JP5057462B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化触媒に関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を効率良く浄化できる排ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst that can efficiently purify particulate matter contained in exhaust gas discharged from a diesel engine.
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中には、粒子状物質（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ、以下ＰＭという。）が含まれていることが知られている。このＰＭの浄化には、ディーゼル微粒子除去装置（ｄｉｅｓｅｌ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦという。）やキャタライズドスートフィルタ（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｏｏｔ ｆｉｌｔｅｒ、以下ＣＳＦという。）が用いられている。通常、ＰＭの燃焼には５５０℃〜６５０℃もの高温を必要とすることから、再生技術や添加剤等の付加技術を用いてＰＭ燃焼を強制的に行っているのが現状である。ＣＳＦのように触媒を用いてもあまり低温化できない理由としては、低温で着火できる触媒を用いた場合であっても、触媒比表面積値が適切でないことにより、ＰＭと触媒との接触効率が悪い結果、燃焼が広がる速度（以下、連鎖燃焼速度という。）が低いことが挙げられる。 It is known that exhaust gas discharged from a diesel engine contains particulate matter (hereinafter referred to as PM). For the purification of PM, a diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF) and a catalyzed soot filter (hereinafter referred to as CSF) are used. Normally, PM combustion requires a high temperature of 550 ° C. to 650 ° C., and therefore, PM combustion is forcibly performed using an additional technique such as a regeneration technique or an additive. Even if a catalyst that can be ignited at a low temperature is used, even if a catalyst such as CSF is used, the contact efficiency between the PM and the catalyst is poor because the catalyst specific surface area is not appropriate. As a result, the speed at which combustion spreads (hereinafter referred to as chain combustion speed) is low.
例えば、多孔質酸化物と、多孔質酸化物に担持された貴金属と、多孔質酸化物に担持されたアルカリ金属と、を含む触媒層をフィルタ基材上に形成し、アルカリ金属をフィルタ基材１リットル当たり０．６モル以上担持させたことを特徴とするＰＭ浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このＰＭ浄化用触媒によれば、多量のアルカリ金属を担持させることにより、ＰＭとアルカリ金属との接触確率が向上し、３００℃以下の低温でもＰＭを酸化できるとされている。 For example, a catalyst layer including a porous oxide, a noble metal supported on the porous oxide, and an alkali metal supported on the porous oxide is formed on the filter substrate, and the alkali metal is formed on the filter substrate. A PM purification catalyst characterized in that 0.6 mol or more per liter is supported has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this PM purification catalyst, by supporting a large amount of alkali metal, the contact probability between PM and alkali metal is improved, and PM can be oxidized even at a low temperature of 300 ° C. or lower.
また、白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物からなる触媒を担持させたディーゼル排気粒子用フィルタが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このディーゼル排気粒子用フィルタによれば、フィルタに捕捉された煤粒子（ＰＭ）を、低温で酸化できるとされている。 There has also been proposed a diesel exhaust particle filter carrying a catalyst made of a mixture of a platinum group metal and an alkaline earth metal oxide (see, for example, Patent Document 2). According to this diesel exhaust particle filter, soot particles (PM) captured by the filter can be oxidized at a low temperature.
また、平均細孔径が２０〜４０μｍの細孔を有するセル隔壁の表面及び細孔内表面に、平均粒径が１μｍ以下の第１担体と、平均粒径がセル隔壁の平均細孔径の１／２０〜１／２の範囲にある第２担体と、触媒金属と、を含む触媒層を形成し、触媒層は第２担体が存在する部分と存在しない部分とを有し、且つ触媒層の表面が凹凸形状となっていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ触媒が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この排ガス浄化フィルタ触媒では、第２担体は、細孔径が２０μｍ以下の細孔内に入り難く、セル隔壁表面あるいは細孔径が大きな細孔内に偏在する。このため、ＰＭが凸部に衝突して捕集され易くなり、触媒金属との接触確率が高まる結果、ＰＭ浄化能を向上させることができるとされている。 Further, on the surface of the cell partition wall having pores having an average pore diameter of 20 to 40 μm and the inner surface of the pore, a first carrier having an average particle diameter of 1 μm or less, and the average particle diameter is 1 / (1) of the average pore diameter of the cell partition wall. Forming a catalyst layer containing a second carrier in the range of 20 to 1/2 and a catalyst metal, the catalyst layer having a portion where the second carrier is present and a portion where the second carrier is not present, and the surface of the catalyst layer Has proposed an exhaust gas purification filter catalyst characterized by having an irregular shape (see, for example, Patent Document 3). In this exhaust gas purification filter catalyst, the second carrier hardly enters a pore having a pore diameter of 20 μm or less, and is unevenly distributed on the cell partition wall surface or in a pore having a large pore diameter. For this reason, it is said that PM easily collides with the convex part and is easily collected, and as a result of increasing the probability of contact with the catalyst metal, it is said that the PM purification ability can be improved.
また、内燃機関から排出されるエンジン始動直後の低温排気ガスの浄化において、排気ガスの上流側に酸素貯蔵・放出能を有する触媒を配置するとともに、その下流側に炭化水素吸着・浄化能を有する触媒を配置することを特徴とする排気ガス浄化方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この排気ガス浄化方法によれば、下流側の触媒が炭化水素を脱離・浄化する際に、上流側の触媒から下流側の触媒に酸素を供給することにより、吸着したコールドＨＣが脱離する際のＨＣ浄化効率を、著しく向上・維持できるとされている。さらには、従来の触媒よりも耐久性が向上し、特に高温耐久後においても優れた低温活性、特に優れたＨＣ浄化活性が得られるとされている。 In addition, when purifying low-temperature exhaust gas discharged from an internal combustion engine immediately after engine startup, a catalyst having oxygen storage / release capability is disposed upstream of the exhaust gas and has hydrocarbon adsorption / purification capability downstream thereof. An exhaust gas purification method characterized by arranging a catalyst has been proposed (for example, see Patent Document 4). According to this exhaust gas purification method, when the downstream catalyst desorbs and purifies hydrocarbons, the adsorbed cold HC is desorbed by supplying oxygen from the upstream catalyst to the downstream catalyst. It is said that the HC purification efficiency can be significantly improved and maintained. Furthermore, it is said that durability is improved as compared with conventional catalysts, and particularly low temperature activity, particularly excellent HC purification activity, can be obtained even after high temperature durability.
