JP5057643B2 - チタン酸バリウム焼結体の製法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウム焼結体の製法に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、例えば、積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサについては、市場の小型大容量化への要求に応えるため、誘電体層の薄層化および多層化が一層進められているが、誘電体層の製造工程で用いられるセラミックグリーンシートは、膜厚を薄層化するために用いるセラミック粉末の微粒化が図られている。

ここで、金属酸化物や金属の炭酸化物などを素原料粉末として用いる固相法により調製されるセラミック粉末の微粒化を達成するための方法として、下記の特許文献１に開示されるようなものが知られている。

図４は、セラミックスの製法における素原料粉末の混合および粉砕の従来の工程図である。図４に示すように、まず、複数種類の原料粉末を予め配合してスラリを調製し、次いで、このスラリを粉砕し乾燥させた後仮焼を行うものである。ここでの粉砕は粉砕容器内部に細かいボール（通称ビーズと呼ばれる）を充填して構成される強制撹拌型ミルを用いて行われる。上記の強制撹拌型ミルによれば、ポットの中に粉砕用のボールを入れ回転させて行う従来のボールミルに比較して、より直径の小さいメディアを用いることができることから、容易にメディアの直径に応じた粉砕粒度を達成できるという利点がある。
特開２００３−３０６３８５号公報

しかしながら、上記したように、従来の製法では、複数種類の素原料粉末を粉砕前に混合した後に強制撹拌型ミルによる粉砕を行っているために、用いる複数種の素原料粉末の粉砕性が各々異なる場合、同一の粉砕条件下では、被粉砕物によっては過粉砕と粉砕不足とが同時に起こりやすくなり、過粉砕された方のスラリは凝集しやすくなり、一方、粉砕不足の素原料粉末では、目標とする粉砕粒度が得られず、このため粒径の違いにより均一なスラリが得にくいという問題があった。

また、上記のように複数の素原料粉末を用いる場合、どちらか一方でも粒径の大きな素原料粉末を用いた場合に、粗粒と微粒との分散が均一にできないことから、仮焼した後の粉末には部分的に不均質な組成物が形成される恐れがあった。

また、粉砕不足を解消しようとして過度の粉砕条件を採用した場合には、粉砕時のメディアや粉砕容器の内張り材質による不純物の混入量が多くなり、高純度の粉末が得られないという問題があった。

従って本発明は、極微細で均質なチタン酸バリウム粉末を容易に得ることができるとともに、粉砕時の不純物の混入量を低減でき、こうして得られたチタン酸バリウム粉末を用いることにより均質で微細結晶粒子により構成されるチタン酸バリウム焼結体の製法を提供することを目的とする。

本発明のチタン酸バリウム焼結体の製法は、Ｔｉの酸化物、炭酸化合物、塩化物のうちいずれかの化合物からなる素原料粉末と、Ｂａの酸化物、炭酸化合物、塩化物のうちいずれかの化合物からなる素原料粉末とを、それぞれ個別に、メディア強制撹拌型ミルまたはボールミルを用いて、素原料粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下となるように粉砕して、それぞれのスラリを作製する工程と、高圧分散装置を用いて、それぞれの前記スラリを高圧のガスとともに相互に吹き付けて混合スラリを作製する混合工程と、該混合スラリを乾燥させて作製した混合粉末を仮焼する仮焼工程と、該仮焼工程にて作製された仮焼粉末を用いて成形体を形成する成形工程と、該成形体を１１５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を具備することを特徴とする。

本発明によれば、Ｔｉの酸化物、炭酸化合物、塩化物のうちいずれかの化合物からなる素原料粉末と、Ｂａの酸化物、炭酸化合物、塩化物のうちいずれかの化合物からなる素原料粉末の粉砕性が各々異なる場合であっても、それぞれの素原料粉末に対して、別々に、目標の粒度分布になるように粉砕条件を変えて仮焼前に粉砕を行うことにより、粉砕後に混合する素原料粉末の粒度を適正に調整できる。このような製法を採用することにより、過粉砕による素原料粉末の凝集を抑制できるとともに、過粉砕時に発生するミルあるいはボールからの不純物（コンタミネーション）の混入を抑制できる。

