JP5058860B2 - フィルム - Google Patents
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すなわち、本発明によれば、上記の目的は、
(a)ポリオレフィン系重合体(ただし下記(b)および(c)を除く)、
(b)脂環式構造を含有する重合体、および
(c)芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックAを1個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックBを1個以上有し、重合体ブロックAの含有量が15〜65質量%、重合体ブロックBの水素添加率が70%以上およびガラス転移温度が−40〜60℃である水添ブロック共重合体(c−1)からなり、
前記ポリオレフィン系重合体(a)が、ポリエチレンであり、
前記脂環式構造を含有する重合体(b)が、ノルボルネン系重合体であり、
上記重合体の配合質量比(a)/(b)が75/25〜90/10の範囲を満足し、且つ(c)/((a)+(b))が1/100〜600/100の範囲を満足する樹脂組成物よりなることを特徴とするフィルムを提供することにより達成される。
上記ポリエチレンとしてはエチレン単独重合体であってもよく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。かかる共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数20以下のα−オレフィンが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
セイコー電子工業社製 示差走査型熱量計 DSC200を用い、10℃/分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、水添ブロック共重合体のガラス転移温度(℃)とした。
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値よりブロック共重合体の水素添加率(%)を算出した。
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、230℃でのプレス成形により1mm厚の試験片(100mm×100mm×1mm)を作製して、ASTM D−1003に準拠して、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製「HR−100」)を用いて透過率(Tt%)を測定し、透明性の指標とした。透過率の値としては、75%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましい。
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、230℃のプレス成形から1mm厚のフィルムを作製、JIS K7161に準拠し5号試験片より引張弾性率(MPa)を測定して、柔軟性の指標とした。弾性率の値としては、300MPa以下が好ましく、50〜250MPaがより好ましく、100〜180MPaがさらに好ましい。
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、230℃でのプレス成形により得られたフィルムから、50×100×0.3mm厚のフィルムをサンプルとし、これを二つ折りに曲げ、折り目に発生した白化度合いを目視により下記基準で評価し、記号で示した。
◎=折り目に白化が発生しない。○=折り目に白化は発生するが、その発生程度は折り目全体の約50%未満である。△=折り目全体の約50%以上に白化が発生する。×=折り目全体に白化が発生する。目視判断から△以上を耐曲げ白化性があると判断した。
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、東洋精機製「CAPIROGRAPH 1B」を使用して、オリフィス径1.0mmφ、オリフィス長10mm、巻取り速度15m/分にて溶融張力(メルトテンション:mN)を測定して、成形加工安定性の指標とした。成形加工安定性としては、30mN以上が好ましく、40mNがより好ましく、50mN以上がさらに好ましい。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン60L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10%、シクロヘキサン溶液)0.06L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン3.6Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン2.9Lおよびブタジエン2.2Lの混合物を加えて4時間重合を行い、合計で7時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、1,2−結合および3,4−結合の含有量が65%のポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)ジブロック共重合体6.6kgを得た。
続いて、得られたポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)ジブロック共重合体6.6kgをシクロヘキサン100Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)ジブロック共重合体の水素添加物(以下、これを水添ブロック共重合体(c1)と略称する)を得た。
得られた水添ブロック共重合体(c1)のガラス転移点は−30℃、スチレン含有量は50質量%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は90%、重量平均分子量は120,000であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン60L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10%、シクロヘキサン溶液)0.12L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.02Lを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン1.35Lを加えて3時間重合させ、引き続いてブタジエン9.3Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン1.35Lを加えて3時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、1,2−結合および3,4−結合の含有量が30%のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例1と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、これを水添ブロック共重合体(c2)と略称する)を得た。