また、内燃機関の排気管内に、電子供与性及び／又は二酸化窒素の吸収及び放出作用を有する物質と貴金属とを含む触媒層を、担体上に担持してなる低温着火性触媒体と、炭化水素吸着能を有する吸着層を担体上に担持してなる吸着体と、を備える排ガス浄化システムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。この排ガス浄化システムによれば、自動車等の内燃機関から放出される排ガス中の有害物質、特にガソリンエンジンのコールドスタート時に大量に放出されるＨＣを効果的に浄化することができるとされている。 Also, a low-temperature ignitable catalyst body in which an exhaust gas pipe of an internal combustion engine carries a catalyst layer containing a substance having an electron donating and / or nitrogen dioxide absorption and release action and a noble metal on a carrier, and a hydrocarbon An exhaust gas purification system including an adsorbent formed by supporting an adsorbing layer having an adsorbing capacity on a carrier has been proposed (see, for example, Patent Document 5). According to this exhaust gas purification system, it is said that harmful substances in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, particularly HC released in large quantities when a gasoline engine is cold started can be effectively purified.
また、ディーゼルエンジンの排気ガス経路内に、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとともに収容され、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタよりも上流側に配設される軽油燃焼用酸化触媒であって、白金をγ−Ａｌ２Ｏ３／Ｌａ２Ｏ３混合担体に担持させてなる触媒成分を担持した耐熱性３次元構造体からなることを特徴とする軽油燃焼用酸化触媒が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この軽油燃焼用酸化触媒では、１００ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇもの大きな比表面積を有する触媒材料が用いられている。このため、軽油を酸化・燃焼させて生じた高温ガスにより、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタに補集したＰＭ（煤等）を低温領域においても酸化・燃焼でき、且つ耐熱性及び耐久性に優れた軽油燃焼用酸化触媒を提供できるとされている。
しかしながら、従来技術では、ＰＭと触媒との接触効率を高めるべく細孔の小さな高比表面積触媒が用いられているため、着火点数が多く存在しており、ＰＭの着火性は優れるものの、燃焼としては小規模に留まる結果、全体の燃焼としては効率が良くないという問題があった。 However, in the prior art, since a high specific surface area catalyst with small pores is used to improve the contact efficiency between PM and the catalyst, there are many ignition points, and although PM ignitability is excellent, As a result of staying on a small scale, there was a problem that the overall combustion was not efficient.
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、排ガス中に含まれるＰＭを効率良く浄化できる排ガス浄化触媒を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of efficiently purifying PM contained in exhaust gas.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＰＭの低温着火性のみならずＰＭの連鎖燃焼性にも着目して鋭意研究を重ねた。その結果、低温着火が可能な触媒を用いるとともに、触媒の比表面積を所定の範囲内に調整することにより、排ガス中に含まれるＰＭを低温領域から効率良く浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research focusing on not only the low-temperature ignitability of PM but also the chain combustibility of PM. As a result, it is found that PM contained in exhaust gas can be efficiently purified from a low temperature region by using a catalyst capable of low temperature ignition and adjusting the specific surface area of the catalyst within a predetermined range, and the present invention is completed. It came to. More specifically, the present invention provides the following.
請求項１記載の発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質の浄化に用いられる排ガス浄化触媒であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒と、この連鎖燃焼触媒の表面に担持され、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、及び遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる着火触媒と、から構成され、前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１０ｍ２／ｇ〜３５ｍ２／ｇであることを特徴とする。 The invention according to claim 1 is an exhaust gas purification catalyst used for purification of particulate matter contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and comprises an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, and a noble metal A chain combustion catalyst comprising a composite oxide containing at least two elements selected from the group consisting of: a group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a noble metal, and a transition metal supported on the surface of the chain combustion catalyst and ignition catalyst comprising at least one metal selected from, consists, specific surface area of the exhaust gas purification catalyst, characterized in that it is a 10m 2 / g~35m 2 / g.
請求項２記載の発明は、前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする。 According to a second aspect of the invention, the specific surface area of the exhaust gas purification catalyst, characterized in that it is a 12m 2 / g~30m 2 / g.
請求項３記載の発明は、Ｘ線光電子分光法により測定される前記排ガス浄化触媒の表面における前記着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is characterized in that the metal element concentration of the ignition catalyst on the surface of the exhaust gas purifying catalyst measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 10 mol% or more.
請求項４記載の発明は、Ｘ線光電子分光法により測定される前記排ガス浄化触媒の表面における前記着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is characterized in that the metal element concentration of the ignition catalyst on the surface of the exhaust gas purification catalyst measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 10 mol% to 20 mol%.
請求項５記載の発明は、前記着火触媒が、アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする。
The invention according to
請求項６記載の発明は、前記着火触媒が、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is characterized in that the ignition catalyst is made of at least one metal selected from the group consisting of Na, K, and Cs.
請求項７記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ルチル型複合酸化物、デラフォサイト型複合酸化物、マグネトプランバイト型複合酸化物、イルメナイト型複合酸化物、及びフルオライト型複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物からなることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is characterized in that the chain combustion catalyst is a perovskite complex oxide, a spinel complex oxide, a rutile complex oxide, a delafossite complex oxide, a magnetoplumbite complex oxide, or an ilmenite type. It is characterized by comprising at least one complex oxide selected from the group consisting of complex oxides and fluorite complex oxides.
請求項８記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is that the chain combustion catalyst is composed of a complex oxide containing at least one element selected from the group consisting of Na, K, Cs, Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru. Features.
請求項９記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。 The invention according to claim 9 is that the chain combustion catalyst is composed of a complex oxide containing at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y, Sc, Hf, Ca, Sr, and Ba. Features.
請求項１０記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、多原子価元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。
The invention according to
請求項１１記載の発明は、前記連鎖燃焼触媒が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多原子価元素を含む複合酸化物からなることを特徴とする。
The invention according to
請求項１２記載の発明は、前記着火触媒が、前記連鎖燃焼触媒を構成する複合酸化物中に含まれる元素が表面に溶出してメタル化することにより形成されたものであることを特徴とする。
The invention according to
ＰＭと触媒との反応は固体−固体反応であり、触媒との接触状態が良好でないＰＭは燃焼し難い。この点、触媒及びＤＰＦの表面構造を複雑化して比表面積を大きくすることにより、ＰＭと触媒との接触状態を改良する試みが従来からなされてはいるものの、そもそもＰＭと触媒との反応が固体−固体反応であるため、ＰＭと触媒との接触状態の改良は容易ではない。しかも、ＰＭと触媒との接触状態を向上させるための触媒比表面積の増加は、細孔に進入できずに触媒と接触できないＰＭの割合を増加させるうえ、細孔内での局所的且つ小規模な燃焼を増加させる結果、ＤＰＦに堆積したＰＭ燃焼の非効率化を招いている。 The reaction between the PM and the catalyst is a solid-solid reaction, and PM with poor contact with the catalyst is difficult to burn. In this regard, attempts have been made to improve the contact state between PM and the catalyst by increasing the specific surface area by complicating the surface structure of the catalyst and DPF, but in the first place the reaction between PM and the catalyst is solid. -Since it is a solid reaction, it is not easy to improve the contact state between PM and the catalyst. In addition, an increase in the specific surface area of the catalyst for improving the contact state between the PM and the catalyst increases the proportion of PM that cannot enter the pores and cannot contact the catalyst, and is locally and small-scale within the pores. As a result, the PM combustion accumulated in the DPF is inefficient.
