JP5059407B2 - ゲル、その製造方法、吸水性樹脂、潤滑材及び細胞培養用基材 - Google Patents

Description

本発明は、架橋ポリマーからなる網目構造に他のポリマーが絡み付いて構成されるセミ相互侵入網目構造を有するゲル及びそのゲルの製造方法、並びにそのゲルを利用した吸水性樹脂、潤滑材及び細胞培養用基材に関する。

液体と固体との２相コロイド系であるゲルは、高柔軟性や高保水性等の優れた特性を有し、これらの特性を利用して、産業上の利用用途が従来から様々に検討されている。例えば、特許文献１には、ゲルに対して直鎖状高分子が混合されているか又はグラフト重合されてなる低摩擦材料が開示されている。

ところが、従来のゲルは機械的強度が著しく低いため、耐強度や耐久性が不足し易く、利用用途が著しく制限されていた。

そこで、ゲルの機械的強度を高めるための技術が様々に検討され開発されている（例えば特許文献２〜７及び非特許文献１〜４）。これらの中でも例えば特許文献２には、第一の架橋ポリマーからなる網目構造中でモノマーを重合し架橋させることにより、第二のポリマーを形成し、第一の架橋ポリマーと第二のポリマーとが互いに絡み合った相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを生成する技術が記載されている。なお、「相互侵入網目構造」とは、ベースとなる網目構造に他の網目構造が絡み付いた網目構造を指し、また「セミ相互侵入網目構造」とは、ベースとなる網目構造に直鎖状ポリマーが絡み付いた網目構造を指す。
特開２００２−２１２４５２号公報 国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット 特開２００４−９１７２４号公報 特開２００２−０５３７６２号公報 特開２００２−０５３６２９号公報 特開昭５７−１３０５４３号公報 特開昭５８−３６６３０号公報 Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ Ｋａｔｓｕｙａｍａ，Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｋｕｒｏｋａｗａ，Ｙｏｓｈｉｈｉｔｏ Ｏｓａｄａ，"Ｄｏｕｂｌｅ−Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｗｉｔｈ Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ Ｈｉｇｈ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ"，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５，１１５５−１１５８（２００３） Ｈ．Ｈａｒａｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ，"Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ：Ａ Ｕｎｉｑｕｅ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ Ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，Ｏｐｔｉｃａｌ，ａｎｄ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ／Ｄｅ−ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，１１２０−１１２３（２００２） Ｙ．Ｏｋｕｍｕｒａ，ＫｏｈｚｏＩｔｏ，"Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ Ｇｅｌ：Ａ Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｅｌ ｂｙ Ｆｉｇｕｒｅ−ｏｆ−Ｅｉｇｈｔ Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｓ"，１３，４８５−４８７（２００１） Ｌｏｎｇ Ｚｈａｏ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｍｉｔｏｍｏ，Ｎａｏｔｓｕｇｕ Ｎａｇａｓａｗａ，Ｆｕｍｉｏ Ｙｏｓｈｉｉ，Ｔａｍｉｋａｚｕ Ｋｕｍｅ，"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ ｃｈｉｔｉｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，５１，１６９−１７５（２００３）

しかしながら、本発明者らは、特許文献２に開示された技術を発展させてゲルの強度をさらに向上させるべく鋭意研究を継続した結果、特許文献２〜７及び非特許文献１〜４に開示された技術の開発思想とは異なる知見を得た。即ち、例えば特許文献２又は非特許文献１に開示された技術では、ゲルの強度向上に最も重要な因子は、第一の架橋ポリマーに対する第二のモノマーのモル比及び第二のポリマーの架橋度であると考えられており、特に特許文献２に開示された技術では、第二のポリマーがごく僅かな架橋構造を有すること具体的には第二のポリマーの架橋度が０．００１ｍｏｌ％以上であることがゲルの強度を高める最適条件であるとしているが限界がある。

本発明の目的は、ゲルの有する高柔軟性や高保水性等の優れた特性を損なうことなく、ゲルの強度を飛躍的に向上させることのできる技術を提供すること、さらにはそのゲルを利用し各種用途を提供することである。

本発明に係るゲルは、架橋ポリマーで構成される網目構造に非架橋ポリマーが侵入し物理的に絡み付いたセミ相互侵入網目構造を有し、良溶媒による平衡膨潤時において、膨潤度が５以上で、かつ、前記良溶媒の重量含有率が８０％以上で、かつ、破壊エネルギーが７００Ｊ／ｍ^２以上２０００Ｊ／ｍ^２以下である構成を採る。

すなわち、架橋ポリマーでない第二のポリマーが架橋構造を全く有することなく線状で高分子量となっている。そして、第二のポリマーが架橋構造を採るよりもむしろ非架橋ポリマーを採る場合に限りゲルの強度が特異的に向上することを見出した。

本発明によれば、架橋ポリマーからなる剛直で、かつ、空洞部の散在する網目構造に、所定条件を満たす柔軟性の高い非架橋ポリマーが侵入して物理的に絡み付くため、生体組織に匹敵するかそれ以上の力学強度及び耐久性を備えるゲルを提供することができる。

本発明に係るゲルの有するセミ相互侵入網目構造を模式的に示す図 セミ相互侵入網目構造における架橋ポリマーからなる網目構造の空洞部を模式的に示す図 本発明に係るゲルの亀裂先端部において、セミ相互侵入網目構造が変形する様子と、非架橋ポリマーがある速度領域で化学的な架橋によらず物理的な絡み合いによる過渡的網目を形成することによって亀裂進行の抵抗力となる様子と、を模式的に示す図 濃厚溶液状態における非架橋ポリマーに過渡的網目が形成される外力の速度領域を模式的に示す図 本発明に係るゲルの破壊エネルギーと非架橋ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗとの相関を模式的に示す図

本発明の骨子は、架橋ポリマーからなる空洞部の散在する網目構造に、前記空洞部を満たす大きさのランダムコイル形態をとる非架橋ポリマーが絡み付いたセミ相互侵入網目構造を有するゲルを形成することである。ランダムコイルの大きさは、非架橋ポリマーの分子量に依存する。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しつつ詳細に説明する。

本発明に係るゲルを評価するに際して、その力学強度を示す指標として「圧縮強度」を、またその破壊力学的な丈夫さを示す指標として「破壊エネルギー」を使用する。「圧縮強度」は、ゲルの破壊に必要な応力を初期の面積で割った値で示され、「破壊エネルギー」は、ゲルの定常的な破壊進行に用いられた仕事量を破断面積で割った値、即ち破断面を形成するために必要なエネルギーで示される。従って、ゲルの優劣を示す指標としては、破壊に至るまでの変形率が極めて大きいというゲルの特性を勘案すれば、圧縮強度よりも破壊エネルギーを用いる方が適切である（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ｆｕｋａｏ，Ｙ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，“Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｇｅｌｓ”，Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｅ，３，３９５−４０１（２０００）参照）。

図１に、本発明に係るゲルの有するセミ相互侵入網目構造を模式的に示す。ゲルの基本骨格を構成する架橋ポリマーは、網目の極めて疎な部分である空洞部の散在する剛直な網目構造を形成し、一方で非架橋ポリマーは、この空洞部に集中的に存在し、柔軟性を保ちつつ、その末端部で架橋ポリマーの網目構造に物理的に絡み付いている。