また、それぞれのスラリを作製する工程では、より被粉砕物が細かくなっても高い分散状態を与えるという理由からメディア強制撹拌型ミルまたはボールミルを用いて、素原料粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下となるように粉砕する。

さらに、次の工程である混合工程では、混合時のメディアやミルからのコンタミネーションを低減するという理由から高圧分散装置またはメディアレス分散装置を用いる。さらに本製法においては、混合スラリを乾燥させて作製した混合粉末を仮焼する仮焼工程と、仮焼工程にて作製された仮焼粉末を用いて成形体を形成する成形工程と、該成形体を１１５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を具備する。このような製法により、従来、チタン酸バリウムの焼結温度としてなしえなかった１１５０℃以下の温度での焼成を容易にできる。

以下、本発明に関し、積層セラミックコンデンサ用の材料であるチタン酸バリウム粉末の例について詳細に図１をもとに説明する。図１は、本発明のセラミックスの製法を示す工程図である。本発明のセラミックスの製法では、まず、用いる複数種の素原料粉末をそれぞれ個別に粉砕することが重要である。特に、本発明においては、粉砕機としてメディア強制撹拌型ミルを用いることが好ましい。図２は、本発明にかかるメディア強制撹拌型ミルの概略断面図である。メディア強制撹拌型ミルＡは、撹拌容器１を備え、撹拌容器１の一方端には、スラリ導入口３が設けられ、同じく他方端には、スラリ排出口５が設けられている。

撹拌容器１内には、主軸７によって保持された撹拌回転体としての複数のディスク９が設けられている。ディスク９は、主軸７を回転駆動することによって、所定の周速をもって回転するように構成されている。なお、メディア強制撹拌ミルにおいて、撹拌用回転体としては、上述したディスク９の他、ロータまたはピンなどが用いられることもある。そして、撹拌容器１内の主軸７やディスク９を除く空間に粉砕用のメディア（図示せず）が充填され、そのメディアは、通称ビーズと呼ばれる微粒なボールが充填されている。なお、ボール径は本発明における被粉砕物の最終的な大きさをより微粒なものにするという点で３００μｍ以下が好ましい。また、メディアとしては、アルミナ、ジルコニアなど材質とするものを好適に用いることができる。メディアの充填率は、撹拌容器１の有効内容積、より特定的には撹拌容器１の有効内容積の８０〜９８％とされる。また、スラリ中の素原料粉末の体積濃度は２体積％以上とされる。さらにディスクの周速は３ｍ／秒以上とされる。特に、４〜１０ｍ／秒が好ましい。

次に、ディスク９が所定の周速をもって回転されながら、撹拌容器１のスラリ導入口３から素原料粉末を含むスラリが導入される。次いで、メディア強制撹拌ミルにおいて、メディアとともに湿式混合されたスラリは、スラリ排出口５から排出される。

このスラリは、例えば、水、エタノールなどの液体に原料粉末を分散させることによって得られたものである。本発明においては、このスラリに、それぞれ適する分散剤を添加することが好ましい。

そして本発明によれば、素原料粉末を粉砕した後の平均粒径は１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下とし、また、コンタミネーションを５００ｐｐｍ以下にすることができる。

これに対して、用いる複数種の素原料粉末を混合した後に同じ条件で粉砕する従来の手法では、それらの素原料粉末の粉砕性が各々異なる場合、同一の粉砕条件下では、被粉砕物によっては過粉砕と粉砕不足とが同時に起こりやすくなり、過粉砕された方のスラリは凝集しやすくなり、一方、粉砕不足の素原料粉末では、目標とする粉砕粒度が得られず、このため粒径の違いによる均一なスラリが得にくくなる。

