かれる。取扱性、安全性、好環境性等を考慮すると、アルカリ土類金属元素から第２元素としては、ＣａまたはＳｒが好ましい。また、希土類元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｙ、ランタノイド元素、アクチノイド元素があるが、同様に、取扱性等を考慮して、Ｙが好ましい。その他、第２元素となり得る元素として、ランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）、ビスマス（Ｂｉ）を挙げることができる。これらの各元素のイオン半径を価数と共に表１に参考として示した。なお、これらの第２元素は、１種の元素のみならず複数種の元素であっても良いことはいうまでもない。こうして本発明の第１層を構成する耐熱性に優れた絶縁被膜（第１絶縁層）が得られた。   Specific examples of such a second element include an alkaline earth metal element and a rare earth element (RE). Alkaline earth metal elements include beryllium (Be), Mg, Ca, Sr, barium (Ba), and radium (Ra), but Be and Mg have a six-coordinate ion radius of less than 0.073 nm. Will be removed. In consideration of handleability, safety, environmental friendliness, etc., Ca or Sr is preferable as the second element from the alkaline earth metal element. The rare earth elements include scandium (Sc), Y, lanthanoid elements, and actinoid elements. Similarly, Y is preferable in consideration of handling properties and the like. Other elements that can be the second element include lanthanoids (La to Lu) and bismuth (Bi). The ionic radii of each of these elements are shown in Table 1 together with the valence for reference. Needless to say, these second elements may be not only one kind of element but also a plurality of kinds of elements. Thus, an insulating film (first insulating layer) excellent in heat resistance constituting the first layer of the present invention was obtained.

前述したように、ＰおよびＯ（さらにはＦｅ）の第１元素群と、イオン半径が大きなＣａ等の第２元素とを必須構成元素とするものである。このＰおよびＯが網目形成体元素であり、Ｃａ等が網目修飾体元素であって、それらによってガラス状絶縁層が形成されると考えられる。   As described above, the first element group of P and O (and also Fe) and the second element such as Ca having a large ionic radius are essential constituent elements. It is considered that P and O are network former elements, Ca and the like are network modifier elements, and a glassy insulating layer is formed by them.

勿論、これらの元素は必須構成元素であって、絶縁被膜がそれ以外の元素を含有していても良い。特に、製造方法にもよるが、絶縁被膜が被覆される被処理材の元素（Ｆｅ等）を含むことは十分考えられる。同様に、結果的にＢを含んでも良い。   Of course, these elements are essential constituent elements, and the insulating film may contain other elements. In particular, although depending on the manufacturing method, it is sufficiently conceivable to include an element (Fe or the like) of the material to be treated which is coated with the insulating coating. Similarly, B may be included as a result.

絶縁被膜の膜厚は厚いほど、その抵抗が大きくなる。しかし、磁性粉末を被覆する場合、その膜厚があまり厚いと、その磁性粉末を成形して得られた圧粉磁心の磁束密度は低下する。圧粉磁心の磁束密度と比抵抗とを確保する観点から、膜厚は、１０〜１００ｎｍさらには１０〜５０ｎｍであると好ましい。このとき、磁性粉末の粒径は２０〜３００μｍさらには５０〜２００μｍであると好ましい。第１絶縁層の存在割合を質量％でいうと、磁性粉末全体を１００質量％として、第１絶縁層は０．０１〜３質量％さらには０．１〜１質量％であると好ましい。   The thicker the insulating film, the greater the resistance. However, when the magnetic powder is coated, if the film thickness is too thick, the magnetic flux density of the dust core obtained by molding the magnetic powder decreases. From the viewpoint of ensuring the magnetic flux density and specific resistance of the dust core, the film thickness is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. At this time, the particle size of the magnetic powder is preferably 20 to 300 μm, more preferably 50 to 200 μm. In terms of the mass ratio of the first insulating layer, the entire magnetic powder is preferably 100 mass%, and the first insulating layer is preferably 0.01 to 3 mass%, more preferably 0.1 to 1 mass%.

（ｂ）第２絶縁層
第２絶縁層は、第１絶縁層上に形成され、シリコーン樹脂からなる。この第２絶縁層の存在によって、第１絶縁層単体よりも高い耐熱性を発現する本発明の絶縁被膜が得られた。その理由は前述した通りであり、絶縁層が単に重複することで耐熱性が向上したのではなく、第１絶縁層と第２絶縁層との相乗効果によって絶縁被膜の耐熱性が一層向上したと考えられる。 (B) Second insulating layer The second insulating layer is formed on the first insulating layer and is made of silicone resin. Due to the presence of the second insulating layer, an insulating coating of the present invention that exhibits higher heat resistance than the first insulating layer alone was obtained. The reason is as described above, and the heat resistance is not improved by simply overlapping the insulating layers, but the heat resistance of the insulating coating is further improved by the synergistic effect of the first insulating layer and the second insulating layer. Conceivable.

磁性粉末の表面が絶縁被膜で被覆された磁心用粉末を考えた場合、シリコーン樹脂は、磁性粉末全体を１００質量％として、０．０５〜０．８質量％さらには０．１〜０．３質量％の割合で含まれると好ましい。シリコーン樹脂が過少では絶縁被膜の耐熱性向上効果が小さく、シリコーン樹脂が過多になると圧粉磁心の磁束密度の低下を招き好ましくないからである。なお、このシリコーン樹脂量は、後述する酸化物粒子を含む場合であってもほぼ同様であるが、酸化物粒子の有無によってその割合を多少変動させても良い。   When considering the magnetic core powder with the surface of the magnetic powder coated with an insulating coating, the silicone resin is 0.05 to 0.8 mass%, further 0.1 to 0.3 mass, with the total magnetic powder being 100 mass%. It is preferable if it is contained in a proportion of mass%. This is because if the amount of silicone resin is too small, the effect of improving the heat resistance of the insulating coating is small, and if the amount of silicone resin is excessive, the magnetic flux density of the dust core is reduced, which is not preferable. The amount of the silicone resin is substantially the same even when the oxide particles described later are included, but the ratio may be slightly varied depending on the presence or absence of the oxide particles.

シリコーン樹脂は、シロキサン結合を備えた合成樹脂である。詳しくは、分子内に１官能性（Ｍ単位）、２官能性（Ｄ単位）、３官能性（Ｔ単位）、あるいは４官能性（Ｑ単位）のシロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサンをさす。このシリコーン樹脂は、シリコーンオイルやシリコーンゴムなどに比べ架橋密度が高く、硬化したものは硬いという特徴がある。シリコーン樹脂には、成分がシリコーンのみから構成されるストレートシリコーン樹脂と、シリコーン成分と有機樹脂の共重合体であるシリコーン変成有機樹脂に大別されるが、本発明で使用するシリコーン樹脂はそのいずれでも良い。   The silicone resin is a synthetic resin having a siloxane bond. Specifically, it refers to a polyorganosiloxane containing a monofunctional (M unit), bifunctional (D unit), trifunctional (T unit), or tetrafunctional (Q unit) siloxane unit in the molecule. This silicone resin is characterized in that it has a higher crosslink density than silicone oil or silicone rubber, and is hard when cured. Silicone resins are roughly classified into straight silicone resins whose components are composed solely of silicone and silicone-modified organic resins that are copolymers of silicone components and organic resins. The silicone resins used in the present invention are any of them. But it ’s okay.

ストレートシリコーン樹脂は、ＭＱレジンとＤＴレジンに大別されるがいずれでも良い。シリコーン変成有機樹脂には、アルキッド変成型、エポキシ変成型、ポリエステル変成型、アクリル変成型、フェノール変成型などが挙げられるがいずれでも良い。   Straight silicone resins are broadly classified into MQ resins and DT resins, and any of them may be used. Examples of the silicone-modified organic resin include alkyd modification, epoxy modification, polyester modification, acrylic modification, and phenol modification.

シリコーン樹脂には、加熱して硬化するタイプ（加熱硬化型）と、室温においても硬化が進行するタイプ（室温硬化型）とあるがいずれでも良い。加熱硬化型シリコーン樹脂の硬化機構には、大別して、脱水縮合反応、付加反応、過酸化物反応等によるものがあり、室温硬化型シリコーン樹脂の硬化機構には、脱オキシム反応、脱アルコール反応によるものがある。本発明で使用するシリコーン樹脂はそれらのいずれでも良い。   Silicone resins include a type that cures by heating (heat curing type) and a type that cures even at room temperature (room temperature curing type). The curing mechanism of thermosetting silicone resin is roughly divided into dehydration condensation reaction, addition reaction, peroxide reaction, etc., and the curing mechanism of room temperature curable silicone resin is based on deoxime reaction and dealcoholization reaction. There is something. Any of these may be used for the silicone resin used in the present invention.

このようなシリコーン樹脂の具体例として、例えば、東レダウコーニングシリコーン社製の、SH 805、SH 806A、SH 840、SH 997、SR 620、SR 2306、SR 2309、SR 2310、SR 2316、DC12577、SR2400、SR2402、SR2404、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420、SR2107、SR2115、SR2145、SH6018、DC-2230、DC3037、QP8-5314などがある。また、信越化学工業 (株）製の、KR251、KR255、KR114A、KR112、KR2610B、KR2621-1、KR230B、KR220、KR285、K295、KR2019、KR2706、KR165、KR166、KR169、KR2038、KR221、KR155、KR240、KR101-10、KR120、KR105、KR271、KR282、KR311、KR211、KR212、KR216、KR213、KR217、KR9218、SA-4、KR206、ES1001N、ES1002T、ES1004、KR9706、KR5203、KR5221などがある。勿論、これらの銘柄以外のシリコーン樹脂であっても良い。   Specific examples of such silicone resins include, for example, SH 805, SH 806A, SH 840, SH 997, SR 620, SR 2306, SR 2309, SR 2310, SR 2316, DC12577, SR2400, manufactured by Toray Dow Corning Silicone. SR2402, SR2404, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420, SR2107, SR2115, SR2145, SH6018, DC-2230, DC3037, QP8-5314, and the like. Also available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KR101-10, KR120, KR105, KR271, KR282, KR311, KR211, KR212, KR216, KR213, KR217, KR9218, SA-4, KR206, ES1001N, ES1002T, ES1004, KR9706, KR5203, KR5221 and so on. Of course, silicone resins other than these brands may be used.

本発明で使用するシリコーン樹脂は、溶媒に分散してコロイド状となるような微粒子状のシリコーン樹脂でも良いし、上記原料物質を変成したシリコーン樹脂でも良い。さらに、種類、分子量、官能基が異なる２種類以上のシリコーン樹脂を、適当な割合で混合したシリコーン樹脂を使用しても良い。   The silicone resin used in the present invention may be a finely divided silicone resin dispersed in a solvent to form a colloidal shape, or may be a silicone resin obtained by modifying the raw material. Furthermore, you may use the silicone resin which mixed the 2 or more types of silicone resin from which a kind, molecular weight, and a functional group differ in a suitable ratio.

ところで、本発明の研究によると、この第２絶縁層中に酸化物粒子がさらに分散した状態となっていると、絶縁被膜の耐熱性が一層向上することが分かった。そこで第２絶縁層は、前記シリコーン樹脂中に酸化物粒子が分散した複合絶縁層であると好適である。磁心用粉末を例にとり、そのときの状態を図１に模式的に示した。   By the way, according to the research of the present invention, it has been found that when the oxide particles are further dispersed in the second insulating layer, the heat resistance of the insulating coating is further improved. Therefore, the second insulating layer is preferably a composite insulating layer in which oxide particles are dispersed in the silicone resin. The magnetic core powder is taken as an example, and the state at that time is schematically shown in FIG.

酸化物粒子によって絶縁被膜の耐熱性が向上する理由は必ずしも定かではないが、現状、次のように考えられる。   The reason why the heat resistance of the insulating coating is improved by the oxide particles is not certain, but at present, it is considered as follows.

本発明者が種々実験したところ、シリコーン樹脂溶液に微細な酸化物粒子（ＳｉＯ2）を添加してコーティングした粉末は、シリコーン樹脂溶液単体によるコーティング粉末よりも流動性が高くなることが分かった。そして、この酸化物粒子が添加された処理液を使用すれば、第１絶縁層が形成されている磁性粉末の表面へ第２絶縁層を形成し易くなった。このことは、第１絶縁層上に形成される第２絶縁層の均一性、ひいては絶縁被膜の均一性に寄与したと考えられる。 As a result of various experiments by the present inventor, it was found that a powder obtained by coating a silicone resin solution with fine oxide particles (SiO 2 ) has higher fluidity than a coating powder obtained by using a silicone resin solution alone. And if the process liquid to which this oxide particle was added was used, it became easy to form a 2nd insulating layer on the surface of the magnetic powder in which the 1st insulating layer is formed. This is considered to have contributed to the uniformity of the second insulating layer formed on the first insulating layer, and consequently the uniformity of the insulating film.