得られた水添ブロック共重合体(c2)のガラス転移点は−58℃、スチレン含有量は30質量%、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は95%、重量平均分子量は90,000であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン60L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10%、シクロヘキサン溶液)0.02L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.02Lを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン0.115Lを加えて3時間重合させ、引き続いてブタジエン7.67Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン0.115Lを加えて3時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、1,2−結合および3,4−結合の含有量が30%のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例1と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、これを水添ブロック共重合体(c3)と略称する)を得た。
得られた水添ブロック共重合体(c3)のガラス転移点は−58℃、スチレン含有量は5質量%、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は95%、重量平均分子量は90,000であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10%、シクロヘキサン溶液)0.12L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込み、50℃に昇温した後、スチレン0.39Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン6.8Lおよびブタジエン7.5Lの混合液を加えて4時間重合を行い、さらにスチレン1.18Lを加えて3時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、1,2−結合および3,4−結合の含有量が65%のポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例1と同様の方法で水素添加することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、これを水添ブロック共重合体(c4)と略称する)を得た。
得られた水添ブロック共重合体(c4)のガラス転移点は−30℃、スチレン含有量は13質量%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は90%、重量平均分子量は130,000であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン60L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10%、シクロヘキサン溶液)0.18L、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3Lを仕込み、50℃に昇温させた後、スチレン0.9Lを加え3時間重合させ、引き続いてブタジエン9.8Lを加え4時間重合を行った。その後カップリング剤(試薬名=安息香酸メチル)を15g添加し、60℃で1時間反応を行った。得られた重合反応液をメタノール80L中に注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、1,2−結合および3,4−結合の含有量が45%のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体が70質量%およびポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体30質量%の混合共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック/ジブロック混合共重合体を参考例1と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン/ポリスチレン−ポリブタジエン混合共重合体の水素添加物(以下、これを水添ブロック共重合体(c5)と略称する)を得た。
得られた水添ブロック共重合体(c5)のガラス転移点は−58℃、スチレン含有量は13質量%、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は95%、重量平均分子量は140,000であった。
ポリオレフィン系重合体(a)として、商品名「ノバッテックLD LF443」(LDPE、日本ポリエチレン製、MFR=1.5g/10分(230℃、21.2N))[以下、これをPEと略称する]、および商品名「F327」(プロピレン−エチレンランダム共重合体、プライムポリマー製、MFR=7g/10分(230℃、21.2N))[以下、これをPPと略称する]を用い、脂環式構造を含有する重合体(b)として、商品名「TOPAS6013」(Polyplastics製、Tg=140℃)[以下、これを脂環式構造含有重合体(b)と略称する]を用い、水添ブロック共重合体として、前記水添ブロック共重合体(c1)〜(c5)を用いて、表1または表2に示した割合で、2軸押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットについて、プレス成形により230℃で試験片を成形して、前記方法により透明性、柔軟性、耐曲げ白化性、及び成形加工安定性を評価した。得られた評価結果を表1および表2に示す。
これに対し、ポリオレフィン系共重合体を含まない比較例1で得られたフィルムは、柔軟性、耐曲げ白化性に劣ることが分かる。
また、水添ブロック共重合体を含まない比較例2および比較例3で得られたフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性に劣ることが分かる。
さらに、比較例4で得られたフィルムは、ポリオレフィン系共重合体(a)/脂環式含有重合体(b)の配合質量比が、本願発明の要件を充足しないため、透明性、柔軟性、成形加工安定性に劣ることが分かる。
そして、水添ブロック共重合体を含まない比較例5で得られたフィルム(特許文献1の実施例3に相当する例)は、柔軟性、耐曲げ白化、成形加工安定性に劣ることが分かる。
そしてまた、水添ブロック共重合体(c−1)および水添ブロック共重合体(c−2)を含まない比較例6で得られたフィルムは、成形加工安定性に劣ることが分かる。
Claims (3)
- (a)ポリオレフィン系重合体(ただし下記(b)および(c)を除く)、
(b)脂環式構造を含有する重合体、および
(c)芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックAを1個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックBを1個以上有し、重合体ブロックAの含有量が15〜65質量%、重合体ブロックBの水素添加率が70%以上およびガラス転移温度が−40〜60℃である水添ブロック共重合体(c−1)からなり、
前記ポリオレフィン系重合体(a)が、ポリエチレンであり、
前記脂環式構造を含有する重合体(b)が、ノルボルネン系重合体であり、
上記重合体の配合質量比(a)/(b)が75/25〜90/10の範囲を満足し、且つ(c)/((a)+(b))が1/100〜600/100の範囲を満足する樹脂組成物よりなることを特徴とするフィルム。 - 前記水添ブロック共重合体(c−1)の重合体ブロックBがイソプレン単位および1,3−ブタジエン単位を主体とすることを特徴とする請求項1に記載のフィルム。
- 請求項1または2に記載のフィルムからなる医療用フィルムまたは食品用フィルム。
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