また、上記のように複数の素原料粉末を用いる場合、どちらか一方でも粒径の大きな素原料粉末を用いた場合に、粒径が素原料粉末の粒径に依存した粒径となり、仮焼粉末について部分的には均一な組成物が形成できにくく、この点でも均質化が妨げられる。

さらには、粉砕不足を解消しようとして過度の粉砕条件を採用した場合には、粉砕時のメディアや粉砕容器の内張り材質による不純物の混入量が多くなり、高純度の粉末が得られない。

次に、他の素原料粉末について上記と同様に粉砕を行い、これら粉砕処理した単独スラリを混合して混合スラリを調製する。この混合スラリを調製する際の混合機としては、メディアからの不純物の混入を抑制するという点で、高圧分散装置またはメディアレス分散機を用いる。図３はメディアレス分散機を示す断面模式図である。図３に示すように、メディアレス分散機Ｂは、撹拌容器２１を備え、撹拌容器２１の一方端には、スラリ導入口２３が設けられ、同じく他方端には、スラリ排出口２５が設けられている。

撹拌容器２１内には、主軸２７によって保持された撹拌回転体としての複数の撹拌翼２９が設けられている。撹拌翼２９は、主軸２７を回転駆動することによって所定の周速をもって回転するように構成されている。

また、高圧分散装置は、粉砕処理した単独スラリを高圧のガスとともに相互に吹き付ける方法である。場合によってはセラミック機材上に吹き付ける方法も採れる。このように単独スラリを高圧のガスとともに相互に吹き付ける方法によって、メディアからの不純物の混入を抑制できる。圧力は１００ＭＰａ以上が好ましい。

上述のような湿式混合工程における各条件は、後述する実験の結果に基づいて求められたものである。このような条件下での湿式混合工程を含む製造方法によれば、素原料粉末に対して混入する不純物量が極力少なく粒度分布がシャープなスラリが得られる。

より具体的には、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物にあっては、組成ばらつきとしてのＡ／Ｂモル比ばらつきを０．０１以下にすることができる。つまり、本発明では、予め調製した単独のスラリ同士を混合することから、単独スラリ中に含まれるセラミック粉末は希釈されており、このため、セラミック粉末を直接混合する場合に比較して、希釈した分だけ組成変動を低減できる。なお、Ａ／Ｂモル比のばらつきは、ＴＥＭにより１０個の１次粒子についての組成を求めたときの最大値と最小値の差である。

また、本発明では、素原料粉末として、Ｂａ、Ｔｉの、酸化物、炭酸化合物、塩化物のうちいずれかの化合物を用いることができるが、特に、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末を得るにあたり、Ａサイトを占める元素としてＢａ以外に２価である例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒを、Ｂサイトを占める元素としてＴｉ以外に４価であるＺｒを含有していてもよい。

次に、排出された混合スラリは、乾燥された後、１０００℃以下の温度で仮焼され、次いで、仮焼粉末についても上述の平均粒径を維持するように解砕される。解砕した混合原料粉末は、次に、所望の形状に成形した後、焼成することによりセラミック焼結体が得られる。このような本発明の製法によって得られる微粒のセラミック粉末を用いれば、焼成温度は、従来、チタン酸バリウムの焼結温度としてなしえなかった１１５０℃以下に容易にできる。

まず、この発明にかかる複合酸化物として、チタン酸バリウムを選び、素原料粉末として純度９８％、平均粒径が約０．２５μｍのＢａＣＯ_３と、純度９７％、平均粒径３０ｎｍのＴｉＯ_２を準備した。

次に、素原料粉末を各々撹拌容器に入れ、溶媒として、水と、分散剤としてポリアクリル酸塩と、を添加して、撹拌容器中で３０分間撹拌して各々の予備分散スラリを調製した。このときの素原料粉末の水に対する固形分比率は、ＢａＣＯ_３が４０質量％、ＴｉＯ_２が１０質量％となるように分散させた。