次に、酸化物粒子は非常に耐熱性（高温絶縁性）に優れる粒子である。この酸化物粒子が磁性粉末の粒子間に介在することによって、それらの直接接触が積極的に抑制され、本発明の絶縁被膜の耐熱性が一層高くなったと考えられる。また、この酸化物粒子はシリコーン樹脂とも関連して、第１絶縁層上に均一に分散していると思われる。この理由は次の通りである。   Next, the oxide particles are very excellent in heat resistance (high temperature insulation). It is considered that the direct contact of these oxide particles between the magnetic powder particles was positively suppressed, and the heat resistance of the insulating coating of the present invention was further increased. Further, it is considered that the oxide particles are uniformly dispersed on the first insulating layer in association with the silicone resin. The reason is as follows.

リン酸塩系の第１絶縁層、シリコーン樹脂および酸化物が同時に存在することにより、磁石粉末の表面にシリコーン樹脂および酸化物がそれぞれ均一に分散、コーティングされる。これは、シリコーン樹脂内の分子の一部が第１絶縁層のリン酸塩に吸着すると共に同分子の一部が酸化物に吸着したためと予想される。その結果、上述したような均一分散コーティングが達成され、絶縁被膜の耐熱性が向上したものと考えられる。   By the simultaneous presence of the phosphate-based first insulating layer, the silicone resin, and the oxide, the silicone resin and the oxide are uniformly dispersed and coated on the surface of the magnet powder. This is presumably because part of the molecules in the silicone resin adsorbed to the phosphate of the first insulating layer and part of the molecules adsorbed to the oxide. As a result, the uniform dispersion coating as described above is achieved, and the heat resistance of the insulating film is considered to be improved.

酸化物粒子を構成する酸化物は、高い絶縁性と耐熱性を有するものであれば、その種類は問わない。このような酸化物として、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等がある。その入手性、コスト等を考慮して、酸化物粒子がＳｉ、Ｚｒ、ＭｇまたはＡｌの１種以上の酸化物が好適である。酸化物粒子は、２種以上の金属を合金化したものの酸化物であっても良い。また、コロイド状の酸化物を用いても良い。   The oxide constituting the oxide particles is not limited as long as it has high insulation and heat resistance. Examples of such oxides include silica, alumina, magnesia, zirconia, and titania. In view of availability, cost, etc., the oxide particles are preferably one or more oxides of Si, Zr, Mg, or Al. The oxide particles may be oxides of alloys of two or more metals. A colloidal oxide may be used.

酸化物粒子の粒径は、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下が好ましい。一方、酸化物粒子の製造性、入手性等を考慮して、その粒径の下限は、５０ｎｍさらには１０ｎｍが好ましい。本発明の絶縁被膜で磁性粉末の表面を被覆する場合、磁性粉末の粒径は前述した通り５０〜２００μｍが好ましい。特に、磁性粉末の粒径（Ｄ）と酸化物粒子の粒径（ｄ）との粒径比（ｄ／Ｄ）が０．００００１〜０．１さらには０．０００１〜０．０１であると好ましい。酸化物粒子が大きすぎると、均一分散が困難となり、その結果、絶縁被膜の均一コーティングも困難となるからである。   The particle size of the oxide particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. On the other hand, considering the manufacturability and availability of the oxide particles, the lower limit of the particle size is preferably 50 nm, more preferably 10 nm. When the surface of the magnetic powder is coated with the insulating coating of the present invention, the particle size of the magnetic powder is preferably 50 to 200 μm as described above. In particular, the particle size ratio (d / D) between the particle size (D) of the magnetic powder and the particle size (d) of the oxide particles is 0.00001 to 0.1, further 0.0001 to 0.01. preferable. If the oxide particles are too large, uniform dispersion becomes difficult, and as a result, uniform coating of the insulating film becomes difficult.

シリコーン樹脂に対する酸化物粒子の混合比（酸化物粒子／シリコーン樹脂）は、質量比で０．１〜５さらには０．５〜３が好ましい。この範囲外では均一分散の効果が少ないからである。   The mixing ratio of the oxide particles to the silicone resin (oxide particles / silicone resin) is preferably 0.1 to 5, and more preferably 0.5 to 3 in terms of mass ratio. This is because the effect of uniform dispersion is small outside this range.

なお、本発明でいう磁石粉末の粒径は、篩い透過によって選別される篩い分け法により特定される。酸化物粒子の粒径は、顕微鏡観察写真から直接測定される一次粒径によって特定される。   The particle size of the magnet powder in the present invention is specified by a sieving method selected by sieving permeation. The particle size of the oxide particles is specified by the primary particle size measured directly from the microscopic observation photograph.

（２）第３絶縁層
本発明の絶縁被膜は、さらに、上記第２絶縁層上に、上述した酸化物粒子から主になる第３絶縁層が形成されていると好適である。磁心用粉末を例にとり、そのときの状態を図２に模式的に示した。 (2) Third Insulating Layer It is preferable that the insulating coating of the present invention further has a third insulating layer mainly composed of the oxide particles described above formed on the second insulating layer. The magnetic core powder is taken as an example, and the state at that time is schematically shown in FIG.

この第３絶縁層の下層となる第２絶縁層は、シリコーン樹脂のみからなる絶縁層でも良いし、そのシリコーン樹脂中に酸化物粒子が分散した複合絶縁層でも良い。この場合に本発明の絶縁被膜の耐熱性が向上する理由は必ずしも定かではないが、現状、前述した理由とほぼ同様であると考えられる。   The second insulating layer which is the lower layer of the third insulating layer may be an insulating layer made of only a silicone resin, or a composite insulating layer in which oxide particles are dispersed in the silicone resin. In this case, the reason why the heat resistance of the insulating coating of the present invention is improved is not necessarily clear, but at present, it is considered to be almost the same as the reason described above.

酸化物粒子から主になる第３絶縁層を第２絶縁層上に形成する方法として、次のような方法が考えられる。   As a method for forming the third insulating layer mainly composed of oxide particles on the second insulating layer, the following method can be considered.

先ず、リン酸塩系の第１絶縁層によってコーティングされた磁石粉末に、有機溶媒中に分散させたシリコーン樹脂溶液と、酸化物粒子とを適量添加する。この混合粉末を加温しながら撹拌して、前記有機溶媒を揮発させる。こうして、３層構造の絶縁被膜によってコーティングされた磁石粉末が得られる。   First, an appropriate amount of a silicone resin solution dispersed in an organic solvent and oxide particles are added to the magnet powder coated with the phosphate-based first insulating layer. The mixed powder is stirred while heating to volatilize the organic solvent. In this way, a magnet powder coated with a three-layer insulating coating is obtained.

ところで、磁心用粉末を考えた場合、酸化物粒子を第２絶縁層中に混在させるか第２絶縁層上に分散させるかを問わず、酸化物粒子は、磁性粉末全体を１００質量％として、０．０１〜０．５質量％さらには０．０５〜０．３質量％の割合で含まれると好ましい。酸化物粒子が過少では絶縁被膜の耐熱性向上効果が小さく、酸化物粒子が過多になると圧粉磁心の磁束密度の低下を招き好ましくないからである。このときのシリコーン樹脂量は前述した通りである。   By the way, when considering the powder for the magnetic core, regardless of whether the oxide particles are mixed in the second insulating layer or dispersed on the second insulating layer, the oxide particles are 100% by mass as a whole, It is preferable that it is contained at a ratio of 0.01 to 0.5 mass%, further 0.05 to 0.3 mass%. This is because if the amount of oxide particles is too small, the effect of improving the heat resistance of the insulating coating is small, and if the amount of oxide particles is excessive, the magnetic flux density of the dust core is reduced, which is not preferable. The amount of silicone resin at this time is as described above.

（３）磁心用粉末
磁心用粉末は、磁性粉末の表面に本発明の絶縁被膜を被覆したものであり、主に、圧粉磁心の製造に用いられる。磁性粉末は、８属遷移元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等の強磁性元素を主成分とするものである。中でも、取扱性、入手性、コスト等から、Ｆｅを主成分とするものが好ましい。さらに、本発明の絶縁被膜で被覆される磁性粉末としては、Ｆｅと不可避不純物とからなる純鉄粉が好ましい。純鉄粉は、その純度は問わないが、例えば、９９．５％以上、９９．７％以上さらには９９．８％以上である。 (3) Magnetic core powder The magnetic core powder is obtained by coating the surface of the magnetic powder with the insulating coating of the present invention, and is mainly used for producing a dust core. The magnetic powder is mainly composed of a ferromagnetic element such as a Group 8 transition element (Fe, Co, Ni, etc.). Among these, those containing Fe as a main component are preferable from the viewpoint of handleability, availability and cost. Furthermore, as the magnetic powder coated with the insulating coating of the present invention, pure iron powder composed of Fe and inevitable impurities is preferable. The purity of the pure iron powder is not limited, but is, for example, 99.5% or more, 99.7% or more, and further 99.8% or more.

純鉄粉を使用すると、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉等と比較して高い磁束密度が得られる。また、純鉄粉は比較的柔らかく圧縮性に優れるので圧粉磁心の製造にも適している。さらにこれまで、シリコーン樹脂被膜（またはそれからなるＳｉＯ2被膜）を純鉄粉の表面に安定的に形成させることは困難であった。しかし、本発明によれば、リン酸塩系の第１絶縁層上にシリコーン樹脂系の第２絶縁層が形成されるので、安定したＳｉＯ2被膜等が純鉄粉上に形成され得る。 When pure iron powder is used, a high magnetic flux density can be obtained as compared with Fe-Si alloy powder or the like. Moreover, since pure iron powder is relatively soft and excellent in compressibility, it is also suitable for manufacturing a dust core. Furthermore, until now, it has been difficult to stably form a silicone resin coating (or a SiO 2 coating made thereof) on the surface of pure iron powder. However, according to the present invention, since the silicone resin-based second insulating layer is formed on the phosphate-based first insulating layer, a stable SiO 2 film or the like can be formed on the pure iron powder.

磁性粉末は、勿論、純鉄以外に、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の強磁性元素を含有するものであっても良い。例えば、磁性粉末全体を１００質量％としたときに、Ｃｏを５〜３０質量％含むと、磁束密度の向上を図れるので好ましい。この他、ＳｉやＡｌを０．３〜４質量％程度含んでいても良いが、当然、磁気的特性を低下させる不純物元素は少ない程よい。   Of course, the magnetic powder may contain a ferromagnetic element such as cobalt (Co) or nickel (Ni) in addition to pure iron. For example, when the total amount of magnetic powder is 100% by mass, it is preferable to include 5-30% by mass of Co since the magnetic flux density can be improved. In addition, Si or Al may be contained in an amount of about 0.3 to 4% by mass. Naturally, the smaller the number of impurity elements that lower the magnetic properties, the better.

磁性粉末は、複数の粉末を混合した混合粉末でも良い。例えば、純鉄粉とＦｅ−４９Ｃｏ−２Ｖ（パーメンジュール）粉、純鉄粉とＦｅ−３Ｓｉ粉、センダスト（Ｆｅ−９Ｓｉ−６Ａｌ）粉と純鉄粉等の混合粉末であっても良い。   The magnetic powder may be a mixed powder obtained by mixing a plurality of powders. For example, a mixed powder of pure iron powder and Fe-49Co-2V (permendur) powder, pure iron powder and Fe-3Si powder, sendust (Fe-9Si-6Al) powder and pure iron powder, or the like may be used.

圧粉磁心の高密度化のためには、磁性粉末の粒径が２０〜３００μｍさらには５０〜２００μｍであると好適である。本発明者が試験したところ、渦電流損失の低減を図る観点からその粒径は細かい程好ましく、例えば、５０μｍ以下とすると良い。一方、ヒステリシス損失の低減を図る観点から、粒径は粗くする方が好ましく、例えば、１００μｍ以上とすると良い。なお、磁心用粉末の分級は、篩い分法等により容易に行える。   In order to increase the density of the powder magnetic core, the particle size of the magnetic powder is preferably 20 to 300 μm, and more preferably 50 to 200 μm. As a result of testing by the present inventor, the particle diameter is preferably as small as possible from the viewpoint of reducing eddy current loss, and for example, 50 μm or less is preferable. On the other hand, from the viewpoint of reducing hysteresis loss, it is preferable to make the particle size coarser, for example, 100 μm or more. Note that the magnetic core powder can be easily classified by a sieving method or the like.