ここで、「物理的に絡み付いている」とは、二つ以上の非連続的な線状の物体が共有結合等による結合した状態には無いが、空間的な位置を束縛され得る位置関係を取っている箇所が少なくとも１つ存在し、且つ前記双方または何れか一方が物理的に破壊または変形されなければ、ほどけない状態をいう。ただ、微視的で、そもそもそのままでは目視できない状態にあるもの等の場合には、電子顕微鏡写真を用いるなど、そのものを確認するに相応の状態において、他の部分と比し、極めて接近した箇所が少なくとも１つ存在すべきである。しかしながら、溶液中に存在するポリマー同士の物理的な絡み合いについては、光学顕微鏡等で確認できないだけでなく、電子顕微鏡写真を用いた場合にも確認できないほどに微視的な部分で物理的な絡み合いを形成しているため、動的光散乱装置等によりその存在を示唆し得るのみである。また、以下においては、この空洞部含有架橋ポリマーに非架橋ポリマーが絡み付いた構造をダブルネットワーク（ＤＮ）と呼ぶこともある。

この架橋ポリマーからなる空洞部の散在する網目構造は、例えばビニルモノマーとジビニルモノマーとのラジカル共重合によって形成される。ビニルモノマーとジビニルモノマーとはラジカル重合における反応性が異なるため、これらを共重合させると、反応初期にミクロゲルが形成され、それが成長することでミクロゲル同士の架橋が生じて不均一な網目構造が形成される（Ｅｒｉｋ Ｇｅｉｓｓｌｅｒ，“Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌｓ”，Ｃｈａｐｔｅｒ １１^ｔｈ，４７１−５１１、Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＷＹＮＢｒｏｗｎ，“Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ−Ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｓｏｍｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ−“ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ，ＯＸＦＯＲＤ（１９９３）参照）。このようにして形成された架橋ポリマーの網目構造は、溶媒を大量に吸収して平衡膨潤に達すれば、膨潤度の上昇に伴って網目の粗密差が拡大することで、空間的に不均一性が極めて高くなる（Ｈｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｋａｚｕｙｕｋｉ Ｈｏｒｉｅ，“Ｓｗｅｌｌｉｎｇ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｉｃ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｆｌｎｕｃｔｕａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｇｅｌｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ，６８，０３１４０６（２００３）、Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ Ｓｈｉｂａｙａｍａ，“Ｓｐａｔｉａｌ ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，１−３０（１９９８）参照）。また、電解質の架橋ポリマーからなる網目構造と非電解質の架橋ポリマーからなる網目構造とを比較すると、それらの架橋度が同じであれば、平衡膨潤度及び網目の不均一性は前者の方が後者に比べて著しく大きい。そのため、電解質の架橋ポリマーからなる網目構造には、網目の極めて疎な部分即ち空洞部が確実に散在すると考えられる。なお、動的光散乱法による測定データは、この考えを支持している。

一方で、本発明において「非架橋ポリマー」とは、架橋度が０．００１ｍｏｌ％未満のポリマー、好ましくは全く架橋されていないポリマーを指し、また架橋度は非架橋ポリマーを重合する際に添加される架橋剤の量から算出される。架橋度が小さいポリマーは、ゲルを形成しないゾル状態で溶媒に可溶であり、柔軟性が高く、ランダムコイルを形成し易い。

図２に、セミ相互侵入網目構造における架橋ポリマーからなる網目構造の空洞部を模式的に示す。非架橋ポリマーは、この空洞部内において移動や変形を自由に行えるため、ランダムコイルになっていると考えられ、統計的にはその直径ｄηはポリマー溶液の固有粘度［η］と重量平均分子量Ｍ_ｗとから次の式によって算出される（Ｍ．−Ｍ．Ｋｕｌｉｃｋｅ，Ｒ．Ｋｎｉｅｗｓｋｅ，Ｊ．Ｋｌｅｉｎ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ＰｏｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，８，３７３−４６８（１９８２）参照）。

この式から算出される非架橋ポリマーからなるランダムコイルの直径が架橋ポリマーからなる網目の平均間隔の凡そ１０倍以上になると、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの力学強度及び破壊エネルギーが特異的に向上し始める。すなわち、この場合の非架橋ポリマーの分子量は重量平均分子量で１０^６以上になっており、物理的な絡み合いが十分生じ得る程の濃度でポリマーが存在していることになる。このような現象が生じる機構は、非架橋ポリマーからなるランダムコイルがその重合度の上昇に伴い大きくなって架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部を満たすようになると、換言すれば非架橋ポリマーからなるランダムコイルの直径がその空洞部の直径よりも大きくなると、架橋ポリマーと非架橋ポリマーとが物理的に絡み合うようになり、その絡み合いに起因する擬似的な架橋点を形成することによってこれらのポリマーが連続した網目のように振舞うためであると推測される。翻って、非架橋ポリマーからなるランダムコイルの直径がその空洞部の直径よりも小さければ、架橋ポリマーと非架橋ポリマーとの間に擬似的な架橋点が形成されないため、セミ相互侵入網目構造においては非架橋ポリマーの存在によって粘度が高くなった溶媒に架橋ポリマーが膨潤しているだけの状態となることから、そのゲルの力学強度及び破壊エネルギーが著しく向上することはない。

また、セミ相互侵入網目構造において非架橋ポリマーからなるランダムコイルの直径がその空洞部の直径よりも大きくなると、ゲルの力学強度及び破壊エネルギーが特異的に向上する機構については、次のように説明することもできる。即ち、セミ相互侵入網目構造は空間的に硬い部分（架橋ポリマーの密な部分）と柔らかい部分（架橋ポリマーの極めて疎な部分即ち空洞部における非架橋ポリマー）とを有する高次構造であり、外力が加わりこの硬い部分に応力の集中点が生じて亀裂が発生しても、亀裂が柔らかい部分に達するとその先端で応力が散逸し、亀裂先端の曲率が非常に大きくなることによってその亀裂進展が停止する、という機構である。従って、セミ相互侵入網目構造を有するゲルでは、非架橋ポリマーによって拡散され得る応力を超える極めて大きな外力が加えられない限り、亀裂は長い距離を進展することができなくなり、微視的に破壊が生じてもそれが巨視的な破壊に至ることはない。つまり、本発明に係るゲルであれば、巨視的な破壊に至る臨界値が著しく上昇するため、非常に大きな外力が加えられない限り破壊されることはない。仮に、架橋ポリマーの網目構造が均一であれば、このような巨視的な破壊に至る臨界値の著しい向上は見られない。

図３に、本発明に係るゲルの亀裂先端部において、セミ相互侵入網目構造が変形する様子と、非架橋ポリマーがある速度領域で過渡的網目を形成することによって亀裂進行の抵抗力となる様子と、を模式的に示す。本発明に係るゲルは外力に対する速度依存性を示し、このゲルの高強度化にとって最適な外力の速度は、セミ相互侵入網目構造における架橋ポリマーの網目構造に散在する空洞部において、非架橋ポリマー同士が絡み合いによる過渡的網目を形成し得る速度領域に相当すると考えられる。