次に、予備分散スラリをメディア強制撹拌型ミル、ボールミル、あるいは高圧分散機を用いて粉砕、混合処理を行った。粉砕条件は表１に示した。メディアはジルコニアを用い、粉砕条件としては、メディア径、メディア充填率、周速、滞留時間、圧力、流量およびミル内を通過させるパス回数として調整した。各試料の調製方法は以下の条件にて行った。

粉砕して調製した各スラリのＢａ／Ｔｉ比が１になるように混合スラリを調製した。混合スラリの乾燥は温度１１０℃で、１０時間の条件とした。

本発明の試料における粉砕、混合の条件は以下のようにした。即ち、Ｎｏ．１では、得られた２種類の予備分散スラリーを各々メディア強制撹拌型ミルで粉砕分散した。ＢａＣＯ_３のメディア強制撹拌型ミル条件はメディア０．０５φＺｒＯ_２、ビーズ充填率８５％、周速６ｍ／ｓ、滞留時間３ｍｉｎ、２パスとした。ＴｉＯ_２のメディア強制撹拌型ミル条件はメディア０．０５φＺｒＯ_２、ビーズ充填率８５％、周速１２ｍ／ｓ、滞留時間３ｍｉｎとした。次に得られた２種類のスラリーをＢａ／Ｔｉモル比＝１．０００となるように調合し、高圧分散装置にて単独スラリを高圧のガスとともに相互に吹き付けて分散混合した。圧力１５０ＭＰａ、流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、１パスで処理した。

Ｎｏ．２では、Ｎｏ．１と同じ条件でメディア強制撹拌型ミルにて粉砕処理した２種類のスラリーを、Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．０００となるように調合し、ビーズミルにて分散混合した。メディア０．０５φＺｒＯ_２、ビーズ充填率８５％、周速４ｍ／ｓ、滞留時間５ｍｉｎとした。

Ｎｏ．３では、得られた２種類の予備分散スラリーをボールミルで粉砕分散した。ＢａＣＯ_３のボールミル条件は１Ｌポリポット、メディア０．５φＺｒＯ_２、充填率６０％、周速１ｍ／ｓ、回転時間７２Ｈｒとした。ＴｉＯ_２のボールミル条件はメディア０．５φＺｒＯ_２、充填率６０％、周速１ｍ／ｓ、回転時間１５０Ｈｒとした。

次に得られた２種類のスラリーをＢａ／Ｔｉモル比＝１．０００となるように調合し、高圧分散装置にて分散混合した。圧力１５０ＭＰａ、流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、１パスで処理した。

Ｎｏ．４では、Ｎｏ．３と同じ条件でボールミルにて粉砕処理した２種類のスラリーを、Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．０００となるように調合し、メディア強制撹拌型ミルにて分散混合した。メディア０．０５φＺｒＯ_２、ビーズ充填率８５％、周速４ｍ／ｓ、滞留時間５ｍｉｎとした。

比較例（プロセスＢ）であるＮｏ．５〜７については、まず、ＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末を、Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．０００となるように調合し、粉末重量に対して１％のポリアクリル酸塩系分散剤を添加して、純水中に固形分比率が３０重量％となるように分散させ、攪拌機で３０分間攪拌し、予備混合スラリーを得た。

Ｎｏ．５では、得られた予備混合スラリーをメディア強制撹拌型ミルで粉砕、混合した。メディア強制撹拌型ミル条件はメディア０．０５φＺｒＯ_２、ビーズ充填率８５％、周速１２ｍ／ｓ、滞留時間８ｍｉｎとした。

Ｎｏ．６では、予備混合スラリーをメディア強制撹拌型ミルで粉砕、混合した。メディア強制撹拌型ミル条件はメディア０．０５φＺｒＯ_２、ビーズ充填率８５％、周速６ｍ／ｓ、滞留時間８ｍｉｎとした。

Ｎｏ．７では、予備混合スラリーを高圧分散装置にて分散混合した。圧力２４５ＭＰａ、流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、３パスで処理した。