磁性粉末の製造方法は問わない。粉砕粉でもアトマイズ粉でも良い。アトマイズ粉は、水アトマイズ粉、ガスアトマイズ粉、ガス水アトマイズ粉のいずれでも良い。水アトマイズ粉は、現状、もっとも入手性が良く低コストである。水アトマイズ粉は、その粒子形状がいびつであるので、それを加圧成形した粉末成形体の機械的強度を向上させ易い。   The manufacturing method of magnetic powder is not ask | required. Either pulverized powder or atomized powder may be used. The atomized powder may be any of water atomized powder, gas atomized powder, and gas water atomized powder. Currently, water atomized powder is the most available and low cost. Since the particle shape of water atomized powder is irregular, it is easy to improve the mechanical strength of the powder compact which pressure-molded it.

一方、ガスアトマイズ粉は略球状粒子からなる。それを加圧成形する際、各粉末粒子間の攻撃性が低くなり、絶縁被膜の破壊等が抑制されて、高い比抵抗の圧粉磁心が得られ易い。また、ガスアトマイズ粉は略球状粒子からなるため、粒子形状の歪な水アトマイズ粉等に比べてその表面積は小さい。従って、絶縁被膜の全量が同じであっても、ガスアトマイズ粉を用いる方がより厚い絶縁被膜の形成が可能となり、渦電流損失をより低減し易い。逆に、同じ膜厚の絶縁被膜を設けるのであれば、絶縁被膜の全量を低減することができ、圧粉磁心の磁束密度を高めることが可能となる。さらに、ガスアトマイズ粉は、粉末粒子内の結晶粒径が大きいため、保磁力が小さくなりヒステリシス損失の低減を図り易い。従って、いずれにしても、ガスアトマイズ粉を使用することで、鉄損の低減を図りつつも磁気特性を向上させ易い。以上のことは、圧粉磁心の焼鈍前後を問わない。   On the other hand, gas atomized powder consists of substantially spherical particles. When it is pressure-molded, the aggressiveness between the respective powder particles is reduced, the breakdown of the insulating coating is suppressed, and a powder core having a high specific resistance is easily obtained. Moreover, since the gas atomized powder consists of substantially spherical particles, its surface area is smaller than that of a water atomized powder having a distorted particle shape. Therefore, even if the total amount of the insulating coating is the same, a thicker insulating coating can be formed using gas atomized powder, and eddy current loss can be more easily reduced. On the contrary, if the insulating coating having the same film thickness is provided, the total amount of the insulating coating can be reduced, and the magnetic flux density of the dust core can be increased. Furthermore, since the gas atomized powder has a large crystal grain size in the powder particles, the coercive force is reduced and it is easy to reduce the hysteresis loss. Therefore, in any case, by using the gas atomized powder, it is easy to improve the magnetic characteristics while reducing the iron loss. The above thing is not ask | required before and after annealing of a powder magnetic core.

（４）圧粉磁心
本発明の圧粉磁心は、上記磁心用粉末を加圧成形したものである。圧粉磁心の構成粒子が本発明の絶縁被膜で被覆されている限り、磁気的特性等は問わない。もっとも、本発明の絶縁被膜によって構成粒子が被覆されているため、高温域まで安定した電気的特性（比抵抗）が確保される。さらに、後述する温間高圧成形を用いると、その磁気的特性さえも、非常に優れた圧粉磁心が容易に得られる。 (4) Powder magnetic core The powder magnetic core of the present invention is obtained by pressure-molding the powder for a magnetic core. As long as the constituent particles of the dust core are covered with the insulating coating of the present invention, the magnetic properties and the like are not limited. However, since the constituent particles are covered with the insulating coating of the present invention, stable electrical characteristics (specific resistance) are ensured up to a high temperature range. Furthermore, if warm high pressure molding described later is used, a very excellent dust core can be easily obtained even with its magnetic properties.

次に、この圧粉磁心の電気的特性、磁気的特性、機械的特性等について説明する。
圧粉磁心の電気的特性を指標する代表的なものは、比抵抗である。比抵抗は、形状に依存しない圧粉磁心ごとの固有値であり、同形状の圧粉磁心であれば比抵抗が大きいほど、渦電流損失は小さくなる。 Next, electrical characteristics, magnetic characteristics, mechanical characteristics, etc. of the dust core will be described.
A typical index for indicating the electrical characteristics of the dust core is a specific resistance. The specific resistance is an eigenvalue for each dust core that does not depend on the shape. For a dust core having the same shape, the larger the specific resistance, the smaller the eddy current loss.

本発明の圧粉磁心の場合、その比抵抗が高温域まで安定しているのみならず、その値自体も大きい。一例を挙げると、圧粉磁心の成形後に焼鈍を行わない場合、その比抵抗は、１００００μΩｍ以上さらには１０００００μΩｍ以上ともなる。   In the case of the dust core of the present invention, the specific resistance is not only stable to a high temperature range, but also the value itself is large. For example, when annealing is not performed after molding of the powder magnetic core, the specific resistance is 10000 μΩm or more, further 100,000 μΩm or more.

焼鈍を行う場合、本発明の圧粉磁心は、４００℃程度の焼鈍なら１０００μΩｍ以上さらには３０００μΩｍ以上の比抵抗を示し得る。５００℃程度の焼鈍なら１００μΩｍ以上さらには１０００μΩｍ以上の比抵抗を示し得る。特に、絶縁被膜が前述した酸化物粒子を含む場合、本発明の圧粉磁心は、６００℃程度の焼鈍後にも、１０μΩｍ以上さらには１００μΩｍ以上の比抵抗を示し得る。   When annealing is performed, the powder magnetic core of the present invention can exhibit a specific resistance of 1000 μΩm or more, further 3000 μΩm or more if annealing is performed at about 400 ° C. Annealing at about 500 ° C. can exhibit a specific resistance of 100 μΩm or more, further 1000 μΩm or more. In particular, when the insulating coating includes the oxide particles described above, the dust core of the present invention can exhibit a specific resistance of 10 μΩm or more, further 100 μΩm or more, even after annealing at about 600 ° C.

圧粉磁心の磁気的特性を指標する代表的なものは、本来、透磁率かもしれないが、透磁率は、一般的なＢ−Ｈ曲線からも解るように一定ではない。本明細書では、その代替として、特定強さの磁界中においたときにできる磁束密度で圧粉磁心の磁気的特性を特定する。この特定磁界は、１〜２０ｋＡ／ｍから適当に選定すれば良い。例えば、２ｋＡ／ｍ、５ｋＡ／ｍ、８ｋＡ／ｍ、１０ｋＡ／ｍ、１６ｋＡ／ｍ、２０ｋＡ／ｍ等である。本明細書では、それらの磁界中に圧粉磁心を置いたときにできる磁束密度をそれぞれ、Ｂ2k、Ｂ5k、Ｂ8k、Ｂ10k、Ｂ16k、Ｂ20k等と表して、本発明の圧粉磁心を評価した。本発明の圧粉磁心の場合、例えば、Ｂ10k≧１．２Ｔ、１．３Ｔ、１．４Ｔさらには１．５Ｔとなり、Ｂ20k≧１．５Ｔ、１．６Ｔ、１．７Ｔさらには１．８Ｔとなり得る。 A typical index for indicating the magnetic characteristics of the dust core may be magnetic permeability, but the magnetic permeability is not constant as can be seen from a general BH curve. In this specification, as an alternative, the magnetic characteristics of the dust core are specified by the magnetic flux density generated when the magnetic field is placed in a magnetic field having a specific strength. The specific magnetic field may be appropriately selected from 1 to 20 kA / m. For example, 2 kA / m, 5 kA / m, 8 kA / m, 10 kA / m, 16 kA / m, 20 kA / m, and the like. In the present specification, the magnetic flux densities generated when a dust core is placed in these magnetic fields are expressed as B 2k , B 5k , B 8k , B 10k , B 16k , B 20k, etc. The magnetic core was evaluated. In the case of the dust core of the present invention, for example, B 10k ≧ 1.2T, 1.3T, 1.4T, and further 1.5T, and B 20k ≧ 1.5T, 1.6T, 1.7T, and 1. It can be 8T.

さらに、圧粉磁心の磁気的特性を指標するものとして保磁力がある。圧粉磁心の場合、保磁力が小さい程、交流磁界に対する追従性が良く、ヒステリシス損失も小さくなる。この保磁力は、前述したように、残留歪みを除去することで低減できる。本発明の絶縁被膜の優れた耐熱性を利用して高温焼鈍を行うと、例えば、保磁力ｂＨｃが３００Ａ／ｍ以下、２５０Ａ／ｍ以下、２００Ａ／ｍ以下さらには１５０Ａ／ｍ以下ともなり得る。なお、本明細書中でいう保磁力ｂＨｃは、最大磁場２ｋＡ／ｍでの磁化曲線から測定した値と定義する。   Further, there is a coercive force as an index of the magnetic characteristics of the dust core. In the case of a dust core, the smaller the coercive force, the better the followability to an alternating magnetic field and the smaller the hysteresis loss. As described above, the coercive force can be reduced by removing the residual strain. When high temperature annealing is performed using the excellent heat resistance of the insulating coating of the present invention, for example, the coercive force bHc can be 300 A / m or less, 250 A / m or less, 200 A / m or less, or 150 A / m or less. The coercive force bHc in this specification is defined as a value measured from a magnetization curve at a maximum magnetic field of 2 kA / m.

圧粉磁心の機械的特性を指標する代表的なものとして強度がある。圧粉磁心は、鋳造品や焼結品とは異なり、絶縁被膜で被覆された構成粒子の塑性変形によって主に機械的に結合されているだけである。このため、その強度は高くない。しかし、後述の温間高圧成形により、本発明の圧粉磁心は非常に高密度で十分な強度を得るに至っている。これは、磁性粉末が球状のガスアトマイズ粉からなる場合でも同様である。例えば、４点曲げ強度σが３０ＭＰａ以上、さらには５０ＭＰａ以上という高強度が得られる。なお、４点曲げ強度σは、ＪＩＳに規定されていないが、圧粉体の試験方法により求めることができる。   Strength is a representative index for the mechanical properties of a dust core. Unlike a cast product or a sintered product, the dust core is mainly mechanically coupled by plastic deformation of the constituent particles covered with the insulating coating. For this reason, the strength is not high. However, due to the warm high pressure molding described later, the dust core of the present invention has reached a very high density and sufficient strength. This is the same even when the magnetic powder is made of a spherical gas atomized powder. For example, a high strength with a four-point bending strength σ of 30 MPa or more, and further 50 MPa or more is obtained. The four-point bending strength σ is not defined in JIS, but can be determined by a green compact test method.

本発明の圧粉磁心は、比抵抗をＸ軸、磁束密度Ｂ10kをＹ軸とした座標系で、Ａ点（１００μΩｍ、１．６Ｔ）、Ｂ点（１０００μΩｍ、１．３Ｔ）、Ｃ点（１００００μΩｍ、１．２Ｔ）およびＤ点（１０００００μΩｍ、１．２Ｔ）の４点を結ぶ折れ線よりも、５００℃ｘ３０分焼鈍後の比抵抗および磁束密度Ｂ10kが上方領域にあると好適である。 The dust core of the present invention is a coordinate system in which the specific resistance is the X axis and the magnetic flux density B 10k is the Y axis, and the point A (100 μΩm, 1.6 T), the point B (1000 μΩm, 1.3 T), the point C ( It is preferable that the specific resistance and magnetic flux density B 10k after annealing at 500 ° C. for 30 minutes are in the upper region than the broken line connecting the four points of 10000 μΩm, 1.2 T) and D point (100,000 μΩm, 1.2 T).