また、図４に、濃厚溶液状態における非架橋ポリマーに過渡的網目が形成される外力の速度領域を模式的に示す。図４に示すように、非架橋ポリマーの運動速度よりも亀裂先端の亀裂進行速度が速い場合には、図３下段に示すように伸張状態から（Ｂ）非架橋ポリマーの切断が優先的に生じてしまうため、ゲルの力学強度及び破壊エネルギーは低下する、と考えられる。一方で、非架橋ポリマーの運動速度よりも亀裂先端の亀裂進行速度が遅い場合には、図３下段に示すように伸張状態から（Ａ）非架橋ポリマーの滑りが優先的に生じてしまうため、やはりゲルの力学強度及び破壊エネルギーは低下する、と考えられる。このようなゲルの力学強度及び破壊エネルギーの低下は、加えられる外力の速度が物理的に絡まり合った濃厚溶液状態にある非架橋ポリマーの運動速度よりも著しく遅い場合には、非架橋ポリマーが流動的に振舞ってしまい、一方でそれよりも著しく速い場合には、非架橋ポリマーが移動や変形を行う時間的余裕を失いガラス状態になってしまう、ことに起因して生じる、と考えられる。

しかし、セミ相互侵入網目構造において非架橋ポリマーが流動的に振舞ったりガラス状態になったりする間の速度領域では、濃厚溶液状態にある非架橋ポリマーは、絡み合いによる過渡的網目を形成してゴムに似た物性を示すようになると考えられるため、亀裂先端部で生じた応力を拡散させることができる。つまり、濃厚溶液状態である非架橋ポリマーによって形成された過渡的網目は、化学架橋点を有しないために過剰な応力が加わる（応力集中が生じる）と滑り合うことができ、この滑りの際の摩擦によって応力を熱に変換して拡散させる。従って、非架橋ポリマーは、高濃度溶液に近い状態で流動性を保ちつつゆっくりと運動していることが好ましい。ちなみに、この過渡的網目の弾性率は、架橋ポリマーで構成される剛直な網目の弾性率よりも十分小さくなければならない。

端的に言うなら、架橋ポリマーの網目構造から成る空洞部および非架橋ポリマーの物理的絡み付きは、クラック（亀裂）にかかる応力集中を回避でき、破裂にかかるエネルギーを分散することができ、「クラック止め」になる。

従って、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの力学強度及び破壊エネルギーは、非架橋ポリマーの運動速度と加えられる外力の速度との関係に応じて変動し、非架橋ポリマーの運動速度に近い速度で加えられた外力に対して最大となる。そこで、ゲルの温度又はゲルを膨潤させる溶媒の粘度や相溶性等を調節することによって非架橋ポリマーの運動速度を変化させれば、ゲルの力学強度及び破壊エネルギーが最大となる外力の速度領域を変化させることができる。

図５に、架橋ポリマーからなる空洞部の散在する網目構造に非架橋ポリマーを絡み付けたセミ相互侵入網目構造を有するゲルについて、その破壊エネルギーと非架橋ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗとの相関を模式的に示す。なお、図５には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とジビニルモノマーとから生成した架橋ポリマーにポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）からなる非架橋ポリマーを絡み付けた例を示す。また、図５では、セミ相互侵入網目構造から非架橋ポリマーだけを取り出してその重量平均分子量Ｍ_ｗを測定することが困難なため、予め非架橋ポリマーの重合条件とその重量平均分子量Ｍ_ｗとの相関を把握しておき、その相関からセミ相互侵入網目構造における非架橋ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗを推定した。

図５に示すように、このゲルの破壊エネルギーは、非架橋ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗ１×１０^６付近から著しく上昇して４×１０^６付近で頭打ちになっている。これは、非架橋ポリマーからなるランダムコイルが重量平均分子量Ｍ_ｗ１×１０^６付近になると架橋ポリマーの網目構造に散在する空洞部を満たし始め、重量平均分子量Ｍ_ｗ４×１０^６付近にまで達すると、その空洞部がランダムコイルでほぼ満たされてしまうためであると推測される。従って、非架橋ポリマーの大きさ（重合度）には、セミ相互侵入網目構造に散在する空洞部の大きさに依拠する最適範囲が存在すると考えられる。

ここで、非架橋ポリマーは、ほとんど分岐の存在しない直鎖ポリマーでもあるから、重合度即ちポリマーの長さはその分子量に略一次関数的に比例する。従って、物理的絡み付きに最適な分子量が存在するとの事実は、即ち、網目構造を有する架橋ポリマーに対して、非架橋ポリマーが物理的に絡み付くに十分適した長さが存在することを示す。図１を参照して推考するに、非架橋ポリマーの長さが十分に長くないと架橋ポリマーの網目構造から非架橋ポリマーが滑り抜けてしまうことが予想される。或いは、非架橋ポリマー自体が十分に巻きのあるランダムコイルを構成できず、架橋ポリマーに引っ掛かることなくセミ相互侵入網目構造を構成できないことも予想できる。これを擬似的な架橋点が形成されないと言いかえてもよい。従って、セミ侵入網目構造とは、非架橋ポリマーのランダムコイル直径が架橋ポリマーの網目の平均間隔より遙かに大きいときのみに生じる構造でもある。

このように、架橋ポリマーからなる剛直で空洞部の散在する網目構造にその空洞部を満たす大きさの非架橋ポリマーが物理的に絡み付いたセミ相互侵入網目構造を有するゲルであれば、良溶媒による平衡膨潤時において膨潤度が５以上で、かつ、良溶媒の重量含有率が８０％以上であっても、外力が加えられた際に非架橋ポリマーが過渡的網目を確実に形成することができるため、破壊エネルギー７００Ｊ／ｍ^２以上２０００Ｊ／ｍ^２以下という従来達成し得なかった高い耐久性を実現することができる。

また、このゲルは、良溶媒による平衡膨潤時において核磁気共鳴測定を行うと、分子間の相互作用の存在によって現れる化学シフトが観測されないという特徴を有する。この観測結果は、非架橋ポリマー間に水素結合よりも強い分子間相互作用が存在しないことを意味している。このように非架橋ポリマー間に水素結合よりも強い分子間相互作用が存在しなければ、架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部において、非架橋ポリマーの流動性や運動性が損なわれないため、ゲルの破壊エネルギーが効果的に向上する。

これを裏付けるかのように、このような高破壊エネルギーを呈するダブルネットワークゲルを他のメカニズムに対して提案されたような理論、例えばレイク−トーマス（Ｌａｋｅ−Ｔｈｏｍａｓ）理論、では説明できず、もしレイク−トーマス理論で概算されるなら、破壊エネルギーは１０Ｊ／ｍ^２付近にしかならず、実験値よりも２桁も低いものとなる。

また、このゲルは、良溶媒による平衡膨潤時において、架橋ポリマーの弾性率（ａ）に対する非架橋ポリマーの過渡的弾性率（ｂ）の比（ｂ／ａ）が１／１００以上１／５以下であることが好ましい。ここで、非架橋ポリマーの過渡的弾性率（ｂ）の算出方法について説明する。非架橋ポリマー溶液に対する応力を段階的に増加させることによって生じる歪（ｅ）を観測することにより、小さい応力（σ）に対する歪の線形関数「ｅ＝Ｊσ」の係数であるクリープコンプライアンス（Ｊ）を得る。このクリープコンプライアンスがある速度領域において一定値（定常状態コンプライアンス）を示すとき、この定常状態コンプライアンスの逆数が非架橋ポリマーの過渡的弾性率（ｂ）に相当する。

このように、良溶媒による平衡膨潤時において、非架橋ポリマー間に水素結合よりも強い分子間相互作用が存在せず、或いは架橋ポリマーの弾性率に対する非架橋ポリマーの過渡的弾性率の比が１／１００以上１／５以下であるセミ相互侵入網目構造を有するゲルであれば、一旦亀裂が生じてもその亀裂先端部で生じている応力が非架橋ポリマーの過渡的網目の形成によって熱に変換されて効果的に拡散されるため、破壊エネルギーが確実に７００Ｊ／ｍ^２以上２０００Ｊ／ｍ^２以下となる。