この点、本発明によれば、低温でＰＭを着火できる触媒を用いるとともに、比表面積値が適切な範囲内に制御された触媒を用いているため、ＰＭを低温で着火できるうえ、燃焼の広がり（連鎖燃焼）を大規模なものとできる結果、低温領域におけるＰＭの燃焼効率を大きく向上させることができる。また、低温領域におけるＰＭ燃焼効率を大きく向上できるため、触媒の劣化を抑制することもできる。 In this regard, according to the present invention, since a catalyst capable of igniting PM at a low temperature and a catalyst whose specific surface area value is controlled within an appropriate range are used, PM can be ignited at a low temperature and combustion spreads. As a result of the large scale (chain combustion), the PM combustion efficiency in the low temperature region can be greatly improved. In addition, since the PM combustion efficiency in the low temperature region can be greatly improved, catalyst deterioration can also be suppressed.
さらには、優れた低温着火性、及び優れた連鎖燃焼効果により、温度が２００℃以上と比較的高温となる中負荷運転領域において、ＰＭの連続的な燃焼が可能となり、強制再生頻度の低減や再生システムレス化が可能となる。また、ＰＭの燃焼効率を向上させることができるため、必要となる触媒量も少なくて済むことから、高価な貴金属の使用量を低減でき、低コスト化が可能となる。また、触媒をコーディングしたＤＰＦ（ＣＳＦ）の圧力損失を低く抑えることができるため、例えば自動車としての高出力化や燃費性の向上が可能となる。 Furthermore, due to the excellent low temperature ignitability and the excellent chain combustion effect, PM can be continuously burned in a medium load operation region where the temperature is relatively high at 200 ° C. or higher, and the forced regeneration frequency can be reduced. A reproduction system can be eliminated. In addition, since the PM combustion efficiency can be improved, the amount of catalyst required is small, so that the amount of expensive noble metal used can be reduced and the cost can be reduced. Moreover, since the pressure loss of the DPF (CSF) in which the catalyst is coded can be suppressed to a low level, for example, high output as an automobile and improvement in fuel efficiency can be achieved.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる、カーボンを主成分とする粒子状物質の浄化に用いられ、連鎖燃焼触媒と、この連鎖燃焼触媒の表面に担持された着火触媒と、から構成されることを特徴とする。即ち、ＰＭの着火を主目的とする着火触媒と、ＰＭ燃焼の広がりを主目的とする連鎖燃焼触媒との組み合わせからなることを特徴とする。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is used for purifying particulate matter containing carbon as a main component contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and is supported on the surface of the chain combustion catalyst and the chain combustion catalyst. And an ignited catalyst. That is, it is characterized by comprising a combination of an ignition catalyst whose main purpose is ignition of PM and a chain combustion catalyst whose main purpose is the spread of PM combustion.
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、上記着火触媒が、上記連鎖燃焼触媒を構成する元素が触媒表面に溶出してメタル化することにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、連鎖燃焼触媒に着火触媒を担持させる手間が省け、連鎖燃焼触媒と、この連鎖燃焼触媒の表面に担持された着火触媒と、から構成される排ガス浄化触媒を容易に調製することができる。
In the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, the ignition catalyst is preferably formed by elution of an element constituting the chain combustion catalyst into the catalyst surface and metalization.
As a result, it is possible to save time and effort to carry the ignition catalyst on the chain combustion catalyst, and to easily prepare an exhaust gas purification catalyst composed of the chain combustion catalyst and the ignition catalyst carried on the surface of the chain combustion catalyst. .
ここで、本発明における「表面に担持」とは、着火触媒が連鎖燃焼触媒の表面上に存在する状態のみならず、着火触媒を構成する金属粒子の一部分が連鎖燃焼触媒の内部に存在する状態も含まれる。 Here, “supported on the surface” in the present invention means not only a state in which the ignition catalyst is present on the surface of the chain combustion catalyst but also a state in which a part of the metal particles constituting the ignition catalyst is present in the chain combustion catalyst. Is also included.
また、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、優れた連鎖燃焼性を確保すべく、その比表面積が１０ｍ２／ｇ〜３５ｍ２／ｇの範囲内に制御されていることを特徴とする。排ガス浄化触媒の比表面積値をこの範囲内に制御することにより、低温着火したＰＭの連鎖燃焼が可能となり、ＰＭ燃焼効率を向上させることができる。比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満である場合には、ＰＭと触媒との接触効率が低下し、優れた低温着火性が得られない。一方、比表面積値が３５ｍ２／ｇを超える場合には、細孔に進入できずに触媒と接触できないＰＭの割合が増加するうえ、細孔内での局所的且つ小規模な燃焼が増加する結果、ＤＰＦに堆積したＰＭ燃焼の非効率化を招くため好ましくない。排ガス浄化触媒のより好ましい比表面積値は、１２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲内である。 Further, the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment, in order to ensure good linkage flammability, characterized in that its specific surface area is controlled within a range of 10m 2 / g~35m 2 / g. By controlling the specific surface area value of the exhaust gas purifying catalyst within this range, chain combustion of PM ignited at low temperature becomes possible, and PM combustion efficiency can be improved. When the specific surface area value is less than 10 m 2 / g, the contact efficiency between PM and the catalyst is lowered, and excellent low temperature ignitability cannot be obtained. On the other hand, when the specific surface area value exceeds 35 m 2 / g, the proportion of PM that cannot enter the pores and cannot contact the catalyst increases, and local and small-scale combustion in the pores increases. As a result, inefficiency of PM combustion accumulated in the DPF is caused, which is not preferable. More preferred specific surface area of the exhaust gas purifying catalyst is in the range of 12m 2 / g~30m 2 / g.