なお、圧粉磁心全体に対する絶縁被膜の割合によって、圧粉磁心の示す比抵抗と磁束密度との関係は変化する。具体的には絶縁被膜量が多くなれば、比抵抗が増加して磁束密度が減少する。逆に、絶縁被膜量が少なくなれば、比抵抗が減少して磁束密度が増加する。この傾向は焼鈍後であっても基本的に同様である。本発明の圧粉磁心の場合、焼鈍後であっても絶縁被膜の耐熱性が高いために、絶縁被膜量が少なくても十分な比抵抗と高い磁束密度が得られる。こうして、図３に示すグラフのように、比抵抗の広い領域で高い磁束密度が得られる。   The relationship between the specific resistance and the magnetic flux density indicated by the dust core varies depending on the ratio of the insulating coating to the entire dust core. Specifically, as the amount of insulating coating increases, the specific resistance increases and the magnetic flux density decreases. On the contrary, if the amount of the insulating coating is reduced, the specific resistance is decreased and the magnetic flux density is increased. This tendency is basically the same even after annealing. In the case of the powder magnetic core of the present invention, since the heat resistance of the insulating coating is high even after annealing, a sufficient specific resistance and a high magnetic flux density can be obtained even if the amount of the insulating coating is small. In this way, a high magnetic flux density can be obtained in a wide specific resistance region as shown in the graph of FIG.

（５）絶縁被膜の製造方法または磁心用粉末の製造方法
絶縁被膜の製造方法も磁心用粉末の製造方法も、基本的に第１絶縁層形成工程と第２絶縁層形成工程とからなる。勿論、絶縁被膜が第３絶縁層を備える場合には、被処理材の第２絶縁層上に第３絶縁層を形成する第３絶縁層形成工程を備える。なお、絶縁被膜の被処理材は磁性粉末に限らないが、以下では被処理材が磁性粉末である場合を適宜例示して説明する。 (5) Manufacturing method of insulating coating or manufacturing method of magnetic core powder The manufacturing method of the insulating coating and the manufacturing method of the magnetic core powder basically include a first insulating layer forming step and a second insulating layer forming step. Of course, when the insulating film includes the third insulating layer, a third insulating layer forming step of forming the third insulating layer on the second insulating layer of the material to be processed is provided. In addition, although the to-be-processed material of an insulating film is not restricted to a magnetic powder, the case where a to-be-processed material is a magnetic powder is illustrated and demonstrated suitably suitably below.

（ａ）第１絶縁層形成工程
第１絶縁層形成工程は、第１被覆処理液を磁性粉末に接触させる接触工程と、その後に磁性粉末を乾燥させる乾燥工程とからなる。 (A) First insulating layer forming step The first insulating layer forming step includes a contact step in which the first coating treatment liquid is brought into contact with the magnetic powder, and a drying step in which the magnetic powder is subsequently dried.

先ず、第１被覆処理液は、リン酸および本発明でいう第２元素とを含む溶液である。これは、水溶液には限らず、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン等の有機溶媒を用いた溶液でも良い。いずれにしても、第１被覆処理液は、それらの溶媒中にリン酸を混合し、アルカリ土類金属元素や希土類元素の化合物や塩を溶解させてなる。その他、磁性粉末（例えば、Ｆｅ粉）との濡れ性を向上させ均一な被膜を形成させるのに有効な界面活性剤や磁性粉末（例えば、Ｆｅ粉）の酸化を防止するための防錆剤等をそこへ適宜添加しても良い。   First, the first coating treatment liquid is a solution containing phosphoric acid and the second element referred to in the present invention. This is not limited to an aqueous solution, but may be a solution using an organic solvent such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol, acetone, glycerin or the like. In any case, the first coating treatment liquid is prepared by mixing phosphoric acid in these solvents and dissolving a compound or salt of an alkaline earth metal element or a rare earth element. In addition, surfactants effective for improving wettability with magnetic powder (for example, Fe powder) and forming a uniform film, rust preventive agent for preventing oxidation of magnetic powder (for example, Fe powder), etc. May be appropriately added thereto.

接触工程は、例えば、第１被覆処理液を被処理材に噴霧する溶液噴霧法（噴霧工程）、第１被覆処理液中に浸漬する溶液浸漬法（浸漬工程）等、種々の方法（工程）により行える。溶液噴霧法、溶液浸漬法は大量処理が可能であり、工業的にも有効な方法である。これらの方法に限らず、めっきの如く、電気化学的反応を利用して、被処理材の表面に薄く均一な絶縁被膜を形成しても良い。この場合、絶縁被膜によって被覆された被処理材の表面は電気的に絶縁されるため、被覆されていない表面部分（露出している部分）が、自然に優先的に第１被覆処理液と反応する。その結果、被処理材（磁性粉末）の表面が順次コーティングされ、被処理材の全面がピンホールなく均一に被覆されることとなる。   The contact process includes various methods (processes) such as a solution spraying method (spraying process) in which the first coating treatment liquid is sprayed on the material to be treated and a solution immersion method (immersion process) in which the first coating treatment liquid is immersed in the first coating treatment liquid. Can be done. The solution spraying method and the solution dipping method can be processed in large quantities, and are industrially effective methods. The method is not limited to these methods, and a thin and uniform insulating film may be formed on the surface of the material to be processed using an electrochemical reaction, such as plating. In this case, since the surface of the material to be treated coated with the insulating coating is electrically insulated, the uncovered surface portion (exposed portion) naturally reacts preferentially with the first coating treatment liquid. To do. As a result, the surface of the material to be treated (magnetic powder) is sequentially coated, and the entire surface of the material to be treated is uniformly coated without pinholes.

この接触工程で用いる第１被覆処理液の濃度を変更することで、形成される絶縁被膜の膜厚を調整することが可能である。第１被覆処理液の濃度を濃くすると、膜厚の厚い絶縁被膜が得られ、薄くすると、膜厚の薄い絶縁被膜が得られる。勿論、薄い膜厚を重ねて形成し、全体的に厚い絶縁被膜としても良い。また、被処理材と第１被覆処理液との接触時間もその膜厚に影響するとも考えられる。しかし、現実には、両者の反応時間が短いこともあり、一旦、被処理材の表面が被覆されると、接触時間を長くしても、膜厚の変化は少ない。   By changing the concentration of the first coating treatment liquid used in this contact step, it is possible to adjust the film thickness of the insulating coating to be formed. When the concentration of the first coating treatment liquid is increased, a thick insulating film is obtained, and when the concentration is reduced, a thin insulating film is obtained. Of course, it may be formed by overlapping thin films to form a thick insulating film as a whole. Further, the contact time between the material to be treated and the first coating treatment liquid may also affect the film thickness. However, in reality, the reaction time between the two may be short, and once the surface of the material to be treated is coated, the change in film thickness is small even if the contact time is increased.

乾燥工程は、被処理材に付着した余分な第１被覆処理液やその溶媒を発散させる行程である。この乾燥工程は、加熱乾燥は勿論、自然乾燥でも良い。もっとも、被処理材の表面に絶縁被膜を安定的に、素早く定着させるためには、加熱乾燥（加熱乾燥工程）が好ましい。加熱温度は、８０〜３５０℃程度、加熱時間は、１０〜１８０ｍｉｎ程度が好ましい。なお、加熱雰囲気は、真空脱気中や窒素中でも良いし大気中でも良い。   The drying process is a process of diverging excess first coating treatment liquid and its solvent adhering to the material to be treated. This drying step may be natural drying as well as heat drying. However, heat drying (heat drying step) is preferable in order to stably and quickly fix the insulating coating on the surface of the material to be processed. The heating temperature is preferably about 80 to 350 ° C., and the heating time is preferably about 10 to 180 minutes. The heating atmosphere may be vacuum degassing, nitrogen, or air.

（ｂ）第２絶縁層形成工程
第２絶縁層形成工程は、被処理材の第１絶縁層上にシリコーン樹脂からなる第２絶縁層を形成する工程である。この際、第２絶縁層を均一に形成するために、シリコーン樹脂を溶剤等に溶解または分散等させた第２被覆処理液を用いると好適である。このような溶剤には、例えば、エタノールやメタノールに代表されるアルコール系溶剤、アセトンやメチルエチルケトンに代表されるケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、安息香酸などに代表される芳香族系溶剤、リグロイン、ケロシンなどの石油系溶剤等がある。特に、シリコーン樹脂を溶解し易い芳香族系溶剤が好ましい。シリコーン樹脂が可溶あるいは分散可能なら、溶媒に水を用いても良い。溶剤にシリコーン樹脂を溶解等させた処理液（第２被覆処理液）の濃度は、施工のし易さや乾燥時間等を考慮して決定すれば良い。 (B) Second insulating layer forming step The second insulating layer forming step is a step of forming a second insulating layer made of silicone resin on the first insulating layer of the material to be processed. At this time, in order to uniformly form the second insulating layer, it is preferable to use a second coating treatment liquid in which a silicone resin is dissolved or dispersed in a solvent or the like. Examples of such solvents include alcohol solvents such as ethanol and methanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, phenol, and benzoic acid. , Petroleum solvents such as ligroin and kerosene. In particular, an aromatic solvent that easily dissolves the silicone resin is preferable. If the silicone resin is soluble or dispersible, water may be used as a solvent. The concentration of the treatment liquid (second coating treatment liquid) in which a silicone resin is dissolved in a solvent may be determined in consideration of ease of construction, drying time, and the like.

第２絶縁層形成工程も、第１絶縁層の形成された磁性粉末に第２被覆処理液を接触させる接触工程と、その後にそれを乾燥させる乾燥工程とからなる点は、上記第１絶縁層形成工程と同様である。また、接触工程および乾燥工程の内容もほぼ同様である。但し、シリコーン樹脂の溶剤に揮発性のもの（例えば、エタノール等）を使用した場合は、加熱乾燥等をさせるまでもなく、溶剤が自然に揮発して実質的に乾燥工程が終了することとなる。なお、第２絶縁層中に酸化物粒子を混在させる場合は、溶剤中にシリコーン樹脂と共に酸化物粒子を添加して撹拌、混合しておけば良い。   The second insulating layer forming step also includes a contact step in which the second coating treatment liquid is brought into contact with the magnetic powder on which the first insulating layer is formed, and then a drying step in which it is dried. This is the same as the forming process. The contents of the contact process and the drying process are substantially the same. However, when a volatile solvent (such as ethanol) is used as the solvent for the silicone resin, the solvent will spontaneously volatilize and the drying process will be substantially completed, without needing to dry by heating. . In the case where oxide particles are mixed in the second insulating layer, the oxide particles may be added together with the silicone resin in a solvent and stirred and mixed.

（ｃ）第３絶縁層形成工程
第３絶縁層形成工程は、被処理材の第２絶縁層上に酸化物粒子からなる第３絶縁層を形成する工程である。この際、第３絶縁層を均一に形成するために、酸化物粒子をエタノールやメタノールに代表される揮発性の高いアルコール系溶媒等に分散等させた第３被覆処理液を用いると好適である。 (C) Third insulating layer forming step The third insulating layer forming step is a step of forming a third insulating layer made of oxide particles on the second insulating layer of the material to be processed. At this time, in order to uniformly form the third insulating layer, it is preferable to use a third coating treatment liquid in which oxide particles are dispersed in a highly volatile alcohol solvent such as ethanol or methanol. .

第３絶縁層形成工程も、第２絶縁層の形成された磁性粉末に第３被覆処理液を接触させる接触工程と、その後にそれを乾燥させる乾燥工程とからなる点は、上記第１絶縁層形成工程や第２絶縁層形成工程と同様である。また、接触工程および乾燥工程の内容も、それらの場合とほぼ同様にできる。   The third insulating layer forming step also includes the contact step of bringing the third coating treatment liquid into contact with the magnetic powder on which the second insulating layer is formed, and the subsequent drying step of drying the first insulating layer. This is the same as the forming step and the second insulating layer forming step. In addition, the contents of the contacting step and the drying step can be substantially the same as those cases.

（６）圧粉磁心の製造方法
圧粉磁心の製造方法は、上述の磁心用粉末を成形用金型に充填する充填工程と、充填された磁心用粉末を加圧成形する成形工程とから基本的になる。圧粉磁心の磁気的特性を向上させる上で重要なのは成形工程である。特に、その成形圧力が、圧粉磁心の高密度化、およびそれに伴う圧粉磁心の高磁束密度化等の観点から非常に重要となる。 (6) Manufacturing Method of Dust Core The manufacturing method of the dust core is basically based on a filling step of filling the above-described magnetic core powder into a molding die and a forming step of pressure-molding the filled magnetic core powder. Become. In order to improve the magnetic properties of the dust core, the molding process is important. In particular, the molding pressure is very important from the viewpoint of increasing the density of the dust core and increasing the magnetic flux density of the dust core.

もっとも、その成形圧力を大きくすると、成形用金型の内面と磁心用粉末との間でかじりを生じたり、抜圧が過大となったり、金型寿命を極端に低下させたりし易い。このため、従来の成形方法では、その成形圧力を大きくすることが現実には困難であった。   However, when the molding pressure is increased, galling is likely to occur between the inner surface of the molding die and the magnetic core powder, the pressure is excessively increased, and the die life is extremely reduced. For this reason, in the conventional molding method, it was actually difficult to increase the molding pressure.