さらに、このゲルは、架橋ポリマーの良溶媒による平衡膨潤度が５〜１０００であり、非架橋ポリマーの重量含有率が架橋ポリマーの重量含有率よりも高い、ことが好ましい。また、このゲルは、非架橋ポリマーの重量含有率がゲルにおける架橋ポリマー及び良溶媒の合計重量に対して１０〜４０％であることが好ましい。

このゲルを構成する架橋ポリマーは、平衡膨潤度が高く、高分子鎖が大きく伸展した剛直性の高いものである必要があり、具体的には、良溶媒による平衡膨潤度が５〜１０００（溶媒含有率８０〜９９．９ｗ％）となるように架橋されていることが好ましい。なお、架橋ポリマー自体の力学強度は、それほど高い必要はない。なお、ゲルの初期弾性率は、この架橋ポリマーからなる網目構造の初期弾性率によってほぼ定まり、非架橋ポリマーがゲルの初期弾性率に与える影響は極めて小さい。従って、架橋ポリマーの架橋度を調節することにより、ゲルの初期弾性率を調節することができる。

また、この架橋ポリマーは、強電解質であることが好ましい。本発明者らは、電解質／非電解質の架橋ポリマーと、電解質／非電解質の非架橋ポリマーと、の組み合わせでセミ相互侵入網目構造を有するゲルを作製したところ、いずれの組み合わせについても力学強度の向上が見られたが、力学強度及び破壊エネルギーが著しく向上した組み合わせは、強電解質又は全解離した弱電解質の架橋ポリマーと、非電解質の非架橋ポリマーと、の組み合わせだけであった。従って、本発明では、強電解質又は全解離した弱電解質の架橋ポリマーと非電解質の非架橋ポリマーとを組み合わせて使用することが好ましい。なお、架橋ポリマーが電解質であっても非架橋ポリマーを絡み付けた後であれば、イオン強度の高い溶媒に浸漬しても、ゲルの収縮度は著しく小さい。

また、この非架橋ポリマーは、非電解質で柔軟性の高いこと、架橋ポリマーと静電相互作用や疎水結合等の相互作用がないか、あったとしても極めて弱いこと、等の特徴を有することが好ましい。ここで、非架橋ポリマーは、架橋ポリマーからなる網目構造内で濃厚溶液又はゾルの状態であり、それ自体は卵白のような流動性を持ち外形を維持することができない。

また、本発明に係るゲルにおける非架橋ポリマーの重量含有率は、高分子量の非架橋ポリマーが十分な物理的絡み合いを生じ得る濃度以上にすることが必要であるという観点から、架橋ポリマーに対して５〜１００モル倍の範囲であることが好ましい。また、良溶媒による平衡膨潤時のゲルにおいて、非架橋ポリマーの濃度は、低すぎても高すぎてもゲルの力学強度が向上しないため、良溶媒に対して０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜３５％）であることが好ましい。さらに、非架橋ポリマーに架橋構造が全く含まれていない場合には、非架橋ポリマーは、その濃度が溶媒に対して０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ（３．５〜３５％）であり、かつ、その分子量が後述の下限臨界分子量以上であることが好ましい。

この非架橋ポリマーの下限臨界分子量とは、濃厚溶液粘度の分子量依存性が、ポリマー間の絡み合いによってη〜Ｍからη〜Ｍ^３．４に変化する臨界点を与える分子量よりも１０〜１００倍大きく、かつ、その重合度（ポリマーユニット数）が１００００程度かそれ以上の分子量を指す。非架橋ポリマーの平均分子量が下限臨界分子量以上であれば、セミ相互侵入網目構造を有するゲルの力学強度及び破壊エネルギーはその分子量に伴って向上し、その平均分子量が上限臨界分子量以上になれば、ゲルの力学強度及び破壊エネルギーは一定値を示すようになる。従って、図５に示す例で言えば、非架橋ポリマーの下限臨界分子量は、ゲルの破壊エネルギーが特異的に向上し始める重量平均分子量Ｍ_ｗ１×１０^６付近となり、非架橋ポリマーの上限臨界分子量は、ゲルの破壊エネルギーが頭打ちになる重量平均分子量Ｍ_ｗ４×１０^６付近ということになる。なお、非架橋ポリマーの下限及び上限臨界分子量は、架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部の大きさに依拠して変化する。

非架橋ポリマーが占有する体積は、架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部の体積以上であることが好ましい、即ち非架橋ポリマーは架橋ポリマーからなる網目構造に十分に絡み付いていることが好ましい。また、架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部周辺には、とりわけ網目の密な部分があり、その密な部分に対して非架橋ポリマーが十分に絡み付いていれば、その密な部分に存在する非架橋ポリマーは、拡散速度が著しく遅くなって架橋点のように振舞う。従って、非架橋ポリマーは、架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部をまたがってその両末端で少なくとも２つの架橋点を有し、さらにその空洞部を完全に満たす体積を有することが好適である。ちなみに、非架橋ポリマーの分子量は統計的な平均値で示されるため、全ての非架橋ポリマーの両端が架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部をまたがって架橋点を形成した場合における非架橋ポリマーの平均分子量が上限臨界分子量ということになる。

このような架橋ポリマー及び非架橋ポリマーを構成する原料モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、スチレンスルホン酸（ＳＳ）又はジメチルアクリルアミド等が例示される。また、非電解質の非架橋ポリマーを構成する原料モノマーとしては、フッ素含有モノマー、具体的には２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン又はフッ化ビニリデン等が例示される。また、架橋ポリマー又は非架橋ポリマーには、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチン又はアルギン酸等の多糖類、或いはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質を使用することもできる。

また、本発明に係るゲルは、純水中での含水率が１０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらには８５〜９５％が好適である。このようにゲルが多量の純水を含有すれば、ゲルの溶媒吸収率が高くなると同時にその透過性が向上するので、このようなゲルは、高吸水性樹脂、ソフトコンタクトレンズ又は液体クロマトグラフィー用分離架体等の用途、或いは徐放性が要求される用途に有用である。

また、このゲルは、純水中から生理食塩水中に移し替えたときの体積維持率が２０〜９５％、さらには６０〜９５％、特には７０〜９５％であることが好ましい。また、このゲルは、一旦乾燥しても再膨潤することで元の物性を取り戻すことができ、その再膨潤時の溶媒は水に限定されないという特徴も有している。従って、このゲルをオムツ等の吸水剤として利用すれば、尿等の浸透圧の高い溶液でも大量に吸収できるため、圧迫や衝撃に強く、かつ、液漏れし難い高付加価値の衛生生理用品を提供することができる。

また、このゲルについて、架橋ポリマーと非架橋ポリマーとによって構成されるセミ相互侵入網目構造に、さらに他のポリマーを絡み付かせてもよい。このセミ相互侵入網目構造の表面層は最後に付加されたポリマーによって支配的に占有されるため、セミ相互侵入網目構造に他のポリマーを絡みつかせれば、その他のポリマーの特性をゲルに付与することができる。従って、特許文献１に開示された技術を利用して、このセミ相互侵入網目構造に電解質ポリマーを混合したりグラフト重合したりして自由末端鎖を形成すれば、力学強度及び破壊エネルギーの極めて高い低摩擦材料を得ることできる。