［連鎖燃焼触媒］
連鎖燃焼触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む複合酸化物からなる触媒が用いられる。複合酸化物を用いることにより、適切な比表面積値に制御可能であるうえ、優れた耐熱性を有する排ガス浄化触媒が得られる。複合酸化物の中でも、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ルチル型複合酸化物、デラフォサイト型複合酸化物、マグネトプランバイト型複合酸化物、イルメナイト型複合酸化物、及びフルオライト型複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物が好ましく用いられる。これらの結晶構造を有する複合酸化物を用いることにより、優れた耐熱性を有する排ガス浄化触媒が得られる。
[Chain combustion catalyst]
As the chain combustion catalyst, a catalyst made of a composite oxide containing at least two elements selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, transition metals, and noble metals is used. By using the composite oxide, it is possible to obtain an exhaust gas purification catalyst that can be controlled to an appropriate specific surface area and that has excellent heat resistance. Among complex oxides, perovskite complex oxides, spinel complex oxides, rutile complex oxides, delafossite complex oxides, magnetoplumbite complex oxides, ilmenite complex oxides, and fluorite types At least one complex oxide selected from the group consisting of complex oxides is preferably used. By using a composite oxide having these crystal structures, an exhaust gas purification catalyst having excellent heat resistance can be obtained.
連鎖燃焼触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることが好ましい。アルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｃｓ、貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕは、酸化物としては不安定であり、メタル化することにより酸素を放出する特性を有する。このため、連鎖燃焼触媒として、これらの元素を含む複合酸化物を用いた場合には、これらの元素が複合酸化物の表面に溶出して露出し、メタル化することにより着火触媒を形成することができる。 The chain combustion catalyst is preferably composed of a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Na, K, Cs, Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru. Na, K, Cs, which are alkali metals, and Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, which are noble metals, are unstable as oxides, and have a characteristic of releasing oxygen by being metalized. For this reason, when a complex oxide containing these elements is used as a chain combustion catalyst, these elements are eluted and exposed on the surface of the complex oxide to form an ignition catalyst by metalization. Can do.
連鎖燃焼触媒は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物からなることが好ましい。これらの元素は、価数変化がなく、イオン半径が比較的大きいことから、これらの元素を含む複合酸化物を用いることにより、構造安定性に優れた排ガス浄化触媒が得られる。 The chain combustion catalyst is preferably composed of a composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of La, Nd, Y, Sc, Hf, Ca, Sr, and Ba. Since these elements do not change in valence and have a relatively large ionic radius, an exhaust gas purification catalyst having excellent structural stability can be obtained by using a composite oxide containing these elements.
また、多原子価元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の多原子価元素を含む複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒が好ましく用いられる。多原子価元素を含む複合酸化物は、原子の価数の変化が生じ易く、価数の変化の際に酸素の吸放出を伴う。このため、上記の多原子価元素を含む複合酸化物を用いることにより、ＰＭの燃焼に不可欠な酸素を吸放出できる排ガス浄化触媒が得られ、ＰＭ燃焼効率をさらに向上させることができる。また、上述したような活性元素の複合酸化物中からの溶出という観点からも、多原子価元素を含む複合酸化物を用いることが好ましい。 Further, it is preferable to use a chain combustion catalyst made of a complex oxide containing a polyvalent element. Specifically, at least one polyvalence selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ta, Mo, W, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, and Yb. A chain combustion catalyst comprising a complex oxide containing an element is preferably used. A complex oxide containing a polyvalent element is likely to change in the valence of atoms, and is accompanied by oxygen absorption / release during the change in valence. For this reason, by using the composite oxide containing the polyvalent element, an exhaust gas purification catalyst capable of absorbing and releasing oxygen indispensable for PM combustion can be obtained, and PM combustion efficiency can be further improved. From the viewpoint of elution of the active element from the complex oxide as described above, it is preferable to use a complex oxide containing a polyvalent element.
［着火触媒］
上記連鎖燃焼触媒の表面に担持される着火触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、及び遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる着火触媒が用いられる。これらの金属からなる着火触媒によれば、ＰＭを低温着火でき、ＰＭ燃焼効率を向上させることができる。これらのうち、アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる着火触媒が好ましく用いられる。また、アルカリ金属の中でも、Ｎａ、Ｋ、及びＣｓよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる着火触媒が用いられる。
[Ignition catalyst]
As the ignition catalyst supported on the surface of the chain combustion catalyst, an ignition catalyst made of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, noble metals, and transition metals is used. According to the ignition catalyst made of these metals, PM can be ignited at a low temperature, and PM combustion efficiency can be improved. Of these, an ignition catalyst composed of at least one selected from alkali metals is preferably used. Among alkali metals, an ignition catalyst made of at least one selected from the group consisting of Na, K, and Cs is used.
本実施形態に係る排ガス浄化触媒では、Ｘ線光電子分光法により測定される、排ガス浄化触媒の表面における着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。排ガス浄化触媒の表面における着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％未満である場合には、十分なＰＭの低温着火性が得られない。より好ましくは、表面における着火触媒の金属元素濃度が、１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲内である。表面における着火触媒の金属元素濃度が、２０ｍｏｌ％を超えてもそれ以上の効果は得られず、コストの上昇にも繋がるため好ましくない。 In the exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment, the metal element concentration of the ignition catalyst on the surface of the exhaust gas purification catalyst, which is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is preferably 10 mol% or more. When the metal element concentration of the ignition catalyst on the surface of the exhaust gas purification catalyst is less than 10 mol%, sufficient low-temperature ignitability of PM cannot be obtained. More preferably, the metal element concentration of the ignition catalyst on the surface is in the range of 10 mol% to 20 mol%. Even if the metal element concentration of the ignition catalyst on the surface exceeds 20 mol%, no further effect is obtained, which leads to an increase in cost, which is not preferable.
本実施形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法については、特に限定されず、従来公知の製造方法が採用される。連鎖燃焼触媒の表面に着火触媒が担持され、比表面積が適切な範囲内であるものが製造できればよい。例えば、各種金属の硝酸塩を所定のモル比で配合して適量の蒸留水に溶解させた後、リンゴ酸等の酸成分を添加して均一に混合し、所定温度で所定時間の予備焼成、本焼成を行うことにより、本実施形態に係る排ガス浄化触媒が得られる。 The manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known manufacturing method is adopted. It is only necessary that an ignition catalyst is supported on the surface of the chain combustion catalyst and the specific surface area is within an appropriate range. For example, various metal nitrates are blended at a predetermined molar ratio and dissolved in an appropriate amount of distilled water, then an acid component such as malic acid is added and mixed uniformly, and pre-baked at a predetermined temperature for a predetermined time. By performing the calcination, the exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment is obtained.