しかし、本発明者は、前述したように、画期的な温間高圧成形法を確立し、それらの課題を解決済である。この温間高圧成形法は、前記充填工程を高級脂肪酸系潤滑剤を内面に塗布した成形用金型へ磁心用粉末を充填する工程とし、前記成形工程をその磁心用粉末と成形用金型の内面との間に金属石鹸皮膜が生成される温間高圧成形工程とするものである。   However, as described above, the present inventor has established an epoch-making warm high-pressure molding method and has solved these problems. In this warm high-pressure molding method, the filling step is a step of filling a molding die coated with a higher fatty acid-based lubricant with a magnetic core powder, and the molding step is performed between the magnetic core powder and the molding die. This is a warm high pressure forming process in which a metal soap film is formed between the inner surface and the inner surface.

一例を挙げると、磁性粉末をＦｅを主成分とする粉末とし、高級脂肪酸系潤滑剤をステアリン酸リチウムとした場合、成形用金型の内面に接する圧粉磁心の外表面には、潤滑性に優れたステアリン酸鉄からなる金属石鹸皮膜が形成される。このステアリン酸鉄皮膜の存在によって、かじり等が生じず、また、非常に低い抜圧で圧粉磁心が成形用金型から取出される。そして、金型の長寿命化も図れる。   For example, when the magnetic powder is a powder containing Fe as a main component and the higher fatty acid-based lubricant is lithium stearate, the outer surface of the powder magnetic core in contact with the inner surface of the molding die is lubricated. A metal soap film made of excellent iron stearate is formed. The presence of the iron stearate film does not cause galling or the like, and the dust core is taken out from the molding die with a very low pressure. In addition, the life of the mold can be extended.

次に、この製造方法をさらに詳細に説明する。
（ａ）充填工程
充填工程に際して、成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布する必要がある（塗布工程）。 Next, this manufacturing method will be described in more detail.
(A) Filling step In the filling step, it is necessary to apply a higher fatty acid-based lubricant to the inner surface of the molding die (application step).

塗布する高級脂肪酸系潤滑剤としては、高級脂肪酸自体の他、高級脂肪酸の金属塩であると好適である。高級脂肪酸の金属塩には、リチウム塩、カルシウム塩又は亜鉛塩等がある。特に、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。この他、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等を用いることもできる。   The higher fatty acid lubricant to be applied is preferably a metal salt of a higher fatty acid in addition to the higher fatty acid itself. Examples of the higher fatty acid metal salts include lithium salts, calcium salts, and zinc salts. In particular, lithium stearate, calcium stearate, and zinc stearate are preferable. In addition, barium stearate, lithium palmitate, lithium oleate, calcium palmitate, calcium oleate, and the like can also be used.

この塗布工程は、加熱された成形用金型内に水または水溶液に分散させた高級脂肪酸系潤滑剤を噴霧する工程であると、好適である。   This coating step is preferably a step of spraying a higher fatty acid-based lubricant dispersed in water or an aqueous solution into a heated molding die.

高級脂肪酸系潤滑剤が水等に分散していると、成形用金型の内面へ高級脂肪酸系潤滑剤を均一に噴霧することが容易となる。さらに、加熱された成形用金型内にそれを噴霧すると、水分が素早く蒸発して、成形用金型の内面へ高級脂肪酸系潤滑剤を均一に付着させることができる。そのときの成形用金型の加熱温度は、後述の成形工程の温度を考慮する必要があるが、例えば、１００℃以上に加熱しておけば足る。もっとも、高級脂肪酸系潤滑剤の均一な膜を形成するために、その加熱温度を高級脂肪酸系潤滑剤の融点未満にすることが好ましい。例えば、高級脂肪酸系潤滑剤としてステアリン酸リチウムを用いた場合、その加熱温度を２２０℃未満とすると良い。   When the higher fatty acid-based lubricant is dispersed in water or the like, it becomes easy to uniformly spray the higher fatty acid-based lubricant on the inner surface of the molding die. Furthermore, when it is sprayed into the heated molding die, the water quickly evaporates, and the higher fatty acid-based lubricant can be uniformly attached to the inner surface of the molding die. The heating temperature of the molding die at that time needs to consider the temperature of the molding process described later, but it is sufficient to heat it to 100 ° C. or higher, for example. However, in order to form a uniform film of a higher fatty acid-based lubricant, it is preferable that the heating temperature be lower than the melting point of the higher fatty acid-based lubricant. For example, when lithium stearate is used as the higher fatty acid-based lubricant, the heating temperature is preferably less than 220 ° C.

なお、高級脂肪酸系潤滑剤を水等に分散させる際、その水溶液全体の質量を１００質量％としたときに、高級脂肪酸系潤滑剤が０．１〜５質量％、さらには、０．５〜２質量％の割合で含まれるようにすると、均一な潤滑膜が成形用金型の内面に形成されて好ましい。   When the higher fatty acid-based lubricant is dispersed in water or the like, when the total weight of the aqueous solution is 100% by mass, the higher fatty acid-based lubricant is 0.1 to 5% by mass, When included in a proportion of 2% by mass, a uniform lubricating film is preferably formed on the inner surface of the molding die.

また、高級脂肪酸系潤滑剤を水等へ分散させる際、界面活性剤をその水に添加しておくと、高級脂肪酸系潤滑剤の均一な分散が図れる。そのような界面活性剤として、例えば、アルキルフェノール系の界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）６、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）１０、アニオン性非イオン型界面活性剤、ホウ酸エステル系エマルボンＴ−８０等を用いることができる。これらを２種以上組合わせて使用しても良い。例えば、高級脂肪酸系潤滑剤としてステアリン酸リチウムを用いた場合、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）６、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）１０及びホウ酸エステルエマルボンＴ−８０の３種類の界面活性剤を同時に用いると好ましい。それらの１種のみを添加する場合に較べて複合添加した場合、ステアリン酸リチウムの水等への分散性が一層活性化されるからである。   Further, when the higher fatty acid-based lubricant is dispersed in water or the like, if the surfactant is added to the water, the higher fatty acid-based lubricant can be uniformly dispersed. Examples of such surfactants include alkylphenol surfactants, polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO) 6, polyoxyethylene nonyl phenyl ether (EO) 10, anionic nonionic surfactants, and boric acid. Ester-based Emulbon T-80 or the like can be used. Two or more of these may be used in combination. For example, when lithium stearate is used as a higher fatty acid-based lubricant, three types of polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO) 6, polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO) 10 and borate ester Emulbon T-80 are available. It is preferable to use a surfactant at the same time. This is because the dispersibility of lithium stearate in water or the like is further activated when added in combination as compared with the case of adding only one of them.

また、噴霧に適した粘度の高級脂肪酸系潤滑剤の水溶液を得るために、その水溶液全体を１００体積％とした場合、界面活性剤の割合を１．５〜１５体積％とすると好ましい。   In order to obtain an aqueous solution of a higher fatty acid-based lubricant having a viscosity suitable for spraying, when the total amount of the aqueous solution is 100% by volume, the ratio of the surfactant is preferably 1.5 to 15% by volume.

この他、少量の消泡剤（例えば、シリコン系の消泡剤等）を添加しても良い。水溶液の泡立ちが激しいと、それを噴霧したときに成形用金型の内面に均一な高級脂肪酸系潤滑剤の被膜が形成され難いからである。消泡剤の添加割合は、その水溶液の全体積を１００体積％としたときに、例えば０．１〜１体積％程度であればよい。   In addition, a small amount of an antifoaming agent (for example, a silicon-based antifoaming agent) may be added. This is because when the foaming of the aqueous solution is intense, it is difficult to form a uniform higher fatty acid lubricant film on the inner surface of the molding die when sprayed. The addition ratio of the antifoaming agent may be, for example, about 0.1 to 1% by volume when the total volume of the aqueous solution is 100% by volume.

水等に分散した高級脂肪酸系潤滑剤の粒子は、最大粒径が３０μｍ未満であると、好適である。   The higher fatty acid-based lubricant particles dispersed in water or the like preferably have a maximum particle size of less than 30 μm.

最大粒径が３０μｍ以上となると、高級脂肪酸系潤滑剤の粒子が水溶液中に沈殿し易く、成形用金型の内面に高級脂肪酸系潤滑剤を均一に塗布することが困難となるからである。   When the maximum particle size is 30 μm or more, the higher fatty acid-based lubricant particles are likely to be precipitated in the aqueous solution, and it becomes difficult to uniformly apply the higher fatty acid-based lubricant to the inner surface of the molding die.

高級脂肪酸系潤滑剤の分散した水溶液の塗布には、例えば、塗装用のスプレーガンや静電ガン等を用いて行うことができる。   Application of the aqueous solution in which the higher fatty acid-based lubricant is dispersed can be performed using, for example, a spray gun for painting, an electrostatic gun, or the like.

なお、本発明者が高級脂肪酸系潤滑剤の塗布量と粉末成形体の抜出圧力との関係を実験により調べた結果、膜厚が０．５〜１．５μｍ程度となるように高級脂肪酸系潤滑剤を成形用金型の内面に付着させると好ましいことが解った。   In addition, as a result of investigating the relationship between the coating amount of the higher fatty acid-based lubricant and the extraction pressure of the powder molded body, the present inventor has found that the higher fatty acid-based lubricant has a film thickness of about 0.5 to 1.5 μm. It has been found preferable to apply a lubricant to the inner surface of the molding die.

（ｂ）成形工程
詳細は明らかではないが、この工程で、前述の金属石鹸皮膜がメカノケミカル反応によって生成されると考えられる。 (B) Molding process Although details are not clear, it is considered that the above-mentioned metal soap film is generated by a mechanochemical reaction in this process.

すなわち、その反応によって、磁心用粉末（特に、絶縁被膜）と高級脂肪酸系潤滑剤とが化学的に結合し、金属石鹸の被膜（例えば、高級脂肪酸の鉄塩被膜）が磁心用粉末の成形体表面に形成される。この金属石鹸の被膜は、その粉末成形体の表面に強固に結合し、成形用金型の内表面に付着していた高級脂肪酸系潤滑剤よりも遙かに優れた潤滑性能を発揮する。その結果、成形用金型の内面と粉末成形体の外面との接触面間での摩擦力が著しく低減し、高圧成形が可能になったと考えられる。   That is, by the reaction, the magnetic core powder (particularly, the insulating coating) and the higher fatty acid-based lubricant are chemically bonded, and the metal soap coating (for example, the higher fatty acid iron salt coating) is formed into the magnetic core powder. Formed on the surface. This metal soap film is firmly bonded to the surface of the powder molded body and exhibits a lubricating performance far superior to the higher fatty acid-based lubricant adhered to the inner surface of the molding die. As a result, it is considered that the frictional force between the contact surfaces of the inner surface of the molding die and the outer surface of the powder molded body is remarkably reduced, and high-pressure molding is possible.

なお、磁心用粉末の各粒子は絶縁被膜で被覆されているが、絶縁被膜中に金属石鹸の被膜形成を促進する元素（例えば、磁性粉末の主成分であるＦｅや本発明でいう第２元素）を主成分として含有しているので、それらを基に高級脂肪酸の金属塩被膜（金属石鹸被膜）が形成されると考えられる。   Each particle of the magnetic core powder is coated with an insulating film, but an element that promotes the formation of a metal soap film in the insulating film (for example, Fe, which is the main component of the magnetic powder, or the second element referred to in the present invention). ) As a main component, it is considered that a metal salt film of higher fatty acid (metal soap film) is formed based on them.

成形工程における「温間」とは、各状況に応じた適切な加熱条件の下で成形工程を行うことを意味する。もっとも、磁心用粉末と高級脂肪酸系潤滑剤との反応を促進するために、概して成形温度を１００℃以上とすると好ましい。また、絶縁被膜の破壊や高級脂肪酸系潤滑剤の変質を防止するために、概して成形温度を２００℃以下とすると好ましい。そして、成形温度を１２０〜１８０℃とするとより好適である。   “Warm” in the molding process means that the molding process is performed under an appropriate heating condition according to each situation. However, in order to promote the reaction between the magnetic core powder and the higher fatty acid-based lubricant, it is generally preferable that the molding temperature is 100 ° C. or higher. Moreover, in order to prevent destruction of the insulating coating and alteration of the higher fatty acid-based lubricant, it is generally preferable that the molding temperature is 200 ° C. or lower. And it is more suitable when molding temperature shall be 120-180 degreeC.