また、このセミ相互侵入網目構造を構成する非架橋ポリマーの側鎖を公知の手段で化学修飾することにより、非架橋ポリマーの運動速度を変化させて、ゲルの膨潤度特性、破壊エネルギー及び粘弾性特性を調節することができる。

また、本発明に係るゲルを多価イオンの含有溶液に浸漬して膨潤させることにより、セミ相互侵入網目構造を構成する架橋ポリマーや非架橋ポリマーが具備する特定の官能基と前記多価イオンを反応させて、そのセミ相互侵入網目構造の表面及び内部において多価イオンを含有するキレート錯体やコロイドを形成し、ゲルの物性を変化させることができる。一般に、ゲルにおいて、金属イオンの含有率が高くなると、その含水率は小さくなり、かつ、力学強度が大きくなる。本発明に係るゲルでは、外力が加えられた際に非架橋ポリマーが過渡的網目を形成する必要があるため、架橋ポリマーからなる網目構造と多価イオンとが錯体やコロイドを形成し、かつ、非架橋ポリマーは多価イオンと錯体やコロイドを形成しないことが好ましい。また、このゲルにおける多価イオンの含有率は、純水による平衡膨潤時に０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらには０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌが好適である。また、多価イオンとしては、錯体を形成し得る金属イオンであればその種類を特に限定されるものではなく、例えば亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン又はクロムイオン等が挙げられる。また、これらの多価イオンと錯体を形成しうる官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基が挙げられる。

また、本発明に係るゲルの表面電位を調節することにより、その表面に内皮細胞を付着させて増殖させることができる。従って、本発明に係るゲルにおけるセミ相互侵入網目構造の表面層の物性を支配する非架橋ポリマーの種類を選択したり、その非架橋ポリマーの側鎖を化学修飾したりすることにより、極めて耐久性の高い細胞培養用基材を得ることができる。

また、上述の通り、架橋ポリマーからなる剛直で、かつ、空洞部の散在する網目構造に、所定条件を満たす柔軟性の高い非架橋ポリマーが侵入して物理的に絡み付いた本発明のゲルを用いて吸水性樹脂や潤滑材や細胞培養用基材等を構成することにより、これらの産業用材料の力学強度や耐久性を改善することができる。

本発明に係るセミ相互侵入網目構造を有するゲルの製造方法は、特に限定されるものではないが、先ず反応性の異なるモノマーをラジカル共重合させて空洞部の散在する架橋ポリマーを形成し、次いでこの架橋ポリマーを架橋剤を含有しないモノマー溶液に浸漬しつつこのモノマー溶液から非架橋ポリマーをラジカル重合によってこの架橋ポリマーに絡み付かせる逐次重合法が好ましい。また、架橋ポリマーからなる網目構造に散在する空洞部をより大きくするには、反応性の異なるモノマーをラジカル共重合させてポリマーを一旦形成し、そのポリマー溶液に他の架橋剤を添加したりガンマー線照射等を行ったりしてポリマー同士をさらに重合させる方法が好適である。さらに、このセミ相互侵入網目構造を有するゲルをさらに他のモノマー溶液に浸漬して、このゲルに第三、第四の非架橋ポリマーを絡み付けてもよい。

このような架橋ポリマーからなる網目構造の形成においては、適当な濃度の電解質ビニルモノマーに対して０．００１〜０．１ｍｏｌ倍のジビニルモノマーを架橋剤として加え、これらをラジカル共重合させることが好ましい。架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）やエチレングリコールジメタクリレートが例示される。ちなみに、弱電解質のビニルモノマーを用いる場合には、対イオンの交換やｐＨの制御により、その解離度を高めてから反応を開始させる必要がある。また、架橋ポリマーを生成する反応系にその貧溶媒を加えることで、架橋ポリマーから構成される網目構造の不均一性を高めることができる。また、架橋ポリマーのラジカル重合時に、その網目構造の内部に微粒子を混入させておいて、網目構造の形成後にその微粒子を溶解等によって取り除くことにより、その網目構造の不均一性を高めてもよい。

また、逐次重合法を用いて架橋ポリマーからなる網目構造に非架橋ポリマーを絡み付ける際には、架橋ポリマーは、溶媒を除去されていても、合成直後であっても、平衡膨潤であってもよい。さらに、この架橋ポリマーが非架橋ポリマーのモノマー溶液に浸漬されて平衡膨潤状態になった後、即ちその網目構造の内部と外部とでモノマー濃度がほぼ等しくなった後に、初めてそのモノマーの重合が行われるようにすることが好ましい。なお、このモノマー溶液において、モノマーに対するジビニルモノマー等の架橋剤の濃度は０．００１ｍｏｌ％未満である必要がある。このような逐次重合法によれば、架橋ポリマーが十分膨潤した状態で非架橋ポリマーの重合が行われるので、非架橋ポリマーが架橋ポリマーに絡み付いても、その体積増加率は高々数十％に留まる。なお、このセミ相互侵入網目構造にさらに第三、第四のポリマーを絡み付けるには、前述した非架橋ポリマーの重合手段と同様の手段によればよい。

なお、このセミ相互侵入網目構造の表面及び内部に多価イオンを含有する錯体やコロイドを形成するには、前述の方法で製造したゲルを一旦真空乾燥させた後、この乾燥させたゲルを多価イオンの含有溶液中に浸漬すればよい。

先ず、本発明に係るゲルの比較対照として、特許文献２における実施例１で記載された方法を用いて、架橋ポリマーからなる空洞部が散在する網目構造に「架橋度０．１ｍｏｌ％の第二のポリマー」が侵入し物理的に絡み付いたセミ相互侵入網目構造を有するゲルを作製した。具体的には、以下のとおりである。

（比較例１）
＜架橋ポリマーからなる空洞部の散在する網目構造の形成＞
１００×１００×２ｍｍのシリコン樹脂板からカッターで外辺長８０×８０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を切りだし、枠の１箇所３ｍｍの溝を空けた。このシリコン樹脂枠を２枚の１００×１００×３ｍｍのガラス板で挟み付けて、重合容器を組み立てた。

モノマーである２ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）水溶液２５ｍｌと、架橋剤である２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）水溶液１ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを合わせ、水で調整して水溶液５０ｍｌを得た。

この水溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。続いて、この脱酸素水溶液を前記重合容器の一方のガラス板に置かれたシリコン樹脂板の開口部に流し込み、シリコン板上に他方のガラス板を重ねて前記開口部周辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（２２Ｗ、０．３４Ａ）を用いて紫外線を常温で６時間照射して重合させることにより、架橋度が４ｍｏｌ％で空洞部が散在する不均一な網目構造を有するゲル（半製品）を作製した。なお、架橋度の計算は、以下の通りである。

｛（ＭＢＡＡ水溶液濃度×量）／（モノマー濃度×量）｝×１００
＝｛（２ｍｏｌ／Ｌ×１ｍｌ）／（２ｍｏｌ／Ｌ×２５ｍｌ）｝×１００
＝４ｍｏｌ％

＜相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造の形成＞
モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液４０ｍｌと、架橋剤である０．２ｍｏｌ／ＬのＭＢＡＡ水溶液１ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを混合し、水で調整して水溶液（浸漬溶液）２００ｍｌを得た。この浸漬溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。この時の開始剤濃度は、０．１ｍｏｌ％であった。なお、架橋度の計算は以下の通りである。