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気系に配置され、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる、カーボンを主成分とする粒子状物質の浄化に好適に用いられる。具体的には、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、ウォールフロー型のＤＰＦやスルーフロー型のＤＰＦに担持されて用いられる。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is disposed in an exhaust system of an internal combustion engine such as a diesel engine, and is preferably used for purifying particulate matter containing carbon as a main component contained in exhaust gas discharged from the internal combustion engine. It is done. Specifically, the exhaust gas purifying catalyst according to the present embodiment is used while being supported on a wall flow type DPF or a through flow type DPF.
本実施形態に係る排ガス浄化触媒の作用効果について説明する。本実施形態に係る排ガス浄化触媒１０の模式図を図１に示す。また、従来の排ガス浄化触媒２０の模式図を図２に示す。図２に示されるように、従来の排ガス浄化触媒２０では、ＰＭ２１と排ガス浄化触媒２０との接触状態を向上させるために、排ガス浄化触媒２０の比表面積を増加させていることから、細孔２２内に進入できずに排ガス浄化触媒２０と接触できないＰＭ２１の割合が多い。また、細孔２２内には少量のＰＭ１１しか進入できないため、着火点２３が発生しても細孔２２内での局所的且つ小規模な連鎖燃焼２４しか生じない結果、ＰＭ燃焼効率の低下を招いている。
The effect of the exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment will be described. A schematic view of an exhaust
これに対して、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１０は、図１に示されるように、適切な比表面積値を有しているため、細孔１２内にＰＭが進入し易い表面構造となっている。このため、細孔１２内に進入できるＰＭ１１の量が従来に比して多く、進入した多量のＰＭ１１は、細孔１２内で密集して存在している。このため、細孔１２内でＰＭ１１が排ガス浄化触媒１０と効率良く接触して着火点１３が発生すると、着火したＰＭ１１から隣接する多量のＰＭ１１へと連鎖燃焼１４が大規模に生じる結果、ＰＭ燃焼効率が向上する。
On the other hand, the exhaust
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
＜着火触媒：Ｋ、連鎖燃焼触媒：Ｌａ０．８Ｋ０．２ＭｎＯ３（ペロブスカイト構造）＞
市販の試薬である硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸マンガンを、モル比で８：２：１０となるように秤量し、それぞれの硝酸塩を適量の蒸留水に溶解させて混合し、混合溶液Ａ１とした。ランタンの原子価を３、カリウムの原子価を１、マンガンの原子価を４と仮定し、混合溶液Ａ１中のランタンイオン、カリウムイオン、及びマンガンイオンの価数量論と等しくなるように、２価と仮定したリンゴ酸を秤量した後、蒸留水に溶解させた溶液を溶液Ｂ１とした。混合溶液Ａ１と溶液Ｂ１とを均一に混合した後、３５０℃×２Ｈｒで予備焼成を行った後、５５０℃×５ｈｒで本焼成を行い、触媒Ｃ１を得た。この触媒Ｃ１とＰＭとを、１：２０（質量比）で混合した。
[Example 1]
<Ignition catalyst: K, Chain combustion catalyst: La 0.8 K 0.2 MnO 3 (perovskite structure)>
Commercially available reagents such as lanthanum nitrate, potassium nitrate, and manganese nitrate were weighed so as to have a molar ratio of 8: 2: 10, and each nitrate was dissolved in an appropriate amount of distilled water and mixed to obtain a mixed solution A1. Assuming that the valence of lanthanum is 3, the valence of potassium is 1, and the valence of manganese is 4, the valence of the lanthanum ion, potassium ion and manganese ion in the mixed solution A1 is equal to the valence theory. Was weighed, and a solution dissolved in distilled water was designated as Solution B1. After the mixed solution A1 and the solution B1 were uniformly mixed, preliminary calcination was performed at 350 ° C. × 2 Hr, and then main calcination was performed at 550 ° C. × 5 hr to obtain a catalyst C1. The catalyst C1 and PM were mixed at 1:20 (mass ratio).
［参考例１］
実施例１における混合溶液Ａ１中のランタンイオン、カリウムイオン、及びマンガンイオンの価数量論の１／２のリンゴ酸を秤量し、本焼成の温度を６５０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒Ｃ２を得た。この触媒Ｃ２とＰＭとを、１：２０（質量比）で混合した。
[ Reference Example 1 ]
The same as Example 1 except that malic acid which is half the valence theory of lanthanum ions, potassium ions and manganese ions in the mixed solution A1 in Example 1 was weighed and the temperature of the main firing was 650 ° C. Thus, a catalyst C2 was obtained. The catalyst C2 and PM were mixed at 1:20 (mass ratio).
［比較例１］
市販の試薬である酢酸ランタン、酢酸カリウム、酢酸マンガンを、モル比で８：２：１０となるように秤量し、それぞれの酢酸塩を適量の蒸留水に溶解させて混合し、混合溶液Ａ３とした。混合溶液Ａ３を均一に混合した後、３５０℃×２Ｈｒで予備焼成を行った後、８５０℃×５ｈｒで本焼成を行い、触媒Ｃ３を得た。触媒Ｃ３とＰＭとを１：２０（質量比）で混合した。
[Comparative Example 1]
Commercially available reagents such as lanthanum acetate, potassium acetate, and manganese acetate are weighed so as to have a molar ratio of 8: 2: 10, and each acetate is dissolved in an appropriate amount of distilled water and mixed. did. After the mixed solution A3 was uniformly mixed, preliminary calcination was performed at 350 ° C. × 2 Hr, and then main calcination was performed at 850 ° C. × 5 hr to obtain a catalyst C3. Catalyst C3 and PM were mixed at 1:20 (mass ratio).