次に、上記Ｎｏ．１〜７の混合粉末１００質量部に対して、焼結助剤としてガラス粉末を１質量部、バインダとしてポリビニルアルコールを３質量部添加して造粒を行い、この造粒した粉末をプレス成形機を用いて圧力１００ＭＰａにて直径１２ｍｍΦ、厚み２ｍｍの成形体を形成した。

次に、この成形体を大気中、５００℃、２時間の熱処理をして脱脂を行い、次に、還元雰囲気中、１１００℃にて２時間の焼成を行い、さらに、大気中１０００℃にて再酸化処理を行い、セラミック焼結体を得た。次に、得られたセラミック焼結体の上下表面にＩｎ・Ｇａ合金を塗布し、特性評価用資料とした。不純物量は混合粉末についてＩＣＰ分析を行い求めた。上記得られた粉砕後の粉末および焼結後の結晶粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真より２０個の平均値として求めた。混合粉末における未反応のＢａＣＯ_３量および格子定数ｃ／ａはＸ線回折パターンからリートベルト法により求めた。セラミック焼結体の比誘電率はＬＣＲメータを用いて、１ＭＨｚ、１ｖ、１分間保持後の測定により求めた。表１に結果を示す。

表１の結果から明らかなように、Ｎｏ．１、３は、素原料粉末を各々粉砕処理した後に高圧分散装置にて混合して得られた本発明の試料を示している。混合後の不純物量が５００ｐｐｍ以下に抑えられていた。ＢａＣＯ_３残量が１％以下と少なく正方晶性ｃ／ａも１．００７以上と高かった。いずれも粉砕後の平均粒径は９５ｎｍ以下、焼結後の結晶粒径も１５０ｎｍ以下であった。また、結果として得られた焼結体の比誘電率は９００以上を満たす特性が得られた。なお、Ｎｏ．２、４は参考例である。

Ｎｏ．５〜７は、素原料粉末を混合した後に粉砕した本発明の範囲外の試料を示している。不純物量が５００ｐｐｍ以上と多く、ＢａＣＯ_３の未反応分が６％以上と多く、正方晶性ｃ／ａが１．００２以下と低かった。粉砕後の平均粒径は１１０〜１６０ｎｍ、焼結後の結晶粒径も１８０〜２５０ｎｍであった。このため、得られる焼結体の比誘電率は著しく低下していた。

本発明のチタン酸バリウム焼結体の製法における素原料粉末の粉砕および混合を示す工程図である。 本発明にかかるメディア強制撹拌型ミルの概略断面図である。 本発明にかかるメディアレス分散機を示す断面模式図である。 チタン酸バリウム焼結体の製法における素原料粉末の混合および粉砕の従来の工程図である。

符号の説明

Ａ メディア強制撹拌型ミル
１ 撹拌容器
３ スラリ導入口
５ スラリ排出口
７ 主軸
９ ディスク
Ｂ メディアレス分散機
２１ 撹拌容器
２３ スラリ導入口
２５ スラリ排出口
２７ 主軸
２９撹拌翼

Claims (1)

1. Ｔｉの酸化物、炭酸化合物、塩化物のうちいずれかの化合物からなる素原料粉末と、Ｂａの酸化物、炭酸化合物、塩化物のうちいずれかの化合物からなる素原料粉末とを、それぞれ個別に、メディア強制撹拌型ミルまたはボールミルを用いて、素原料粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下となるように粉砕して、それぞれのスラリを作製する工程と、
   高圧分散装置を用いて、それぞれの前記スラリを高圧のガスとともに相互に吹き付けて混合スラリを作製する混合工程と、
   該混合スラリを乾燥させて作製した混合粉末を仮焼する仮焼工程と、
   該仮焼工程にて作製された仮焼粉末を用いて成形体を形成する成形工程と、
   該成形体を１１５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
   を具備することを特徴とするチタン酸バリウム焼結体の製法。

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