｛（０．２ｍｏｌ／Ｌ×１ｍｌ）／（５ｍｏｌ／Ｌ×４０ｍｌ）｝×１００
＝０．１ｍｏｌ％

次いで、前記浸漬溶液と前記ゲル（半製品）４ｇとをそのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を４℃の冷蔵庫に２４時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤及び開始剤を前記ゲルに拡散・浸透させた。この工程において、浸漬溶液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。なお、この工程において、前記ゲル（半製品）は平衡膨潤してその体積が約十倍になり、網目の不均一性が拡大して、空洞部が散在する網目構造が形成される。

次いで、前記浸漬溶液からゲル（半製品）を取り出し、適当な大きさに裁断した後、このゲルを１００×１００×３ｍｍの２枚のガラス板の間に気泡が混入しないように挟持した。この２枚のガラス板の周囲４辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（３０Ｗ、０．６８Ａ）を用いて紫外線を常温で６時間照射した。このとき、前記ゲル中に拡散したＡＡｍモノマーが重合して第二のポリマーが生成されることにより、相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するゲルが得られた。このゲルにおける第二のポリマーの架橋度は、０．１ｍｏｌ％であった。なお、その架橋度の計算は以下の通りである。

｛（０．２ｍｏｌ／Ｌ×１ｍｌ）／（５ｍｏｌ／Ｌ×４０ｍｌ）｝×１００
＝０．１ｍｏｌ％

このようにして得られた相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するゲルを純水（良溶媒）中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は１．５％であり、第二のポリマーの重量含有率は１０．５％であり、純水の重量含有率は８８％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は４４であり、ゲル自体の平衡膨潤度は８であった。

そして、このゲルについて、下記の手段により、「初期弾性率」、「圧縮強度」、「破壊エネルギー」及び「水素結合より強い分子間相互作用の有無」を測定した。このゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

（実施例１）〜（実施例３）
前記比較例１において、＜相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造の形成＞における下記の点を変更する以外は同様にして、セミ相互侵入網目構造を有するゲルを作製した。

モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液４０ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１／２０ｍｌ（５０μｌ）とを混合し、水で調整して水溶液（浸漬溶液）２００ｍｌを得た。この浸漬溶液における開始剤濃度は、０．００５ｍｏｌ％である。なお、この開始剤濃度の計算は以下の通りである。

｛（０．１ｍｏｌ／Ｌ×１／２０ｍｌ）／（５ｍｏｌ／Ｌ×４０ｍｌ）｝×１００
＝０．００５ｍｏｌ％

また、浸漬溶液から取り出した後に２枚のガラス板で挟持したゲル（半製品）に対して、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（３０Ｗ、０．６８Ａ）を用いて紫外線を常温で、実施例１では１０時間、実施例２では８時間、並びに実施例３では６時間照射することにより、前記ゲル（半製品）を構成する空洞部の散在する網目構造に、所定の重量平均分子量Ｍ_ｗの非架橋ポリマーを生成すると伴に絡み付けて、セミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。

このようにして得られたセミ相互侵入網目構造を有するゲルをそれぞれ純水（良溶媒）中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルそれぞれにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は１．５％であり、非架橋ポリマーの重量含有率は１０．５％であり、純水の重量含有率は８８％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は４４であり、ゲル自体の平衡膨潤度は８であった。これらのゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

（実施例４）
前記実施例３と同様にして得られたセミ相互侵入網目構造を有するゲルにおける非架橋ポリマーであるポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）に対して、次の手段を用いて化学修飾を施した。

＜マンニッヒ反応によるＰＡＡｍ側基の化学修飾＞
１５０ｍｌの純水に３５％のホルムアルデヒド水溶液１．２ｍｌを溶解し、トリエチルアミンを加えてｐＨ９．０に調整後、７０度になるまで加熱した。この熱反応溶液中に、純水中で平衡膨潤に達した板状（厚さ約５ｍｍ）のゲル２５ｇを入れて、メチロール化反応を開始させた。反応開始から１時間経過後、この板状のゲルを反応系外に取り出し、大過剰の冷水に膨潤させてメチロール化反応を停止させた。この反応によりＰＡＡｍに導入されたメチロール基の導入率を既知の方法により算出したところ、約３０％であった。

このようにして得られたメチロール化されたセミ相互侵入網目構造を有するゲルを再度純水中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は１．５％であり、非架橋ポリマーの重量含有率は１２．５％であり、純水の重量含有率は８６％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は４４であり、ゲル自体の平衡膨潤度は７．４であった。このゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

（比較例２）
＜架橋ポリマーからなる空洞部の散在する網目構造の形成＞
１００×１００×０．１ｍｍのシリコン樹脂板からカッターで外辺長８０×８０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を切り出し、この枠の１箇所に３ｍｍの溝を空けた。このシリコン樹脂枠を２枚の１００×１００×３ｍｍのガラス板で挟み付け、重合容器を組み立てた。

モノマーである２ｍｏｌ／ＬのＡＭＰＳ水溶液２５ｍｌと、架橋剤である２ｍｏｌ／ＬのＭＢＡＡ水溶液１／８ｍｌ（１２５μｌ）と、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを混合し、水で調整して水溶液５０ｍｌを得た。

この水溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。つづいて、この脱酸素水溶液を前記重合容器の一方のガラス板に置かれたシリコン板の開口部に流し込み、シリコン板上に他方のガラス板を重ねて前記開口部周辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（３０Ｗ、０．６８Ａ）を用いて紫外線を常温で６時間照射して重合させることにより、架橋度が０．５ｍｏｌ％で空洞部が散在する網目構造を有するゲル（半製品）を作製した。なお、架橋度の計算は、以下の通りである。

｛（ＭＢＡＡ水溶液濃度×量）／（モノマー濃度×量）｝×１００
＝｛（２ｍｏｌ／Ｌ×０．１２５ｍｌ）／（２ｍｏｌ／Ｌ×２５ｍｌ）｝×１００
＝０．５ｍｏｌ％

＜相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造の形成＞
モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液４０ｍｌと、架橋剤である２ｍｏｌ／ＬであるＭＢＡＡ水溶液１ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１／２０ｍｌ（５０μｌ）とを混合し、水で調整して水溶液（浸漬溶液）２００ｍｌを得た。この浸漬溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。この浸漬溶液における開始剤濃度は、０．００５ｍｏｌ％である。なお、開始剤濃度の計算は以下の通りである。

｛（０．１ｍｏｌ／Ｌ×１／２０ｍｌ）／（５ｍｏｌ／Ｌ×４０ｍｌ）｝×１００
＝０．００５ｍｏｌ％

次いで、前記浸漬溶液と前記ゲル（半製品）０．３ｇをそのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を４℃の冷蔵庫に２４時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤及び開始剤を前記ゲル（半製品）に拡散させ浸透させた。この工程において、浸漬溶液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。この工程において、ゲル（半製品）が平衡膨潤してその体積が２５０倍以上になった。

次いで、前記浸漬溶液からゲル（半製品）を取り出し、適当な大きさに裁断した後、このゲルを１００×１００×３ｍｍの２枚のガラス板を用いて、ガラス板の間に気泡が混入しないようにして挟持した。この２枚のガラス板の周囲４辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（３０Ｗ、０．６８Ａ）を用いて紫外線を常温で１０時間照射した。このとき、前記ゲル中に拡散したＡＡｍモノマーが重合することにより、相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するゲルが得られた。

このようにして得られたゲルを純水中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は０．１％であり、第二のポリマーの重量含有率は５．９％であり、純水の重量含有率は９４％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は１３６０であり、ゲル自体の平衡膨潤度は１７であった。このゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