［比較例２］
市販の試薬である硝酸ランタン、酢酸カリウム、酢酸マンガンをモル比で８：２：１０となるように秤量し、それぞれの硝酸塩を適量の蒸留水にて溶解させてできた溶液を混合溶液Ａ４とした。混合溶液Ａ４を均一に混合した後、３５０℃×２Ｈｒで予備焼成を行った後、７５０℃×５ｈｒで本焼成を行い、触媒Ｃ４とした。触媒Ｃ４とＰＭとを、１：２０（質量比）で混合した。
[Comparative Example 2]
Commercially available reagents such as lanthanum nitrate, potassium acetate, and manganese acetate were weighed so as to have a molar ratio of 8: 2: 10, and each nitrate was dissolved in an appropriate amount of distilled water. did. After the mixed solution A4 was uniformly mixed, preliminary calcination was performed at 350 ° C. × 2 Hr, followed by main calcination at 750 ° C. × 5 hr to obtain a catalyst C4. Catalyst C4 and PM were mixed at 1:20 (mass ratio).
［比較例３］
本焼成の温度を９５０℃とした以外は、比較例２と同様の操作を行い、触媒Ｃ５を得た。触媒Ｃ５とＰＭとを１：２０（質量比）で混合した。
[Comparative Example 3]
A catalyst C5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the main-calcination temperature was 950 ° C. Catalyst C5 and PM were mixed at 1:20 (mass ratio).
［比較例４］
市販の試薬である硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸マンガンをモル比で８：１２：１０となるように秤量し、それぞれの硝酸塩を最終的に残存する触媒重量がγアルミナに対して３０質量％となるように、蒸留水で溶解させた溶液を混合溶液Ａ６とした。ＢＥＴ表面積値が１５０ｍ２／ｇであるγＡｌ２Ｏ３の細孔を混合溶液Ａ６で満たし、２００℃で一昼夜乾燥後、８００℃×５ｈｒで仮焼し、γＡｌ２Ｏ３細孔内でｉｎ−ｓｉｔｕ合成して、触媒Ｃ６を得た。
[Comparative Example 4]
Commercially available reagents such as lanthanum nitrate, potassium nitrate, and manganese nitrate are weighed so as to have a molar ratio of 8:12:10, and the final catalyst weight of each nitrate is 30% by mass with respect to γ-alumina. Thus, the solution dissolved with distilled water was designated as a mixed solution A6. The pores of γAl 2 O 3 having a BET surface area value of 150 m 2 / g are filled with the mixed solution A6, dried at 200 ° C. overnight, calcined at 800 ° C. × 5 hr, and in-γ in the γAl 2 O 3 pores. Situ synthesis was performed to obtain catalyst C6.
［比較例５］
ＢＥＴ表面積値が１００ｍ２／ｇであるγＡｌ２Ｏ３の細孔を、上記混合溶液Ａ６で満たし、２００℃で一昼夜乾燥後、８００℃×５ｈｒで仮焼し、γＡｌ２Ｏ３細孔内でｉｎ−ｓｉｔｕ合成して、触媒Ｃ７を得た。
[Comparative Example 5]
The pores of γAl 2 O 3 having a BET surface area value of 100 m 2 / g are filled with the above mixed solution A6, dried at 200 ° C. for a whole day and night, and calcined at 800 ° C. × 5 hr, in the γAl 2 O 3 pores. In-situ synthesis gave catalyst C7.
＜ＰＭ燃焼性能＞
実施例及び比較例で得られた各触媒について、いずれも初期状態におけるＰＭ燃焼性能の評価を行った。ＰＭ燃焼性能の評価は、以下に示す測定条件に従って実施した。具体的には、ＴＧ／ＤＴＡ分析装置を用い、図３に示されるように、最も燃焼速度が最大となる温度をＴｍａｘと定義し、タイトコンタクトモード（接触性が高い状態）でのＴｍａｘをＴＴＣｍａｘ、ルーズコンタクトモード（接触性が低い状態）でのＴｍａｘをＴＬＣｍａｘとして燃焼性能の指標とした。また、燃焼開始温度（着火温度を表し、具体的にはＴＧ曲線の初期直線から１％以上下回ったときの温度）をＴｉｇ、ＴｉｇとＴＴＣｍａｘとの差をΔＴと定義し、着火性能及び連鎖燃焼性能の指標とした。
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ（島津製、ＤＴＧ−５０Ｈ）
昇温条件：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ｄｒｙ Ａｉｒ
流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
タイトコンタクト（ＴＣ）法：乳鉢内にて乳棒で１０ｍｉｎ混合
ルーズコンタクト（ＬＣ）法：乳鉢内にてスパチュラで１０ｍｉｎ混合
<PM combustion performance>
For each of the catalysts obtained in the examples and comparative examples, the PM combustion performance in the initial state was evaluated. The PM combustion performance was evaluated according to the following measurement conditions. Specifically, using a TG / DTA analyzer, as shown in FIG. 3, the temperature at which the combustion speed is maximum is defined as Tmax, and Tmax in the tight contact mode (high contactability state) is defined as TTCmax. The Tmax in the loose contact mode (low contact property) was TLCmax, which was used as an index of combustion performance. Also, the combustion start temperature (representing the ignition temperature, specifically, the temperature when it falls below 1% or more from the initial straight line of the TG curve) is defined as Tig, and the difference between Tig and TTCmax is defined as ΔT. It was used as a performance index.
Measuring device: TG / DTA (manufactured by Shimadzu, DTG-50H)
Temperature rising condition: 10 ° C / min
Atmosphere: Dry Air
Flow rate: 100ml / min
Tight contact (TC) method: Mix for 10 min with pestle in mortar Loose contact (LC) method: Mix for 10 min with spatula in mortar
＜比表面積（ＢＥＴ表面積）＞
比表面積（ＢＥＴ表面積）の測定は、以下に示す測定条件に従って実施した。具体的には、調製した触媒粉末について、以下の装置を用い、Ｎ２沸点温度にてＮ２を吸着させることで求めた。
測定装置：ユアサアイオイオニクス（株） ＮＯＶＡ２０００
吸着ガス：Ｎ２
<Specific surface area (BET surface area)>
The specific surface area (BET surface area) was measured according to the measurement conditions shown below. Specifically, the catalyst powder thus prepared was determined by adsorbing N 2 at the N 2 boiling point temperature using the following apparatus.
Measuring device: Yuasa Ionics Co., Ltd. NOVA2000
Adsorption gas: N 2
＜表面元素組成＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面元素組成分析は、以下に示す測定条件に従って実施した。
測定装置：島津製作所（株）ＥＳＣＡ３４００
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα（１２５３．６ｅＶ）
測定軌道：Ｋ ２ｐ、 Ｌａ ３ｄ、 Ｍｎ ２ｐ、 Ｏ １ｓ
<Surface element composition>
Surface elemental composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed according to the measurement conditions shown below.