成形工程における「加圧」の程度も、所望する圧粉磁心の特性、磁心用粉末、絶縁被膜、高級脂肪酸系潤滑剤の種類、成形用金型の材質や内面性状等に応じて適宜決定されるものであるが、この製造方法を用いると、従来の成形圧力を超越した高圧力下で成形可能である。このため、例えば、成形圧力を７００ＭＰａ以上、７８５ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、さらには、２０００ＭＰａとすることもできる。成形圧力が高圧である程、高密度の圧粉磁心が得られる。もっとも、成形用金型の寿命や生産性を考慮して、その成形圧力を２０００ＭＰａ以下、より望ましくは１５００ＭＰａ以下とするのが良い。   The degree of "pressurization" in the molding process is also appropriately determined according to the desired properties of the powder magnetic core, the magnetic core powder, the insulating coating, the type of higher fatty acid-based lubricant, the molding die material and inner surface properties, etc. However, when this manufacturing method is used, molding can be performed under high pressure exceeding the conventional molding pressure. For this reason, for example, the molding pressure can be set to 700 MPa or more, 785 MPa or more, 1000 MPa or more, or 2000 MPa. The higher the molding pressure, the higher the density magnetic core. However, in consideration of the life and productivity of the molding die, the molding pressure is preferably 2000 MPa or less, more preferably 1500 MPa or less.

なお、本発明者は、この温間高圧成形法を用いた場合、成形圧力が約６００ＭＰａで抜出圧力が最大となり、それ以上ではむしろ抜出圧力が低下することを実験により確認している。そして、成形圧力を９００〜２０００ＭＰａの範囲で変化させたときでさえ、抜出圧力が５ＭＰａ程度と、非常に低い値を維持した。このことからも、本発明の製造方法の一つである温間高圧成形法によって形成される金属石鹸被膜が、如何に潤滑性に優れるかが解る。この温間高圧成形法は、高圧成形による高密度化が要求される圧粉磁心の製造方法として最適であることが解る。このような現象は、高級脂肪酸系潤滑剤として、ステアリン酸リチウムを用いた場合に限らず、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛を用いた場合でも同様に生じ得る。   In addition, when this inventor used this warm high-pressure shaping | molding method, it has confirmed by experiment that a shaping | molding pressure is about 600 Mpa, and the extraction pressure becomes the maximum, and if it exceeds it, it will rather fall. And even when the molding pressure was changed in the range of 900 to 2000 MPa, the extraction pressure was maintained at a very low value of about 5 MPa. This also shows how the metal soap film formed by the warm high pressure forming method, which is one of the production methods of the present invention, is excellent in lubricity. It can be seen that this warm high-pressure forming method is optimal as a method for manufacturing a dust core that requires high density by high-pressure forming. Such a phenomenon can occur not only when lithium stearate is used as the higher fatty acid-based lubricant but also when calcium stearate or zinc stearate is used.

（ｃ）焼鈍工程
焼鈍工程は、残留応力や残留歪みを除去するために行う。これにより、圧粉磁心の保磁力が低減され、ヒステリシス損失が低減されると共に交流磁界に対する追従性も良くなり、圧粉磁心の磁気的特性が向上する。 (C) Annealing process An annealing process is performed in order to remove a residual stress and a residual distortion. As a result, the coercive force of the dust core is reduced, the hysteresis loss is reduced, the followability to the AC magnetic field is improved, and the magnetic properties of the dust core are improved.

このときの加熱温度は、磁性粉末の材質にも依るが、Ｆｅを主成分とする場合、３００〜６００℃さらには４５０〜６５０℃が好ましい。加熱時間は１〜３００分さらには５〜６０分が好ましい。   The heating temperature at this time depends on the material of the magnetic powder, but when Fe is the main component, it is preferably 300 to 600 ° C., more preferably 450 to 650 ° C. The heating time is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.

加熱時間が３００℃未満では残留歪み等の除去効果が乏しく、６５０℃を越えると絶縁被膜の破壊が進行し易くなる。また、加熱時間が１分未満では残留歪み等の除去効果が乏しく、３００分を越えて加熱してもそれ以上の効果は期待しえず、生産性の低下を招く。   If the heating time is less than 300 ° C., the effect of removing residual strain and the like is poor, and if it exceeds 650 ° C., the breakdown of the insulating film tends to proceed. Further, if the heating time is less than 1 minute, the effect of removing residual strain or the like is poor, and even if the heating exceeds 300 minutes, no further effect can be expected, leading to a decrease in productivity.

本発明の圧粉磁心は、その構成粒子が耐熱性に優れた絶縁被膜で被覆されているため、従来よりも焼鈍温度を高くでき（例えば、５００〜６５０℃）、残留歪みの除去をより確実に行うことができる。例えば、磁心用粉末の粉末成形体がＦｅを主成分とする場合なら、その成形体を５００℃以上に加熱した後に徐冷する焼鈍工程を行えば良い。   In the dust core of the present invention, the constituent particles are coated with an insulating film having excellent heat resistance, so that the annealing temperature can be higher than before (for example, 500 to 650 ° C.), and the residual strain can be removed more reliably. Can be done. For example, when the powder compact of the magnetic core powder contains Fe as a main component, an annealing process may be performed in which the compact is gradually cooled after being heated to 500 ° C. or higher.

勿論、従来レベルの焼鈍温度（例えば、３００〜４５０℃）で焼鈍工程を行う場合なら、本発明の絶縁被膜は耐熱余裕が大きいため、焼鈍後における圧粉磁心の比抵抗値は十分に大きい。   Of course, when the annealing process is performed at a conventional annealing temperature (for example, 300 to 450 ° C.), the insulation coating of the present invention has a large heat resistance margin, and thus the specific resistance value of the dust core after annealing is sufficiently large.

（圧粉磁心の用途）
本発明の圧粉磁心は、各種の電磁機器、例えば、モータ、アクチュエータ、トランス、誘導加熱器（ＩＨ）、スピーカ等に利用できる。そして、本発明の圧粉磁心は、比抵抗と透磁率とを大きくすることができるから、エネルギー損失を抑制しつつ、各種機器の高性能化、小型化、省エネルギー化等を図ることが可能となる。 (Use of dust core)
The dust core of the present invention can be used for various electromagnetic devices such as motors, actuators, transformers, induction heaters (IH), speakers, and the like. And since the dust core of the present invention can increase the specific resistance and permeability, it is possible to achieve high performance, downsizing, energy saving, etc. of various devices while suppressing energy loss. Become.

本発明の圧粉磁心の場合、高温焼鈍によって残留歪みを十分に除去することが可能であるから、ヒステリシス損失の小さい圧粉磁心が得られる。特にヒステリシス損失の低減が重要となる低周波数域で使用される電磁機器に好適である。このような使用周波数域は、例えば、１００００Ｈｚ以下さらには２０００Ｈｚ以下である。なお、この使用周波数の下限値は特に限定されないが、例えば１０Ｈｚである。このような用途の圧粉磁心として、直流機、誘導機、同期機等のモータコア、電磁アクチュエータ等がある。その他、本発明の圧粉磁心は、焼鈍の有無を問わず、高温環境下で使用される製品に使用すると好ましい。   In the case of the dust core of the present invention, the residual strain can be sufficiently removed by high-temperature annealing, so that a dust core with small hysteresis loss can be obtained. In particular, it is suitable for an electromagnetic device used in a low frequency range where reduction of hysteresis loss is important. Such a use frequency range is, for example, 10000 Hz or less, further 2000 Hz or less. The lower limit value of the operating frequency is not particularly limited, but is 10 Hz, for example. Examples of such a dust core include a motor core such as a DC machine, induction machine, and synchronous machine, and an electromagnetic actuator. In addition, the powder magnetic core of the present invention is preferably used for products used in a high temperature environment regardless of the presence or absence of annealing.

実施例及び参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例及び参考例）
（１）絶縁被膜および磁心用粉末の製造
磁性粉末として、市販されている２種の純鉄粉を容易した。一方は水アトマイズ粉（川崎製鉄のＫＩＰ−３０４ＡＳ）であり、他方はガスアトマイズ粉（山陽特殊鋼製）である。これらの粉末は分級等を特に行わず、入手した状態のままで使用した。その粒径は１００〜２００μｍであった。 The present invention will be described more specifically with reference to examples and reference examples .
(Examples and Reference Examples )
(1) Production of Insulating Coating and Magnetic Core Powder Two types of commercially available pure iron powders were facilitated as magnetic powder. One is water atomized powder (KIP-304AS from Kawasaki Steel), and the other is gas atomized powder (manufactured by Sanyo Special Steel). These powders were not used for classification and used as received. The particle size was 100-200 μm.

（ａ）磁性粉末への第１絶縁層のコーティング処理を次の方法で行なった。 (A) The first insulating layer was coated on the magnetic powder by the following method.

市販されている試薬であるＳｒＣＯ3（アルカリ土類金属元素の酸化物）：１１ｇと、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）：３ｇ、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）：：１９ｇを、２００ｍｌのイオン交換水に投入し撹拌溶解してコーティング液（第１被覆処理液）を得た。これらの混合割合は、モル比でＳｒ：Ｂ：Ｐ＝１．５：１：４となる。 Commercially available reagents SrCO 3 (alkaline earth metal oxide): 11 g, boric acid (H 3 BO 3 ): 3 g, phosphoric acid (H 3 PO 4 ): 19 g, 200 ml of ions The solution was added to the exchanged water and dissolved by stirring to obtain a coating solution (first coating treatment solution). These mixing ratios are Sr: B: P = 1.5: 1: 4 in molar ratio.

１００ｍｌのビーカに入れた各磁性粉末１００ｇの上へ、上記コーティング液を２０ｍｌ滴下した（第１接触工程）。これを電気炉に入れて、２００℃、３０ｍｉｎ間、大気中で加熱乾燥した（第１乾燥工程）。こうして、磁性粉末の表面に第１絶縁層（Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁層、ストロンチウムリン酸塩系のガラス状絶縁層）を定着、形成させた（第１絶縁層形成工程）。なお、この第１絶縁層の割合は、処理前の磁性粉末全体（１００質量％）に対して、水アトマイズ粉の場合が３質量％、ガスアトマイズ粉の場合が２質量％とした。   20 ml of the coating solution was dropped onto 100 g of each magnetic powder placed in a 100 ml beaker (first contact step). This was put into an electric furnace and dried by heating in the atmosphere at 200 ° C. for 30 minutes (first drying step). Thus, the first insulating layer (Sr—B—P—O-based insulating layer, strontium phosphate-based glassy insulating layer) was fixed and formed on the surface of the magnetic powder (first insulating layer forming step). In addition, the ratio of this 1st insulating layer was 3 mass% in the case of water atomized powder, and 2 mass% in the case of gas atomized powder with respect to the whole magnetic powder (100 mass%) before a process.

（ｂ）第１絶縁層が形成された磁性粉末（以下、単に「第１磁性粉末」という。）への第２絶縁層のコーティング処理を次の方法で行なった。 (B) The coating process of the second insulating layer onto the magnetic powder on which the first insulating layer was formed (hereinafter simply referred to as “first magnetic powder”) was performed by the following method.

シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング社製ＳＲ２４００）と、酸化物粒子であるシリカ（ＳｉＯ2）粒子（アドマテックス社製、粒径５０ｎｍ）とを用意した。なお、シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４００）は、溶剤であるトルエン中にシリコーン樹脂を５０質量％の割合で溶解させたものである。 A silicone resin solution (SR2400 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and silica (SiO 2 ) particles (manufactured by Admatechs Co., Ltd., particle size 50 nm) as oxide particles were prepared. The silicone resin solution (SR2400) is obtained by dissolving a silicone resin at a ratio of 50% by mass in toluene as a solvent.

第１磁性粉末上に第２絶縁層（または第３絶縁層）を次のようにして形成した。   A second insulating layer (or third insulating layer) was formed on the first magnetic powder as follows.