（比較例３）
前記比較例１において、＜架橋ポリマーからなる空洞部の散在する網目構造の形成＞で使用されるＡＭＰＳ及びＭＢＡＡの重量含有率と、＜相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造の形成＞で使用されるＡＡｍ及びＭＢＡＡの重量含有率とを変更する以外は同様にして、相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。

このようにして得られたゲルを純水中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は０．７％であり、架橋ポリマーの架橋度は２ｍｏｌ％であり、第二のポリマーの重量含有率は９．３％であり、第二のポリマーの架橋度は０．１ｍｏｌ％であり、純水の重量含有率は９０％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は１０３であり、ゲル自体の平衡膨潤度は１０であった。このゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

（比較例４）
前記比較例１において、＜相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造の形成＞でＭＢＡＡを使用しない以外は同様にして、セミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。

このようにして得られたゲルを純水中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は１．５％であり、架橋ポリマーの架橋度は４ｍｏｌ％であり、非架橋ポリマーの重量含有率は１０．５％であり、純水の重量含有率は８８％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は４４であり、ゲル自体の平衡膨潤度は８であった。このゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

（比較例５）
前記比較例１において、＜相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造の形成＞を次のように変更した以外は同様にして、セミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。

＜セミ相互侵入網目構造ゲルの形成＞
モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液４０ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１ｍｌとを混合し、さらに連鎖移動剤として２−メチルカプトエタノールを５．６μｌ加え、水で調整して水溶液（浸漬溶液）２００ｍｌを得た。この浸漬溶液に対して窒素ガスを用いて脱酸素した。この浸漬溶液における開始剤濃度は、０．１ｍｏｌ％である。なお、開始剤濃度の計算は以下の通りである。

｛（０．２ｍｏｌ／Ｌ×１ｍｌ）／（５ｍｏｌ／Ｌ×４０ｍｌ）｝×１００
＝０．１ｍｏｌ％

次いで、前記浸漬溶液とゲル（半製品）４ｇをそのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を４℃の冷蔵庫に２４時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤及び開始剤を前記ゲルに拡散させ浸透させた。この工程において、浸漬液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。この工程において、前記ゲルが平衡膨潤してその体積が約十倍になることにより、網目構造の不均一性が拡大して、空洞部が散在する網目構造が形成される。

次いで、この浸漬溶液からゲルを取り出し、適当な大きさに裁断した後、このゲルを１００×１００×３ｍｍの２枚のガラス板を用いて、ガラス板の間に気泡が混入しないようにして挟持した。この２枚のガラス板の周囲４辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（３０Ｗ、０．６８Ａ）を用いて紫外線を常温で１０時間照射した。このとき、前記ゲル中に拡散したＡＡｍモノマーが重合することにより、セミ相互侵入網目構造を有するゲルが得られた。

このようにして得られたゲルを純水中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は１．６％であり、架橋ポリマーの架橋度は４ｍｏｌ％であり、非架橋ポリマーの重量含有率は８．２％であり、純水の重量含有率は８９％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は４４であり、ゲル自体の平衡膨潤度は８．５であった。このゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

（比較例６）
前記比較例１において、＜相互侵入網目構造又はセミ相互侵入網目構造の形成＞を次のように変更した以外は同様にして、セミ相互侵入網目構造を有するゲルを得た。

＜セミ相互侵入網目構造ゲルの形成＞
モノマーである５ｍｏｌ／Ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）水溶液４０ｍｌと、開始剤である０．１ｍｏｌ／Ｌの２−オキソグルタル酸水溶液１／２０ｍｌ（５０μｌ）とを混合し、水で調整して水溶液（浸漬溶液）２００ｍｌを得た。この浸漬溶液に対して窒素ガスを用いて脱酸素した。この浸漬溶液における開始剤濃度は、０．００５ｍｏｌ％であった。なお、開始剤濃度の計算は以下の通りである。

｛（０．１ｍｏｌ／Ｌ×１／２０ｍｌ）／（５ｍｏｌ／Ｌ×４０ｍｌ）×１００
＝０．００５ｍｏｌ％

次いで、前記浸漬溶液とゲル（半製品）４ｇをそのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を４℃の冷蔵庫に２４時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤および開始剤を前記ゲルに拡散させ浸透させた。この工程において、浸漬液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。この工程において、前記ゲルが平衡膨潤してその体積が約十倍になることにより、網目構造の不均一性が拡大して空洞部が散在する網目構造が形成される。

次いで、前記浸漬溶液からゲルを取り出し、適当な大きさに裁断した後、このゲルを１００×１００×３ｍｍの２枚のガラス板を用いて、ガラス板の間に気泡が混入しないようにして挟持した。この２枚のガラス板の周囲４辺をシールした後、波長３６５ｎｍのＵＶランプ（３０Ｗ、０．６８Ａ）を用いて紫外線を常温で１０時間照射した。前記ゲル中に拡散したＡＡｍモノマーが重合して非架橋ポリマーが生成されることにより、セミ相互侵入網目構造を有するゲルが得られた。

＜マンニッヒ反応によるＰＡＡｍ側基の化学修飾＞
１５０ｍｌの純水に３５％のホルムアルデヒド水溶液１．２ｍｌを溶解し、トリエチルアミンを加えてｐＨ９．０に調節後、７０度なるまで加熱した。この熱反応溶液中に、純水中で平衡膨潤に達した板状（厚さ約５ｍｍ）のセミ相互侵入網目構造を有する前記手段によるゲル２５ｇを入れて、メチロール化反応を開始させた。その反応開始から１時間経過後、その熱反応溶液中にさらに５０％ジメチルアミン水溶液９．５ｍｌを加えた。それから３０分間経過後、前記ゲルを反応系外に取り出し、大過剰の冷水に膨潤させて反応を停止させた。この反応によりＰＡＡｍに導入されたメチロール基及びカチオン基の導入率を既知の方法により算出したところ、それぞれ約３０％であった。

このようにして得られたメチロール化及びカチオン化されたセミ相互侵入網目構造を有するゲルを再度純水中で平衡膨潤させた。純水による平行膨潤時のゲルにおいて、架橋ポリマーの重量含有率は２．２％であり、非架橋ポリマーの重量含有率は１４．８％であり、純水の重量含有率は８３％であり、架橋ポリマーの平衡膨潤度は４４であり、ゲル自体の平衡膨潤度は６であった。このゲルの構成及び測定された特性について、下記「表１」にまとめて示す。

［ゲルの諸特性の測定］
ゲルの「初期弾性率」及び「圧縮強度」の測定には、ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ型式ＲＴＣ−１１５０Ａ（試験機Ａ）又はＯＲＩＥＮＴＩＣ社製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ型式ＲＴＣ−１１５０Ａ型式ＲＴＣ−１１５０Ａ（試験機Ｂ）と新居製作所社製 アタッチメント金具とを用いた。試験機Ａは、２５０Ｎ以下、試験機Ｂは１０ｋＮ以下の応力を測定することができ、測定するゲルの力学強度に応じて使い分けた。

先ず圧縮試験を行い、ゲルを直径９ｍｍの円形状カッターにより厚さ５ｍｍ程度の円筒状に切り抜き、試験機Ａ又はＢに接続したアタッチメント金具（上下圧縮板型）を用いて、ゲルの高さ方向の歪に対して１０％／ｍｉｎ（例えば、５．０ｍｍ厚のゲルであれば０．５ｍｍ／ｍｉｎ）の圧縮速度でそのゲルに生じている応力を測定した。