Measuring device: Shimadzu Corporation ESCA3400
X-ray source: Mg-Kα (1253.6 eV)
Measurement trajectories: K 2p, La 3d, Mn 2p, O 1s
［評価結果］
＜ＰＭ燃焼性能＞
実施例及び比較例で得られた各触媒について、比表面積、表面におけるＫ元素比、ＴＴＣｍａｘ、ＴＬＣｍａｘ、Ｔｉｇ、及びΔＴを求めた結果を表１に示す。
[Evaluation results]
<PM combustion performance>
Table 1 shows the results of determining the specific surface area, the K element ratio on the surface, TTCmax, TLCmax, Tig, and ΔT for each of the catalysts obtained in the examples and comparative examples.
表１に示されるように、実施例１のＴＴＣｍａｘが３７６℃、参考例１のＴＴＣｍａｘが３８８℃であり、比較例１〜４と比較しても低温であることから、本実施例の触媒は高い浄化性能を有していると言える。また、実施例１の低温着火性を示すＴｉｇが２６４℃、参考例１のＴｉｇが２８６℃である。これは、触媒表面のＫの濃度が実施例１では１５ｍｏｌ％、参考例１では２２ｍｏｌ％であり、ＰＭを着火させるのに十分な濃度であるためと考えられる。また、連鎖燃焼速度を示すΔＴは、実施例１が１１２℃、参考例１が１０２℃である。これは、実施例１の比表面積が１９ｍ２／ｇ、参考例１の比表面積が１３ｍ２／ｇと、連鎖燃焼に最適な値であるため、Ｋによって低温着火した後、連鎖燃焼が大規模に発生した結果、連鎖燃焼速度が高まったためであると考えられる。また、ＴＬＣｍａｘも、実施例１が４５１℃、参考例１が４５０℃であり、比較例１〜４と比較して低温であることから、低温着火性と連鎖燃焼性の効果は、タイトコンタクト又はルーズコンタクトいずれの接触度合いにおいても有効であることが確認された。 As shown in Table 1, since the TTCmax of Example 1 is 376 ° C., the TTCmax of Reference Example 1 is 388 ° C., and the temperature is lower than that of Comparative Examples 1 to 4, the catalyst of this example is It can be said that it has high purification performance. Moreover, Tig which shows the low temperature ignition property of Example 1 is 264 degreeC, and Tig of the reference example 1 is 286 degreeC. This is presumably because the K concentration on the catalyst surface is 15 mol% in Example 1 and 22 mol% in Reference Example 1 , which is a sufficient concentration to ignite PM. Further, ΔT indicating the chain combustion rate is 112 ° C. in Example 1 and 102 ° C. in Reference Example 1 . Since the specific surface area of Example 1 is 19 m 2 / g and the specific surface area of Reference Example 1 is 13 m 2 / g, which is an optimum value for chain combustion, after low temperature ignition with K, chain combustion is large-scale. This is thought to be because the chain combustion rate has increased as a result of Moreover, since TLCmax is 451 degreeC in Example 1 and 450 degreeC in the reference example 1 and it is low temperature compared with Comparative Examples 1-4, the effect of low temperature ignitability and chain combustibility is tight contact or It was confirmed that any contact degree of loose contact is effective.
比較例１では、Ｔｉｇが２７９℃であり、実施例１及び２とほぼ同等であるにも関わらず、ＴＴＣｍａｘが実施例１及び２に比して７０℃ほど高温の４４５℃である。また、比較例１のΔＴが、実施例１の１１２℃や参考例１の１０２℃に比して５０℃ほど高温の１６６℃となっている。これは、比表面積が１０ｍ２／ｇを下回る７ｍ２／ｇと小さいことから、２７９℃で着火しているにも関わらず、連鎖燃焼が進行せずに燃焼が広がっていないためであると考えられる。 In Comparative Example 1, Tig is 279 ° C., which is almost equivalent to Examples 1 and 2, but TTCmax is 445 ° C., which is about 70 ° C. higher than Examples 1 and 2. Further, ΔT of Comparative Example 1 is 166 ° C., which is about 50 ° C. higher than 112 ° C. of Example 1 and 102 ° C. of Reference Example 1 . I believe this is because the small specific surface area and 7m 2 / g below 10 m 2 / g, in spite of the ignition at 279 ° C., because the chain combustion is not spread combustion does not proceed It is done.
比較例２では、ＴＴＣｍａｘが４５５℃であり、比較例１とほぼ同等であるにも関わらず、Ｔｉｇは比較例１に比して３６℃高温の３１５℃である。これは、比較例１の表面Ｋ濃度が２０ｍｏｌ％であるのに対して、比較例２の表面Ｋ濃度が４ｍｏｌ％と低いために、比較例１よりも着火性が劣り、着火が遅れたためであると考えられる。一方、比較例２のΔＴは、比較例１に比して２６℃低温の１４０℃である。これは、比較例１の比表面積値が７ｍ２／ｇであるのに対して、比較例２の比表面積値は１０ｍ２／ｇと大きいことから、連鎖燃焼速度が大きかったためであると考えられる。 In Comparative Example 2, TTCmax is 455 ° C., which is almost equivalent to Comparative Example 1, but Tig is 315 ° C., which is 36 ° C. higher than that of Comparative Example 1. This is because the surface K concentration of Comparative Example 1 is 20 mol%, whereas the surface K concentration of Comparative Example 2 is as low as 4 mol%, so the ignitability is inferior to Comparative Example 1 and the ignition is delayed. It is believed that there is. On the other hand, ΔT of Comparative Example 2 is 140 ° C., which is 26 ° C. lower than that of Comparative Example 1. This is probably because the specific surface area value of Comparative Example 1 was 7 m 2 / g, whereas the specific surface area value of Comparative Example 2 was as large as 10 m 2 / g, and thus the chain combustion rate was high. .
比較例３は、他の実施例及び比較例の中で、ＴＴＣｍａｘ、ＴＬＣｍａｘ、Ｔｉｇの値が最も高温である。これは、表面Ｋ濃度が３ｍｏｌ％と低く、比表面積も３ｍ２／ｇと低いことから、高温でないと着火しないうえに、連鎖燃焼速度が小さいためであると考えられる。 In Comparative Example 3, the values of TTCmax, TLCmax, and Tig are the highest among other examples and comparative examples. This is probably because the surface K concentration is as low as 3 mol% and the specific surface area is as low as 3 m 2 / g.