シリコーン樹脂からなる第２絶縁層の形成に際しては、１００ｍｌのビーカに各第１磁性粉末５０ｇを入れ、それらの上から上記シリコーン樹脂溶液を、シリコーン樹脂量が表２に示す割合となるように添加した（第２接触工程）。また、シリコーン樹脂とシリカ粒子との複合絶縁層の形成に際しては、さらに上記シリコーン樹脂溶液を添加した上からシリカ粒子を表２に示す割合となるように添加した（第２接触工程）。   When forming the second insulating layer made of silicone resin, add 50 g of each first magnetic powder into a 100 ml beaker, and add the silicone resin solution from above to the silicone resin amount so that the amount of silicone resin is as shown in Table 2 (Second contact step). Moreover, when forming the composite insulating layer of the silicone resin and the silica particles, the silicone resin solution was further added, and then the silica particles were added so as to have the ratio shown in Table 2 (second contact step).

第１磁性粉末と種々の割合のシリコーン樹脂溶液等が添加されたそれぞれのビーカに、エタノール３０ｍｌを入れて、６０℃以上の大気中で３０分間撹拌を行い、エタノールを完全に揮発させた（第２接触工程）。   In each beaker to which the first magnetic powder and various proportions of the silicone resin solution and the like were added, 30 ml of ethanol was added and stirred for 30 minutes in an atmosphere of 60 ° C. or more to completely volatilize the ethanol (first 2 contact process).

こうして、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁層からなる第１絶縁層が形成された磁性粉末上に、シリコーン樹脂からなる第２絶縁層またはシリコーン樹脂およびシリカ粒子からなる第２絶縁層（複合絶縁層）を形成した（第２絶縁層形成工程）。こうして、第１絶縁層および第２絶縁層で被覆された各種の磁心用粉末を得た。   Thus, on the magnetic powder on which the first insulating layer composed of the Sr—B—P—O-based insulating layer is formed, the second insulating layer composed of the silicone resin or the second insulating layer composed of the silicone resin and the silica particles (composite insulation). Layer) was formed (second insulating layer forming step). Thus, various magnetic core powders coated with the first insulating layer and the second insulating layer were obtained.

（２）圧粉磁心の製造
得られた各種の磁心用粉末に対して、金型潤滑温間高圧成形法を行うことにより、リング状（外径：φ３９ｍｍ×内径φ３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の試験片をそれぞれの試料ごとに製作した。このリング状試験片は主に磁気特性評価用である。なお、この圧粉磁心の成形に際して、内部潤滑剤や樹脂バインダー等は、一切使用しなかった。 (2) Manufacture of a powder magnetic core A ring-shaped test (outer diameter: φ39 mm × inner diameter φ30 mm × thickness 5 mm) is performed by performing a mold lubrication warm high-pressure molding method on the obtained various magnetic core powders. A piece was made for each sample. This ring-shaped test piece is mainly used for evaluating magnetic properties. In molding the dust core, no internal lubricant or resin binder was used.

この温間高圧成形は、具体的には次のようにして行った。   Specifically, this warm high pressure molding was performed as follows.

（ａ）上記の各試験片形状に応じたキャビティを有する超硬製の成形用金型を用意した。この成形用金型をバンドヒータで予め１５０℃に加熱しておいた。また、この成形用金型の内周面には、予めＴｉＮコート処理を施し、その表面粗さを０．４Ｚとしておいた。 (A) A cemented carbide molding die having a cavity corresponding to each test piece shape described above was prepared. This molding die was preheated to 150 ° C. with a band heater. Further, the inner peripheral surface of this molding die was previously subjected to TiN coating treatment, and the surface roughness was set to 0.4Z.

加熱した成形用金型の内周面に、水溶液に分散させたステアリン酸リチウムをスプレーガンにて、１ｃｍ3／秒程度の割合で均一に塗布した（塗布工程）。ここで用いた水溶液は、水に界面活性剤と消泡剤とを添加したものである。界面活性剤には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）６、（ＥＯ）１０及びホウ酸エステルエマルボンＴ−８０を用い、それぞれを水溶液全体（１００体積％）に対して１体積％づつ添加した。また、消泡剤には、ＦＳアンチフォーム８０を用い、水溶液全体（１００体積％）に対して０．２体積％添加した。 Lithium stearate dispersed in an aqueous solution was uniformly applied at a rate of about 1 cm 3 / sec on the inner peripheral surface of the heated molding die (application step). The aqueous solution used here is obtained by adding a surfactant and an antifoaming agent to water. As the surfactant, polyoxyethylene nonylphenyl ether (EO) 6, (EO) 10 and boric acid ester Emulbon T-80 were used, and each was added by 1% by volume with respect to the entire aqueous solution (100% by volume). did. As the antifoaming agent, FS Antifoam 80 was used and 0.2% by volume was added to the entire aqueous solution (100% by volume).

また、ステアリン酸リチウムには、融点が約２２５℃で、粒径が２０μｍのものを用いた。その分散量は、上記水溶液１００ｃｍ3に対して２５ｇとした。そして、これをさらにボールミル式粉砕装置で微細化処理（テフロンコート鋼球：１００時間）し、得られた原液を２０倍に希釈して最終濃度１％の水溶液として、上記塗布工程に供した。 Further, lithium stearate having a melting point of about 225 ° C. and a particle size of 20 μm was used. The dispersion amount was 25 g with respect to 100 cm 3 of the aqueous solution. Then, this was further refined with a ball mill type pulverizer (Teflon-coated steel balls: 100 hours), and the obtained stock solution was diluted 20 times to give an aqueous solution having a final concentration of 1%, which was used in the coating step.

（ｂ）ステアリン酸リチウムが内面に塗布されたその成形用金型へ、それと同温の１５０℃に加熱しておいた上記の各種磁心用粉末を充填した（充填工程）。 (B) The above-mentioned various magnetic core powders that had been heated to 150 ° C., the same temperature as that, were filled into the molding die coated with lithium stearate (filling step).

（ｃ）成形用金型を１５０℃に保持したまま、１１７６ＭＰａの成形圧力で、充填された各種磁心用粉末を温間加圧成形した（成形工程）。 (C) While filling the mold for molding at 150 ° C., the filled various magnetic core powders were warm-press molded at a molding pressure of 1176 MPa (molding process).

なお、この温間高圧成形に際して、いずれの磁心用粉末も成形用金型とかじり等を生じることがなく、５ＭＰａ程度の低い抜圧で粉末成形体をその金型から取出すことができた。   In this warm high-pressure molding, none of the magnetic core powder was galling with the molding die, and the powder compact could be removed from the die with a low depressurization pressure of about 5 MPa.

（ｄ）得られた粉末成形体に、大気中で、焼鈍温度：５００℃または６００℃、焼鈍時間：３０分の焼鈍を適宜施した。なお、一部の試験片（試料Ｎｏ．４−５）は、焼鈍温度を６５０℃として酸化防止雰囲気（Ａｒガス雰囲気）中で焼鈍を行った。 (D) The obtained powder compact was appropriately subjected to annealing in the air at an annealing temperature of 500 ° C. or 600 ° C. and an annealing time of 30 minutes. In addition, some test pieces (sample No. 4-5) were annealed in an antioxidant atmosphere (Ar gas atmosphere) at an annealing temperature of 650 ° C.

（比較例）
前述したガスアトマイズ粉からなる磁性粉末に、第１絶縁層であるＳｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ系絶縁層を形成せずに、参考例と同様にしてシリコーン樹脂からなる絶縁層を直接被覆した磁心用粉末を用意した。この磁心用粉末を用いて、参考例と同様に温間高圧成形を施し、得られた粉末成形体に焼鈍を施した。シリコーン樹脂量等は表２に示した。 (Comparative example)
For a magnetic core in which an insulating layer made of a silicone resin is directly coated in the same manner as the reference example without forming the Sr—B—P—O-based insulating layer as the first insulating layer on the magnetic powder made of the gas atomized powder described above. Powder was prepared. Using this magnetic core powder, warm high pressure molding was performed in the same manner as in the reference example, and the obtained powder compact was annealed. The amount of silicone resin and the like are shown in Table 2.

（絶縁被膜の評価）
上記試験片を用いて、それらの絶縁被膜の耐熱性を評価した。評価方法としては、５００℃で焼鈍した試験片と、６００℃で焼鈍した試験片との２種をそれぞれ用意し、各々について比抵抗を適宜測定した。なお、比抵抗の測定は、マイクロオームメータ（メーカ：ヒューレットパカード（ＨＰ）社、型番：３４４２０Ａ）を用いて４端子法により測定した（以下、同様）。その測定結果を表２に示す。 (Evaluation of insulation coating)
Using the above test pieces, the heat resistance of these insulating coatings was evaluated. As an evaluation method, two types of test pieces annealed at 500 ° C. and test pieces annealed at 600 ° C. were prepared, and the specific resistance was appropriately measured for each. The specific resistance was measured by a four-terminal method using a micro-ohm meter (manufacturer: Hewlett-Packard (HP), model number: 34420A) (hereinafter the same). The measurement results are shown in Table 2.

実施例及び参考例に係る試験片はいずれも、５００℃焼鈍後の比抵抗値が１００μΩｍを超えており、高い耐熱性を示した。一方、比較例の試験片では、５００℃焼鈍後の比抵抗値が１０μΩｍ以下となっていた。従って、実施例及び参考例に係る試験片の５００℃焼鈍後の比抵抗値は、比較例のものに対して１０〜１００００倍にも向上することが確認された。特に、シリカ粒子を含む実施例の試験片の比抵抗値は、測定レンジをＯｖｅｒする程に十分高いものであった。このことから、シリカ粒子を含む試験片の絶縁被膜は、５００℃焼鈍に対して十二分の耐熱性を有することが明らかとなった。 All of the test pieces according to Examples and Reference Examples had high specific heat resistance after annealing at 500 ° C. exceeding 100 μΩm. On the other hand, in the test piece of the comparative example, the specific resistance value after annealing at 500 ° C. was 10 μΩm or less. Therefore, it was confirmed that the specific resistance value after the 500 degreeC annealing of the test piece which concerns on an Example and a reference example improves 10 to 10,000 times with respect to the thing of a comparative example. In particular, the specific resistance value of the test piece of the example containing silica particles was sufficiently high so that the measurement range was over. From this, it became clear that the insulating film of the test piece containing silica particles has sufficient heat resistance against 500 ° C. annealing.

一方、６００℃焼鈍を行った場合を観ると、シリカ粒子を含まない試験片の比抵抗値はいずれも急減した。特に、水アトマイズ粉からなる試験片の場合、比抵抗値は１０μΩｍ以下にまで低下した。これに対して、シリカ粒子を含む試験片の比抵抗値は、６００℃焼鈍後であっても十分に高いものであった。その比抵抗値は少なくとも１０μΩｍを優に超え、特にガスアトマイズ粉からなる試験片の場合は、比抵抗値が１０００μΩｍさらには１０００μΩｍを超えるものもあった。このことから、シリコーン樹脂とシリカ粒子とを組み合わせた絶縁被膜は、５００℃焼鈍のみならず、６００℃焼鈍に対しても十分な耐熱性を有することが明らかとなった。   On the other hand, when the case where 600 degreeC annealing was performed, all of the specific resistance value of the test piece which does not contain a silica particle fell rapidly. In particular, in the case of a test piece made of water atomized powder, the specific resistance value decreased to 10 μΩm or less. On the other hand, the specific resistance value of the test piece containing silica particles was sufficiently high even after annealing at 600 ° C. The specific resistance value well exceeds at least 10 μΩm, and in particular, in the case of a test piece made of gas atomized powder, the specific resistance value may exceed 1000 μΩm or even 1000 μΩm. From this, it became clear that the insulating coating combining the silicone resin and the silica particles has sufficient heat resistance not only for annealing at 500 ° C. but also for annealing at 600 ° C.

また、対応する水アトマイズ粉からなる試験片とガスアトマイズ粉からなる試験片とをそれぞれ比較すると、ガスアトマイズ粉からなる試験片の第１絶縁層量が少ないにも拘らず、その比抵抗値は概して大きかった。   In addition, when the test piece made of water atomized powder and the test piece made of gas atomized powder are respectively compared, the specific resistance value is generally large although the amount of the first insulating layer of the test piece made of gas atomized powder is small. It was.

（圧粉磁心の評価）
それぞれの試験片を用いて、それらの磁気的特性、電気的特性および密度を測定した。この結果を表３に示した。 (Evaluation of dust core)
Each test piece was used to measure its magnetic properties, electrical properties and density. The results are shown in Table 3.