そして、ゲルの初期弾性率は、前記圧縮試験によって得られた歪−応力曲線の歪が１０％未満で直線性の高い領域における曲線の傾きから以下の式によって算出した。また、ゲルの圧縮強度は、ゲルが破壊されることにより、測定中リアルタイムでモニターに出力される歪−応力曲線の傾きが変化したときの応力、或いはモニターに出力される歪−応力曲線の傾きが変化しないとしてもゲルの破壊が確認された時の応力と表面積とから以下の式によって算出した。

（初期弾性率）＝（応力）／（歪率）
（圧縮強度）＝（破断時の応力）／（非変形時の表面積）

また、ゲルの破壊エネルギーについても試験機Ａ又はＢを用いて測定した。ゲルの破壊エネルギーは、ＪＩＳ Ｋ−６２５２トラウザ型１／２サイズの金属性カッターで切り抜いた厚さ４．０〜５．０ｍｍのゲルを、アタッチメント金具（引っ張り試験用固定器具）で固定し、定常的な破壊が起こる条件で５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き試験を行い、その試験結果を以下の式に当てはめることによって算出した。

尚、通常、破壊された面としては、破壊の左右または上下など、破壊位置を基準として、両側の二面が得られるが、ここでは議論を簡単にするため、片面のみのモデルを考える。

（破壊エネルギー）＝（定常的な破壊に要した仕事）／（破断面積）
＝（定常的な破壊時の平均的な力）／（ゲルの厚さ）

また、非架橋ポリマー間又は第二のポリマー間における「水素結合よりも強い分子間相互作用の有無」については、ゲルに対して核磁気共鳴測定を行い、分子間相互作用の存在によって現れるはずの化学シフトが観測されるか否かによって判定した。

また、セミ相互侵入網目構造における非架橋ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは、予め非架橋ポリマーの重合条件とその重量平均分子量Ｍ_ｗとの相関を把握しておき、その相関に基づいて非架橋ポリマーの重合条件から算出した。

表１に示す実施例１〜実施例３で得られたゲルの構成及び特性を対比することにより、セミ相互侵入網目構造を構成する非架橋ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗが大きくなるに従って、ゲルの破壊エネルギーが向上することが判る。なお、表１では、非架橋ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍ_ｗは１０を底とする指数関数で表記されている。

本明細書は、２００４年６月２５日出願の特願２００４−１８７９５４に基づく。この内容はすべてここに含めておく。

本発明に係るハイドロゲルは、力学強度及び破壊エネルギーが高く、透明で、柔軟性、物質透過性及び耐衝撃性を備えているので、オムツ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料（例えば軸受、ケーブルやその継手）、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホローファイバー、人工軟骨、人工関節、人工臓器（例えば人工血管や人工皮膚）、燃料電池用材料、バッテリーセパレータ、床ずれ・褥痩防止マット、クッション、潤滑材、化粧水等の安定剤や増粘剤、細胞培養用基材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、薬物の運搬架体、特定物質のセンサー又はカテーテルの先端に利用するソフトアクチュエーター等に利用することができる。

Claims (19)

1. 架橋ポリマーで構成される網目構造に非架橋ポリマーが侵入し物理的に絡み付いたセミ相互侵入網目構造を有し、
   前記非架橋ポリマーの重量平均分子量が４×１０ ^６ 以上であり、
   前記架橋ポリマー及び前記非架橋ポリマーに対する良溶媒による平衡膨潤時において、膨潤度が５以上で、かつ、前記良溶媒の重量含有率が８０％以上で、かつ、破壊エネルギーが７００Ｊ／ｍ^２以上２０００Ｊ／ｍ^２以下であるゲル。
2. 前記良溶媒による平衡膨潤時において、前記非架橋ポリマー間に水素結合よりも強い分子間相互作用が存在しない、請求項１記載のゲル。
3. 前記非架橋ポリマーは、前記良溶媒による平衡膨潤度が５〜１０００であり、
   前記非架橋ポリマーは、その重量含有率が前記架橋ポリマーの重量含有率よりも高い、
   請求項１記載のゲル。
4. 前記非架橋ポリマーは、その重量含有率が、前記ゲルにおける前記良溶媒の重量に対して３．５〜３５％である、請求項１記載のゲル。
5. 前記非架橋ポリマーの重量含有率が該ゲルにおける前記架橋ポリマー及び前記溶媒の合計重量に対して１０〜４０％である、請求項１記載のゲル。
6. 前記架橋ポリマーおよび前記非架橋ポリマーの原料モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、スチレンスルホン酸（ＳＳ）、ジメチルアクリルアミド、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、フッ化ビニリデンから選ばれる、請求項１項記載のゲル。
7. 前記架橋ポリマーの重合に用いる架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）又はエチレングリコールジメタクリレートである、請求項１記載のゲル。
8. 前記架橋ポリマーの原料モノマーと前記非架橋ポリマーの原料モノマーとのモル比が約１：２０である、請求項１記載のゲル。
9. 前記セミ相互侵入網目構造の表面層に、電解質ポリマーからなる自由末端鎖を有する、請求項１記載のゲル。
10. 請求項１記載のゲルから溶媒を除去したものである吸水性樹脂。
11. 請求項１記載のゲルからなる潤滑材。
12. 請求項１記載のゲルからなる細胞培養用基材。
13. 第一の原料モノマーを溶媒中で架橋剤と共に重合させて、網目構造を有する架橋ポリマーを構成することで、この架橋ポリマーと前記溶媒とからなる中間生成物としての半製品ゲルを得るステップと、
    第二の原料モノマーを前記半製品ゲルに拡散・浸透させた後に、前記第二の原料モノマーに対して０．００５モル％以下の重合開始剤の存在下で重合させて非架橋ポリマーを構成することで、この非架橋ポリマーが前記網目構造に物理的に絡み付いた構造を内包する最終生成物としてのゲルを得るステップと、を具備する製造方法により製造され、
    前記溶媒による平衡膨潤時において膨潤度が５以上で、前記溶媒の重量含有率が８０％以上で、かつ、破壊エネルギーが７００Ｊ／ｍ^２以上２０００Ｊ／ｍ^２以下である、ゲル。
14. 前記製造方法は、多価イオン含有溶液に浸漬させ、内部にコロイドを形成するステップをさらに具備する、請求項１３記載のゲル。
15. 前記非架橋ポリマーの重量含有率が該ゲルにおける前記架橋ポリマー及び前記溶媒の合計重量に対して１０〜４０％である、請求項１３記載のゲル。
16. 前記原料モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、スチレンスルホン酸（ＳＳ）、ジメチルアクリルアミド、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、フッ化ビニリデンから選ばれる、請求項１３記載のゲル。
17. 前記架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）又はエチレングリコールジメタクリレートである、請求項１３記載のゲル。
18. 前記第一の原料モノマーと前記第二の原料モノマーとのモル比が約１：２０である、請求項１３記載のゲル。
19. 架橋ポリマーで構成される網目構造に非架橋ポリマーが侵入し物理的に絡み付いたセミ相互侵入網目構造を有するゲルにおいて、前記非架橋ポリマーの側鎖を化学修飾、又は前記架橋ポリマーの架橋度を調節すると共に、前記非架橋ポリマーの重量平均分子量を４×１０ ^６ 以上とすることにより、前記ゲルの破壊エネルギーを７００Ｊ／ｍ^２以上２０００Ｊ／ｍ^２以下の範囲で調節する、ゲルの製造方法。

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