比較例４及び５では、比表面積値がそれぞれ６５ｍ２／ｇ、３７ｍ２／ｇであり、比表面積値が他の実施例及び比較例の中で最も大きな値である。ＴＴＣｍａｘはそれぞれ４９７℃、４５２℃であり、実施例１及び２に比して高温である。これは、比表面積値が適正値から外れるため、ＰＭの局所的且つ小規模な燃焼が増加する結果、連鎖的な燃焼速度が低下したためであると考えられる。 In Comparative Examples 4 and 5, 65 m 2 / g specific surface area, respectively, is 37m 2 / g, a specific surface area value is the largest value among the other examples and comparative examples. TTCmax is 497 ° C. and 452 ° C., respectively, which is higher than those in Examples 1 and 2. This is considered to be because the specific surface area value deviates from the appropriate value, and as a result, the local and small-scale combustion of PM increases, resulting in a decrease in the chain combustion rate.
以上の結果をもとに、比表面積とΔＴとの関係を図４に示した。また、触媒表面Ｋ濃度とＴｉｇとの関係を図５に示した。ここで、例えば自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中のＰＭを捕集、且つ燃焼させることを考えたとき、ＰＭの燃焼熱量とフィルタの耐熱性との関係より、ＰＭの限界捕集量は、ハニカム体積１Ｌ当たり１０ｇ程度（１０ｇ／Ｌ）であることが分かっている。つまり、１０ｇ／Ｌ以上のＰＭを燃焼させると、燃焼するときの状態にもよるが、ＰＭの燃焼熱により、フィルタにクラックが生じたり、フィルタが溶損したり、フィルタの構造が破壊されてしまう。よって、ＰＭ燃焼触媒には、最大１０ｇ／ＬのＰＭを速やかに燃焼させることが求められる。そして、１０ｇ／ＬのＰＭを燃焼させることを考えたとき、ΔＴは１４０℃以下であることが必要であることが分かった。従って、図４に示されるように、連鎖燃焼速度を表すΔＴは、比表面積に依存し、比表面積の値が１０ｍ２／ｇ〜３５ｍ２／ｇの範囲内であるときに、１４０℃以下のΔＴが得られることが分かった。ΔＴは触媒ロットの違いで不純物の影響により、等しい比表面積でも、１５％程度の誤差を有することが分かっており、この誤差を考慮し、ΔＴが１５％高くなった場合でもΔＴが１４０℃以下となる１２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。 Based on the above results, the relationship between the specific surface area and ΔT is shown in FIG. The relationship between the catalyst surface K concentration and Tig is shown in FIG. Here, for example, when collecting and burning PM in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, the limit collection of PM from the relationship between the amount of combustion heat of PM and the heat resistance of the filter. It is known that the amount is about 10 g (10 g / L) per liter of honeycomb volume. In other words, when PM of 10 g / L or more is combusted, although depending on the state when combusting, the combustion heat of PM causes cracks in the filter, the filter melts, or the filter structure is destroyed. . Therefore, the PM combustion catalyst is required to quickly burn a maximum of 10 g / L of PM. Then, when considering burning 10 g / L of PM, it was found that ΔT needs to be 140 ° C. or less. Accordingly, as shown in FIG. 4, [Delta] T representing the chain burn rate, depending on the specific surface area, the value of specific surface area when it is in the range of 10m 2 / g~35m 2 / g, of 140 ° C. or less It was found that ΔT was obtained. ΔT is known to have an error of about 15% even with the same specific surface area due to the influence of impurities due to the difference in catalyst lots. Considering this error, ΔT is 140 ° C. or less even when ΔT is increased by 15%. and even more preferably within the range of to become 12m 2 / g~30m 2 / g.
また、図５に示されるように、低温着火性を示すＴｉｇは、触媒表面Ｋ濃度に依存し、触媒表面Ｋ濃度が１０ｍｏｌ％以上であるときに、Ｔｉｇが最も低温化するため、好ましいことが分かった。また、触媒表面Ｋ濃度が２０ｍｏｌ％を超えても、Ｔｉｇの値はほぼ一定であることから、低コスト化の観点から、触媒表面Ｋ濃度が１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましいことも分かった。 Further, as shown in FIG. 5, Tig exhibiting low temperature ignitability is preferable because it depends on the catalyst surface K concentration, and Tig is the lowest temperature when the catalyst surface K concentration is 10 mol% or more. I understood. Further, even if the catalyst surface K concentration exceeds 20 mol%, the value of Tig is almost constant, and therefore, from the viewpoint of cost reduction, the catalyst surface K concentration is more preferably in the range of 10 mol% to 20 mol%. I also found it preferable.
１０、２０ 排ガス浄化触媒
１１、２１ ＰＭ
１２、２２ 細孔
１３、２３ 着火点
１４、２４ 連鎖燃焼
10, 20 Exhaust
12, 22
Claims (1)
Ｌａ ０．８ Ｋ ０．２ ＭｎＯ ３ で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる連鎖燃焼触媒と、
この連鎖燃焼触媒の表面に形成され、且つ前記連鎖燃焼触媒を構成する複合酸化物中に含まれるＫ元素が表面に溶出することで形成された着火触媒と、から構成され、
前記排ガス浄化触媒が、Ｌａの原子価を３、Ｋの原子価を１、Ｍｎの原子価を４、リンゴ酸を２価と仮定したときに、Ｌａイオン、Ｋイオン及びＭｎイオンの価数量論と等しくなるようにリンゴ酸を秤量してこれらを混合することで調製されたものであり、これにより、
前記排ガス浄化触媒の比表面積が、１２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであり、且つ、
Ｘ線光電子分光法により測定される前記排ガス浄化触媒の表面における前記着火触媒のＫ元素濃度が１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。 An exhaust gas purification catalyst used for purification of particulate matter contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine,
A chain combustion catalyst comprising a perovskite complex oxide represented by La 0.8 K 0.2 MnO 3 ;
An ignition catalyst formed on the surface of the chain combustion catalyst and formed by eluting the K element contained in the composite oxide constituting the chain combustion catalyst on the surface ;
When the exhaust gas purifying catalyst is assumed to have La valence of 3, K valence of 1, Mn valence of 4, and malic acid divalent, valence quantification of La ion, K ion and Mn ion It was prepared by weighing malic acid to be equal to and mixing these,
The specific surface area of the exhaust gas purifying catalyst is a 1 2 m 2 / g~3 0 m 2 / g, and,
Exhaust gas purifying catalyst K element concentration of the ignition catalyst on the surface of the exhaust gas purifying catalyst as measured by X-ray photoelectron spectroscopy and wherein 10 mol% 20 mol% der Rukoto.
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