なお、磁気的特性の内、静磁場特性は直流自記磁束計（メーカ：東英工業、型番：ＭＯＤＥＬ−ＴＲＦ）により測定した。交流磁場特性は交流Ｂ−Ｈカーブトレーサ（メーカ：岩崎通信機（株）、型番：ＳＹ−８２３２）により測定した。表中の交流磁場特性は、圧粉磁心を４００Ｈｚまたは８００Ｈｚで１．０Ｔの磁場中に置いたときの鉄損を測定したものである。表中のＰｈはヒステリシス損失、Ｐｅは渦電流損失、Ｐｃは鉄損（Ｐｅ＋Ｐｈ）であり、Ｐｃｍは質量比鉄損（単位質量あたりの鉄損）である。   Of the magnetic characteristics, the static magnetic field characteristics were measured by a direct current magnetic flux meter (manufacturer: Toei Kogyo, model number: MODEL-TRF). The AC magnetic field characteristics were measured with an AC BH curve tracer (manufacturer: Iwasaki Tsushinki Co., Ltd., model number: SY-8232). The AC magnetic field characteristics in the table are obtained by measuring the iron loss when the dust core is placed in a magnetic field of 1.0 T at 400 Hz or 800 Hz. In the table, Ph is hysteresis loss, Pe is eddy current loss, Pc is iron loss (Pe + Ph), and Pcm is mass specific iron loss (iron loss per unit mass).

また、静磁場中の磁束密度は、その磁界の強さを順次２、５、８、１０、１６、２０ｋＡ／ｍと順次変更していったときにできる磁束密度を示したものである。表３中では、それぞれＢ2k、Ｂ5k、Ｂ8k、Ｂ10k、Ｂ16k、Ｂ20kと示した。表中のμｍは最大透磁率である。本明細書中で保磁力ｂＨｃは、最大磁場２ｋＡ／ｍでの磁化曲線から測定した値である。なお、密度は、アルキメデス法により測定した。 The magnetic flux density in the static magnetic field indicates the magnetic flux density that can be obtained when the magnetic field strength is sequentially changed to 2, 5, 8, 10, 16, 20 kA / m. In Table 3, they are shown as B 2k , B 5k , B 8k , B 10k , B 16k and B 20k , respectively. The μm in the table is the maximum magnetic permeability. In this specification, the coercive force bHc is a value measured from a magnetization curve at a maximum magnetic field of 2 kA / m. The density was measured by the Archimedes method.

焼鈍温度５００℃のものと６００℃のものを比較すると、概して６００℃の場合の方がヒステリシス損失が小さくなっていた。交流周波数が４００Ｈｚと８００Ｈｚとのものを比較すると、より低い周波数（４００Ｈｚ）の方がヒステリシス損失の影響が大きく、焼鈍温度上昇（５００℃→６００℃）による鉄損の減少割合も大きかった。   When comparing the annealing temperature of 500 ° C. with that of 600 ° C., the hysteresis loss was generally smaller at 600 ° C. When the AC frequencies of 400 Hz and 800 Hz were compared, the lower frequency (400 Hz) was more affected by hysteresis loss, and the rate of decrease in iron loss due to the annealing temperature increase (500 ° C. → 600 ° C.) was also large.

対応する水アトマイズ粉からなる試験片とガスアトマイズ粉からなる試験片とを比較すると、交流周波数が４００Ｈｚの場合でも８００Ｈｚの場合でも、ガスアトマイズ粉からなる試験片の方が交流磁場特性が優れていた。なお、ガスアトマイズ粉からなる試験片の方が高密度で静磁場特性にも優れているが、これには第１絶縁層量が少ないことも起因している。逆にいえば、ガスアトマイズ粉からなる試験片の方は、絶縁被膜量を少なくしつつも、さらなる鉄損の低減と磁気特性の向上を併せて図ることができた。   When comparing a test piece made of water atomized powder and a test piece made of gas atomized powder, the test piece made of gas atomized powder was superior in AC magnetic field characteristics regardless of whether the AC frequency was 400 Hz or 800 Hz. Note that the test piece made of gas atomized powder has higher density and better static magnetic field characteristics, which is also due to the smaller amount of the first insulating layer. Conversely, the test piece made of gas atomized powder was able to further reduce the iron loss and improve the magnetic characteristics while reducing the amount of the insulating coating.

以上のように、本発明の絶縁被膜を備えた圧粉磁心は、焼鈍によって残留歪みが除去されてヒステリシス損失が低減すると共にその焼鈍後にも十分な比抵抗値を維持して渦電流損失が抑制されるので、全体的な鉄損を十分に低減することができた。さらに、本発明の絶縁被膜は耐熱性に優れるので、比較的少ない絶縁被膜量でもそのような鉄損の低減が可能となり、結果的に磁気特性（特に磁束密度）を高めることも可能となった。   As described above, the powder magnetic core provided with the insulating coating of the present invention reduces residual loss by annealing, reduces hysteresis loss, and maintains sufficient specific resistance even after annealing to suppress eddy current loss. Therefore, the overall iron loss can be sufficiently reduced. Furthermore, since the insulating coating of the present invention is excellent in heat resistance, it is possible to reduce such iron loss even with a relatively small amount of insulating coating, and as a result, it is also possible to increase magnetic characteristics (particularly magnetic flux density). .

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本発明に係る磁心用粉末の様子を示す模式図であり、酸化物粒子が内部分散した第２絶縁層（複合絶縁層）が第１絶縁層上に形成されている場合を示す。It is a schematic diagram which shows the mode of the powder for magnetic cores which concerns on this invention, and shows the case where the 2nd insulating layer (composite insulating layer) in which the oxide particle was disperse | distributed is formed on the 1st insulating layer. 本発明に係る磁心用粉末の様子を示す模式図であり、第１絶縁層を被覆する第２絶縁層上にさらに酸化物粒子が分散した第３絶縁層が形成されている場合を示す。It is a schematic diagram which shows the mode of the powder for magnetic cores which concerns on this invention, and shows the case where the 3rd insulating layer to which the oxide particle was further disperse | distributed is formed on the 2nd insulating layer which coat | covers a 1st insulating layer. 本発明の圧粉磁心が満たす特性領域を示し、横軸を比抵抗、縦軸を磁束密度としたグラフである。It is a graph which shows the characteristic area | region which the dust core of this invention satisfy | fills, and made the horizontal axis the specific resistance and made the vertical axis | shaft magnetic flux density.

Claims (10)

Ｆｅを主成分とする粒径２０〜３００μｍの磁性粉末と、
該磁性粉末の表面を被覆する膜厚１０〜１００ｎｍの絶縁被膜と、からなる磁心用粉末であって、
前記絶縁被膜は、少なくともリン（Ｐ）および酸素（Ｏ）からなる第１元素群とシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ，Ｄ）により定義された６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である２価以上の陽イオンを生じ得るアルカリ土類金属元素および／または希土類元素（Ｒ．Ｅ．）の少なくとも１種以上である第２元素とからなる第１絶縁層と、
該第１絶縁層を被覆するシリコーン樹脂からなる第２絶縁層とを有し、
前記第１元素群は、網目形成体を構成する元素であり、
前記第２元素は、網目修飾体を構成する元素であり、
前記第１絶縁層は、該網目形成体と該網目修飾体とによって形成されたガラス状絶縁層であって、
前記第２絶縁層は、前記シリコーン樹脂中に粒径１０〜１００ｎｍの酸化物粒子が分散した複合絶縁層であり、
前記磁性粉末全体を１００質量％として、前記シリコーン樹脂は０．０５〜０．８質量％含まれ、前記酸化物粒子は０．０５〜０．５質量％含まれ、前記第１絶縁層は１〜４質量％であることを特徴とする磁心用粉末。 Magnetic powder having a particle size of 20 to 300 μm mainly composed of Fe;
A magnetic core powder comprising an insulating coating having a thickness of 10 to 100 nm covering the surface of the magnetic powder,
The insulating coating has a valence of 6 or more defined by Shannon (Shannon, R, D) and at least 0.073 nm as defined by Shannon (Shannon, R, D) and at least a first element group consisting of phosphorus (P) and oxygen (O). A first insulating layer comprising a second element which is at least one of an alkaline earth metal element and / or a rare earth element (RE) capable of generating a positive cation;
Have a second insulating layer made of a silicone resin for covering the first insulating layer,
The first element group is an element constituting a network former,
The second element is an element constituting a network modifier,
The first insulating layer is a glassy insulating layer formed of the network former and the network modifier,
The second insulating layer is a composite insulating layer in which oxide particles having a particle size of 10 to 100 nm are dispersed in the silicone resin.
The total amount of the magnetic powder is 100% by mass, the silicone resin is included in an amount of 0.05 to 0.8% by mass, the oxide particles are included in an amount of 0.05 to 0.5% by mass, and the first insulating layer is 1%. Magnetic core powder , characterized in that it is -4% by mass . 前記酸化物粒子は、Ｓｉ、Ｚｒ、ＭｇまたはＡｌの１種以上の酸化物からなる請求項１に記載の磁心用粉末。 The magnetic core powder according to claim 1, wherein the oxide particles are made of one or more oxides of Si, Zr, Mg, or Al. 前記アルカリ土類金属元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）のいずれかであり、
前記希土類元素は、イットリウム（Ｙ）である請求項１又は２に記載の磁心用粉末。 The alkaline earth metal element is either calcium (Ca) or strontium (Sr),
The magnetic core powder according to claim 1, wherein the rare earth element is yttrium (Y). 前記磁性粉末は、Ｆｅと不可避不純物とからなる純鉄粉である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁心用粉末。 The magnetic core powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the magnetic powder is pure iron powder composed of Fe and inevitable impurities. 前記磁性粉末は、ガスアトマイズ粉である請求項１〜４のいずれかに記載の磁心用粉末。 The magnetic core powder according to claim 1 , wherein the magnetic powder is a gas atomized powder . 請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁心用粉末を加圧成形してなることを特徴とする圧粉磁心。 A powder magnetic core obtained by pressure-molding the magnetic core powder according to any one of claims 1 to 5 . 請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁心用粉末を製造する方法であって、
Ｆｅを主成分とする粒径２０〜３００μｍの磁性粉末を、シャノンにより定義された６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である２価以上の陽イオンを生じ得るアルカリ土類金属元素および／または希土類元素（Ｒ．Ｅ．）の少なくとも１種以上である元素の化合物および／または塩とリン酸とを混合して溶液とした第１被覆処理液に接触させた後に乾燥させて、該磁性粉末の表面に第１絶縁層を形成させる第１絶縁層形成工程と、
該第１絶縁層が形成された磁性粉末をシリコーン樹脂を含む第２被覆処理液に接触させて該第１絶縁層上に第２絶縁層を形成する第２絶縁層形成工程とからなることを特徴とする磁心用粉末の製造方法。 A method for producing a magnetic core powder according to any one of claims 1 to 5,
An alkaline earth metal element capable of producing a bivalent or higher cation having a hexacoordinate ion radius defined by Shannon of 0.073 nm or more, and a magnetic powder having a particle size of 20 to 300 μm mainly composed of Fe and / or or dried after contacting with the first coating treatment liquid to form a solution by mixing the compounds and / or salts and phosphoric acid elements at least one or more rare earth elements (R. E.), the magnetic A first insulating layer forming step of forming a first insulating layer on the surface of the powder ;
Nalco and the second insulating layer forming step of forming a second insulating layer magnetic powder first insulating layer is formed in contact with the second coating treatment liquid containing a silicone resin first insulating layer A method for producing a magnetic core powder characterized by the above. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁心用粉末を成形用金型に充填する充填工程と、
該成形用金型内の磁心用粉末を加圧成形する成形工程と、
からなることを特徴とする圧粉磁心の製造方法。 A filling step of filling a molding die with the magnetic core powder according to any one of claims 1 to 5 ;
A molding step of pressure-molding the magnetic core powder in the molding die;
A method for producing a powder magnetic core comprising: 前記充填工程は、高級脂肪酸系潤滑剤を内面に塗布した前記成形用金型へ前記磁心用粉末を充填する工程であり、
前記成形工程は、該磁心用粉末と該成形用金型の内面との間に金属石鹸皮膜を生成させる温間高圧成形工程である請求項８に記載の圧粉磁心の製造方法。 The filling step is a step of filling the magnetic core powder into the molding die coated with a higher fatty acid-based lubricant on the inner surface,
The method for producing a dust core according to claim 8 , wherein the molding step is a warm high-pressure molding step in which a metal soap film is formed between the magnetic core powder and the inner surface of the molding die. さらに、前記成形工程後に得られた粉末成形体を焼鈍する焼鈍工程を備える請求項８又は９に記載の圧粉磁心の製造方法。 Furthermore, the manufacturing method of the powder magnetic core of Claim 8 or 9 provided with the annealing process which anneals the powder compact obtained after the said shaping | molding process.
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